N

N

O

Université de Pau et des Pays de l’Adour

Clovis DARRIGANMaîtrise de Chimie physique

Rapport de StageSynthèse, étude par spectroscopie photo-électronique

et thermolyse éclair du benzofurazane et du benzofuroxane

Laboratoire de Physico-Chimie MoléculaireCNRS UMR 5624

ResponsablesMadame Geneviève PFISTER-GUILLOUZO

Monsieur Jean-Marc SOTIROPOULOS

Responsable universitaireMadame Danièle GONBEAU

Avril-juin 1997

Remerciements

Je tiens à remercier très sincèrement :

• Madame Geneviève PFISTER-GUILLOUZO pour la confiance qu’elle m’a accordé en m’acceptant dans son Laboratoire,

• Monsieur Jean-Marc SOTIROPOULOS qui m’a guidé pendant tout ce stage et m’a familiarisé avec le spectromètre photo-électronique,

• Monsieur Thierry PIGOT, Monsieur le Professeur Vadim ROMANENKO et Mademoiselle Karine MIQUEU pour leurs explications et leurs conseils bien utiles,

• Madame Hélène LAPLASSOTTE pour l’acquisition des spectres FTIR et Monsieur Patrick BAYLERE pour la GC-MS,

• et tous ceux qui font que le LPCM est un laboratoire accueillant et sympathique.

Sommaire

Introduction ...................................................................................................................................... 4

1. Synthèse et analyse des furazanes et furoxanes ............................................................................ 51.1. Benzofurazane ............................................................................................................... 5

1.1.1. Rappels bibliographiques1.1.2. Synthèse1.1.3. Analyses usuelles

1.1.3.1. Spectroscopie infra-rouge1.1.3.2. Spectroscopie nucléaire1.1.3.3. Spectroscopie de masse

1.2. Benzofuroxane ............................................................................................................... 131.2.1. Rappels bibliographiques1.2.2. Synthèse1.2.3. Analyses usuelles

1.2.3.1. Spectroscopie infra-rouge1.2.3.2. Spectroscopie nucléaire1.2.3.3. Spectroscopie de masse

2. Étude par spectroscopie photo-électronique (SPE-UV) ................................................................ 192.1. Principe de la SPE-UV .................................................................................................... 192.2. Étude du benzofuroxane ................................................................................................ 21

2.2.1. Acquisition des spectres2.2.2. Interprétation des bandesCalculs théoriques

2.3. Étude du benzofurazane ................................................................................................ 252.3.1. Acquisition des spectres2.3.2. Interprétation des bandesCalculs théoriques

3. Étude de la thermolyse éclair de ces hétérocycles ....................................................................... 283.1. Benzofuroxane ............................................................................................................... 28

3.1.1. Thermolyse externe3.1.2. Discussion

3.2. Benzofurazane ............................................................................................................... 333.2.1. Thermolyse externe3.2.2. Thermolyse interne3.2.3. Discussion

Conclusion ......................................................................................................................................... 39

Annexe A : Description de l’appareillage SPE ................................................................................... 41

Annexe B : Résultats des calculs théoriques ...................................................................................... 43

Annexe C : Illustration photographique ............................................................................................ 52

Bibliographie ..................................................................................................................................... 56

Introduction

Les processus chimiques à l’origine de la détonation des explosifs restent très complexes. Si la décomposition finale en gaz simples et résidus carbonés est bien établie, la nature des composés intermédiaires et les mécanismes de dégradation sont peu étudiés.

Parmi les nombreuses séries de composés explosifs, les dérivés du type polyaminopolynitrobenzène sont largement utilisés. A priori, ils se dégradent thermiquement en intermédiaires hétérocycliques, se décomposant ensuite sous l’effet de la chaleur et de la pression.

NO2

NH2

R1

R2N

ONR1

R2N

ONO

R1

R2

Θ ΘCO, CO2, NO, H 2O …

Ces hétérocycles intermédiaires, issus de réarrangements intramoléculaires, sont supposés être des N-oxydes de 2,1,3-oxadiazane (furoxanes) et des 2,1,3-oxadiazanes (furazanes).

Nous avons choisi d’étudier les mécanismes de dégradation thermique des dérivés benzéniques assez stables, le benzofurazane et le benzofuroxane.

NO

NO

NO

N

N-oxyde de 2,1,3-oxadiazobenzène(benzofuroxane)

2,1,3-Oxadiazobenzène(benzofurazane)

Nous nous proposons d’analyser la thermolyse éclair des ces composés en couplage avec la spectroscopie photo-électronique UV. Cette technique permet l’étude de composés en phase gazeuse ; elle fournie de véritables empreintes digitales du composé étudié car elle permet d’accéder aux énergie des orbitales moléculaires. L’attribution des bandes observées réalisée dans le cadre de l’approximation de Koopmans est basée sur les donnés théoriques de calcul AM1.

Le benzofurazane servant à l’étude est synthétisé à partir du benzofuroxane commercialisé. Le benzofuroxane étudié est le produit commercialisé bien que nous l’ayons aussi préparé à partir de la 2-nitroaniline.

Introduction 4

1. Synthèse et analyse des furazanes et furoxanes

La première synthèse de furoxanes réalisée était celle d’un composé dibromé, préparé par action du dibrome sur le fulminate de mercure (explosif puissant).

NO

NBr

Br

O

Br2 + (ONC)2Hg

Les composés obtenus sont extrêmement instables car la délocalisation électronique est assez faible. Les dérivés benzéniques des furazanes et furoxanes ont l’avantage d’être plus stables grâce à la forte délocalisation.

1.1. Benzofurazane

1.1.1. Rappels bibliographiques

Les dérivés du benzofurazane sont préparés d’après la méthode décrite par Zincke et Schwarz en réduisant les dérivés du benzofuroxane par l’hydroxylamine en milieu basique. On les purifie par entraînement à la vapeur d’eau de la solution alcaline, sauf pour les composés trop instables comme le 4-nitrobenzofurazane qui est obtenu par nitration du benzofurazane avec un mélange acide.

1.1.2. Synthèse

La préparation du 5-méthoxybenzofurazane a été décrite comme suit :

5 g de 5-méthoxybenzofuroxane sont dissouts dans 75 mL d’éthanol ; 7,5 g d’hydroxylamine hydrochlorée sont solubilisés dans un minimum d’eau puis ajoutés ; une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 25% est ensuite ajoutée jusqu’à ce que le dégagement gazeux cesse ; l’éthanol est évaporé et le résidu alcalin est entraîné à la vapeur. Le 5-méthoxybenzofurazane est obtenu avec un rendement de 75%.

NO

NO

CH3O

HO—NH2•HClNaOH N

ON

CH3O

Nous utiliserons le mode opératoire précédent pour la synthèse du benzofurazane.

5

Produits utilisés

P r o d u i t P rovenance Quant itéBenzofuroxane Acros 5 gHydroxylamine hydrochlorée Acros 7,5 gÉthanol UPPA 75 mLHydroxyde de sodium sds 25 gEau distillée UPPA 100 mL

Préparation

Le benzofuroxane commercialisé se présente sous la forme d’une poudre de couleur beige foncé et se dissout difficilement dans l’éthanol. La solution est agitée jusqu’à dissolution complète.

La solution d’hydroxylamine hydrochlorée est alors ajoutée goutte à goutte en quelques minutes, toujours sous agitation.

La solution de soude est introduite par petites quantités au mélange précédent. À chaque ajout, la solution se colore localement en rouge vif et il y a un dégagement gazeux de diazote. La totalité de la soude est ajoutée en deux heures sous agitation permanente ; la solution prend une teinte rouge vif et le dégagement gazeux persiste. La réaction est exothermique. À la fin de cette étape, la solution est d’un rouge sang foncé (jaune foncé sur les parois) et présente une légère viscosité.

L’éthanol est évaporé sous pression réduite vers 40°C au Rotavapor. La solution résultante est rouge foncé et se ternit lentement au contact de l’air ambiant.

La solution alcaline est alors soumise à un entraînement à la vapeur d’eau (photo en Annexe C).

Thermomètre

Ballon 2Ballon 1 Ballon collecteur

Eau Mélange

Eau + glace

À partir du moment où l’eau entre en ébullition, il faut 7 min pour atteindre 70°C dans le ballon 2 ; des paillettes jaunes insolubles dans l’eau sont entraînées vers le ballon collecteur.

6

3 min après, la température atteint un maximum de 97°C et le solide jaune continue à passer.L’entraînement à la vapeur aura duré 21 min. Le solide jaune et la solution aqueuse

sont récupérés et entreposés au réfrigérateur une nuit afin de laisser cristalliser le solide.

Cette solution hétérogène est ensuite filtrée sur fritté avec papier filtre et le solide jaune est récupéré et séché au dessicateur sous vide en présence de chlorure de calcium granulaire pendant quelques heures. Le filtrat est conservé.

La masse de solide jaune obtenu est de 2,2 g (rendement brut de 50%) et son point de fusion est évalué sur banc Kofler à Tfus = (52 ± 2)°C. Le point de fusion du benzofurazane est relevé dans la littérature entre 53 et 55°C.

Analyse par chromatographie sur couche mince (CCM)

Une analyse CCM est effectuée sur une solution du solide obtenu, ainsi que sur le filtrat précédent. L’éluant utilisé est le chloroforme, bon solvant du benzofurazane et assez polaire.

L’analyse sous rayonnement ultra-violet à deux longueurs d’onde différentes révèle que le solide jaune est d’une bonne pureté car présentant une tache (Rf = 0,82) nettement majoritaire devant d’autres taches d’intensité très faible. Le filtrat contient une quantité non-négligeable de benzofurazane dissout (tache à Rf = 0,82), ce qui nous a amené à réaliser une extraction.

Extraction du benzofurazane restant dans le filtrat

Cette solution jaune-vif est extraite par 3 fois 30 mL de chloroforme (bon solvant du benzofurazane) dans une ampoule à décanter. La teinte jaune passe de la phase aqueuse à la phase organique.La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis filtrée. Par évaporation du chloroforme sous pression réduite au Rotavapor (T = 40°C), on obtient une huile jaune-orangée qui cristallise pour donner un solide jaune or. En poursuivant au Rotavapor, le solide se sublime légèrement et se condense sur les parois du ballon en formant des monocristaux très fins.

La masse de benzofurazane brut récupéré lors de cette extraction est de 0,15 g.

1.1.3. Analyses usuelles

1.1.3.1. Spectroscopie infra-rouge

L’appareil utilisé est un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR). Deux essais sont effectués : le premier avec une pastille de KBr ; le second avec une solution de CCl4.

Le spectre FTIR du benzofurazane en pastille présente de nombreux pics intenses (figure 1).

7

Figure 1 : spectre FTIR du benzofurazane dans une pastille de KBr

8

Figure 2 : spectre FTIR du benzofurazane en solution dans CCl4

9

En solution dans CCl4, le spectre est mieux résolu, on retrouve les mêmes bandes (figure 2).

Nombre d'onde (cm–1) A l l u r e Groupement caractéristique3083 Fin / Faible C-H éthylénique3040 Fin / Faible C-H éthylénique2368 Fin / Faible Dioxyde de carbone (air)1625 Fin / Faible C=N

1000 - 1500 Fin / Moyen Vibrations des cycles

Les informations données par la spectroscopie FTIR ne contredisent pas la synthèse du benzofurazane.

1.1.3.2. Spectroscopie nucléaire

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) nous permet de différencier les divers groupes de protons présents dans cette molécule. L’acquisition est effectuée sur un appareil à aimant permanent de fréquence propre 60 MHz (modèle Hitachi NMR R-1200). Le benzofurazane est mis en solution dans le chloroforme deutérié (CDCl3) avec quelques gouttes de tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme référence.

Compte tenu de la symétrie, la molécule comporte deux groupes couplés de deux protons équivalents. On prévoit donc deux doublets proches.

Le spectre obtenu (figure 3) présente deux pics rapprochés, l’un à 7,45 ppm et l’autre à 7,75 ppm. La courbe d’intégration indique que ces deux pics correspondent au même nombre de protons. En agrandissant la zone de ces pics (figure 4), on remarque une structure rappelant un doublet situé à 7,38 ppm et un autre à 7,77 ppm avec une constante de couplage J = 7,2 Hz.

δ ≈ 7,45 ppm δ ≈ 7,75 ppm

J ≈ 7,2 Hz

NO

N

HH

HH

i

j

k

l

La RMN 1H confirme la synthèse du benzofurazane.

10

Figure 3 : spectre RMN 1H du benzofurazane en solution dans CDCl3

Figure 4 : spectre RMN 1H du benzofurazane en solution dans CDCl3, zoom du massif

11

1.1.3.3. Spectroscopie de masse

Nous utilisons pour cette analyse une technique récente au département de chimie de l’UPPA : le couplage chromatographie en phase gazeuse et spectroscopie de masse (GC-MS).

Cette technique consiste à séparer les différents constituants d’un échantillon en solution par une colonne chromatographique et à en enregistrer le spectre de masse. Toutes les données sont stockées sur disque par l’intermédiaire d’un micro-ordinateur.

L’analyse GC-MS du benzofurazane synthétisé est réalisée en solution dans CCl4. La chromatographie montre que le benzofurazane ne contient aucunes impuretés, pas même du produit de départ (benzofuroxane).

Le spectre de masse (figure 5) est réalisé par la méthode de l’impact électronique (IE). On observe le pic moléculaire à 120 (M•+) ; un pic à 90 (M•+ – NO) et son correspondant à 30 (NO).

Figure 5 : spectre de masse du benzofurazane synthétisé

Cette analyse montre aussi que le benzofurazane se décompose facilement en NO sous un impact électronique.

12

1.2. Benzofuroxane

1.2.1. Rappels bibliographiques

Il existe différents modes opératoires connus pour la préparation du benzofuroxane. Une des voies consiste à synthétiser le 2-nitrophénylazide à partir du 1-chloro-2-nitrobenzène par action de l’azoture de sodium, puis à chauffer le produit.

NO

NO

Cl

NO2

NaN3

N2�↑

N

NO2

N NΘ

N

NO2

Une autre voie possible consiste à une réaction d’une base sur la 2-nitroaniline N-chlorée.

N

NO2

Cl

H OHN

NO2

Cl

NaNa

NO

NO

N

NO2

Nous utiliserons un troisième mode de préparation : l’oxydation de la 2-nitroaniline par l’hypochlorite de sodium.

NaOH NO

NO

NaOClNH2

NO2

Nous avons, pour des raisons pratiques, utilisé une eau de Javel commercialisée en quantités équivalentes.

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1.2.2. Synthèse

Produits utilisés

P r o d u i t P rovenance Quant ité2-Nitroaniline Aldrich 10 gHydroxyde de sodium sds 5,25 gÉthanol UPPA 62,5 mLEau de Javel BEC 43 gEau distillée UPPA 200 mL

Préparation

Les granulés d’hydroxyde de sodium sont dissous dans l’éthanol dans un erlenmeyer de 250 mL. Le mélange est chauffé au bain-marie jusqu’à dissolution totale.

La 2-nitroaniline (paillettes oranges) est dissoute dans la solution alcaline chaude. La solution résultante, d’un rouge sang, est ensuite refroidie à 0°C et l’eau de Javel est ajoutée lentement avec une bonne agitation en 10 min. Après quelques ajouts d’eau de Javel, la solution prend une teinte jaune-orangée.

Après une nuit sous agitation dans un bain de glace, les flocons jaunes apparus sont filtrés sur fritté avec papier filtre et lavés à l’eau (200 mL environ). La poudre jaune récupérée, encore humide, est séchée au dessicateur sous vide en présence de CaCl2.

Le produit est dissout dans de l’éthanol à chaud (12 mL). Les solides insolubles sont éliminés par filtration. Au filtrat chaud est ajouté environ 2 mL d’eau et le tout est laissé à température ambiante pour recristalliser.

Après recristallisation et refroidissement dans un bain de glace, la solution est filtré sur fritté avec papier filtre. L’opération est renouvelée une deuxième fois. Les cristaux jaunes sont obtenus et placés au dessicateur sous vide une nuit.

On obtient alors m = 8,3 g de poudre jaune soit un rendement de 84%. Le point de fusion est déterminé sur banc Kofler à Tfus = (65 ± 5)°C. La température de fusion du benzofuroxane étant de 72°C dans la littérature.

1.2.3. Analyses usuelles

1.2.3.1. Spectroscopie infra-rouge

En solution dans CCl4, on peut observer certains pics caractéristiques (figure 6).

14

Nombre d'onde (cm–1) A l l u r e Groupement caractéristique3520 Fin / Intense3398 Fin / Intense3081 Fin / Faible2926 Fin / Faible2856 Fin / Moyen1922 Fin / Faible

Les informations données par la spectroscopie FTIR ne contredisent pas la synthèse du benzofuroxane.

1.2.3.2. Spectroscopie nucléaire

Contrairement au benzofurazane, la molécule du benzofuroxane n’est pas symétrique, on ne peut donc pas regrouper les protons en groupes. Il faut distinguer quatre protons différents.

Théoriquement, on s’attend à un doublet pour les protons i et j, et un doublet de doublets pour les protons k et l, avec une analyse au premier ordre.

Le spectre RMN (figures 7 et 8) est assez proche des prévisions. On observe effectivement un doublet à 7,95 ppm qui correspondrait au proton i et un autre doublet à 6,65 ppm pour le proton j ; le proton i étant plus proche de l’oxygène négatif, il est normal qu’il soit plus déblindé que le proton j. En mesurant sur le spectre, on trouve Jil = Jjk ≈ 9 Hz.

Entre 7,0 et 7,5 ppm, le massif peut correspondre à deux doublets de doublets superposés. La résolution n’est pas très bonne mais on peut supposer que les deux proton k et l résonnent à peu près à la même fréquence. Le massif est centré vers 7,3 ppm. En mesurant, on trouve Jkl ≈ 6 Hz.

J ≈ 6 Hz

i

j

k

l

NO

N

HH

HH

O

J ≈ 9 Hz

δ ≈ 7,3 ppm

δ ≈ 7,3 ppm

δ ≈ 7,95 ppm

δ ≈ 6,65 ppmJ ≈ 9 Hz

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Le massif étalé à 6,0 ppm peut appartenir à des impuretés contenues dans le produit synthétisé (par exemple le produit de départ, la 2-nitroaniline). Les pics entre 1 et 2 ppm appartiennent à des restes de solvant.

L’analyse par RMN 1H confirme la synthèse du benzofuroxane.

Figure 6 : spectre FTIR du benzofuroxane en solution dans CCl4

16

Figure 7 : spectre RMN 1H du benzofuroxane en solution dans CDCl3

Figure 8 : spectre RMN 1H du benzofuroxane en solution dans CDCl3, zoom des massifs

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1.2.3.3. Spectroscopie de masse

Nous utilisons maintenant une autre méthode, l’introduction directe, qui consiste à déposer sur une sonde un grain (très petit) de benzofuroxane solide. La sonde est introduite directement au cœur du spectromètre de masse.

L’analyse montre que le benzofuroxane synthétisé contient en faible quantité du produit de départ : la 2-nitroaniline.

indisponible

figure 9 : spectre de masse du benzofuroxane

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2. Étude par spectroscopie photo-électronique (SPE-UV)

2.1. Principe de la SPE-UV

L’irradiation par rayonnement ultra-violet d’une molécule neutre M à l’état gazeux a pour conséquence la création d’un radical cation M•+ par éjection d’un électron dont l’énergie cinétique est la différence entre l’énergie du rayonnement hν et l’énergie absorbée par le système. D’après la relation d’Einstein :

Ecin(e–) = hν – ( EIa(M) + Ecin(M•+) + Evib(M

•+) + Erot(M•+) )

avec : EIa(M) énergie d’ionisation adiabatique de MEcin(M

•+) énergie cinétique du cationEvib(M

•+) énergie vibrationnelle du cationErot(M

•+) énergie rotationnelle du cation.

En négligeant Ecin(M•+) et Erot(M

•+) (quelques meV) devant les autres termes, il vient :

Ecin(e–) = hν – ( EIa(M) + Evib(M•+) )

En fixant l’énergie du rayonnement UV et en mesurant l’énergie cinétique de l’électron éjecté, on accède à la connaissance de l’énergie d’ionisation de la molécule. En prenant une source monochromatique UV à décharge d’hélium (hν = 21,21 eV) et en dénombrant les électrons émis en fonction de leur énergie cinétique, on observe toutes les énergies d’ionisation en dessous de 21,21 eV. Dans le cas d’un spectre à basse résolution (figure 10), id est sans considérer l’énergie de vibration Evib(M

•+), la relation devient :

EIa(M) = 21,21 – Ecin(e–)

D’après le théorème de Koopmans, les énergies d’ionisation d’une molécule, c’est-à-dire l’énergie nécessaire à l’arrachement d’un électron, sont considérées comme égales (au signe près) aux valeurs propres de la matrice Hartree-Fock/S.C.F. ; ces valeurs propres représentent les énergies associées aux orbitales moléculaires auxquelles appartiennent les électrons arrachés lors de la photo-ionisation.

EIn(M) = – εn

Ce théorème implique trois approximations.

Approximation de l’énergie relativiste

Les effets relativistes croissent avec l’énergie cinétique des électrons ; celle-ci est d’autant plus importante que l’électron est proche du cœur. Comme la SPE-UV s’intéresse principalement aux ionisations des orbitales moléculaires de valence, l’erreur est moindre.

19

Approximation du cœur gelé

Lors de l’ionisation de la molécule, on ne tient pas compte de l’effet de relaxation électronique dans l’ion. Cet effet est plus marqué pour les orbitales associées aux paires non-liantes et aux liaisons σ localisées (plus polarisable sous l’effet du trou positif) que pour des orbitales π.

Approximation de l’énergie de corrélation

Les électrons ne sont pas indifférents les uns envers les autres, leurs mouvements sont corrélés. Des électrons de type π sont plus corrélés que des électrons σ ou encore n. Comme l’énergie de corrélation est plus faible dans l’ion que dans la molécule, la différence d’énergie de corrélation entre la molécule et l’ion sera plus accentuée dans le cas d’orbitales π que dans le cas d’orbitales σ ou n.

X(M)

X(M•+)

A(M•+)

B(M•+)

EEI

Nombre de coups

~

~

Figure 9 : correspondance du spectre photoélectronique avecles différences d’énergie entre état fondamental de M et états de M•+

En prenant en compte les différents niveaux vibrationnels de l’ion (figure 10),

Ecin(e–) = hν – ( EIa(M) + Evib(M•+) )

il apparaît des structures fines dans le spectre que l’on peut relier aux fréquences de vibration de M•+. La fréquence de vibration étant directement reliée à la constante de force d’une déformation, on peut savoir si une orbitale moléculaire est plutôt liante ou non-liante

20

A(M•+)

E

EI

Nombre de coups

X(M)~

X(M•+)~

CR

EI

Figure 10 : correspondance du spectre photoélectronique avecles différences d’énergie entre état fondamental de M et états vibrationnels de M•+

2.2. Étude du benzofuroxane

2.2.1. Acquisition des spectres

L’acquisition des spectres se fait avec un spectrophotomètre PS18 relié à un micro-ordinateur (description en Annexe A, photo en Annexe C).

Le benzofuroxane étant très peu volatil, il est nécessaire de l’étudier “en interne”, c’est à dire que le produit en poudre est introduit dans un petit tube de verre placé juste au dessus de la source UV. Avec un vide secondaire de 10–5 mbar, le produit se sublime et les vapeurs sont ionisées.

Le spectre est enregistré avec un temps d’accumulation assez grand (1 s/point) de manière à obtenir des bandes de bonne intensité. La température de la source est de 58°C.

L’enregistrement avec une source UV de 21,21 eV, soit 584 Å (He I) donne le spectre 1.

21

Afin de mieux visualiser les bandes qui se recouvrent, nous avons réalisé un étalement des différentes régions de spectre. Bandes observées :

Pic n° 1 2 3 4 5 6 7EI (eV) 8,67 10,44 10,77 11,47 12,28 12,68 13,21

Pic n° 8 9 10 11 12 13EI (eV) 13,96 14,36 15,78 16,40 17,24 17,33

Les pics 4, 6 et 8 sont peu intenses. Avec le rayonnement He II de 40,81 eV (304 Å), nous observons un spectre modifié (spectre 2). Certaines bandes diminuent d’intensité, comme les pics 3 et 4, et il apparaît une nouvelle bande (pic 13).

Les informations apportées par le spectre He II nous aideront lors de l’attribution des bandes.

2.2.2. Interprétation des bandes

Afin d’attribuer ces énergies d’ionisation aux orbitales moléculaires correspondantes, en utilisant l’approximation de Koopmans, nous faisons appel à un calcul quantique théorique (méthode AM1 décrite en Annexe B).

Calculs théoriques

Nous obtenons les valeurs propres en suivantes :

Ψ 25/HOMO 24 23 22 21 19 17 12ε -9,02 -10,95 -11,57 -11,93 -12,87 -14,05 -15,45 -19,10

Type π π π σ σ π π π

Comme nous l’avons vu précedemment (2.1.), les orbitales σ sont plus polarisables sous l’effet d’un trou positif que les orbitales π. Il faut donc s’attendre à ce que les orbitales de type σ aient des valeurs propres εn plus décalées par rapport aux EIn associés. Les orbitales de type π devraient assez bien correspondre. Les différences observées entre spectres à source He I et source He II permettent de lever l’ambiguité sur certaines bandes.

Pic n° EI −ε Type1 8,67 9,02 π2 10,44 10,95 π3 10,77 11,57 π4 11,47 11,93 σ5 12,28 12,87 σ- - 14,05 π- - 15,45 π- - 19,10 π

22

Spectre 1 : spectre photo-électronique du benzofuroxane avec attribution des bandes (He I)

23

Spectre 2 : spectre photo-électronique du benzofuroxane (He II)

24

2.3. Étude du benzofurazane

2.3.1. Acquisition des spectres

Le benzofurazane est un composé très volatil qui se sublime très facilement dès qu’on fait le vide. Nous allons donc l’étudier “en externe”, c’est à dire que l’échantillon en poudre est placé dans un petit ballon, muni d’une vanne, relié à une sonde qui pénètre dans l’appareil. Le composé est volatilisé sous l’effet de la pression et les vapeurs sont transportées vers la sonde à l’extrémité de laquelle les vapeurs sont ionisées par la source UV.

L’enregistrement est effectué avec un temps d’accumulation de 1 s/point. La température de la source est de 50°C. Avec une source He I on obtient le spectre 3. Des étalements sont réalisés afin de mieux distinguer les bandes :

Pic n° 1 2 3 4 5 6 7EI (eV) 9,43 10,48 11,39 11,78 12,03 13,10 13,90

Pic n° 8 9 10EI (eV) 14,36 15,48 16,34

Les pics 3 et 5 épaulent le pic 4 et sont peu intenses. Avec une source He II, les pics 3 et 5 augmentent d’intensité (spectre 4).

2.3.2. Interprétation des bandes

Un calcul théorique (AM1) est utilisé pour l’attribution des énergies d’ionisation.

Calculs théoriques

Nous obtenons les valeurs propres εn suivantes :

Ψ 22/HOMO 21 20 19 18 17 11ε -9,71 -10,90 -12,33 -12,37 -12,72 -13,82 -17,73

Type π π σ π σ π π

La hausse d’intensité de la 3e bande par rapport aux deux premieres correspond au fait qu’elle recouvre les deux ionisations des orbitales σ localisées sur les atomes d’azote et d’oxygène.

25

Pic n° EI −ε Type1 9,43 9,71 π2 10,48 10,90 π3 11,39 12,33 σ4 11,78 12,37 π5 12,03 12,72 σ6 13,10 13,82 π- - 17,73 π

26

Spectre 3 : spectre photo-électronique du benzofurazane avec attribution des bandes (He I)

27

Spectre 4 : spectre photo-électronique du benzofurazane (He II)

28

3. Étude de la thermolyse éclair de ces hétérocycles

La thermolyse externe d’un composé consiste à le vaporiser puis à chauffer la vapeur sous vide à travers un four. Les produits de décomposition sont directement analysés par spectroscopie photoélectronique.

Afin de résister à de hautes températures (700°C), le four est en quartz. L’apport calorifique se fait grâce à une résistance enroulée autour du four. La température est connue par l’intermédiaire d’un thermocouple placé entre la résistance et le four. On ajuste la température avec un rhéostat.

La thermolyse interne est utilisée lorsqu’on désire observer des espèces très réactives, qui ne pourraient être vues en thermolyse externe à cause de la longue distance séparant le four et la source UV (60 cm).

En interne, le produit est placé dans un tube en métal partiellement occulté par une vis chanfreinée. Ce tube est fixé sur un thermocouple et le tout est placé dans un four à effet Joule juste au dessus de la source UV. Le composé analysé est sublimé et les vapeurs sont directement thermolysées puis ionisées.

3.1. Benzofuroxane

3.1.1. Thermolyse externe

Le benzofuroxane étant peu volatil, même sous vide secondaire, il est nécessaire de le chauffer pour le vaporiser. Nous utilisons un système permettant le contrôle du chauffage du composé par le four électrique.

Vers SPEFourPiège

Tige AimantProduitVers pompe à vide

Le composé est introduit dans un tube fixé à l’extrêmité d’une tige en verre. Un aimant permanent est attaché sur la tige. Ceci permet le déplacement du composé, plus ou moins près du four, depuis l’extérieur grâce à deux aimants, sans perturber le vide (photo en Annexe C).

Le composé est avancé près du four pour sa vaporisation. Le spectre SPE est enregistré avec Tfour = 340°C. Le spectre obtenu (spectre 5) est bien différent du composé de départ (spectre 1). Celui-ci présente, en plus des bandes du benzofuroxane, d’autres bandes bien visibles.

Pour identifier l’origine de ces pics, nous avons réalisé in piégeage à –45°C. Ainsi, parmi les composés apparus en sortie du four, seuls ceux dont la température de solidification est inférieure à –45°C passeront et seront analysés. Les autres seront piégés dans le tube.

29

Spectre 5 : spectre photo-électronique du benzofuroxane thermolysé à 340°C

30

Spectre 6 : spectre photo-électronique du benzofuroxane à 450°C avec un piège à –45°C

31

Spectre 7 : spectre photo-électronique des résidus piégés (température ambiante)

32

Afin d’obtenir des pics plus intenses, nous augmentons la température du four à Tfour = 450°C. L’acquisition dans ces conditions fournit le spectre 6. Celui-ci est très clair et bien résolu. Les structures fines caractéristiques de NO sont présentes à 9,54 eV, 16,57 eV et 18,11 eV. De même, les structures de CO sont observées à 13,99 eV et 17,48 eV. Deux pics caractéristiques de CO2 apparaissent à 13,8 et 18,11 eV. On note enfin la présence d’eau (pic à 12,62 eV).

Reste à analyser ce qui reste dans le piège. Pour cela, on retire le bain à –45°C et on laisse le piège revenir à température ambiante (pendant ce temps, le piège est fermé). Nous enregistrons alors le spectre de son contenu. Ici, le four n’intervient pas. Le spectre résultant (spectre 7) contient toutes les bandes du benzofurazane (spectre 3).

3.1.3. Discussion

Nous pouvons conclure des expériences précédentes que le benzofuroxane se décompose dès 340°C, et que sa thermolyse à 450°C conduit au benzofurazane et à des gaz tels que NO, CO, CO2, H2O.

De ceci, nous pouvons envisager deux possibilités :

• Soit le benzofuroxane se décompose à 450°C en benzofurazane qui se décompose en gaz

NO

NO

NO

NNO + CO + CO2 + H2O

450°C 450°C

• Soit le benzofuroxane se décompose à 450°C en benzofurazane et en gaz par deux mécanismes différents.

NO

NO

NO

N

NO + CO + CO2 + H2O

450°C

Pour lever l’ambiguité, nous nous proposons de réaliser la thermolyse du benzofurazane à différentes températures.

33

3.2. Benzofurazane

3.2.1. Thermolyse externe

Le benzofurazane étant très volatil, il n’est pas utile d’employer le système précédent. Il suffit de mettre le composé dans un ballon muni d’une vanne, juste avant le four (photo en Annexe C).

Nous commençons les thermolyses avec un four à Tfour = 407°C. Cela nous conduit au même spectre que le produit (spectre 2). Le benzofurazane n’est donc pas décomposé à cette température. Nous augmentons la température. Jusqu’à 544°C, les différents spectres enregistrés ne diffèrent pas du spectre 2.

Il faut atteindre 591°C pour que le spectre change d’aspect. À cette température, on observe les signatures de NO et de H2O, le benzofurazane et toujours présent en grande quantité.

À 667°C, le spectre s’éclaircit, l’intensité des bandes du benzofurazane s’affaiblie nettement devant les structures fines de NO, H2O et même de CO. D’autres bandes non-identifiées persistent.

Enfin, à 708°C, le spectre n’évolue plus (spectre 8). Pour essayer de séparer les différents produits de la thermolyse, nous élaborons un bain à –53°C en refroidissant de l’acétone par l’azote liquide, et nous trempons le tube en U dans le piège. Nous recommençons la thermolyse à Tfour = 710°C. L’acquisition obtenue (spectre 9) indique que les gaz formés sont bien NO (structures fines à 9,6 et 16,2 eV, pic à 16,56 eV), et CO (pic à 14,13 eV).

Les résidus piégés sont analysés ensuite en retirant le piège à –53°C. Nous obtenons le spectre 10 présentant un pic intense à 12,7 eV, caractéristique de l’eau, au milieu d’autres bandes bien résolues. Il reste quand même de nombreuses bandes non-identifiées.

3.2.2. Thermolyse interne

En thermolyse interne (800°C), nous ne pouvons séparer les composés avec un piège. Le spectre obtenu (spectre 11) présente les structures de NO, H2O, CO et CO2, comme en externe. On retrouve aussi les mêmes bandes non-identifiées.

3.2.3. Discussion

De ces expériences, nous pouvons conclure :

• Que le benzofurazane ne se décompose qu’à partir de 591°C et ne commence sa dégradation qu’à partir de 544°C

• Que sa dégradation conduit à des gaz (NO, CO, H2O) et à un ou plusieurs autres composés.

34

NO

NNO + CO + H2O + Composé(s) de dégradation

540°C

Nous pouvons maintenant lever l’ambiguité posée auparavant (3.1.). La seule solution possible est celle d’un double processus de dégradation.

En effet, ce ne peut pas être le benzofurazane produit lors de la thermolyse du benzofuroxane qui se dégrade à 450°C pour donner des gaz, puisque celui-ci ne se décompose qu’à plus haute température, soit à partir de 540°C. C’est donc le benzofuroxane qui conduit aux gaz, et, parallèlement, au benzofurazane.

540°CNO + CO + H2O

+ Composé(s) de dégradation

NO

NO

NO

N

NO + CO + H2O

450°C

+ CO2

35

Spectre 8 : spectre photo-électronique du benzofurazane thermolysé à 708°C (externe)

36

Spectre 9 : spectre photo-électronique du benzofurazane thermolysé à 710°Cavec piège à –54°C (externe)

37

Spectre 10 : spectre photo-électronique des résidus piégés (température ambiante)

38

Spectre 11 : spectre photo-électronique du benzofurazane thermolysé à 800°C (interne)

39

Conclusion

Nous avons pu montrer, grâce à la spectroscopie photo-électronique, que la thermolyse du benzofuroxane implique deux mécanismes différentsau dessous de 450°C.

Le premier est une décomposition en gaz simples, NO, CO, CO2 et H2O. Cette décomposition semble provenir d’un équilibre existant à plus basses température entre le benzofuroxane et le dinitrosobenzène. Les gaz seraient issus de la décomposition thermique du dinitrosobenzène vers 450°C.

NO

NO

NO + CO + H2O + CO2450°C

N

N

O

O

< 450°C

Le deuxième est une dégradation en benzofurazane par perte d’un atome oxygène vers 450°C.

NO

NO

450°C

NO

N

Le benzofurazane se décompose quant à lui à 540°C en gaz tels que NO, CO et H2O (CO2 n’a pas été observé) et à un ou plusieurs composés de dégradation non-identifiés.

NO

N 540°C NO + CO + H2O+ Composé(s) de dégradation

Nous pouvons résumer notre étude à l’établissement du schéma suivant.

NO

NO

450°C

NO + CO + H2ON

N

O

O

450°C

< 450°C

NO

N 540°C NO + CO + H2O+ Composé(s) de dégradation

Conclusion 40

Il serait intéressant d’analyser en détail les composés de dégradation non-identifiés lors de la thermolyse du benzofurazane. Ceux-ci seraient issus d’un réarrangement d’un nitrène radicalaire formé par perte de NO.

540°C

NO

N+N O

N?

Ceci pourrait faire l’objet d’une étude ultérieure.

Conclusion 41

 A 

Annexe

Description de l’appareillage SPE

Annexe A 42

Spectromètre photo-électronique PS18

Le PS18 est constitué de trois parties essentielles contenues dans une enceinte sous vide :

• La source UV :

Les radiations UV sont produites par décharge électrique dans de l’hélium. Le rayonnement émis est polychromatique. Les longueurs d’ondes utilisées sont l’helium I (He I) à 584 Å et l’hélium II (He II) à 304 Å. Le débit d’hélium dans la source est réglable par une vanne à pointau et doit être réglé pour améliorer la résolution des spectres.

Les vapeurs arrivant vers la source sont ionisées sous l’effet des photons énergétiques (21,21 eV en He I, 40,81 eV en He II). Les électrons arrachés, ou photo-électrons, sortent de la source par une fente très fine et se dirigent vers le monochromateur.

• Le monochromateur :

Le monochromateur, constitué de deux plaques métalliques à courbure concentrique, va servir à trier les photo-électrons en sortie de la source. Tous ces électrons n’ont pas la même énergie cinétique. Une tension appliquée entre les deux plaques de métal va dévier les électrons et sélectionner ceux-ci pour ne laisser passer qu’un pinceau d’électrons. Cette tension est pilotée par une table traçante ou bien un micro-ordinateur.

• Le détecteur :

En sortie du monochromateur, les électrons passent par une fente d’épaisseur réglable servant à affiner la résolution des spectres. Seuls les électrons de même énergie cinétique passent à travers la fente. Juste après, on trouve un détecteur type Channeltron, qui amplifie le signal reçu. Le signal électrique aux bornes du Channeltron est récupéré par le micro-ordinateur.

Tension variable

Vers ordinateur

Source UV

Monochromateur

Channeltron

Trajet des photo-électrons

Annexe A 43

 B 

Annexe

Résultats des calculs théoriques

Annexe B 44

Résultats des calculs théoriques

Les calculs théoriques ont été effectués avec le logiciel Ampac version 2.14 sous Unix. La méthode de calcul utilisée est de type Hartree-Fock Restreint (RHF) avec le formalisme semi-empirique AM1. L’optimisation de la molécule s’arrête lorsque la norme du gradient d’énergie est inférieure à 0,0001.

Benzofuroxane

Groupe ponctuel de symétrie CsChaleur de formation 118,26 kCalPoint d'énergie zéro (ZPE) (63,35 ± 0,001) kCal/molÉnergie électronique -7911,93 eVÉnergie de répulsion des noyaux 6041,10 eVPotentiel de première ionisation 9,02 eVMasse moléculaire 136,11Moment dipolaire 4,31 D

Longueurs de liaisons (Å)

N

O

N

H

H

H

H

O

1,471,44

1,10

1,10

1,10

1,10

1,33

1,39

1,36

1,36

1,43

1,42

1,35

1,47

1,19

Annexe B 45

Angles de liaisons (°)

N

O

N

H

H

H

H

O

121,9117,0

122,0

122,8

118,3

118,0

133,5

108,5

104,4

107,7

107,3

112,1

115,3137,4119,9123,1

120,2

117,8

117,3

112,7 119,0

133,7

119,9

Charges atomiques nettes

N

O

N

H

H

H

H

O

+0,392

–0,058

–0,042

+0,162

+0,160

+0,147

+0,144

–0,291

–0,080

–0,116

–0,210

–0,017

–0,151

–0,116

Annexe B 46

Représentation spatiale des orbitales moléculaires

Ψ(25) E = –9,02 eV (A")HOMO

Ψ(24) E = –10,95 eV (A")

Ψ(23) E=–11,57 eV (A") Ψ(22) E = –11,93 eV (A')

Ψ(19) E = –14,05 eV (A")Ψ(21) E = –12,87 eV (A')

Ψ(17) E = –15,45 eV (A") Ψ(12) E = –19,10 eV (A")

Annexe B 47

Fréquences théoriques de vibration de la molécule (cm– 1)

144,3 ± 0,9 804,7 ± 1,5 1337,7 ± 0,1188,9 ± 0,3 902,1 ± 0,1 1455,6 ± 0,2304,4 ± 1,9 904,7 ± 0,7 1468,8 ± 0,1327,8 ± 0,1 932,8 ± 0,2 1661,7 ± 0,1371,9 ± 0,5 967,0 ± 0,2 1714,6 ± 0,1422,1 ± 0,3 1000,2 ± 0,9 1772,1 ± 0,1510,1 ± 0,6 1062,8 ± 0,1 1817,1 ± 0,1569,1 ± 0,2 1134,4 ± 0,2 2034,8 ± 0,0592,4 ± 0,1 1188,5 ± 0,1 3169,7 ± 0,0642,9 ± 0,1 1210,2 ± 0,0 3181,7 ± 0,1730,1 ± 0,4 1283,1 ± 0,3 3193,6 ± 0,2804,3 ± 0,1 1310,4 ± 0,0 3197,8 ± 0,2

Annexe B 48

Benzofurazane

Groupe ponctuel de symétrie C2vChaleur de formation 113,43 kCal/molPoint d'énergie zéro (ZPE) (60,810 ± 0,001) kCal/molÉnergie électronique -6365,51 eVÉnergie de répulsion des noyaux 4813,15 eVPotentiel de première ionisation 9,71 eVMasse moléculaire 120,11Moment dipolaire 3,97 D

Longueurs de liaisons (Å)

N

O

N

H

H

H

H

1,491,44

1,10

1,10

1,10

1,10

1,33

1,33

1,36

1,36

1,43

1,43

1,35

1,35

Annexe B 49

Angles de liaison (°)

N

O

N

H

H

H

H

119,4118,0

122,5

122,5

118,0

119,4

134,6

106,0

106,0

106,7

106,7

114,8

119,3122,7

120,2

117,3

117,3

112,7 119,3

134,6

120,2

Charges atomiques nettes

N

O

N

H

H

H

H

+0,004

+0,003

+0,004

+0,159

+0,159

+0,144

+0,144

–0,112

–0,112

–0,112

–0,112

–0,085

–0,085

Annexe B 50

Représentation spatiale des orbitales moléculaires

Ψ(22) E = –9,71 eV (A2)HOMO

Ψ(21) E = –10,90 eV (B1)

Ψ(20) E = –12,33 eV (A1) Ψ(19) E = –12,37 eV (A2)

Ψ(17) E = –13,82 eV (B1)Ψ(18) E = –12,72 eV (B2)

Ψ(11) E = –17,73 eV (B1)

Annexe B 51

Fréquences théoriques de vibration de la molécule (cm– 1)

200,6 ± 0,7 921,7 ± 1,2 1431,2 ± 0,2234,2 ± 0,2 927,4 ± 0,2 1433,6 ± 0,1433,6 ± 0,2 968,6 ± 0,1 1471,7 ± 0,1464,6 ± 0,1 972,4 ± 0,5 1703,4 ± 0,1502,0 ± 0,5 1005,5 ± 0,4 1765,2 ± 0,1580,6 ± 0,0 1141,0 ± 0,3 1796,2 ± 0,0617,3 ± 0,9 1193,0 ± 0,2 1858,7 ± 0,1654,4 ± 0,1 1210,9 ± 0,3 3170,8 ± 0,1779,9 ± 0,3 1225,0 ± 0,2 3177,8 ± 0,1810,6 ± 0,6 1283,8 ± 0,2 3192,5 ± 0,3912,9 ± 0,1 1298,6 ± 0,3 3196,5 ± 0,3

Annexe B 52

 C 

Annexe

Illustration photographique

Annexe C 53

Photo 1 : entrainement à la vapeur d’eau - purification du benzofurazane

Enceinte sous vide

Photo 2 : spectromètre photo-électronique PS18

Annexe C 54

Tube contenant le benzofuroxane

Four électriquePiège en U

Rhéostat

Piège (pompe à diffusion)Lecteur de pression

Vers SPE

Photo 3 : montage pour thermolyse externe du benzofuroxane

Ballon contenant le benzofurazane

Four électriquePiège en U

Thermocouple

Lecteur de températureLecteur de pression

SPE

Dewar

Photo 4 : montage pour thermolyse externe du benzofurazane

Annexe C 55

 * 

Bibliographie

Bibliographie 56

Bibliographie

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V. V. Zverev, I. Sh. Saifullin, Yu. Yu. Nikishev, V. M. Vakar, Ya. A. Levin – Photoelectron spectral study of the thermolysis of benzofuroxan, Russian Chemical Bulletin, Vol. 43, n°12, December 1994, 2118.

R. J. Gaughran, J. P. Picard, J. V. R. Kaufman — Contribution to the Chemistry of Benzfuroxan and Benzfurazan Derivatives, April 20, 1954, 2233.

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Enno Wolyhuis — The Synthesis of Heterocyclic Compounds, May 1979, Volume 56, Number 5, 343

Leonard K. Dyall — Oxidative Cyclizations. Cyclization of 2-substitued Anilines with Alkaline Hypohalite, Aust. J. Chem., 1994, 37, 2013-26.

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Bibliographie 57

Système de micro-édition

Le présent rapport de stage a été rédigé sur un système de micro-édition associant un ordinateur Macintosh d’Apple et le logiciel ClarisWorks™. Les illustrations de molécules ont été créées avec le logiciel ChemIntosh©, et les dessins d’orbitales avec le logiciel CS ChemDraw Pro™. Les retouches d’images ont été effectuées avec Adobe Photoshop.

Les polices utilisées sont Garamond Narrow pour le corps du texte, les titres et la couverture, Times® pour les molécules, Geneva pour les tableaux et Helvetica pour les schémas de montage.