Mouna TATOU

Nanocomposites modèles silice-latex: Etude des propriétés rhéologiques et de la structure des charges et des chaînes

par DNPA

Mouna TATOU

Laboratoire des colloïdes verres et nanomatériaux

Institut Laue Langevin

29-11-2010

Nanocomposites

Nanocomposites

Industrie automobile Aérospatiale

Equipements de sport

?

2

Charge (1 à 100 nm)Matrice

Matériaux multiphasiques

Notre système: polymère/particules dures (Silice)

Avantages:

•Matériaux légers et résistants mécaniquement

•Amélioration de l’effet barrière

•Stabilité thermique

•Résistance au feu

Nanocomposites

3

4

Propriétés rhéologiques améliorées

Propriétés microscopiques

•Structure des nanoparticules•Structure des chaînes•Dynamique

Avantages:

•Matériaux légers et résistants mécaniquement/rhéologiquement

•Amélioration de l’effet barrière

•Stabilité thermique

•Résistance au feu

Nanocomposites

Plan

• Introduction: Techniques expérimentales et état de l’art

• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex

• Chaînes marquées: cinétique - structure microscopique

• Conclusion et perspectives

5

Plan


• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex



6

FragileDuctile

Contrainte σ

Déformation λ

Elastomère

λ = L/L0

σ = F/S

Contrôle de la température par un bain d’huile

T>Tg comportement

caoutchoutique type élastomère

Rhéologie non linéaire par traction uni-axiale

EModule de Young

7

Limite d’extensibilité

Introduction Structure et rhéologie Structure des chaînes Conclusion et perspectives

Energie=

8


Rhéologie non linéaire par traction uni-axiale

λ = L/L0

σ = F/S

Contrôle de la température par un bain d’huile

T>Tg comportement

caoutchoutique type élastomère

9

T.E. Chang, L.R. Jensen, A. Kisliuk, R.B. Pipes, R. Pyrz, A.P. Sokolov Polymer 46, 439–444, 2005

PP + Nanotubes de carbone

E augmente facteur 3 dès 1%

Facteur de renforcement

E/Ematrice

Origine du renforcement:• Interface charge/matrice: liaisons (C. Chevigny 2009, Beriot et al. 2003…) et couche vitreuse (Montes et al. 2010, Leblanc 2002…)

• Structure 1) des charges (Rharbi et al 1999… )

2) des chaînes (Nakatani et al. 2001, Tuteja et al. 2008…), controversée


Renforcement

Fraction volumique

PBMA/Silice

S. Marceau, Thèse, 2003

5.1% silice

10.8% silice

10

Pu et al.Chem. Mater. 1997, 9, 2442-2447

Silice ajoutée longtemps avant la préparation

40% silice liée au poly(methyl acrylate)

Méthode de préparation

→ Résumé : différentes structures

Aussi: taille des particules, matrice et interactions charge/matrice

Dispersées Agrégats Réseau percolant


Structure des charges

Introduction de chaînes marquées


Structure des chaînes

R. Heenan ISIS

11

Structure des chaînes dans le fondu

Cotton et al. 1974

Chaînes Gaussiennes : Fonction de DebyeFD(x)=2/x2(e-x-1+x), X=(qRg)2

2sin

4

q

Theorème 50/50


I(q)= Δρ2 ϕH ϕD Vc P(q)

12

13

Structure des chaînes en présence de silice par DNPA:

contraste moyen nul

Contraste moyen nul :

ρ (matrice H/D) = ρ (silice)

0.94x1010cm-

2

3.6x1010cm-

2

6.4x1010cm-2

ρ

Silice

Matrice H

MatriceD


Théorème 50/50

I(q)= Δρ2 ϕH ϕD Vc P(q)

=> Résultats contradictoires

=> Structure parfois mal contrôlée

=> Silice parfois mal effacée

Nakatani et al. 2001

Tuteja et al. 2008

Jouault et al. 2010

Sen et al. 2007

Système PDMS/SiO2 PS/PSparticules PS/SiO2 PS/SiO2

Rg=Rcharge Diminution Cste

Rg>Rcharge Augmentation Augmentation Cste Cste

14

Évolution du Rg des chaînes en fonction de ϕsi


Structure Propriétés rhéologiques

?

15

• Systèmes nanocomposites à structure contrôlable

• Introduction de chaînes marquées

FragileDuctile

Contrainte σ

Déformation λ

Elastomère


Objectif

Plan


• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex

• Structure silice(Φsi,pH)

• Renforcement(Φsi,pH)

• Chaines marquées: cinétique - structure microscopique


16

Plan





• Chaines marquées: cinétique - structure microscopique


17

silice latex

NaOH NaOH

Evaporation du solvant

Formation du film

Contrôle de la structure avec le pH et la fraction volumique de silice

PMMA/PBuA

Formation des film nanocomposites

65°C

Chevalier Y, Hidalgo M, Cavaille JY, B. Cabane, Macromolecules 32 (23): 7887, 1999 Rharbi Y, Cabane B, Vacher A, Joannicot M, F. Boué, Europhys. Lett. 46 (4): 472, 1999Oberdisse J, Soft Matter 2006 18


Choix du systèmeSystème 1

(Rhodia R)Industriel

Système 2 (San Sebastian SB)

Laboratoire

Copolymère

Tg

Stabilité

PMMA/PBuA PMMA/PBuA

17°C 47°C

PAASDS

Avantages:

•Charge électrique de la silice controlée par pH

•Filmification facile de films épais

•Comportement viscoélastique accessible

•Introduction de chaînes D de même synthèse 19


Silice

Caractérisation des nanoparticules par DNPA

10-3

10-2

10-1

100

101

0.01 0.1

I(cm-1)

q(Å-1)

R = 80 Å= 0.18

0 20 40 60 80 100 120 140 160R (A)

Silice

20

I(q) = Φ (Δρ)2 V P(q) S(q)

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

0.01 0.1

I(cm-1)

q(Å-1)

R = 200 Å= 0.20

80 120 160 200 240 280R (A)

Latex

Latex R

I(q) = Φ (Δρ)2 V P(q)

1%


Distribution de taille des nanoparticules

21

Rayon (Å) σ

Silice 80 0.18

Latex R 200 0.20

Latex SB 115 _


Plan







22

0.01

0.1

1

10

100

1000

104

0.001 0.01 0.1 q (A-1)

I (cm-1)


Caractérisation des nanocomposites par DNPA

Détermination du nombre d’agrégation à partir de qmax et du modèle cubique

si

siagg V

qN

3max )/2(

Structure de la silice: DNPA

Variation de Φsi à pH constant (latex R)

0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%

I(cm-1)

q(A-1)

24


pH 9


0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%

I(cm-1)

q(A-1)

25



pH 9


0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%5%

I(cm-1)

q(A-1)

26



pH 9


0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%5%10%

I(cm-1)

q(A-1)

27



pH 9


0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%5%10%15%

I(cm-1)

q(A-1)

28



pH 9


0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%5%10%15%20%

I(cm-1)

q(A-1)

29



pH 9


0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%5%10%15%20%25%

I(cm-1)

q(A-1)

q-4

qmax

0

50

100

150

0 5 10 15 20 25

pH9

Nagg

Si

30

pH 9




0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1

0%1%5%10%15%20%25%

I(cm-1)

q(A-1)

q-4

qmax

31

0

50

100

150

0 5 10 15 20 25

pH9pH7pH5pH4

Si

Nagg



pH 9


32

1

10

100

1000

0.01 0.1

pH4pH5pH7pH9

I(cm-1)

q (A-1)

Φsi =15%



0

50

100

150

0 5 10 15 20 25

pH9pH7pH5pH4

Si

Nagg

Résumé structure de la silice

33

Latex R

Structure contrôlable


34

Latex R

pH 7pH 4

pH 5 pH 9


Structure de la silice: TEM

Latex R

Latex SB

35

=> Diagrammes d’agrégation très similaires

=> Agrégation plus forte dans le système SB


Structure de la silice

Plan







36

Propriétés rhéologiques

pH 7

0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%

(MPa)

37


0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%1%

(MPa)

pH 7

38



0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%1%5%

(MPa)

pH 7

39



0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%1%5%10%

(MPa)

pH 7

40



0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%1%5%10%15%

(MPa)

pH 7

41



0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%1%5%10%15%20%

(MPa)

pH 7

42



Comportement type élastomère → ductile → fragile

0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6

0%1%5%10%15%20%25%

(MPa)

pH 7

43



0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

pH9

pH7

pH5

pH4

E/Elatex

si

Renforcement du module de Young

44

…Comparer le renforcement à Nagg constant



Nagg, ϕsi

ϕsi

0

200

400

600

0 0.1 0.2 0.3

Nagg

= 70

Nagg

= 120

Nagg

= 35

E/Elatex

Si

b)

Correlation entre structure et renforcement (latex R)

45

Renforcement à nombre d’agrégation constant

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

pH9

pH7

pH5

pH4

E/Elatex

si


0

5

10

15

20

25

30

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

pH9pH7pH5pH4

Si

Ene

rgie

/ E

nerg

ie M

atri

ce

=> Domaine de rupture identifié et similaire à tous les pH

=> Existence d’un optimum d’énergie

46


Correlation entre structure et renforcement (latex R)

Plan







47

Structure des chaînes

Contraste moyen nul: Mélange H/D

Latex H SBLatex H R

Latex D SB Latex D SB


48

Mélange H/D: Deux scénarios

Latex H

Latex D


49

0.1

1

10

100

1000

104

0.01 0.1

Sans silice15% Silice

I(cm-1)

q(Å-1)

q-4

Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effacement de la silice

=> Silice effacée

=> Structure des chaînes non accessible


50

0.1

1

10

100

1000

104

0.01 0.1

Sans recuitAprès recuit

q(Å-1)

I(cm-1)

q-4

q-2

Démixtion: Deux systèmes incompatibles Gonflement des régions H et D

Echantillon sans silice


Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Effet du recuit

51

100

200

300

400

500Rayon H (Å)

0% silice

Rhodia/SB D2

sans recuit

100°C 2 sem.

110°C 1 sem.

120°C 1 sem.

latex 120°C 1 semaine+125°C 3 semaines

52


Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Variation du rayon pendant le

recuit

100

200

300

400

500Rayon H (Å)

0% silice

15%v silice

Rhodia/SB D2

sans recuit

100°C 2 sem.

110°C 1 sem.

120°C 1 sem.

latex 120°C 1 semaine+125°C 3 semaines

53

La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes


Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex Rhodia Variation du rayon pendant le

recuit

0.1

1

10

100

1000

0.01 0.1

62%H 5%Si53%H 5%Si40%H 5%Si62%H sans silice

I (cm-1)

q (Å-1)

q-4

q-2

Latex SB

54

=> Silice effacée

=> Structure des chaînes non accessible

Système :

Latex H SB

Latex D SB


Contraste moyen nul (Mélange H/D) latex SB

Chaînes Gaussiennes

?

10-1

100

101

102

103

0.01 0.1

120°C-2Semaines120°C-1SemaineSans recuit

Inte

nsi

té (

cm-1)

62%H - sans silice

q (Å-1)

55

La structure évolue avec le recuit

Les billes de latex en solution

Film sans recuit

Film après le 1er recuit

Film après le 2nd recuit


Evolution de la structure avec le recuit: latex SB

10-1

100

101

102

103

0.01 0.1

120°C-2 Semaines120°C-1 SemaineSans recuit

Inte

nsi

té (

cm-1)

62%H - sans silice

q (Å-1)

56

Cheveu

RCoeur

Chaîne libre

Pchaîne(q) : fonction de Debye (chaîne Gaussienne)

Pbille chevelue (q) : modèle de Pedersen cœur coquille


Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB

56Théorème 50/50

10-1

100

101

102

103

0.01 0.1

Sans recuit120°C - 1 Semaine120°C - 2 Semaines

Inte

nsi

té (

cm-1)

q (Å-1)

62%H - sans silice

Rg=280 Å

57


Modélisation des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB

Le rayon de giration reste constant

10-1

100

101

102

103

0.01 0.1In

tensi

té/(

1- v)

(c

m-1)

q(Å-1)

62%H - 5%v silice

Rg=280 Å

0

50

100

150

latex sans recuit 100°C 110°C 120°C

0% silice

15% silice

15% silice

R c

oeur

(Å

)

2 semaines 2 semaines 1 semaine

Rcoeur

0

50

100

150

latex sans recuit 120°C 120°C

0% silice5% silice5% silice

R c

oeur

(Å

)

2 semaines1 semaine

Rcoeur

Dissolution complète de la bille de latex

Diminution du rayon en présence d’une fraction élevée de silice

ϕSi faible ϕSi élevée

58

Augmentation locale de Tg, mobilité affectée à l’interface (observée par RMN), établissement de ponts vitreux (Berriot et al. 2002, Ramier, 2005)


La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes

Evolution des structures intermédiaires pendant le recuit: latex SB

Plan


• Structure et rhéologie dans les nanocomposites silice-latex:• Système silice-latex• Structure silice(Φsi,pH) • Renforcement(Φsi,pH)



59

Conclusion

60


Chaînes marquées:

Silice effacée et cinétique d’interdiffusion durant le recuit modélisée Le rayon de giration est le même à ϕsi = 0 et ϕsi = 5 La présence de la silice réduit la mobilité des chaînes

Structure:

Contrôlable, digramme d’agrégation établit

Renforcement:

Relation entre renforcement et fraction volumique à Nagg constant Domaine de rupture identifié, Existence d’un optimum d’énergie

0

200

400

600

0 0.1 0.2 0.3

Nagg

= 70

Nagg

= 120

Nagg

= 35

E/Elatex

Si

0

5

10

15

20

25

30

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

pH9pH7pH5pH4

Si

Ene

rgie

/ E

nerg

ie M

atri

ce

Perspectives

Structure des chaînes dans différents environnements en prolongeant le recuit pour les hautes fractions volumiques de la silice.

Structure de la silice et des chaînes sous déformation.

Dynamique des chaînes en présence de nanoparticules.

Système Structure de la silice Rhéologie Structure des chaînes Conclusion

61

REMERCIEMENTS

Tests rhéologiques

Jean Marc Fromental Pascal MartinezRémy Jelinek Sébastien Clément

ILL

Lionel Porcar

LLB

Jaques JestinFabrice Cousin

62

San Sebastian

Ainara ImazJaqueline Forcada

Microscopie UM2

Frank Godiard

10 %

5 %

5 %1 %

Structure de la silice: TEM latex SB

Système Structure de la silice Rhéologie Structure des chaînes Conclusion

63

Documents

Mouna TATOU