Nucléation et liquides métastablesNucléation et liquides métastables

S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. IshiguroS. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro

Laboratoire de Physique StatistiqueLaboratoire de Physique Statistique

Ecole Normale Supérieure, ParisEcole Normale Supérieure, Paris

MIP - ENS, 10 octobre 2006MIP - ENS, 10 octobre 2006

références et fichiers : références et fichiers : http://www.lps.ens.fr/~balibar/

en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue), en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue),

F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide),F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide),

R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide)R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide)

E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau)E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau)

liquides métastablesliquides métastables

les transitions les transitions liquide-gaz ou liquide-solideliquide-gaz ou liquide-solidesont du 1er ordre (discontinues)sont du 1er ordre (discontinues) métastabilité possiblemétastabilité possible

barrière d’énergiebarrière d’énergieà franchir pourà franchir pournucléer la phase stablenucléer la phase stable

eau liquide jusqu’à - 40 °C ou + 300°C à 1 bar, eau liquide jusqu’à - 40 °C ou + 300°C à 1 bar, -1400 bar à +30 °C ?1400 bar à +30 °C ?

Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ?Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ?

température

pre

ssio

np

ress

ion cristallisation

solidesolide liquideliquide

gazgaz

ébullition

cavitation

un problème très généralun problème très généraltout système avec un minimum d’énergie local tout système avec un minimum d’énergie local exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers)exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers)métastabilité métastabilité probabilité d’échappement probabilité d’échappement

ωb

Vb

xb

x2

x1

ω0

le problème de Kramersle problème de Kramers

activation thermique par dessus la activation thermique par dessus la barrière (échappement classique):barrière (échappement classique):ωω exp[-Vexp[-Vbb/kT]/kT]

(en négligeant toute dissipation)(en négligeant toute dissipation)

par effet tunnel à travers la barrièrepar effet tunnel à travers la barrière(échappement quantique):(échappement quantique):ωωVVbbhh exp[-36Vexp[-36Vbb/5h/5hωω00]]

en supposant un potentiel cubiqueen supposant un potentiel cubiqueet en négligeant la dissipationet en négligeant la dissipation

Malheureusement (heureusement ?) la réalité n’est pas si simpleMalheureusement (heureusement ?) la réalité n’est pas si simple

homogène ou hétérogène ?homogène ou hétérogène ?

situations ordinaires:situations ordinaires:la nucleation est « hétérogène »la nucleation est « hétérogène »parois, impuretés et défauts variés abaissent la barrièreparois, impuretés et défauts variés abaissent la barrière

à l’échelle du germe (typiquement 1 nanomètre), à l’échelle du germe (typiquement 1 nanomètre), la structure des parois et interfaces n’est pas connuela structure des parois et interfaces n’est pas connuele calcul est impossible.le calcul est impossible.

En l’absence de parois et de défauts, En l’absence de parois et de défauts, la nucléation est « homogène » très loin de l’équilibrela nucléation est « homogène » très loin de l’équilibreexpériences difficiles (ultrasons intenses) expériences difficiles (ultrasons intenses) la théorie n’est pas facile non plusla théorie n’est pas facile non plus

théorie standard théorie standard (Landau and Lifshitz, Stat. Phys. p. 553) (Landau and Lifshitz, Stat. Phys. p. 553) ::la barrière de nucleation est due à l’énergie de surfacela barrière de nucleation est due à l’énergie de surface

un germe sphérique de un germe sphérique de rayon Rrayon R et et d’d’énergie deénergie de surface surface (la (la tension macroscopique à tension macroscopique à l’équilibre)l’équilibre)

F(R) = 4F(R) = 4RR2 2 - 4/3 - 4/3 RR3 3

PPP : difference d’énergie libre P : difference d’énergie libre par unité de volume entre les 2 par unité de volume entre les 2 phasesphases

rayon critique : Rrayon critique : Rcc = 2 = 2 PP

énergie d’activation :énergie d’activation :

E = (16E = (1633PP22taux de nucléation :taux de nucléation : exp(-E/T)exp(-E/T)  

le préfacteur : fréquence d’essai x densité de sites indépendants

si l’on néglige la dissipation: ~ (kT/h)Rc-3

-100

0

100

200

0 0.5 1 1.5 2

Bubble radius R (nanometers)

Pl = - 10 bar

Pl = - 6 bar

Rc=2/P

R=/P

=6E /P

RPl

Pv

ex : cavitation dans l’helium 4 liquide

Objections à la théorie standard de Objections à la théorie standard de la nucleationla nucleation

est une tension de surface macroscopiqueest une tension de surface macroscopique mais la taille typique du germe est 1 nmmais la taille typique du germe est 1 nm est une quantité à l’équilibre est une quantité à l’équilibre mais la nucléation a lieu loin de l’équilibre dans des systèmes pursmais la nucléation a lieu loin de l’équilibre dans des systèmes purs

le taux de nucléation est le taux de nucléation est exp(-E/T) exp(-E/T)

avec E = (16avec E = (1633PP22 ~~ 1 au seuil de nucléation 1 au seuil de nucléation PPcc

qui devrait diverger comme Tqui devrait diverger comme T-1/2-1/2    

s’applique seulement à la nucléation homogènes’applique seulement à la nucléation homogène

ignore les possibles instabilités loin de l’équilibreignore les possibles instabilités loin de l’équilibre

Cavitation dans l’hélium liquide à basse température

à basse T:à basse T: cavitation cavitation vers -10 bar, pas de vers -10 bar, pas de divergence en Pdivergence en P-1/2-1/2,,Lifshitz and Kagan Lifshitz and Kagan (1971) on prédit (1971) on prédit une cavitation une cavitation quantique à -17 barquantique à -17 bar existence d’une existence d’une instabilité instabilité vers -10 bars (limite vers -10 bars (limite spinodale)spinodale)

-18

-14

-11

-7

-4

0

0 1 2 3 4 5 6

Caupin 2001

Caupin 2001

Hall 1995

Pettersen 1994

Nissen 1989

Nissen 1989

Sinha 1982

Temperature (K)

liquid-gas equilibrium

nucleation line(Barcelona)

standard theory

(Vτ=. -6 cm )s

spinodal limit( )Barcelona

criticalpoint

échec de la théorie standard et de son approximation de échec de la théorie standard et de son approximation de paroi minceparoi mince

cavitation acoustique

ondes acoustiques de grande amplitude cavitation dans les phases de pression négative, crystallization dans les phases positives

pas de parois au centre (point focal acoustique)pas d’impuretés dans l’hélium liquidenucléation homogène de bulles à pression négative

transducteurs hémisphériquestransducteurs hémisphériques

diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mmdiamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mmmode d’épaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHzmode d’épaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHz

Cavitation dans l’hélium liquide à basse température

à basse T:à basse T: cavitation cavitation vers -10 bar, pas de vers -10 bar, pas de divergence en Pdivergence en P-1/2-1/2,,Lifshitz and Kagan Lifshitz and Kagan (1971) on prédit (1971) on prédit une cavitation une cavitation quantique à -17 barquantique à -17 bar existence d’une existence d’une instabilité (limite instabilité (limite spinodale)spinodale)

-18

-14

-11

-7

-4

0

0 1 2 3 4 5 6

Caupin 2001

Caupin 2001

Hall 1995

Pettersen 1994

Nissen 1989

Nissen 1989

Sinha 1982

Temperature (K)

liquid-gas equilibrium

nucleation line(Barcelona)

standard theory

(Vτ=. -6 cm )s

spinodal limit( )Barcelona

criticalpoint

échec de la théorie standard et de son approximation de échec de la théorie standard et de son approximation de paroi minceparoi mince

l’équation l’équation d’état de l’ d’état de l’ helium 4helium 4liquide à liquide à

T=0T=0

-20

0

20

40

60

80

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2

DENSITY (g/cm3)

stable

metastable

metastable

P0 = 0

Pm

= 25.324

nucleation

liquid - gasspinodal limit

The equation of state of liquid helium 4(after Abraham 1970 and Maris 1994)

une loi cubique bien établie: une loi cubique bien établie: P - PP - Pspsp = a ( = a (spsp))33 (Maris 1991) (Maris 1991)

voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005)voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005)

théories de fonctionnelles de densitéthéories de fonctionnelles de densité

l’énergie libre f(l’énergie libre f() par unité de volume tient compte de ) par unité de volume tient compte de l’ existence d’une limite spinodale où la vitesse du son l’ existence d’une limite spinodale où la vitesse du son c = (dP/dc = (dP/d))1/21/2 s’annule s’annule

L’énergie du germe s’écrit comme une intégrale de volume L’énergie du germe s’écrit comme une intégrale de volume

E = E = ∫∫ f( f() + ) + [grad([grad()])]22  d  d33rroù où est ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surfaceest ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surface

le profil de densité du germe est optimisé pour minimiser Ele profil de densité du germe est optimisé pour minimiser E

nucléation quantiquenucléation quantique

tunneling à travers la barrière d’énergietunneling à travers la barrière d’énergie

taux taux = = Q0Q0 exp-(B/h) exp-(B/h)

calculer l’action Bcalculer l’action B

une longue série de travaux : une longue série de travaux :

Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan 1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris 1995...1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris 1995...

calculer le préfacteur calculer le préfacteur Q0Q0

le paysage d’énergie

y

x

S

C1

C2

O

H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995)H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995)

l’énergie du système dépend l’énergie du système dépend de sa configurationde sa configuration

2 paramètres x et y2 paramètres x et y

quelle trajectoire quelle trajectoire de Cde C11 à C à C22 ? ?

comment minimiser l’action ?comment minimiser l’action ?

le potentiel inversé

remplacer V par -Vremplacer V par -Vcalculer la trajectoire réellecalculer la trajectoire réelle

la « trajectoire de rebond » la « trajectoire de rebond » optimise l’action optimise l’action

(Coleman 1977 Callan and (Coleman 1977 Callan and Coleman 1977)Coleman 1977)

cavitation Q. et Cl. dans l’hélium liquide

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Caupin (28mbar)Caupin (426 mbar)Caupin (1.3bar)theory Barcelonatheory Maris

Temperature (K)

H.J. Maris 1995, H.J. Maris 1995, + M. Guilleumas et al. + M. Guilleumas et al. (1996) :(1996) :

une transition àune transition à T* T* ~240 mK~240 mK

compatible avec nos compatible avec nos expériencesexpériences

cavitation dans cavitation dans l’helium 3l’helium 3

F. Caupin and S. Balibar,Phys. Rev. B 64, 064507 (2001)

même courbe en S asymétriqueprobabilité de nucléation : = 1 - exp (- Vτexp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(dE/d) ( - c)] }

l’hélium 3 liquide casse à -3 barl’hélium 3 liquide casse à -3 bar

F. Caupin and S. Balibar,Phys. Rev. B 64, 064507 (2001)

la limite de rupture de l’helium 3 liquide est -3 bar, 3 fois moins négative que dans l’helium 4accord avec les predictionsnucléation quantique dans 3He liquide ?

cristallisation acoustique sur cristallisation acoustique sur du verre propre du verre propre

X. Chavanne, S. Balibar and F. CaupinX. Chavanne, S. Balibar and F. Caupin

Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001) Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001)

bouffées acoustiques : (6 oscillations, répétées à 2Hz)amplitude au seuil de cristallisation:± 3.1 10-3 g/cm3 (~2% of m), i.e. ± 4.3 bar d’après l’équation d’état

0.170

0.175

0.180

0.185

20 25 30 35 40

11.0 V excitationdensité statique10.4 V excitation

Temps (microsecondes)

0.170

0.172

0.174

0.176

0.178

0.180

0.182

0.184

28.5 29 29.5 30 30.5

densité statique

10.4 Volt

11.0 Volt

temps (microsecondes)

la nucléation est aléatoirela nucléation est aléatoire

0.168

0.170

0.172

0.174

0.176

0.178

20 22 24 26 28 30 32

temps (microsecondes)

transmission

reflexion

moyennage sélectif sur moyennage sélectif sur les les signaux en signaux en réflexionréflexion, pour , pour

mesurer l’amplitude mesurer l’amplitude de l’onde au seuil de l’onde au seuil

en transmissionen transmission pas de moyennage des pas de moyennage des

signaux,signaux,la probabilité de la probabilité de

nulcéation s’obtient en nulcéation s’obtient en comptant les comptant les évènementsévènements

no nucleationno nucleation

nucleationnucleation

nucléation hétérogène avec un champ électrique

sur du verre propre, la nucléation de l’ He solide est hétérogènesur du verre propre, la nucléation de l’ He solide est hétérogène

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

105 (−c)( /g cm)

∂E/∂ = -3.84 104 Kcm3/g ∂c/∂T = - 2.6 10-4 g/cm3K

la propabilité de nucléation la propabilité de nucléation augmente contin augmente continûment deûment de 0 à 1 0 à 1 dans un domaine étroit de densité: évidence de l’importance des fluctuations thermiques dans un domaine étroit de densité: évidence de l’importance des fluctuations thermiques (ou quantiques). Accord avec la double exponentielle:(ou quantiques). Accord avec la double exponentielle:

= 1 - exp (- = 1 - exp (- VVττexp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(∂E/∂exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(∂E/∂) () ( - - cc)] })] }

(() et ) et cc(T) donnent l’énergie d’activation(T) donnent l’énergie d’activation EE = = T . ∂E/∂T . ∂E/∂ . ∂ . ∂cc(T)/∂T = (T)/∂T = 6 T6 Tnucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site)nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site) (à P(à Pmm + 4 bar la barrière d’énergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K) + 4 bar la barrière d’énergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K)

nucléation classiquenucléation classique(activée thermiquement)(activée thermiquement)

nucléation quantiquenucléation quantique

la surface des cristaux d’heliumla surface des cristaux d’helium

systèmes modèles pour les proppriétés générales systèmes modèles pour les proppriétés générales des surfaces cristallinesdes surfaces cristallinespar ex: transitions rugueusespar ex: transitions rugueuses

la dynmaique de croissance des surfaces la dynmaique de croissance des surfaces rugueuses est quantiquerugueuses est quantiquefor ex: crystallization wavesfor ex: crystallization waves

articles de revue:articles de revue:- S. Balibar and P. Nozières, - S. Balibar and P. Nozières, Sol. State Comm. 92, 19 (1994)Sol. State Comm. 92, 19 (1994)- S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin, - S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).

superfluidsuperfluid

solidsolid

normal liquidnormal liquidgasgas

pre

ssu

re (

bar

)p

ress

ure

(b

ar)

temperature (K)temperature (K)00

2525

2211

ondes de crystallisation

mmêmes forces de rappelêmes forces de rappel : : - la tension de surface - la tension de surface , plus précisément rigidité de surface , plus précisément rigidité de surface dddd- la gravité g- la gravité ginertie : courant de masse dans le liquideinertie : courant de masse dans le liquide ( ( CC > > LL))

€

ω 2 =ρ L

ρC − ρ L( )2 γq

3 + ρC − ρ L( )gq[ ]

les cristaux d’héliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que les cristaux d’héliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que des ondes des ondes de cristallisation se propagent à leur surface comme si c’étaient des liquidesde cristallisation se propagent à leur surface comme si c’étaient des liquides

mesures précises de la rigidité de surface mesures précises de la rigidité de surface

superfluidesuperfluide

cristalcristal

video waves

QuickTime™ et undécompresseur Animation JPEG A

sont requis pour visionner cette image.

nucléation homogène de l’hélium solide avec nucléation homogène de l’hélium solide avec des ondes acoustiques des ondes acoustiques

F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene, F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene, F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004)F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004)

supprimer la plaque de verre supprimer la plaque de verre

augmenter l’amplitude des ondesaugmenter l’amplitude des ondes

ArAr++ laser laser

lenslens

transducer (1 MHz)transducer (1 MHz)

2 cm2 cm

extension du extension du diagramme de diagramme de

phases de l’phases de l’44HeHe

la théorie standard prédit la théorie standard prédit une nucléation homogène à une nucléation homogène à 65 bar. 65 bar. Mais la tension de surface Mais la tension de surface liquide-solide dépeend de la liquide-solide dépeend de la pression d’après Maris et pression d’après Maris et Caupin Caupin (J. Low Temp. Phys. 131, (J. Low Temp. Phys. 131, 145, 2003)145, 2003)superfluidité à hte densité ?superfluidité à hte densité ?

calculs de fonctionnelle de densité en cours : calculs de fonctionnelle de densité en cours : Caupin + Minoguchi (Tokyo)Caupin + Minoguchi (Tokyo)

une instabilité à 200 bar ?une instabilité à 200 bar ?

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

Wavenumber (nm-1)

20 bar

svp

phonons

rotons

H.J. Maris a prédit que H.J. Maris a prédit que l’énergie des rotons doit l’énergie des rotons doit s’annuler vers 200 bar s’annuler vers 200 bar

où la densité et 40% plus où la densité et 40% plus grande qu’à 25 bargrande qu’à 25 bar si l’on extrapole la si l’on extrapole la

fonctionnelle de densité fonctionnelle de densité de Dalfovo et al. ,de Dalfovo et al. ,

Un mode mou à vecteur Un mode mou à vecteur d’onde fini devrait d’onde fini devrait

signifier signifier une instabilité une instabilité vers une état périodique vers une état périodique

(cristallin ?)(cristallin ?) (Schneider and Enz PRL (Schneider and Enz PRL

27, 1186, 1971)27, 1186, 1971)

Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): l’énergie des rotons vaut 3K à 250 bar Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): l’énergie des rotons vaut 3K à 250 bar une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?)une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?)

2 transduteurs piezo-électriques2 transduteurs piezo-électriques

bulles ou cristaux? mesures de tempsbulles ou cristaux? mesures de temps

15 20 25

crystallization at 25.3 bar cavitation at 2 bar

time t - tf (microseconds)

17.5 21.1

à 25.3 bar, à 25.3 bar, la nucleation a lieu la nucleation a lieu

21.1 21.1 s après l’arrivée s après l’arrivée de l’impulsiion sonore de l’impulsiion sonore

au centre, au centre, c.a.d. 2 + 3/4 périodes, c.a.d. 2 + 3/4 périodes,

quand une pression Pquand une pression Pmaxmax

est atteinteest atteinte

3.6 3.6 s plus tard que la s plus tard que la nucléation à basse nucléation à basse pression (cavitation pression (cavitation

dans la phase dans la phase négative précédente)négative précédente)

superfluidité à haute densitésuperfluidité à haute densité

pour mesurer la pression de nucléation: pour mesurer la pression de nucléation: diffusion Brillouin de la lumièrediffusion Brillouin de la lumière

lien avec l’apparition d’un mode moulien avec l’apparition d’un mode mou dans les excitations élémentaires du liquide ?dans les excitations élémentaires du liquide ?

superfluidité à haute densité ? superfluidité à haute densité ? détecter l’existence d’ondes de chaleur ? détecter l’existence d’ondes de chaleur ?

Cavitation au coeur des tourbillons

1 ligne de tourbillon par pale

hélice

• près du coeur : grande vitesse (v ~ 1/r) et basse pression

• loi de Bernoulli : P + 1/2 v2 est constant

• cavitation sur des impuretés vers -1 bar (bulles d’air dans l’eau de mer)

cavitation dans l’eau purequelle est la tension de rupture de l’eau pure à T ambiante?quelle est la tension de rupture de l’eau pure à T ambiante?-250 ou - 1400 bar ? 250 ou - 1400 bar ? expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991 à expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991 à Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006)Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006)

dépendance en température ? dépendance en température ? monotone ou non en fct de T ? monotone ou non en fct de T ? R. Speedy (1982) vs Stanley et al.R. Speedy (1982) vs Stanley et al. (1992-2002)(1992-2002)

partie d’un débat plus large sur les anomalies de l’eaupartie d’un débat plus large sur les anomalies de l’eau(voir P. Debenedetti 1996-2003)(voir P. Debenedetti 1996-2003)l’eau est « le fluide complexe» dont la structure, l’équation d’état,l’eau est « le fluide complexe» dont la structure, l’équation d’état, et le diagramme de phases sont toujours controverséset le diagramme de phases sont toujours controversés

cavitation : un test important des modèles actuelscavitation : un test important des modèles actuels

de l’eau liquide de l’eau liquide jusqu’à - 1400 bar ?jusqu’à - 1400 bar ?

inclusions liquides dans du quartz inclusions liquides dans du quartz refoirdies le long d’isochores si V = Crefoirdies le long d’isochores si V = Cstst

cavitation à Tcavitation à Tcavcav

pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T mais l’analyse des résultats suppose une certaine forme de l’équation mais l’analyse des résultats suppose une certaine forme de l’équation d’état avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy)d’état avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy)

Q. Zheng, D.J. Durben, Q. Zheng, D.J. Durben, G.H. Wolf and C.A. G.H. Wolf and C.A.

Angell (1991)Angell (1991)

Zheng et al. supposnet l’existence de ce minimum dans la ligne spinodaleZheng et al. supposnet l’existence de ce minimum dans la ligne spinodale

-140 MPa 140 MPa = - 1400 bar= - 1400 bar

lignes spinodales et maxima de densitélignes spinodales et maxima de densité

< 0< 0 > 0> 0

ligne de densité maxligne de densité max(( = 0) = 0)

un mininmum dans un mininmum dans la ligne spinodalela ligne spinodale

< 0< 0 > 0> 0

lilgne de densité maxlilgne de densité max(( = 0) = 0)

la spinodalela spinodale est monotoneest monotone

d’après Debenedetti et d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87

dans l’helium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum dans l’helium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum pour des raisons quantiquespour des raisons quantiques

eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.) eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.)

cavitation acoustique dans l’eau purecavitation acoustique dans l’eau pure

E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à paraE. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à paraîître dans Phys. Rev. E oct. 2006tre dans Phys. Rev. E oct. 2006

seuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsiusseuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsiusmonotone en température monotone en température

MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al. MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al.

l’énigme de l’eau

toutes les expériences sauf une contredisent les simulations toutes les expériences sauf une contredisent les simulations numériques de l’eau liquide: la tension de rupture vaut numériques de l’eau liquide: la tension de rupture vaut ~ - 250 bar ~ - 250 bar au lieu de - 1400au lieu de - 1400

impuretés ?impuretés ? exactement les mêmes dans toutes les expériences ??exactement les mêmes dans toutes les expériences ??

presque toutes les autres mesures dépendent d’une hypothèse sur la presque toutes les autres mesures dépendent d’une hypothèse sur la forme de l’équation d’état de l’eau forme de l’équation d’état de l’eau

la spinodale de l’eau peut-elle être vers - 500 bar ?la spinodale de l’eau peut-elle être vers - 500 bar ?

=> mesures en cours dans notre laboratoire=> mesures en cours dans notre laboratoire (Physique Statistique (Physique Statistique ENS):ENS):

mesurer l’équation d’état P(mesurer l’équation d’état P() jusqu’à - 260 bar : ) jusqu’à - 260 bar :

c = (dP/dc = (dP/d))1/2 1/2 en diffusion Brillouin dans l’onde acoustique and et en diffusion Brillouin dans l’onde acoustique and et la densité la densité avec un hydrophone à fibre optique avec un hydrophone à fibre optique

supercooling water: Taborek ’s experiment

(Phys. Rev. B 32, 5902, 1985)

The nucleation rate J varies The nucleation rate J varies exponentially with Texponentially with T

Compare with standard theory of Compare with standard theory of homogeneous nucleation homogeneous nucleation

Taborek used his nucleation Taborek used his nucleation experiment to measure the experiment to measure the (unknown) tension of the ice/water (unknown) tension of the ice/water interface : it is 28.3 erg/cminterface : it is 28.3 erg/cm22 at 236 K at 236 K (see also Seidel and Maris 1986 for H(see also Seidel and Maris 1986 for H22

crystals)crystals)

the surface tension of helium 4 crystals is accurately knownthe surface tension of helium 4 crystals is accurately known

spinodal lines and thermal expansionspinodal lines and thermal expansion

P.G. Debenedetti and M.C. d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87

: thermal expansiion coefficient= (1/V) (∂V/∂T)P = - (1/V) (∂S/∂P)T (Maxwell relation)

the spinodal line is the envelope of isochoresdPsp/dT = (∂P/∂T)V = (∂S/∂V)T

= T (dPsp/dT) where T is the isothermal compressibility

et T diverge when P tends to Psp

and the slope of the spinodal dPsp/dT have the same sign if a line of density maxima ( = 0) meets the spinodal, then the spinodal shows a minimum or a maximum

une anomalie commune une anomalie commune

à basse température, dans l'hélium 3 comme dans l'eau, mais pour des raisons très différentes, est négatif:ces deux liquides se dilatent quand on les refroidit

helium 3 : liquide de Fermi = - (1/V) (∂S/∂V)T et S = CV = (m*/m) CF où CF est la chaleur spécifique d'un gaz de Fermi.or la masse effective m* est une fonction croissante de P

eau: liquide "associé" liaisons hydrogène , encombrement stérique

nucleation nucleation at high pressure:at high pressure:

bubbles or crystals ?bubbles or crystals ?

according to previous measurements according to previous measurements (Werner et al. 2004):(Werner et al. 2004): the cavitation threshold voltage Vthe cavitation threshold voltage Vcc

(more precisely the product (more precisely the product LLVVcc) )

varies linearly varies linearly with the pressure in the cell Pwith the pressure in the cell Pstat stat extrapolation => cavitation occurs at extrapolation => cavitation occurs at -9.45 bar, in excellent agreement with -9.45 bar, in excellent agreement with theory (0.2 bar above the spinodal theory (0.2 bar above the spinodal limit at - 9.65 bar)limit at - 9.65 bar)bubbles,bubbles,a calibration method for the wavea calibration method for the waveno crystallization up to 160 +/- barno crystallization up to 160 +/- bar

A new experiment: reach 200 bar or moreA new experiment: reach 200 bar or moredetect superfluidity, measure the roton gapdetect superfluidity, measure the roton gap

use 2 transducersuse 2 transducers (full spherical geometry) (full spherical geometry)due to non-linear effects, positive swings are larger than negative due to non-linear effects, positive swings are larger than negative swingsswingseasy to reach + 200 bareasy to reach + 200 bardifficult to calibrate the amplitudedifficult to calibrate the amplitudeimprove numerical calculations of the sound amplitudeimprove numerical calculations of the sound amplitude (see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D. (see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D. d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003)d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003)

Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and detect superfluiditydetect superfluidityRaman scattering : measure the roton gap ?Raman scattering : measure the roton gap ?

non-linear effectsnon-linear effects

0.154

0.156

0.158

0.160

0.162

0.164

0.166

0.168

32 32.5 33 33.5 34

TIME (microseconds)

At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the curvature of the equation of state curvature of the equation of state

C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and D. d’Humières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003)D. d’Humières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003)

QuickTime™ et undécompresseur TIFF (LZW)

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A fit with a measurement at 9.8 bar A fit with a measurement at 9.8 bar in a quasi-spherical geometryin a quasi-spherical geometry Calculation at larger amplitudeCalculation at larger amplitude

a new setup

2 transducers2 transducers

Laser beamLaser beam

20 cm20 cmlens outsidelens outside

Experimental cellExperimental cell

Echoes in a spherical geometryEchoes in a spherical geometry

0 20 40 60 80 100 120 140time t (microseconds)

Accurate measurement ofAccurate measurement ofthe flight time the flight time

ttff = R/c = R/c

and the radius and the radius R = 9.42 +/- 0.02 mmR = 9.42 +/- 0.02 mm

Excitation : 3 cycles at 1.39 MHzExcitation : 3 cycles at 1.39 MHz

Sharp positive pressure peaksSharp positive pressure peaks

non-linear effectsnon-linear effects(focusing with a non-(focusing with a non-

linear eq. of statelinear eq. of statelead to sharp positive lead to sharp positive

peaks (Appert et al. 2003)peaks (Appert et al. 2003)

synchronization confirms synchronization confirms the determination of Rthe determination of R

period : 7.6 period : 7.6 ss

0 10 20 30 40 50 60 70

time t - tf (microseconds)

22.3 bar

0 bar

2 bar

3.9 bar

10.3 bar

excitation voltage V(t)

Nucleation is randomNucleation is random

0 5 10 15 20time t - t

f (microseconds)

crystallization

no crystallizationAt the threshold, At the threshold, the nucleation the nucleation probability is 0.5.probability is 0.5.Bubbles or crystals?Bubbles or crystals?For an accurate For an accurate measurement of the measurement of the nucleation time, we nucleation time, we substract the upper substract the upper signal from the signal from the lower onelower one

Acoustic crystallization at PAcoustic crystallization at Pmm=25.3 bar and T = 600 mK=25.3 bar and T = 600 mK

Pressure dependence of acoustic Pressure dependence of acoustic crystallizationcrystallization

23.5 24 24.5 25 25.5

18 nov 0519 nov 0529 nov 0530 nov 051 dec 0526 dec 05

0

2

4

6

8

10

12

Pressure (bar)

Pm

close to close to the liquid-solid the liquid-solid eq. pressure Peq. pressure Pmm,,

the crystals grow the crystals grow largerlarger

at which pressure does at which pressure does crystallization occur ? crystallization occur ?

P > 160 bar if Werner et al. were right but P > 160 bar if Werner et al. were right but their interpretation probably needs to be correctedtheir interpretation probably needs to be corrected

non-linear effects make linear extrapolations impossiblenon-linear effects make linear extrapolations impossible

A local probe:A local probe:insert a glass wall (Chavanne et al. 2001)? No (heterogeneous insert a glass wall (Chavanne et al. 2001)? No (heterogeneous nucleation)nucleation)Brillouin scattering (in progress):Brillouin scattering (in progress):Measure the local instantaneous pressureMeasure the local instantaneous pressureCalculate P from the sound velocity and the known equation of Calculate P from the sound velocity and the known equation of state P(state P())

superfluidity at high density ?superfluidity at high density ?

The density 0.237 g/cmThe density 0.237 g/cm33 is 35 % more than the maximum density is 35 % more than the maximum density of stable liquid helium (0.175 g/cmof stable liquid helium (0.175 g/cm33) ) 24% more than the density of solid He4 at 25 bar (0.191 g/cm24% more than the density of solid He4 at 25 bar (0.191 g/cm33))Exchange becomes more difficult as the density increasesExchange becomes more difficult as the density increasesThe condensate fraction vanishes, according to both Vranjes et The condensate fraction vanishes, according to both Vranjes et al. and Moroni et al. al. and Moroni et al. Does superfluidity disappear when the roton gap vanishes ?Does superfluidity disappear when the roton gap vanishes ?an open question: see an open question: see P. Nozieres, P. Nozieres, J. Low Temp. Phys. 137, 45, (2004) and 142, 91 (2006)J. Low Temp. Phys. 137, 45, (2004) and 142, 91 (2006)

The condensate fraction vanishes

According to Moroni and According to Moroni and Boninsegni (JLTP 2004), Boninsegni (JLTP 2004), the condesnate fraction the condesnate fraction

vanishes exponentially as vanishes exponentially as the density increases.the density increases.

Same numerical results by Same numerical results by Vranjes etal. Vranjes etal.

nucleation of solid heliumnucleation of solid helium

heterogeneous nucleation occurs heterogeneous nucleation occurs ~ 3 to 10 mbar above P~ 3 to 10 mbar above Pmm

(Balibar 1980, Ruutu 1996, Sasaki 1998)(Balibar 1980, Ruutu 1996, Sasaki 1998)

Balibar, Mizusaki and Sasaki Balibar, Mizusaki and Sasaki (J. Low Temp. Phys. 120, 293, 2000)(J. Low Temp. Phys. 120, 293, 2000): :

it cannot be homogeneous nucleationit cannot be homogeneous nucleation,,since E = 16/3 since E = 16/3 33//PP22 ≈ 10 ≈ 101010 K ! K !

heterogeneous nucleation on favorable sites heterogeneous nucleation on favorable sites (graphite dust particles ?)(graphite dust particles ?)

J.P. Ruutu et al., Helsinki, 1996J.P. Ruutu et al., Helsinki, 1996consistent with other measurements by consistent with other measurements by

Balibar (1980), Sasaki (1998)Balibar (1980), Sasaki (1998)

pressurizing liquid helium in an ordinary cell:pressurizing liquid helium in an ordinary cell:

acoustic crystallization : eliminate heterogeneous nucleation ?acoustic crystallization : eliminate heterogeneous nucleation ?

liquid helium 4 up to 163 barliquid helium 4 up to 163 bar

21.8 22 22.2 22.4 22.6 22.8

time (microseconds)

265 V

340 V

700 V

1000 V

1370 V

1180 V

265 V

after reversing the excitation voltage, no nucleation of crystals up to 1370 Volt.after reversing the excitation voltage, no nucleation of crystals up to 1370 Volt.this sound amplitude corresponds to a maximum pressure this sound amplitude corresponds to a maximum pressure

PPmaxmax = 25 + 34.45 (1370/340) = 163 bar = 25 + 34.45 (1370/340) = 163 bar

the optical the optical refrigeratorrefrigerator

at ENS-Parisat ENS-Paris

piezo-électricpiezo-électrictransducer (1 MHz)transducer (1 MHz)

superfluid helium cell : superfluid helium cell : 300 cm300 cm33

0 to 25 bar ; 0.02 to 1.4 K0 to 25 bar ; 0.02 to 1.4 Kheat exchangersheat exchangers

sapphiresapphirewindowswindows