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Notes de cours : Physique statistique Jean-Baptiste Th´ eou 17 novembre 2009

Notes de cours : Physique statistique · Table des mati eres 1 Introduction 3 2 Rappel de thermodynamique classique 4 2.1 Vocabulaire de la thermodynamique . . . . . . . . . .

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Notes de cours : Physique statistique

Jean-Baptiste Theou

17 novembre 2009

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Table des matieres

1 Introduction 3

2 Rappel de thermodynamique classique 42.1 Vocabulaire de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.1 Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.2 Equilibre, etat d’equilibre d’un systeme . . . . . . . . . . 52.1.3 Variables et fonctions d’etats . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.4 Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Les principes de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2.1 Principe 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2.2 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.3 Second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.4 Troisieme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Fonction caracteristique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.1 L’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.2 L’energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.3 L’energie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.4 L’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.5 L’enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3.6 Potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Notions sur les systemes ouverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.4.1 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Introduction a la mecanique statistique 103.1 Description des systemes en mecanique statistique . . . . . . . . 10

3.1.1 Description classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.1.2 Description quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 L’ensemble microscopique 124.1 Les postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.1.1 Postulat n°1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

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4.1.2 Postulat n°2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2 Ensemble micro canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.2.1 Remarque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2.2 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2.3 Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2.4 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.3 Application au gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . 14

5 Ensemble canonique de Gibbs. Statistique de Maxwell-Boltzmann 155.1 Ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.1.1 Systeme macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1.2 Systeme microscopique constitue d’une molecule . . . . . 16

5.2 Representation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 165.2.1 Resolution du probleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5.3 Calcul des fonction thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 175.3.1 Etude de la repartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.3.2 Energie totale d’un systeme, energie interne U . . . . . . 185.3.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.3.4 Energie libre, travail, chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.4 Application et statistique de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . 215.4.1 Fonctions thermodynamique des gaz parfaits . . . . . . . 21

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Chapitre 1Introduction

La physique statistique a pour but d’expliquer le comportement et l’evolutionde systeme physique comportant un grand nombres de particule (systeme macro-scopique) a partir des caracteristique de leurs constituants (atomes, molecules,particules elementaires). Elle peut faire appel a la mecanique quantique (Memesi historiquement la physique statistique a precede la mecanique quantique).On distingue la physique statistique d’equilibre (au sens thermodynamique duterme) et la physique statistique hors equilibre. La thermodynamique classiqueraisonne sur des concepts macroscopiquesA. On degage des lois sur l’evolutionmacroscopique d’un systeme sans se preoccuper du detail de ce qui ce passedans ce systeme au niveau microscopique. Au contraire, la thermodynamiquestatistique part du ”detail” et, a partir de concepts degages a ce niveau, cherchea retrouver des donnees macroscopiques. Compte tenu du grand nombre de de-gres de liberte d’un systeme macroscopique, le traitement rigoureux du passagemicroscopique -> macroscopique est impossible. On fait appelle a des considera-tions statistiques pour degager des donnees moyennes telles que la Temperature,la pression ou l’entropie. Cette approche a permis de realiser des percees majeursdans beaucoup de domaine : Microelectronique, Physique des materiaux.

APression, Temperature, etc.

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Chapitre 2Rappel de thermodynamiqueclassique

2.1 Vocabulaire de la thermodynamique

2.1.1 Systeme

Definition 1. Un systeme est un ensemble d’objets definis (Un bateau, uneporte, etc). Tous ce qui n’est pas le systeme est appele milieux exterieur ausysteme.

Macroscopique

Definition 2. Un systeme macroscopique est un systeme contenant un tresgrand nombre d’atomes (≥ NA).

Microscopique

Definition 3. Un systeme microscopique est un systeme contenant un tres petitnombre d’atomes (≤ 10)

Ouvert

Definition 4. Un systeme ouvert est un systeme qui, bien que defini, peutechanger de la matiere et de l’energie avec le milieu exterieur.

Ferme

Definition 5. Un systeme ferme est un systeme qui n’echange pas de matiereavec le milieu exterieur. Il peut par contre tres bien echanger de l’energie avecle milieu exterieur.

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Isole

Definition 6. Un systeme isole est un systeme qui n’echange ni matiere nienergie avec le milieu exterieur.

2.1.2 Equilibre, etat d’equilibre d’un systeme

Definition 7. Un systeme est dit a l’equilibre si en moyenne, le nombre demolecule ayant une direction donnee dans un petit volume ne varie pas.

2.1.3 Variables et fonctions d’etats

Il existe des grandeurs physiques qui caracterise l’etat d’un systeme a l’equili-bre :

V, P, T, U, S

En fixant un certain nombre de ces grandeurs, on obtient que les grandeursrestant sont des variables du systeme.

Variable intensive, variable extensive

Considerons deux systemes identiques.

Definition 8. Soit X une grandeur caracteristique d’un des systemes. On jux-tapose maintenant les deux systemes identiques. Si X double, c’est une variableappele extensive. Si X reste constant, c’est un variable appele intensive.

2.1.4 Transformations

Reversible

Une transformations est reversible si la transformation est quasi-statique,c’est a dire si la transformation est une suite continue d’etat d’equilibre.

Irreversible

Une transformation est irreversible si les etats intermediaires ne sont pas enequilibre.

2.2 Les principes de la thermodynamique

2.2.1 Principe 0

Soit A et B deux systeme en equilibre thermodynamique avec C. Alors A, Bet C sont en equilibre entre eux. Leur propriete commune est la temperature. Ilfaut donc, pour qu’il y ait echange, qu’il existe une difference de temperature.

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2.2.2 Premier principe

Pour tous systeme, il existe une fonction d’etat appele energie interne, noteeU. C’est un capital energetique que possede le systeme a une constante pres. Onparle donc de variation d’energie interne, sous le bilan suivant :

∆U = U2 − U1

= ω +Q

Dans le cas d’une transformation cyclique, comme la fonction est une fonctiond’etat, la variation d’energie interne est nulle sur un cycle.

2.2.3 Second principe

Il existe une fonction d’etat, l’entropie, notee S, dont les proprietes sont :1. C’est une fonction externe.2. S croit lors d’une transformation irreversible spontanee dans un systeme

isoleA.3. Il existe une echelle de temperature, appelee echelle thermodynamique

(T). Pour une transformation reversible, nous avons :

dS =δQrT

=dU + PdV

T

D’ou les relations suivantes : (∂S

∂V

)U

=P

T(∂S

∂U

)V

=1T

Enonce de Clausius

Il n’existe pas de processus donc le seul effet finalB soit de transferer dela chaleur d’un corps froid vers un corps chaud. Naturellement, la chaleur vatoujours du corps chaud vers le corps froid.

Enonce de Kelvin-Carnot

Il n’existe pas de transformation dont le seul resultat final soit de produiredu travail a partir d’une seule source de chaleur a une temperature T constante.Cela signifie qu’il faut au moins deux sources a des temperatures differentespour realiser une conversion d’energie calorifique en energie mecanique.

ALa relache d’une compression par exemple.BPar exemple, dans le cas d’un refrigerateur, on doit fournir un travail.

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2.2.4 Troisieme principe

Ce principe, appele principe de Nernst, enonce que lorsque que la tempera-ture tend vers 0 K, l’entropie tend vers 0. Ce principe traduit le fait qu’il estexcessivement difficile de s’approcher du zero absolu, c’est a dire d’avoir un ordreabsolu dans un systeme.

2.3 Fonction caracteristique

2.3.1 L’entropie

L’entropie, notee S(U,V), est definie par :

dS =dU + PdV

T

Nous avons donc : (∂S

∂V

)U

=P

T(∂S

∂U

)V

=1T

2.3.2 L’energie interne

L’energie interne, notee U(S,V), est definie par :

dU = TdS − PdV

2.3.3 L’energie libre

L’energie libre, notee F, est definie par :

F = U − TS

F s’adapte au systeme dependant de V et T avec :

dF = −PdV − SdT

2.3.4 L’enthalpie

L’enthalpie, notee H, est definie par :

H = U + PV

On peut la caracteriser de deux facons, suivant le systeme :

dH = dU + PdV + V dP

= V dP + TdS

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2.3.5 L’enthalpie libre

L’enthalpie libre, notee G, est definie par :

G = U + PV − TS= H − TS= F + PV

2.3.6 Potentiel thermodynamique

Ces fonctions sont des fonctions caracteristiques du systeme, mais elles ser-vent aussi de potentiel thermodynamique, c’est a dire qu’elles permettent dejuger de l’evolution d’un systeme. En effet :

1. L’entropie S est maximale a l’equilibre

2. U,H,F et G sont minimales a l’equilibre

Cependant, ces fonctions sont definies la plus part du temps a une constantepres. On travaille donc avec des variations.

2.4 Notions sur les systemes ouverts

2.4.1 Potentiel chimique

Considerons un systeme qui peut echanger des particules avec l’exterieur.Soit N le nombres de particules dans le systeme. On considere que le systeme esthomogene, donc que toutes les particules sont identiques. On obtient l’expressionde l’energie interne :

dU =(∂U

∂V

)S,N

dV +(∂U

∂S

)V,N

dS︸ ︷︷ ︸Que le systeme soit ferme ou non

+(∂U

∂N

)V,S

dN

Soit µ le potentiel chimique, une variable intensive, definie par :

µ =(∂U

∂N

)V,S

De plus, nous avons : (∂U

∂V

)S,N

= −P

(∂U

∂S

)V,N

= T

On obtient donc que dans le systeme :

dU = −PdV + TdS + µdN

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On obtient de plus l’expression de l’entropie dans un systeme ouvert :

dS =dU + PdV − µdV

T

Ce qui donne les derivees partielles suivantes :(∂S

∂U

)V,N

=1T(

∂S

∂V

)U,N

=P

T(∂S

∂N

)U,V

=−µT

On obtient de meme les expressions relatives a chacune des fonctions caracteris-tiques :

dH = V dP + TdS + µdN

dF = −PdV − SdT + µdN

dG = V dP − SdT + µdN

Ainsi, on obtient cinq expressions pour le potentiel chimique :

µ =(∂U

∂N

)V,S

=(∂H

∂U

)P,S

=(∂F

∂N

)V,T

=(∂G

∂N

)P,T

= −T(∂S

∂N

)U,V

Condition d’equilibre

On considere deux systemes a des potentiels differents. On rassemble cessystemes. On obtient que l’echange entre les systemes s’effectue dans le sens dupotentiel chimique le plus eleve vers le moins eleve. A l’equilibre, les potentielschimiques sont egaux.

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Chapitre 3Introduction a la mecaniquestatistique

La mecanique statistique essaye, connaissant les niveaux d’energie et la struc-ture, d’en deduire les proprietes des materiaux. Elle est base sur la loi des grandsnombresA La mecanique statistique permet de traiter le comportement de sys-teme lorsque la connaissance sur ce dernier est bien inferieur a celle que l’onpourrai theoriquement obtenir. Cette procedure est utile car il y a en pratiqueimpossibilite de suivre, par exemple, l’evolution des constituants d’un gaz. Unedes raisons qui permet un passage du microscopique au macroscopique est lenombre gigantesque de constituant du systeme. Pour cette raison, on parle parexemple de l’energie cinetique totale. Cette energie fluctue au niveau micro-scopique, mais devant le nombre de constituant du systeme, cette fluctuationest negligeable.

3.1 Description des systemes en mecanique statis-tique

3.1.1 Description classique

Une particule peut etre donnee par ses coordonnees spatiales et son impul-sionB sur un seul axe : (x,px). Dans l’espaceC, une particule est caracterise par6 parametresD. Par extension, N particules sont caracterise par 6N parametres.L’espace de 6 dimensions pour une particule est appele espace des phases. Un

ACette loi dit que le grand nombre d’elements gomme les petites specificites de chacunedes particules.

BAppele aussi quantite de mouvement. Par definition, px = mvx.CDonc avec 3 dimensions.DLes couples (i, pi) pour x,y et z.

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point de cet espace correspond a un etat du systeme. Au cours du temps, cepoint representatif va changer et suivants les conditions, le domaine accessiblessont plus ou moins restreintE.

3.1.2 Description quantique

Dans le cadre de la mecanique quantique, connaitre un systeme, c’est con-naitre son vecteur fonction d’onde. L’equation que doit verifier la fonction d’ondeest appele equation de Schrodinger :

Hψ(−→r , t) = i~∂ψ(−→r , t)

∂t

Avec H l’operateur energie. Dans notre cas, l’operateur energie s’ecrit sous laforme :

H =−~2

2m∆ + V (−→r )

Avec ∆ l’operateur laplacienF et V (−→r ) le potentiel au niveau de la particule.Dans les applications les plus courantes, la particule est libre, c’est a dire queV (−→r ) = 0. Par exemple, a l’aide de cette description quantique, on peut voirque que l’energie d’une particule dans un puits infiniG est quantifie et est donneepar :

En =n2π2~2

2ma2

L’energie de liaison est le premier etat d’energie, donc pour n = 1. On appelledensite d’etat le nombre d’etat d’energie compris entre E et E + dE.

ETous autres degre de liberte augmente les etats d’occupation accessible.

FJe rappelle qu’en coordonnee cartesienne : ∆f =∂2f

∂x2+∂2f

∂y2+∂2f

∂z2.

GPar exemple un electron dans un atome.

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Chapitre 4L’ensemble microscopique

4.1 Les postulats

La physique statistique s’appuie sur des postulats. En premier lieu, on con-sidere qu’il y a conservation de l’energieA.

4.1.1 Postulat n°1

Tous les micro-etats accessibles a un systemes isole a l’equilibre sont proba-ble. Soit Ω(E) le nombre de micro-etats accessibles a un systeme isole a l’equili-

bre. La probabilite pour qu’il soit dans un micro-etat donnee est egale a1

Ω(E).

Ceci n’est pas le cas pour un systeme hors de l’equilibre. Le systeme hors equili-bre va evoluer pour repondre a ce postulat.

4.1.2 Postulat n°2

A un instant donnee, un systeme macroscopique a l’equilibre se trouve dansun micro-etat et un seul. Au cours du temps, le systeme change de micro-etatdu fait de l’incertitude δE sur l’energie. Si on observe le systeme pendant untemps tres long, on doit trouver que le temps passe dans chacun des micro-etatsest le meme pour tous. Le postulat n°2 peut s’enoncer de la facon suivante : ”Lamoyenne dans le temps d’un parametre quelconque est egale a la moyenne de ceparametre prise sur un ensemble de systemes”. Ce postulat est appele hypotheseergodique.

AGeneralement note E ou U

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4.2 Ensemble micro canonique

Considerons un systeme isole d’energie U fixe. Dans ces conditions, les parametresextensifs sont fixe. On peut imaginer un grand nombre de systeme dans les etatsquantiques possible compatible avec les contraintes des systemes. Soit Ω(U) lenombre d’etats quantiques accessible. En terme classique, avec un systeme deN particules :

Ω(U) =(Volume de l’espace des phases)N

h3N

4.2.1 Remarque

Si on impose a un systeme d’avoir une energie donnee, alors la probabilited’avoir cette valeur exacte est nulle. Cela veut dire que l’energie ne peut etredefinie avec une grande precision. L’energie est comprise entre U et U + ∆U .En effet d’apres la formule definissant Ω(U), si E est bien definie, c’est a dire sile volume de l’espace des phases est nul, on obtient que Ω(U) = 0. On a doncun energie definie entre U et U + dU.

4.2.2 Entropie

On peut defini l’entropie de la facon suivante :

S = kln(Ω)

Avec k la constante de Boltzmann definie par :

k =R

Na= 1, 38 · 10−23 J.K−1

Cette formule implique que l’augmentation des micro-etats entraine une aug-mentation de l’entropie.

4.2.3 Temperature

Par definition de la temperature :

1T

=(∂S

∂U

)V

> 0

Si on augmente l’energie du systeme, on augmente le nombre de micro-etats Ωet donc on augment S. S est une fonction croissante de la temperature.

4.2.4 Pression

La pression est definie par :

P

T=(∂S

∂V

)U

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4.3 Application au gaz parfait monoatomique

Un gaz parfait est un gaz dont le produit PV ne depend que de T et dontl’energie interne ne depend que de T. Statistiquement, le gaz parfait est consti-tue d’atomes pratiquement sans interactions et de volume propre negligeable.L’energie du systeme compose de N molecules, notee Usys, est definie par :

Usys =∑

Energie individuelle des molecules

=N∑i=1

p2i

2m

[A reprendre]

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Chapitre 5Ensemble canonique de Gibbs.Statistique de Maxwell-Boltzmann

5.1 Ensemble canonique

Au lieu de d’etudier des systeme isoles, on suppose que l’on a un systemeS au contact d’un systeme beaucoup plus grosA. Les deux systemes ne peuventechanger que de la chaleur. Bien qu’il y ait interaction, l’energie totale, noteeUT , est donnee par :

UT = US + UR

Avec US : L’energie du systeme SUR : L’energie du reservoir

On considere que UR ne varie pas. Le systeme S peut etre aussi bien macro-scopique que microscopique.

5.1.1 Systeme macroscopique

On considere un systeme macroscopique, c’est a dire un systeme a notreechelle. Soit U l’energie du systeme. Le nombre d’etat quantique de meme energieU est note Ω(U). Par definition, nous avons l’entropie du systeme qui est egalea :

S = kln(Ω(U))

L’entropie du reservoir est defini par :

SR = kln(Ω(UR))

AAppele Thermostat, bain thermique, reservoir de chaleur, etc.

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5.1.2 Systeme microscopique constitue d’une molecule

L’energie du systeme est notee εi. Le nombre d’etat quantique de memeenergie εi est gi, le degres de degenerescence, appele aussi poids statistique. Iln’est pas possible de definir l’entropie pour une molecule. Par contre, le reservoirest un systeme macroscopique constitue d’un grand nombre de molecules. Lenombre d’etat du reservoir est Ω(U). L’entropie du reservoir est alors bien definipar

S = kln(Ω(U))

5.2 Representation de Maxwell-Boltzmann

On considere le second point de vue, c’est a dire le point de vue micro-scopique. Considerons un systeme d’energie U. On souhaite repondre a la ques-tion : Quelle est la probabilite de trouver l’atome dans un etat d’energie εi plutotque dans un etat d’energie εj ?

5.2.1 Resolution du probleme

Soit gi le nombre d’etat quantique a l’energie εi. La probabilite d’avoir leniveau d’energie εi, notee Pi, est proportionnel a gi. On note K le coefficient deproportionnalite. Le reste du systeme est donc a l’energie U−εi. Pour obtenir lenombre reelle de possibilite d’etat quantique, on doit multiplier par Ω(U − εi).On obtient que

Pi = KgiΩ(U − εi)

Or ∑i

Pi = 1

D’ou l’expression de K :

K =1∑

i giΩ(U − εi)Reprenons l’expression de Pi :

Pi = KgiΩ(U − εi)

Nous savons que le nombre de micro-etat Ω et que l’entropie sont lies par larelation :

S(U) = kln(Ω(U))

On peut donc exprimer Pi en fonction de l’entropie :

Pi = Kgie1kS(U−εi)

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Par hypothese, εi U . On peut effectuer un developpement limiteB.

Pi = Kgie1k (S(U)−εi( ∂S∂U )

V)

= Kgie1k (S(U)− εiT )

= K ′gie− εikT

Posons β =1kT

. On obtient :

Pi = K ′gie−βεi

Par definition, nous l’avons vu : ∑i

Pi = 1

On obtient une expression pour K’ :

K ′ =1∑

i gieβεi

On introduit z =∑i gie

βεi , appele fonction de partition. On obtient l’expressionde Pi sous la forme :

Pi =gie

βεi

z

5.3 Calcul des fonction thermodynamique

5.3.1 Etude de la repartition

Loi de repartition

En general, nous avons : gi ∼ εfi

f ∼ 12

D’ou :gie−βεi = e−βεi+f ln(εi)

On recherche le maximum de la fonction de probabilite. On regarde donc quands’annule la derivee. La derivee est donnee par :

(gie−βεi)′ = (f

εi− β)e−βεi+f ln(εi)

BOn l’effectue a l’ordre 1, on peut montrer que le terme suivant donne une exponentielletres proche de 1.

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On obtient donc que la derivee s’annule pour :

εi =f

β

= fkT

Le pic de la repartition est donc quand l’energie est egale a fkT . Par exemple,pour T = 300 K, kT = 0.025 eV .

Nombre moyen de molecule

Le nombre moyen de molecule dans un niveau d’energie donnee est :

ni = Npi

= Ngie−βεi

z

avecz =

∑i

gie−βεi

On suppose ici que gi est independante de εi. Nous avons :

∂z

∂εi= −βgie−βεi

On obtient donc que :

ni =−Nβz

∂z

∂εi

=−Nβ

∂ ln(z)∂εi

5.3.2 Energie totale d’un systeme, energie interne U

Par definition, U est donnee par

U =∑i

niεi

=N

z

∑i

gie−βεiεi

Or∂z

∂β=∑i

−giεie−βεi

Et∂ ln(z)∂β

=1z

∂z

∂β

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On obtient

U =−Nz

∂z

∂β

= −N ∂ ln(z)∂β

D’apres cette definition, on note que si on change le ”zero” des energies, c’est adire si on pose :

εi → εi + ∆εz → z′ = ze−β∆ε

L’energie interne devient :U ′ = U +N∆E

L’energie interne est defini a une constante pres. C’est pour cela que l’on con-sidere, en pratique, des variations d’energies interne.

5.3.3 Entropie

Par definition, l’entropie est donnee par :

S = k ln(Ωtot)' k ln(Ωmax)

Combien y a t-il de facon Ω de representer N molecules de telle facon que l’on enai ni dans l’etat εi ? On considere ici des particules discernablesC. Par definition,nous avons

Ω =N !

n1!n2! . . . nn!

On a dans ce cas gi facon de repartir ni molecule. Il faut donc multiplier pargnii . On obtient pour Ωmax :

Ωmax =N !gn1

1 . . . gnnnn1! . . . nn!

On peut calculer l’entropie maintenant :

ln(Ωmax) = ln(N !) +∑i

ni ln(gi)−∑i

ln(ni!)

CIl y aurait donc une correction en1

N !a apporter.

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Appliquons la formule de StirlingD :

ln(Ωmax) = N ln(N) +∑i

ni ln(gi)−∑i

ni ln(ni)

=∑i

ni ln(N) +∑i

ni ln(gi)−∑i

ni ln(ni)

=∑i

ni(ln(N) + ln(gi)− ln(ni))

=∑i

ni ln(Ngini

)

Nous l’avons vu :

ni =Ngie

−βεi

z

D’ou :

ln(Ωmax) =∑i

ni ln(zeβεi

)=∑i

ni ln(z) +∑i

niβεi

= N ln(z) + β∑i

niεi

= N ln(z) + βU

On obtient donc au final que :

S = Nk ln(z) +U

T

Si on considere des particule indiscernable, on obtient que

S′ = S − k ln(N !)

= S − k(N ln(N)−N) = Nk ln( zN

)+U

T+Nk

5.3.4 Energie libre, travail, chaleur

Particule discernable

L’energie libre est donnee par

F = U − TS= −NkT ln(z)

Dln(n!) = n ln(n)− n+1

2ln(2πn). On utilise ici l’equivalence : ln(n!) = n ln(n).

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Particule indiscernable

Dans ce cas, l’energie libre est donnee par

F ′ = U − TS′

= −NkT ln(z

N)−NkT

Temperature et niveau d’energie

Par definition :

dF = dU − TdS − SdT= TdS + δW − TdS − SdT= δW − SdT

Pour une temperature T0 donnee, nous avons :

dF = δW

= −NkT0d(ln(z))

Or z = f(β, εi). De plus, β =1kT0

, donc β est constant. Cependant, les niveaux

d’energies sont variable car meme a T = cte, le volume varie et les niveauxd’energies εi dependent du volume.

5.4 Application et statistique de Maxwell-Boltzmann

5.4.1 Fonctions thermodynamique des gaz parfaits

Fonction de partition

Considerons la fonction de partition definie par

z =∑i

gie−βεi

Considerons une molecule. Nous avons :εi =−→p 2

2m−→p ·−→dp =

V

h3dpxdpydpz

En considerant l’energie interne liee au mouvement propre de la molecule, onobtient : εi =

−→p 2

2m+ Eint

−→p ·−→dp =

V

h3dpxdpydpz · gint

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Dans ce cas de figure, la fonction de partition est alors une integrale :

z =∑int

∫∫∫ +∞

−∞

V

h3dpxdpydpzginte

−βp22m e−βεint

=[∫∫∫ +∞

−∞

V

h3dpxdpydpzginte

−β(p2x+p2y+p2z)

2m

]︸ ︷︷ ︸

ztranslation

[∑int

ginte−βεint

]︸ ︷︷ ︸

zint

On va determiner tout d’abord zt.

zt =V

h3

∫ +∞

−∞dpxe

− β2mp

2x︸ ︷︷ ︸

zt1

∫ +∞

−∞dpye

− β2mp

2y

∫ +∞

−∞dpze

− β2mp

2z

Posons :

u =

√β

2mpx

D’ou :du =

√β2mdpx

On peut donc ecrire que :

zt1 =√

2mβ

∫ +∞

−∞e−u

2du

=√

2πmβ

Au final, on obtient que

zt =V

h3

(2πmβ

) 32

La fonction de partition est donc donnee par :

z =V

h3

(2πmβ

) 32

zint

=V

h3

(2πmβ

) 32 ∑int

ginte−βεint

= V

(2πmh2β

) 32 ∑int

ginte−βεint

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Fonction trigonometrique

Energie interne U D’apres l’expression precedente, on peut calculer l’energieinterne U :

U = −N ∂ ln(z)∂β

= −3N2∂(ln(2πmV )− ln(h2β))

∂β+ Uint

=3N2β

+ Uint

=32NkT + Uint

Le terme en32kT signifie que la particule a trois degres de liberteE.

Entropie Nous l’avons vu, l’entropie est donnee par

S = Nkln( zN

)+U

T+Nk

D’apres l’expression de z, on obtient

S = Nkln( ztN

)+Nk +

U

T+Nkln

(zintN

)= Nkln

(V

N

(2πmh2β

) 32)

+Nk +U

T+Nk ln

(zintN

)Or

U =32NkT + Uint

On obtient donc

S = Nkln

(V

N

(2πmh2β

) 32)

+52Nk +

UintT

+Nk ln(zintN

)Dans le cas d’un gaz monoatomique

zint = 0Uint = 0

On obtient

S = Nkln

(V

N

(2πmh2β

) 32)

+52Nk

EEn effet, la particule est en translation, elle a donc trois degres de liberte. Il y a un terme

d’energie1

2NkT par degres de liberte.

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OrU =

3N2β

D’ou :β =

3N2U

L’entropie s’ecrit donc

S = Nkln

(V

N

(4πmU3Nh2

) 32)

+52Nk

Energie libre F Par definition :

F = U − TS

= U − T (Nkln( ztN

)+Nk +

U

T+Nkln

(zintN

))

= −NkT ln( ztN

)−NkT −NkT ln

(zintN

)= −NTkln

(V

N

(2πmh2β

) 32)−NkT − U −NkT ln

(zintN

)+ U

= −NTkln

(V

N

(2πmh2β

) 32)−NkT −NkT ln

(zintN

)

Nous avons utiliser la differentielle de F pour obtenir la loi des gaz parfaits. Enconsiderant la temperature T constante, on obtient :

dF = dU − TdS= TdS − PdV − TdS= −PdV

En utilisant l’expression de F determine precedement et en considerant T con-stant, on obtient

dF = −NTkV

dV

Par identification des deux termes, on obtient la relation dite des gaz parfaits.

PV = NkT

Cette relation est valable quelque soit l’atomicite du gaz.

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Enthalpie libre G Par definition :

G = F + PV

= −NkT ln( ztN

)−NkT −NkT ln

(zintN

)+NkT

= −NkT ln( ztN

)−NkT ln

(zintN

)= −NkT ln

(zt + zint

N

)= −NkT ln

( zN

)= −NkT ln

( ztN

)−NkT ln(zint)

= −NkT ln

(V

N

(2πmkTh2

) 32)−NkT ln(zint)

= −NkT ln

(kT

P

(2πmkTh2

) 32)−NkT ln(zint)

La derniere ligne est obtenue a l’aide de la relation des gaz parfaits.

Capacite calorifique ou chaleur massique des gaz parfaits

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