Upload
doankhanh
View
216
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSITE MONTPELLIER IISciences et Techniques du Languedoc
LCVNLaboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux
Nanostructures à base de carbone :
Introduction
Phases solides :
Hybridation Type de Longueur Coordination liaison de liaison Å
• sp linéaire C-C 1.54• sp2 planaire-hexagonale C====C 1.33• sp3 tétraédrique C≡≡≡≡C 1.21
Le carbone
4 électrons de valence 1s2 2s2 2p2
méthane
sp3
cubique faces centréesrigidebon conducteur thermiqueisolant électriquetransparent optique
sp2
hexagonalefaible cohésion entre feuilletsmauvais conducteur thermiqueconducteur électriqueopaque
Diamant Graphite
1985Solides cristallins purement carbonés
sp3
cubique faces centréesrigidebon conducteur thermiqueisolant électriquetransparent optique
sp2
hexagonalefaible cohésion entre feuilletsmauvais conducteur thermiqueconducteur électriqueopaque
Fullerènes
Diamant Graphite
1985
Synthèse des fullerènes par arc électrique
Anode mobileen graphite Cathode fixe
en graphite
+I~100A U~25V
C60~60%
C70~10%Cn
n>70~1%
Autres
Chromatographiede l ’extraitExtrait ~7%
Carbone amorphe,graphite et . . .
Soxhlet
He:P~170 mbar
RMN
C60
fccA1C60
fccA2C60
fcc
A3C60
fcc
A4C60
bctA6C60
bcc
Phases dopées aux alcalins (A=Rb, K, Cs) du C60
Températures de transition vers l’état supraconducteur des phases dopées du C60 / paramètre de maille
Phases polymère du C60 : Photo-polymérisation
C60 : Nano composant électronique
Transistor à effet de champ
Amplificateur à UNE molécule
Applications industrielles escomptées :
• Supraconducteur à haute température ~ 42 K Maxi et instabilité
• Nano-éléctroniqueInstabilité et difficulté d’auto assemblage et d’adressage
• Traitement du CancerVecteur introuvable
• Lubrifiant solide~ ça marche
• Stockage de l’hydrogènePas mieux que l’existant
• Limitation optique~ ça marche
• . . .• . . .
FullerènesDiamant Graphite
1985
1991 ... 1997 ...
Les nanotubes
de carbone
Structures of nanotubes
n,m=0 zigzag
Ch = n a + m b
A B
CNT (n,m)
A
B
B’
Typical dimensions : Diameter ~ nm Length ~ µµµµm
Cha
b
θθθθ
n=m
n,m=0
indices d’Hamada
Des nanotubes multi-feuillets !
Electronic structure
(10,0) (9,0)(5,5)
armchair zigzag
n - m = 3 k ?(k = integer)
Yes MetallicNo SC Eg~0.5 eV
n = m
Metallic
Densité d ’états
• Singularités de Van Hove :• rôle important dans les propriétés électronique et
optoélectroniques
Caractéristique des systèmes 1D
armchair zigzag
Le transport
Les systèmes mésoscopiques:• La longueur d’onde de de Broglie de l’électronλλλλmλF=2π / kF
• Le libre parcours moyen de l ’électron Lm
• La longueur de relaxation de phase Lϕϕϕϕ
Le transport balistique:• Les électrons se déplacent sans subir de collisions comme
dans un tube à vide
• L << λλλλm , Lm , Lϕϕϕϕ
Les propriétés électriques d’un nanotube de carbone (NTC) dépendent de son diamètre et de sa chiralité !
Dimension actuelle ~ 10-6 mfacteur de réduction de taille/longueur ~ 100
Deux NTC différents pourront constituer un composant électronique de taille nanométrique !
~ 10-8 m
Synthesis : arc discharge
Anode ( mobile rod)graphite + catalyst Cathode (fixed rod)
graphite
+I~100A
U~25V
He:P~170 mbar
GraphiteCatalyst : Ni, Y, Fe, Co, …He atmosphere Electric arc
Images TEM
~ 1 nm ~ 1 nm
Multi-feuillets Mono-feuillets
Réseau triangulaire d’un « fagot » de nanotubes mono-feuillet
Nanotubes de carbone
GazGaz
FourFour
FourFour
Substrats
Synthesis : Chemical Vapor Deposition
Catalyst : nano particles of Ni
Carbon source gas : C2H4 , CH4
AA ii rr
AA rr
AA rr ++ HH 22
750°C
SSyynntthhèèssee
ArH 2
C2H 4 AA rrssttaatt iiqquuee
T
temps
650°C
600°CAA rr
Différentes étapes de synthèseDifférentes étapes de synthèse
AA ii rr
AA rr
AA rr ++ HH 22
750°C
SSyynntthhèèssee
ArH 2
C2H 4 AA rrssttaatt iiqquuee
T
temps
650°C
600°CAA rr
Différentes étapes de synthèseDifférentes étapes de synthèse
Mécanisme de croissance catalytique
GDR Nanotubes 2002 - Vincent Jourdain
6) Graphitisation
C4) Diffusion dans le catalyseur
C5) Précipitation
C3) Dissolution
2 H2 + C2) Décomposition
CH4 Catalyseur1) Diffusion des réactifs en phase gaz
• ProblématiqueÉtude expérimentale des corrélations :• (chiralité , diamètre) ⇔⇔⇔⇔ Conduction électrique• (chiralité , diamètre) ⇔⇔⇔⇔ Propriétés mécaniques
Faisabilité de la fonctionnalisation en vue d’une application :
• Connexion volontaire de tubes• Création de défauts sur un tube
100 nm
Propriétésindividuelles
SWNTs individuels
Séparation des faisceaux Synthèse de SWNTs individuels
J. Kong et al., Nature 395 (1998) 878
Première approche : Formes macroscopiques de NTC monofeuillet
~ 0.2 mm
~ 10 mm
~ 1 mm
~ 1 cm
~ 30 µµµµm
Fibre:Extrusion d'une suspension (NTC dans SDS) dans du PVA
Matelas : pastillage de poudre NTC purifiée
10 µm
SDS: Dodecyl Sulfate de Sodium PVA: Alcool Polyvinylique200 nm
0 10 20 30 40
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
Mise sous vide.
Mise sous atmosphère de CO2
∆∆ ∆∆R/R
[%
]
temps [min]0 10 20 30 40
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
Mise sous vide.
Mise sous atmosphère de N2
∆∆ ∆∆ R/R
[%
]
temps [min]
0 20 40 60-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
Mise sous vide.
Mise sous atmosphère de H2
∆∆ ∆∆ R/R
[%
]
temps [min] 0 20 40 60 80 100
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Sous vide.
Mise sous atmosphère de O2
∆∆ ∆∆R/R
[%
]
temps [min]
Évolution de la résistance du matelas de NTC en fonction de la nature de l ’atmosphère environnante.∆∆∆∆R=Rsous gaz - R sous vide .
Injection de charge par ’’Adsorption’’ de l ’eau !
σ σ σ σ ~ po/mp H2O ⇔⇔⇔⇔ H2O+x (adsorbée) + x e-
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
Type n
Type p
Compensation
Co
nd
uct
an
ce [
ΩΩ ΩΩ-1
]
Volume d'eau injecté [µl]0 10 20 30 40 50
( ) pp maVp /0 −≈∆σ
( ) nn mpaV /0−≈∆σ
12.0~ =
∆
∆
p
n
np m
m
dV
d
dV
d σσ
Applications industrielles : Capteurs de gaz
100 nm
Propriétésindividuelles
SWNTs individuels
Séparation des faisceaux Synthèse de SWNTs individuels
J. Kong et al., Nature 395 (1998) 878
Croissance et Caractérisation In-Situ d’un Unique
Nanotube de Carbone.
CVD : Dépôt Chimique en phase Vapeur
La synthèse contrôlée, par CVD, et l ’étude in situ d’un unique nanotube de carbone dans le volume qui sépare la pointe du MCP et une nanoparticule de catalyseur déposée sur un substrat ad-hoc
Gaz sourcecarboné C2H4, C2H2, NH3, ….
Haute température 650°C à 1200°C
Catalyseur : Co, Ni, Co-Fe, ….
Nanotubesde carbone
Synthèse du NTC
Pointe AFMConductrice
Nano particulede catalyseur
Puce électroniquede préchauffage
SubstratConducteur
Table de positionnement nanométriqueXYZ
GazPrécurseur Aspiration Injectio
n
Boîte à gants
Caractérisation pendant la synthèse
Pointe AFMConductrice
•Images•Sens de la croissance !•Résistance électrique en fonction de la longueur
Pointe AFM
• Étude de la flexion du tube en fonction de sa longueur
SubstratConducteur
Substrat
(a) (b)
SWCNT by CVD:SWCNT by CVD:
AFM
850 °C
HRTEM 5 nm
5 nm
•• Substrats:Substrats: Si, SiOSi, SiO22, Si + 100 nm , Si + 100 nm SiOSiOxx
•• CatalystCatalyst:: Ni nanoparticules Ni nanoparticules
1.0µm
1 2 3 4 50
10
20
30 850 °C
Fre
q. (
%)
Nanotube D (nm)
Diameters distribution
Échantillons repérés par AFM
1µµµµmx1 µµµµm
4µµµµmx4 µµµµm
Repères visibles au microscope
optique
4.0µm
4.4
µm
(MPI Stuttgart)
Spectroscopie Raman sur Faisceaux de SWNT
Modes Tangentiels (TM)Modes Radiaux (RBM)
200 600 1000 1400 1800
ν ν ν ν (cm-1
)
SWNT
647.1 nm
200 600 1000 1400 1800
Ra
ma
n I
nte
nsi
ty (
arb
. u
nits
)
ν ν ν ν (cm-1
)
SWNT
514.5 nm
Laser Vert Laser Rouge
Transitions Optiques
2.41 eV
1.92 eV
Semiconducting
Metallic
2.41 eV
1.92 eV
2.41 eV
1.92 eV
Semiconducting
Metallic
Semiconducting
Metallic
H. Kataura, Synth. Met. 103 (1999) 2555
Une photo-sélection des SWNTs
DOS 1D
SC
Mét.
Densité d ’états / Mesure
Spectroscopie à effet tunnelMicroscope à effet tunnel (STM)
Résolution atomique: lien structure / propriétés
AFM 4x4µµµµm²
Echantillons type 2
Suspension de NTCs AL Dépôt sur substrat / Litho
⇒Faisceaux isolés de différentes tailles
Echantillons type 1
NTCs CVD/Ni sur Si/SiO 2Basse densité
⇒SWNTs individuels et isolés
1x1
µm²
5x5
µm²
Transport électrique
Dispositif
• Nanotube monofeuillet
métallique
• Electrodes en Pt
• Substrat SiO2
Mesure du transport
Vbiasentre les deux électrodes
Mesure de l ’intensité
Vgatetroisième électrode
T = 50 mK
• Gap autour de Vbias = 0
• Evolution de I(V) en escalier
• Blocage de Coulomb• Transport balistique
Transistor monomoléculaire à température ambiante
Basé sur un nanotube semi-conducteur
Pour Vgrille > 0 apparition d ’un gap
Pour Vgrille < 0 saturation de la conductance
Modulation de la conductance de 6 ordres de grandeurs
Meilleur gain ~0,35 (amélioration possible)
Applications : prototype
• Avantages des nanotubes:– Taille nanoscopique
– Emission à faible énergie
– Bonne luminescence
– Bonne durée de vie
L ’émission de champ– Ecrans plats couleurs
– Samsung
– Croissance sur verre par CVD
– Dispersion sur polymère
Nouvelle structure hybride : filaments de nanoallum ettes
Tête Tige
• Structure périodique
• Unité élémentaire : "nanoallumette"
= 1 NT multifeuillet + 1 nanoparticule
• Insérée de nanoparticules
+ = Résistance élevée
+ = Résistance faible
Courant de spins polarisés
up down
Réseau 2D de nanoparticules magnétiques
Nanoparticule magnétique « libre »
Couche magnétique « fixée »
Nanotube de carbone
Une vanne de spin
Qu’est ce que l’EFM ?L’idée est d’utiliser l’AFM pour:
• Pointe conductrice: revêtement W 2C(R ~35 nm)
Injecter localement des charges ET Détecter ces charges
• Système connecté électriquement
• La pointe ne doit pas rentreren contact avec la surface:
Mode oscillant
Si02
Si
VEFM
Si02
Si
VEFM
200nm200nm
Injection/détection de charges dans un SWNT
200nm -4V +4V
Avant
injection
200nm200nm
Injection 5V
/ 30 sec-4V +4V
Lift : 50 nm
VEFM : + / - 4V
Topographie EFM
M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 186801
Quantification des charges : modèle du condensateur plan
−−−−++++−−−−
++++
====22
1)(
20
20
22
22
2
2
EFM
SiO
EFM
SiO
SiO
AVQdV
A
dQ
dz
zFεεεε
εεεεεεεεεεεεεεεε
D. M. Schaadt et al., APL 74 (1999) 472
k2
)z(F0
0r
∇ω−≈ω−ω=ω∆
Pointe AFM
Si02
Si
z
d
VEFMQ
-Qi
Q0
Pointe AFM
Si02
Si
z
d
VEFM
Pointe AFM
Si02
Si
z
d
VEFMQ
-Qi
Q0
Mesure de la capacité d’un SWNT
Q = CtubeVinj
Capacité géométrique : 10,7 aF
Ctube = 11 ±±±±2 aF
-10 -5 0 5 10-1000
-500
0
500
1000
Q
Vinj
(Volt)
66 e/V
Si02
Si
z
d0
Si02
Si
z
dSi02
Si
z
d0
SiO2Si02
Si
z
d0
Si02
Si
z
dSi02
Si
z
d0
Si02
Si
z
d0
Si02
Si
z
dSi02
Si
z
d0
SiO2
M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 1876801
Réseau de tubes connectés (équipotentiel)
2.4µm
2.4µm2.4µm
SWNTs de différents diamètres au même potentiel
Point dPoint d ’’ injectioninjection
M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 1876801
Propriétés mécaniques