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UNIVERSITE MONTPELLIER II Sciences et Techniques du Languedoc LCVN Laboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux Nanostructures à base de carbone : Introduction

Nanostructures à base de carbone : Introduction · Phases solides : Hybridation Type de Longueur Coordination liaison de liaison Å •sp linéaire C-C 1.54 •sp 2 planaire-hexagonale

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UNIVERSITE MONTPELLIER IISciences et Techniques du Languedoc

LCVNLaboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux

Nanostructures à base de carbone :

Introduction

Phases solides :

Hybridation Type de Longueur Coordination liaison de liaison Å

• sp linéaire C-C 1.54• sp2 planaire-hexagonale C====C 1.33• sp3 tétraédrique C≡≡≡≡C 1.21

Le carbone

4 électrons de valence 1s2 2s2 2p2

méthane

sp3

cubique faces centréesrigidebon conducteur thermiqueisolant électriquetransparent optique

sp2

hexagonalefaible cohésion entre feuilletsmauvais conducteur thermiqueconducteur électriqueopaque

Diamant Graphite

1985Solides cristallins purement carbonés

sp3

cubique faces centréesrigidebon conducteur thermiqueisolant électriquetransparent optique

sp2

hexagonalefaible cohésion entre feuilletsmauvais conducteur thermiqueconducteur électriqueopaque

Fullerènes

Diamant Graphite

1985

0.71 A

14.2Å

cfc

HOMO - LUMO = 4.9 eV Eg = 1.6 eV

Icosaèdre tronqué

Synthèse des fullerènes par arc électrique

Anode mobileen graphite Cathode fixe

en graphite

+I~100A U~25V

C60~60%

C70~10%Cn

n>70~1%

Autres

Chromatographiede l ’extraitExtrait ~7%

Carbone amorphe,graphite et . . .

Soxhlet

He:P~170 mbar

RMN

C60

fccA1C60

fccA2C60

fcc

A3C60

fcc

A4C60

bctA6C60

bcc

Phases dopées aux alcalins (A=Rb, K, Cs) du C60

Températures de transition vers l’état supraconducteur des phases dopées du C60 / paramètre de maille

Phases polymère du C60 : Photo-polymérisation

C60 : Nano composant électronique

Transistor à effet de champ

Amplificateur à UNE molécule

Applications industrielles escomptées :

• Supraconducteur à haute température ~ 42 K Maxi et instabilité

• Nano-éléctroniqueInstabilité et difficulté d’auto assemblage et d’adressage

• Traitement du CancerVecteur introuvable

• Lubrifiant solide~ ça marche

• Stockage de l’hydrogènePas mieux que l’existant

• Limitation optique~ ça marche

• . . .• . . .

FullerènesDiamant Graphite

1985

1991 ... 1997 ...

Les nanotubes

de carbone

Structures of nanotubes

n,m=0 zigzag

Ch = n a + m b

A B

CNT (n,m)

A

B

B’

Typical dimensions : Diameter ~ nm Length ~ µµµµm

Cha

b

θθθθ

n=m

n,m=0

indices d’Hamada

Des nanotubes multi-feuillets !

Electronic structure

(10,0) (9,0)(5,5)

armchair zigzag

n - m = 3 k ?(k = integer)

Yes MetallicNo SC Eg~0.5 eV

n = m

Metallic

Densité d ’états

• Singularités de Van Hove :• rôle important dans les propriétés électronique et

optoélectroniques

Caractéristique des systèmes 1D

armchair zigzag

Le transport

Les systèmes mésoscopiques:• La longueur d’onde de de Broglie de l’électronλλλλmλF=2π / kF

• Le libre parcours moyen de l ’électron Lm

• La longueur de relaxation de phase Lϕϕϕϕ

Le transport balistique:• Les électrons se déplacent sans subir de collisions comme

dans un tube à vide

• L << λλλλm , Lm , Lϕϕϕϕ

Les propriétés électriques d’un nanotube de carbone (NTC) dépendent de son diamètre et de sa chiralité !

Dimension actuelle ~ 10-6 mfacteur de réduction de taille/longueur ~ 100

Deux NTC différents pourront constituer un composant électronique de taille nanométrique !

~ 10-8 m

Synthesis : arc discharge

Anode ( mobile rod)graphite + catalyst Cathode (fixed rod)

graphite

+I~100A

U~25V

He:P~170 mbar

GraphiteCatalyst : Ni, Y, Fe, Co, …He atmosphere Electric arc

Images TEM

~ 1 nm ~ 1 nm

Multi-feuillets Mono-feuillets

Réseau triangulaire d’un « fagot » de nanotubes mono-feuillet

Nanotubes de carbone

GazGaz

FourFour

FourFour

Substrats

Synthesis : Chemical Vapor Deposition

Catalyst : nano particles of Ni

Carbon source gas : C2H4 , CH4

AA ii rr

AA rr

AA rr ++ HH 22

750°C

SSyynntthhèèssee

ArH 2

C2H 4 AA rrssttaatt iiqquuee

T

temps

650°C

600°CAA rr

Différentes étapes de synthèseDifférentes étapes de synthèse

AA ii rr

AA rr

AA rr ++ HH 22

750°C

SSyynntthhèèssee

ArH 2

C2H 4 AA rrssttaatt iiqquuee

T

temps

650°C

600°CAA rr

Différentes étapes de synthèseDifférentes étapes de synthèse

Mécanisme de croissance catalytique

GDR Nanotubes 2002 - Vincent Jourdain

6) Graphitisation

C4) Diffusion dans le catalyseur

C5) Précipitation

C3) Dissolution

2 H2 + C2) Décomposition

CH4 Catalyseur1) Diffusion des réactifs en phase gaz

• ProblématiqueÉtude expérimentale des corrélations :• (chiralité , diamètre) ⇔⇔⇔⇔ Conduction électrique• (chiralité , diamètre) ⇔⇔⇔⇔ Propriétés mécaniques

Faisabilité de la fonctionnalisation en vue d’une application :

• Connexion volontaire de tubes• Création de défauts sur un tube

100 nm

Propriétésindividuelles

SWNTs individuels

Séparation des faisceaux Synthèse de SWNTs individuels

J. Kong et al., Nature 395 (1998) 878

Première approche : Formes macroscopiques de NTC monofeuillet

~ 0.2 mm

~ 10 mm

~ 1 mm

~ 1 cm

~ 30 µµµµm

Fibre:Extrusion d'une suspension (NTC dans SDS) dans du PVA

Matelas : pastillage de poudre NTC purifiée

10 µm

SDS: Dodecyl Sulfate de Sodium PVA: Alcool Polyvinylique200 nm

0 10 20 30 40

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Mise sous vide.

Mise sous atmosphère de CO2

∆∆ ∆∆R/R

[%

]

temps [min]0 10 20 30 40

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Mise sous vide.

Mise sous atmosphère de N2

∆∆ ∆∆ R/R

[%

]

temps [min]

0 20 40 60-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Mise sous vide.

Mise sous atmosphère de H2

∆∆ ∆∆ R/R

[%

]

temps [min] 0 20 40 60 80 100

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Sous vide.

Mise sous atmosphère de O2

∆∆ ∆∆R/R

[%

]

temps [min]

Évolution de la résistance du matelas de NTC en fonction de la nature de l ’atmosphère environnante.∆∆∆∆R=Rsous gaz - R sous vide .

Injection de charge par ’’Adsorption’’ de l ’eau !

σ σ σ σ ~ po/mp H2O ⇔⇔⇔⇔ H2O+x (adsorbée) + x e-

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

Type n

Type p

Compensation

Co

nd

uct

an

ce [

ΩΩ ΩΩ-1

]

Volume d'eau injecté [µl]0 10 20 30 40 50

( ) pp maVp /0 −≈∆σ

( ) nn mpaV /0−≈∆σ

12.0~ =

p

n

np m

m

dV

d

dV

d σσ

Applications industrielles : Capteurs de gaz

100 nm

Propriétésindividuelles

SWNTs individuels

Séparation des faisceaux Synthèse de SWNTs individuels

J. Kong et al., Nature 395 (1998) 878

Croissance et Caractérisation In-Situ d’un Unique

Nanotube de Carbone.

CVD : Dépôt Chimique en phase Vapeur

La synthèse contrôlée, par CVD, et l ’étude in situ d’un unique nanotube de carbone dans le volume qui sépare la pointe du MCP et une nanoparticule de catalyseur déposée sur un substrat ad-hoc

Gaz sourcecarboné C2H4, C2H2, NH3, ….

Haute température 650°C à 1200°C

Catalyseur : Co, Ni, Co-Fe, ….

Nanotubesde carbone

Synthèse du NTC

Pointe AFMConductrice

Nano particulede catalyseur

Puce électroniquede préchauffage

SubstratConducteur

Table de positionnement nanométriqueXYZ

GazPrécurseur Aspiration Injectio

n

Boîte à gants

Caractérisation pendant la synthèse

Pointe AFMConductrice

•Images•Sens de la croissance !•Résistance électrique en fonction de la longueur

Pointe AFM

• Étude de la flexion du tube en fonction de sa longueur

SubstratConducteur

Substrat

(a) (b)

SWCNT by CVD:SWCNT by CVD:

AFM

850 °C

HRTEM 5 nm

5 nm

•• Substrats:Substrats: Si, SiOSi, SiO22, Si + 100 nm , Si + 100 nm SiOSiOxx

•• CatalystCatalyst:: Ni nanoparticules Ni nanoparticules

1.0µm

1 2 3 4 50

10

20

30 850 °C

Fre

q. (

%)

Nanotube D (nm)

Diameters distribution

Échantillons repérés par AFM

1µµµµmx1 µµµµm

4µµµµmx4 µµµµm

Repères visibles au microscope

optique

4.0µm

4.4

µm

(MPI Stuttgart)

Spectroscopie Raman sur Faisceaux de SWNT

Modes Tangentiels (TM)Modes Radiaux (RBM)

200 600 1000 1400 1800

ν ν ν ν (cm-1

)

SWNT

647.1 nm

200 600 1000 1400 1800

Ra

ma

n I

nte

nsi

ty (

arb

. u

nits

)

ν ν ν ν (cm-1

)

SWNT

514.5 nm

Laser Vert Laser Rouge

Transitions Optiques

2.41 eV

1.92 eV

Semiconducting

Metallic

2.41 eV

1.92 eV

2.41 eV

1.92 eV

Semiconducting

Metallic

Semiconducting

Metallic

H. Kataura, Synth. Met. 103 (1999) 2555

Une photo-sélection des SWNTs

DOS 1D

SC

Mét.

Densité d ’états / Mesure

Spectroscopie à effet tunnelMicroscope à effet tunnel (STM)

Résolution atomique: lien structure / propriétés

AFM 4x4µµµµm²

Echantillons type 2

Suspension de NTCs AL Dépôt sur substrat / Litho

⇒Faisceaux isolés de différentes tailles

Echantillons type 1

NTCs CVD/Ni sur Si/SiO 2Basse densité

⇒SWNTs individuels et isolés

1x1

µm²

5x5

µm²

Transport électrique

Dispositif

• Nanotube monofeuillet

métallique

• Electrodes en Pt

• Substrat SiO2

Mesure du transport

Vbiasentre les deux électrodes

Mesure de l ’intensité

Vgatetroisième électrode

T = 50 mK

• Gap autour de Vbias = 0

• Evolution de I(V) en escalier

• Blocage de Coulomb• Transport balistique

Transistor monomoléculaire à température ambiante

Basé sur un nanotube semi-conducteur

Pour Vgrille > 0 apparition d ’un gap

Pour Vgrille < 0 saturation de la conductance

Modulation de la conductance de 6 ordres de grandeurs

Meilleur gain ~0,35 (amélioration possible)

Applications : prototype

• Avantages des nanotubes:– Taille nanoscopique

– Emission à faible énergie

– Bonne luminescence

– Bonne durée de vie

L ’émission de champ– Ecrans plats couleurs

– Samsung

– Croissance sur verre par CVD

– Dispersion sur polymère

Nouvelle structure hybride : filaments de nanoallum ettes

Tête Tige

• Structure périodique

• Unité élémentaire : "nanoallumette"

= 1 NT multifeuillet + 1 nanoparticule

• Insérée de nanoparticules

+ = Résistance élevée

+ = Résistance faible

Courant de spins polarisés

up down

Réseau 2D de nanoparticules magnétiques

Nanoparticule magnétique « libre »

Couche magnétique « fixée »

Nanotube de carbone

Une vanne de spin

Qu’est ce que l’EFM ?L’idée est d’utiliser l’AFM pour:

• Pointe conductrice: revêtement W 2C(R ~35 nm)

Injecter localement des charges ET Détecter ces charges

• Système connecté électriquement

• La pointe ne doit pas rentreren contact avec la surface:

Mode oscillant

Si02

Si

VEFM

Si02

Si

VEFM

200nm200nm

Injection/détection de charges dans un SWNT

200nm -4V +4V

Avant

injection

200nm200nm

Injection 5V

/ 30 sec-4V +4V

Lift : 50 nm

VEFM : + / - 4V

Topographie EFM

M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 186801

Quantification des charges : modèle du condensateur plan

−−−−++++−−−−

++++

====22

1)(

20

20

22

22

2

2

EFM

SiO

EFM

SiO

SiO

AVQdV

A

dQ

dz

zFεεεε

εεεεεεεεεεεεεεεε

D. M. Schaadt et al., APL 74 (1999) 472

k2

)z(F0

0r

∇ω−≈ω−ω=ω∆

Pointe AFM

Si02

Si

z

d

VEFMQ

-Qi

Q0

Pointe AFM

Si02

Si

z

d

VEFM

Pointe AFM

Si02

Si

z

d

VEFMQ

-Qi

Q0

Mesure de la capacité d’un SWNT

Q = CtubeVinj

Capacité géométrique : 10,7 aF

Ctube = 11 ±±±±2 aF

-10 -5 0 5 10-1000

-500

0

500

1000

Q

Vinj

(Volt)

66 e/V

Si02

Si

z

d0

Si02

Si

z

dSi02

Si

z

d0

SiO2Si02

Si

z

d0

Si02

Si

z

dSi02

Si

z

d0

Si02

Si

z

d0

Si02

Si

z

dSi02

Si

z

d0

SiO2

M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 1876801

Réseau de tubes connectés (équipotentiel)

2.4µm

2.4µm2.4µm

SWNTs de différents diamètres au même potentiel

Point dPoint d ’’ injectioninjection

M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 1876801

Propriétés mécaniques

Propriétés mécaniques par AFM

M. Paillet et al.,