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310 ANALYTICA CHIMICA AGTA VOL. 3 (1949) NOUVELLE RECH_ERCI-IE QUALITATIVE DES ALCOOLS AVEC LE CObTPLEXE VANADIUM-OXINE r;. J3USCARONS, J. L. MAlZfN ET J. CLAW212 LaLornloirc dc Cl&m Anrifylipe dc l’U&vcrsifE, I3arcclotrc (Es/mgtrc) Dans un travail rdccmment publi(: dans les Anales de la Real Sot. Esfi. de I;+. y QLC i#Z.l, nous avons rcndu compte d’une nouvelie methode de dbtermination du vanadium par colorimCtrie, sans extraction pr&alable, avec une limite de sensi- biliti: de 0.4 y et une limite de dilution de I/IOOOOOOO. On utilise l’hydroxy-B- quinol&ne commc rdactif de prkipitation et 1’Gthanol ou les mono&hers du glycol comme dissolvants, pour dkelopper la coloration rouge du complexe vanadium- oxine. Nous avons d6j& proposk ccs dissolvants pour dkeler et d&erminer le cobalt?, au commencement de nos recherches sur les d&terminations colorimk triques, sans extraction prbalable. Dans cette publication, nous avons inclique la possibilit6, ainsi que notre inten- tion d’utiliser lc complexe vanadium-oxine pour d6celer les alcools, vu clue, en btudiant le comportement de cc complexe avcc diff6rents types de dissolvants organiques, nous avions constat que seulement les alcools produisaient une coloration rouge, par dissolution-ou solvation-du prkipitk D’accord avec ces propos, nous avons pu verifier, comme on le verra plus loin dans la partie exp&imentale, que seulement et exclusivement les alcools produi- saicnt la coloration rouge clair. Les alcools qui contiennent en meme temps la fonction &her (par exemple les bthers de polyalcools) ou la fonction c&one, donnent aussi la coloration. Par contre, quand le groupement alcoolique coexiste avec les fonctions acide, ester, etc. . ., la coloration rouge n’apparait pas. 11 en est de m&me pour les dissolvants qui posstident des fonctions chimiques difff@rentes de la fonction alcoolique, tels les phbnols, les c&ones, les esters, les hydrocarbures, les 6thers, les ddrivks halo- &&, etc. . . 11 ne restait plus qu’une seule objection possible h l’emploi de l’apparition de cette coloration comme un moyen s&r et certain de reconntitre les alcools, c’est le fait que le chloroforme produit la m6me coloration. La coloration est d’abord sale, d’un ton gris viola&, mais au bout de quelques minutes, elle devient rouge. C’est ce qu’indique MONTEQUI~ en &udiant la recherche qualitative du Bildiographie p. 3rd.

Nouvelle recherche qualitative des alcools avec le complexe vanadium-oxine

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310 ANALYTICA CHIMICA AGTA VOL. 3 (1949)

NOUVELLE RECH_ERCI-IE QUALITATIVE DES ALCOOLS AVEC

LE CObTPLEXE VANADIUM-OXINE

r;. J3USCARONS, J. L. MAlZfN ET J. CLAW212

LaLornloirc dc Cl&m Anrifylipe dc l’U&vcrsifE, I3arcclotrc (Es/mgtrc)

Dans un travail rdccmment publi(: dans les Anales de la Real Sot. Esfi. de I;+. y QLC i#Z.l, nous avons rcndu compte d’une nouvelie methode de dbtermination du vanadium par colorimCtrie, sans extraction pr&alable, avec une limite de sensi- biliti: de 0.4 y et une limite de dilution de I/IOOOOOOO. On utilise l’hydroxy-B- quinol&ne commc rdactif de prkipitation et 1’Gthanol ou les mono&hers du glycol comme dissolvants, pour dkelopper la coloration rouge du complexe vanadium- oxine. Nous avons d6j& proposk ccs dissolvants pour dkeler et d&erminer le cobalt?, au commencement de nos recherches sur les d&terminations colorimk triques, sans extraction prbalable.

Dans cette publication, nous avons inclique la possibilit6, ainsi que notre inten- tion d’utiliser lc complexe vanadium-oxine pour d6celer les alcools, vu clue, en btudiant le comportement de cc complexe avcc diff6rents types de dissolvants organiques, nous avions constat que seulement les alcools produisaient une coloration rouge, par dissolution-ou solvation-du prkipitk

D’accord avec ces propos, nous avons pu verifier, comme on le verra plus loin dans la partie exp&imentale, que seulement et exclusivement les alcools produi- saicnt la coloration rouge clair.

Les alcools qui contiennent en meme temps la fonction &her (par exemple les bthers de polyalcools) ou la fonction c&one, donnent aussi la coloration. Par contre, quand le groupement alcoolique coexiste avec les fonctions acide, ester, etc. . ., la coloration rouge n’apparait pas. 11 en est de m&me pour les dissolvants qui posstident des fonctions chimiques difff@rentes de la fonction alcoolique, tels les phbnols, les c&ones, les esters, les hydrocarbures, les 6thers, les ddrivks halo- &&, etc. . .

11 ne restait plus qu’une seule objection possible h l’emploi de l’apparition de cette coloration comme un moyen s&r et certain de reconntitre les alcools, c’est le fait que le chloroforme produit la m6me coloration. La coloration est d’abord sale, d’un ton gris viola&, mais au bout de quelques minutes, elle devient rouge. C’est ce qu’indique MONTEQUI~ en &udiant la recherche qualitative du

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VOL. 3 (1949) RECHERCHE QUALITATIVE DES ALCOOLS 311

vanadium avec l’oxine et meme en proposant la dbtermination colorim6trique du m6t.d par extraction au chloroforme.

Nous avions constate dans notre travail pr&c6dentl, que tous les dissolvants halo&n&s essay&, donnaient des colorations gris sale, plus ou mains marron et persistantes. La constitution chimique du chloroforme ne laissait pas prevoir un comportcment anormal comme dkiv6 halog6ni:; c’est ce qui nous a conduits h supposer que la coloration rouge obtcnuc au bout de quelque tcmps dcvait Gtrc due 5 une substance 6tran@re, 1~ une impuretc. C’est ce quc nous avons vGrifi6 ;

en effct, si on law lc chloroforme avcc de l’cau, soigneusemcnt, plusieurs fois, on obtient un produit qui nc donnc plus la coloration rouge avec le vanadium et l’hydrosyquinol&inc, mc?mc apr& plusieurs jours.

11 ressort done clue le chloroforme pur nc donne pas In coloration rouge (in moins qu’il ne conticnne de l’alcool comme impuret6).

Avec cc rkultat, l’unique point pouvant Gtre objccti: 5 notrc mfithode disparazt et, il nous parait avantageux d’appliqucr cette r&action color& h la recherchc rapidc, simple et stirc des alcools. Nous en avow fait la v6rification avcc plusicurs alcools, ainsi qu’avec d’autrcs clissolvants, nvec r6sultat affwmatif.

11 s’agit 121 d’unc r&action de formation d’un composk colori: soluble dans les dissolvants organiqucs offrant un caractcrc chimiquc d6termin6. La r&action est analoguc h cellc clu thiocyanatocobalt prkkdemment mcntionnk, mais celle-ci cst bicn moins sp&cifiquc, car la coloration blcue s’obtient avcc tous les dissolvants rcnfermant de l’osy@ne (&hers, alcools, c&ones, etc. . . lc solvant Gtaut ici d’autant plus actif quc sa constantc diklcctriquc est plus blevke), tandis que la coloration du complcsc vanadium-oxinc SC rfiduit, par contrc, zi une sculo fonction oxy&k : la fonction alcool; c’cst prfcis6mcnt celh qui rend la r&ction spkifiquc pour les alcools, ind&pcndamment de leur polarit&

Les deux r&actions citees 6taient destinees prbalablement toutes les deux B la rccherche de substances minbrales avcc des composGs organiques; elles ont alors 6t6 utilis6es commc reactions d’identification de composk organiques avcc des substances minkalcs.

Nous indiquons ci-dcssous la tcchniquc, les conditions de l’essai ct les rkultats obtenus.

PARTIE EXPlkRIMENTALE

Technique de l’essai

En tenant compte des conditions optima d’acidit@, de la quantitC: de dissolvant, etc., qui avaient d&j5 6% 6tablies dans notre travail ant&rieurl pour la dktermina- tion du vanadium, nous proposons la technique suivante :

On verse 2 h 5 ml du dissolvant h analyser dans un petit tube k essais; on ajoute 0.5 & I ml d’une solution aqueuse de vanadate d’ammonium, contenant 20 zi 30 mg de vanadium par litre. Ensuite, on ajoute une solution d’hydroxy-

BibliograPlrrc p. 3r4.

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quinoleinc ZL z.s”/~, dans l’acide acktique ZL 6%, jusqu’a prkipitation complete du vanadate. 11 ne faut pas que le volume des solutions aqueuses soit superieur au volume du dissolvant.

On agite et on attend I k 15 minutes. L’apparition d’une coloration rouge indiquc la presence dun alcool.

En procedant comme il vicnt d’&re indique, nous nvons essay6 les dissolvants suivants, ainsi que quelques composes h fonction alcoolique.

Les produits solides, peu solubles clans l’cau, ont 6th prealablement dissous dans de l’acetonc qui agit sur le procipite comme solvant, sans produire la coloration rouge, ni cmp6cher son apparition.

Les resultats obtenus, exposes dans la table ci-dessous montrent que seuls les alcools simples et ceux h fonction miste, ether ou c&one, donnent la coloration rouge Claire, c’est-h-dire la &action positive. Le chloroforme fait exception, mais, par contre, si on le lave plusicurs fois avec de l’eau, il ne donne plus la reaction. Nous avons employ& du chloroforme de quatre provenances diff6rentes. Les Bchantillons ont et6 laves avec un m&me volume d’eau distillee, dans un entonnoir B dkantation, une fois toutcs les 24 hcures, ct cela pendant sept jours. Au bout dc ce temps aucun des khantillons n’a donnc la coloration, ni au moment de l’essai, ni 24 heures apres. Dans les liquides de lavage nous avons rcconnu la presence d’alcool ethylique.

Parmi lcs composes oxyg6nes h fonction non-alcoolique, ou h fonction miste alcool-acide, etc. . ., on remarque toujours qu’ils sont sans action sur le precipite ou bien qu’ils donnent une coloration jaune ou bleuZitrc, qui nc peut, cn aucun cas, se confondrc avec la coloration rouge clair des alcools.

Les colorations jaunes des oxy-acides pourraient Ctre attribuees g la dkomposi-

DISSOLVANTS ET AUTIZES COMPOSl%S ESShYfS

--

Non osyghh

Produit Coloration

Chlorofornw . . . . . Tolubnc . . . . . . . Sulfurc clc cnrbonc . TGtrnchlorurc dc carbbnc

Rouge x.ioldci: -

Gris fxiblc v~olaci: -

Xylhc . . . . . . . . - Aniline . . . , . . . . Mxrron s&2 T6tr~clllorbLl~anc . . . Nom&kc Pcrcl~lor~tI~yl~nr . . . Gris rougchtrc TriclilorBtl~ylbnc . , . . Gris snlc IXcalinc . . . . . . . Grlsfltrc Esscncc . , . . . . . Gris fond Ether dc pktrolc . . . . Glis

Bi~Xaogrtr~lrie p. 3x4.

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VOL. 3 hgL+g) RECHERCHE QUALITATIVE DES ALCOOLS 3x3

OXYGkNltS

Alcools, c&o-alcools, bthcrs-alcools -II- hcidcs, esters, dclkhyclcs, etc.

Coloration Produit Proclult

-88 Zris rougcQtrc

Nullc

bf6thanol ....... Ether ~tliyl~quc ...... Nullc 12thanol ........ hcktonc .......... Isopropanol ..... Adzlate d’6thylc ...... G’xGs Butanol ........ hc&Cntr dc lXlty1c .... ,I

x~olx.ltnnol ....... Acfitatc cl’amylc ...... n1c001 nmyllquc .... Acl3ntc dc cyclohcxylc ... . I

Alcool 11rxy11quc .... hdtatc dc mGt.hyl-cyclolitxylc . I

Alcool octyliquc .... l’lltnlatc Cl’GtIlylc ...... 8 I

Cyclohcxanol ...... St~alXtc d’kthylc ..... , I

~lEthylcyclollexllIlol ... GLpXXliLtf2 cl’amylc ..... Glyc&-inc ....... Lnctntc d’nmylc ...... Etyl6ncglycol. ..... Aciclc caprdlquc ...... Propyl&ncglycol. ...

:* Acidc stikriquc ...... ,.

“13thylglycol” ... . hctdc tartriquc. ...... Jaunt: “Blltylglycol” ..... hcirlc citrlquc ....... ., Mcntol ....... Aclclc lactiquc ....... ‘I’crpini?ol ....... I;ormol .......... ComGnol ........ lzt11nn;11 .......... I,

Tcrldnc ....... cl-Naph to1 ......... Non-c IXac~tonc:1lcool ..... /I-Naphtol ......... Blcu%t~c

Tllynlol .......... Rdhorclnc ......... Iiytlroquinonc ....... c;11;1c01 .......... Pyrogallol ......... Phhnol ......... c1Llc0sc .......... Lactose ..........

_-.- -..__ ._ - .-___ _ ~_________

tion du complexe en oxinc et vanadium pcntavalcnt, produits qui sont tous deus tic couleur jaunt. Si l’on chauffe la solution, elk devient velt clair, probablement 2, cause de la superposition de la coulcur jaune dc l’oxine et de la couleur bleue provenant de la rkluction de vanadium (V) en vanadium (IV).

La coloration noir bleutitre dcs phenols 4volue parfois au vert olive, par suite de reduction. 11 en serait de m6me pour les colorations sales obtcnues avcc le glucose et le lactose.

Xow3:. Nous pourbuivons notrc &tutlc sur lcs ;~lcools ddns 5325 mblangcs, avcc tllvcrs clissol- vants organiqucs ct avcc clc l’cau.

Lcs autcurs proposcnt unc rkction pour In rcchcrchc qualitative dcs alcools, cn s’appuyont sur la coloration rouge quc clonncnt clcs nlcools avcc lc complcxc vanadium-hyclroxyqulnol6inc.

Lc comportemcnt de nombrcux compos&s organiques a &tit Gtucli6 clans lc but cl’&tnbltr la spkcificit& dc cct cssai. On arrive h la conclusion quc l’on pcut rcchcrchcr clc fason rapiclc ct simple Its ccrps B fonction dcoolique ct ccux il fonctions mixlcs nlcool-chtonc ct alcool4thcr. La r&action cst dgativc pour tous les autres composGs organiqucs.

BiDZrograpiaic fi. 3rd.

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314 I?. BUSCARONS, J. L. MARfN, J. CLAVER VOL. 3 (1949)

SUMMARY

A new reaction for the qualitntivc invcstifption of alcohols is dcscribccl, basal upon the reel coulour which is proclucccl with the vanadium-oxyquinolcin complex.

Tlic bchaviour of many organic compouncls has been invcstigdtccl, ;lncl WC have nrrlvccl Co the conclusion that it is pc~ssiblc to rccopizc with this rcapznt, in ;I simple :;nd rap1 manna-, Lhc nlcohols, as ~~~11 as tl~c cthcr-alcohol ;lnd kcto-alcohol coml~ounds.

‘I’hc rcaclion is ncgativc for a11 other organic functions.

%USAMMENFASSUNG

Es wirrl cinc ncuc Rcaktion fur clic qunlitativc Untcrsuchung von hlltoholcn vorgcschlnpn uncl zwar auf Grund clcr Rotfrirbung, wclchc clicsc nnch unsorcn Hcob;rchtun~cn mit clcm Vnna- tlium-Oxycliinolin-Iiomplcx crzccgen

Es wurtlc tlas Vcrlidtcn zrhlrcichcr orgnnisclicr SubsLanzcn gcpruft, um clic Spczifizitiit tics Vcrsuclics fcstzustcllcn; clarnach k8nncn auf schncllc uncl cinfdlc Wcisc hllc0l~0Ic sowic Kthcr-Allcoholc uncl Kcto-hlkol~olc nnchgcwlcscn wcrtlcn.

Die Rcalction ist ncprtlv filr ~110 anclcrcn organlschcn Vcrbinclunycn.