C. R. Acad. Sci. Paris, Serie IIc, Chimie / Chemistry 3 (2000) 649–653© 2000 Academie des sciences / Editions scientifiques et medicales Elsevier SAS. Tous droits reservesS1387-1609(00)01153-1/FLA

Chimie de l’etat solide et cristallochimie / Solid state chemistry and crystal chemistry

Nouvelle methode de preparation pour lescomplexes endoedriques atome de gazrare–fullerene C60

Boris Oksengorn*

Laboratoire de physico-chimie des materiaux, CNRS, UPR 211, 1, place Aristide-Briand, 92190 Meudon, France

Recu le 6 mars 2000, accepte le 8 juin 2000

Presente par Andre Rassat

Abstract – New route for preparation of endohedral complexes of rare gas atom–C60. Preparation of endohedralcomplexes of a rare gas atom–fullerene is described, in which a sample of C60 powder, surrounded by a high pressure raregas, is sublimated and excited by a strong nanosecond pulse laser beam. Experiments were carried out with the followingrare gases: pure 4He, a mixture of 2 % of 3He in 4He, and pure Ar. Macroscopic quantities of these complexes were obtainedin estimated concentations up to 20 %. © 2000 Academie des sciences / Editions scientifiques et medicales Elsevier SAS

rare gas@C60 / high pressure / laser excitation

Resume – On decrit une methode de preparation pour des complexes endoedriques atome de gaz rare–fullerene, faisantappel a l’ablation et a l’excitation par le faisceau de lumiere a l=532 nm, fourni par un laser impulsionnel Nd–YAG, d’unechantillon de poudre de C60 place au sein d’un gaz rare comprime jusqu’a 0,3 GPa au maximum. On a utilise les gaz raressuivants : 4He pur, melange 3He a 2 % dans 4He et Ar pur. On a obtenu des quantites macroscopiques de ces complexes, avecdes concentrations estimees jusqu’a 20 %. © 2000 Academie des sciences / Editions scientifiques et medicales Elsevier SAS

gaz rare@C60 / haute pression / excitation laser

1. Introduction

Au debut de la derniere decennie, differents au-teurs ont reussi a mettre en evidence le piegeaged’atomes de gaz rares dans la cage creuse desmolecules de fullerene, a partir de collisions entre unfaisceau ionise et accelere de ces molecules avec lesatomes du gaz [1, 2]. Toutefois, pour obtenir cescomplexes endoedriques en quantites non negli-geables, Saunders et ses collaborateurs ont devel-oppe un procede faisant intervenir haute pression ethaute temperature pour le traitement de l’echantillon

de fullerene confine dans une atmosphere de gazrare [3]. Ces auteurs trouvaient des concentrations encomplexe ne depassant pas quelques milliemes, treseloignees des valeurs calculees pour des systemes al’equilibre thermodynamique [4] ; aussi ont-ils utilise,pour les augmenter fortement, une methode d’en-richissement basee sur la chromatographie liquide ahaute performance, avec l’inconvenient d’obtenir ala fin du processus une quantite tres faible deproduit enrichi [5, 6].

Nous presentons dans cette note une nouvellemethode de preparation des complexes en-

* Correspondance et tires a part.E-mail address: lpcmbell@cnrs-bellevue.fr (B. Oksengorn).

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doedriques atome de gaz rare–fullerene C60. Nousestimons que les rendements ainsi obtenus sont dedeux ordres de grandeur superieurs a ceux quefournit le type d’experiences developpe par les au-teurs precedents [3]. Notre procede tient compte dutravail theorique de Murry et Scuseria [7], qui ontpropose qu’un mecanisme de « fenetre » puisse aise-

ment apparaıtre sur la surface des molecules defullerene lorsqu’elles sont excitees par un faisceaude lumiere intense.

2. Dispositif experimental et modeoperatoire

Notre montage etait constitue essentiellementd’une cuve metallique pouvant contenir des gazcomprimes jusqu’a 1 GPa, et disposant de fenetresoptiques, ainsi que d’un laser impulsionnel Nd–YAG, travaillant a l=532 nm, a la frequence derecurrence de 10 Hz. Dans la cuve haute pression,nous avions place une enceinte metallique percee detrous pour le passage des gaz, et fermee avec unefenetre pour l’entree du faisceau laser ; en outre, unecapsule contenant de la poudre de C60 compactee(masse de 50 a 100 mg), etait disposee a l’interieurde cette enceinte, a une distance de 150 mm de lafenetre. Apres avoir etabli un vide d’environ10–6 mm Hg dans la cuve haute pression, le gaz rarey etait injecte, comprime au moyen d’un generateura membranes metalliques, jusqu’a la pression maxi-male de 0,28 GPa. Par la suite, le faisceau de lumierelaser, d’une energie de 100 mJ par impulsion, dont laduree est de 16 ns, etait faiblement focalise surl’echantillon de C60 et ne depassait pas ainsi uneintensite de 30 MW·cm–2, dans le but d’eviter ladestruction des molecules de fullerene. Toutefois,cette intensite laser etait suffisante pour depasser leseuil d’ablation et disperser dans le gaz comprimedes molecules de C60 tres excitees ou ionisees [8] (ilfaut remarquer que notre procede presente dessimilitudes avec celui utilise par Huang et al. pourproduire le complexe endoedrique atome de metal–fullerene [9]). Nos experiences ont ete faites enemployant deux gaz rares (l’helium et l’argon) ; leursdurees pouvaient varier entre 5 et 10 h.

3. Resultats et discussion

Une fois l’experience terminee et la cuve hautepression demontee, nous avons recueilli dans toutl’interieur de l’enceinte une poudre extremementlegere, dont la quantite typique est de l’ordre de10 mg pour une experience ayant dure 5 h. Ceproduit est forme de grains presentant une structurefilamenteuse (figure 1) ; nous pensons donc qu’ilcontient probablement des particules de taillenanometrique. Cette derniere remarque semble etrecorroboree par le fait que la figure 2 montre unspectre tres large de diffraction X, obtenu avec laraie Cu Ka, et correspondant a une structure amor-

Figure 1. Vue par microscopie electronique a balayage d’ungrain de poudre de C60 traite avec 4He pur, comprime a 0,1 GPa.a : aspect general montrant la texture filamenteuse du grain; b :image grossie des filaments et des particules les composant.

Figure 2. Spectre de diffraction X, obtenu avec la raie Cu Ka, dela poudre de C60 recuperee apres traitement dans l’helium : 1=maximum correspondant a la raie de Bragg du C60 cfc, d’indices311 ; 2 et 3=maxima correspondant respectivement aux raies 511et 711.

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Figure 3. Spectres de masse a haute resolution du C60 : (a)reference du C60 non traite ; (b) C60 traite avec 4He pur, comprimea 0,24 GPa, et disperse dans le gaz ; (c) C60 non disperse dans legaz comprime.

En outre, pour confirmer le caractere endoedriquedes complexes observes, nous avons developpe desexperiences de chauffage a 800 °C pendant 2 h, pourdes echantillons de poudre de C60 traitee avec 4Hepur, afin de liberer les atomes de gaz pieges dans lacage des molecules de C60. Le produit gazeux re-cueilli a ete caracterise au moyen d’une methodespectroscopique, en detectant la raie d’emission de4He I a l=389 nm, obtenue par excitation micro-onde. Pour determiner la concentration en com-plexes endoedriques, nous avons etalonne l’intensitede cette raie spectrale en fonction de la pression dugaz de reference, et a partir de la mesure de cetteintensite dans le cas du gaz recueilli, nous avons puobtenir l’ordre de grandeur de la concentration encomplexes endoedriques. Dans le cas d’un traite-ment a 0,24 GPa, nous avons trouve une concentra-tion maximale de 5 %, cinq fois plus grande quecelle estimee en spectrometrie de masse. Cette diffe-rence pourrait s’expliquer par le phenomene defragmentation des molecules de C60 dans ce derniertype d’experience, ou l’on utilise une source degrande energie pour la desorption et l’ionisation.Pour un echantillon de C60 traite a 0,1 GPa, nousavons mesure une concentration en complexes en-doedriques de 22 % (figure 4). On pourrait reliercette importante difference de concentration enfonction de la pression du gaz de traitement a l’influ-ence de deux parametres : la constante d’equilibreentre le piegeage de l’atome et sa desorption et lapression du gaz. Si l’on admettait que la valeur dupremier parametre diminue fortement quand la pres-sion s’eleve, on rendrait compte ainsi de la differ-ence de concentration trouvee dans nos experiences.

Nous avons aussi compare des spectres d’absorp-tion dans le visible et l’ultraviolet de solutionsdiluees dans le n-hexane ou le toluene, avec desconcentrations identiques en C60 non traite et en C60

traite. Dans les deux cas de traitement avec 4He puret avec un melange de 3He en concentration de 2 %dans 4He, on voit sur la figure 5 que les intensitesdes bandes d’absorption sont profondementmodifiees ; par exemple, nous avons obtenu uneestimation pour les coefficients d’absorption mo-laires o a lmax=257 nm ; o=4,7·106 mol–1·cm–1 dansle cas du C60 non traite, et o=2,1·106 mol–1·cm–1

dans celui du C60 traite avec 4He comprime a0,1 GPa. Ceci peut s’expliquer par la presence d’unequantite importante de complexes dans les solutionscontenant du C60 traite.

Dans le cas du C60 traite avec l’argon, la figure 6presente les spectres de masse de la reference etd’un echantillon de C60 traite a 0,28 GPa. En outre, lapresence de l’argon est confirmee sur la figure 7, qui

Figure 4. Etalonnage en intensite de la raie spectrale d’emissionde 4He I a l=389 nm, en fonction de la pression du gaz, etmesure de l’intensite de cette raie, excitee dans le gaz recueilli parchauffage a 800 °C d’un echantillon de masse 5,8 mg, provenantdu C60 traite avec 4He pur, comprime a 0,1 GPa.

phe pour cette poudre, avec un maximum principaldans la region de la raie de Bragg du C60 cfc,d’indices 311, ainsi que deux maxima secondairesdans les environs des raies 511 et 711.

Par ailleurs, nous donnons sur la figure 3 unecomparaison entre les spectres de masse a hauteresolution du C60 non traite et du C60 disperse ounon dans le gaz pur 4He comprime a 0,24 GPa : onvoit que la masse 724, qui pourrait correspondre aun complexe endoedrique 4He–C60, apparaıt sur lespectre b, a la limite de la detection par rapport ausatellite du au 13C, avec une intensite de 1 % parrapport a la masse 720 du C60 ; en revanche, aucunsignal ne ressort du bruit de fond sur les spectres aet c.

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presente une experience de spectrometrie de massepar ions secondaires (SIMS). Nous avons pu aussideterminer la concentration en argon a partir d’uneanalyse en XPS (figure 8) : la comparaison desmesures d’intensite pour les spectres du carbone et del’argon a, en effet, donne une valeur d’environ 18 %pour la concentration en argon par rapport au C60.

Figure 7. Spectres de masse obtenus par SIMS, au moyen d’unfaisceau primaire d’ions Cs+ : a et c=reference du C60 non traite(on voit les raies du carbone et de quelques fragments issus desmolecules de C60) ; b et d=C60 traite avec l’argon, comprime a0,28 GPa (en plus des raies du carbone et de quelques fragments,on detecte la presence de l’argon et de deux ions formes d’unfragment de carbone lie a un atome d’argon).

Figure 5. Comparaison des spectres d’absorption ultra-violet duC60 traite avec 4He pur et le melange He (He=3He a 2 %+4He ),avec celui du C60 non traite. a et b : produits en solution dilueedans le n-hexane (les bandes d’absorption correspondent a lanotation donnee par Leach et al. [10] : G, F, E, C) ; c et d : produitsen solution diluee dans le toluene (seule la bande d’absorption Cest bien visible).

Figure 8. Spectre XPS de l’argon dans le C60 traite avec l’argon(l’echelle des energies de liaison est a corriger de +4,6 eV).

Figure 6. Spectres de masse a haute resolution du C60 : (a)reference du C60 non traite ; (b) C60 traite avec Ar pur, comprimea 0,28 GPa.

Enfin, nous avons trouve que l’intensite du spectred’absorption, pour une solution diluee dans le n-hexane, d’un echantillon de C60 traite a l’argon,diminuait considerablement par rapport a la refe-rence, comme dans le cas du C60 traite avec 4He pur ;en revanche, nous avons aussi observe une diminu-tion de l’intensite du spectre d’absorption pour une

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solution diluee dans le toluene, alors que le C60 traiteavec 4He pur presente un spectre d’absorption plusintense que celui de la reference.

Dans tous les cas consideres ici, les variationsrelatives d’intensite integree des spectres d’absorp-tion, comprises entre 25 et 75 %, sont beaucoup tropimportantes pour etre dues a des fluctuations deconcentration dans les solutions utilisees, mais pour-raient s’expliquer, au moins dans le cas des traite-ments avec les gaz purs, par une relative faiblessedes interactions moleculaires solute–solvant pour lessolutions dans le n-hexane ; en revanche, ces inter-actions sont beaucoup plus fortes pour les solutionsdans le toluene, et pourraient ainsi modifier diffe-remment, suivant le gaz rare utilise, l’influence del’atome piege sur la structure electronique de lamolecule de C60.

4. Conclusion

Nous avons developpe un nouveau procede pourl’obtention de complexes endoedriques atome degaz rare–C60, en particulier avec l’helium et l’argon.Cette methode repose sur le processus d’interactiond’un faisceau de lumiere intense, fourni par un laserimpulsionnel, avec le fullerene place au sein d’ungaz rare comprime a haute pression. Nous pensonsavoir ainsi obtenu des complexes endoedriques enquantite macroscopique, avec des concentrationspouvant atteindre dans certains cas 20 %, valeurs quise rapprochent de celles calculees a l’equilibre ther-modynamique [4].

Remerciements

Nous remercions Mme A. Riviere, du laboratoire dephysique du solide de Bellevue a Meudon, pour les

travaux de microscopie electronique a balayage, ainsique M. C. Dolin, du meme laboratoire, pour les expe-riences en SIMS. Par ailleurs, nous tenons a remercierMelle S. Bourcier, du laboratoire des mecanismes reac-tionnels, Ecole polytechnique a Palaiseau, pour lesmesures de spectrometrie de masse, ainsi que Mme D.Ballutaud, du laboratoire de physique du solide deBellevue a Meudon, pour les travaux en XPS faits surl’equipement V.G. 220 iXL de l’universite de Ver-sailles–Saint-Quentin. Nous remercions aussi MM. A.Rassat et B. Cagnac, ainsi que M. B. Blanzat, pour desdiscussions tres utiles.

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