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On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à
1 / 4 de la production annuelle de fer !
Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata à Natchitoches
en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de
17 personnes.
La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature :
oxydes, sulfates, carbonates, …
Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion .
Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes.
Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux .
Introduction
Diagrammes de Pourbaix
Potentiel d’électrode
Diagramme: généralités
Exemples: fer et eau
cuivre et eau
aluminium et eau
Corrosion électrochimique
par aération différentielle
cas d’un revêtement défectueux
Protection
protection cathodique
protection anodique
La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants
oxydants gazeux (corrosion sèche)
ou
en solution (corrosion humide).
C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous
pencher !
L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère:
dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, …
La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide.
Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions !
La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part.
On parle, alors, de corrosion électrochimique.
Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes.
Les phénomènes de corrosion sont complexes…
L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions.
Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide.
Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état
de surface des corps en présence, …
1°) Potentiel d’électrode (rappels)
métal MSoit une lame métallique ( métal M )
plongeant dans une solution contenant les
ions métalliques M n + .
Il existe une différence de potentiel
entre la lame métallique et la solution.
Par définition, cette différence de
potentiel est appelée potentiel d'électrode.
Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu.
E ( M n + / M )
solution
M n +
2°) Mesure ( rappels )
lame de cuivrepont salin
V
H+
VCOM
Pt H2
Conditions standards
Cu 2 +
E 0 ( H + / H 2 ) = 0 V
Choix arbitraire
EXEMPLE
E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
E.S.H.
3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H.
Un métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement !
Certains potentiels d’électrode sont influencés par le pH du milieu environnant.
Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
Plus généralement
Diagramme de Pourbaix : organisation générale
E ( en V )
pH
Milieux oxydants et
acides
Milieux oxydants et
alcalins
Milieux réducteurs et
alcalins
Milieux réducteurs et
acides
25 °C
70
Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prévoir les réactions de corrosion métallique.
Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations cinétiques….
Or une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle devient, de fait, impossible !
E
pH
4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?
Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH )
pour lesquelles une espèce est stable.
SI on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles d’un métal, on parle de corrosion du métal.
SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes, on parle de passivation du métal.
SI on est dans une zone de stabilité du métal, on parle d’immunité.
Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau
O 2
E ( en V )
pHH 2 O
H 2
H 2 O25 °C
70
La zone de stabilité de l’eau est en bleu
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ).
2,6 12,6
Al 3 + Al 2 O 3
Al ( OH ) 4 -
E
pH
Al ( s )Immunité
PassivationCorrosion
Corrosion
0
( alumine )
5°) Prévision d’une réaction électrochimique
Généralités
Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau
Cas du cuivre
Cas de l’aluminium
Conclusion
E ( en V )
E imposé
pH
M n +
Réd
Ox
Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien
supérieur à E imm !
E imm
ImmunitéM
E ( en V )
E imposé
pH
Réd
Ox
Alors, il peut y avoir corrosion !
Les domaines de stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont disjoints.
Immunité
M n +E imm
M
E ( en V )
E imposé
pH
Réd
Ox
Alors, il peut y avoir corrosion !
Les domaines de stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont disjoints.
Immunité
M n +E imm
M
E ( en V )
E imposé
pH
E imm M n +
M
Ox
Réd
Ox Red
M n + M
E ( en V )
Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié)
Oxyd
ation
E ( en V )
pH
Passivation
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
83,7
Fe 3 +
Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau
E ( en V )
pH
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
83,7
Fe 3 +
H 2 OH 2
H 2 OO 2
Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer
E ( en V )
pH
ImmunitéFe (s)
9,5
Fe 2 +
83,7
O 2
9,5
O 2
H 2 O
Possibilité d’oxydation du fer par O 2
Action de l’eau sur le fer
E ( en V )
pH
ImmunitéFe (s)
9,5
Fe 2 +
83,7 H 2 O
H 2
9,5
Possibilité d’oxydation du fer par
l’eau surtout en milieu acide.
Cu 2 +
Cu
Cu 2 O 3
Cu O
Cu O 2 -
6Cu 2 O
Oxydation
Oxydation
Immunité
E
pH
Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié)
Passivation
Cu 2 +
Cu
Cu 2 O 3
Cu O
Cu O 2 -
6Cu 2 O
Immunité
E
pH
O 2
H 2 O
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau
Cu
6Cu 2 O
Immunité
E
pH
H 2 O
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau
L’eau et le cuivre ont des domaines communs ; l’eau n’oxyde pas le
cuivre.
Cu6
Cu 2 O
Immunité
E
pH
H 2 O
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau
O 2 dissousCu 2 +
Possibilité d’oxydation du cuivre par
un oxydant comme le dioxygène.
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau
2,6 12,6
Al 3 +
Al 2 O 3
Al ( OH ) 4 -
E
pH
Al ( s )Immunité
H 2 O
PassivationCorrosion
Corrosion
0
( alumine )
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau
2,6 12,6
Al 3 +
Al 2 O 3
Al ( OH ) 4 -
E
pH
Al ( s )Immunité
H 2 O
PassivationCorrosion
Corrosion
0
( alumine )
Il y a, en général, passivation, en milieu
humide !
Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau avec dégagement de dihydrogène:
plomb
étain
nickel
fer
chrome
zinc
aluminium
Métaux courants pouvant être attaqués par des solutions contenant du dioxygène :
cuivre
argent
L’expérience montre que tout au moins, en présence de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde
sont généralement protecteurs pour :
l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain.
Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothèses).
L’oxydation peut se traduire par l’apparition d’un oxyde (domaine de passivation du métal)
On entend souvent parler d'« acier inoxydable »
Le terme est impropre pour deux raisons :
Ce type d'acier contient des éléments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protège l'acier.
Il n'est protégé que pour certains types d'environnements, et sera corrodé dans d'autres environnements pour lesquels il n’a pas été prévu.
Remarque:
Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu environnant, peut être source de corrosion électrochimique !
Le métal se trouve soumis à un gradient important de température, à des différences de pression (cavitation),…..
Le métal est hétérogène !
De nombreuses situations sont possibles !
La présence d’impuretés à la surface d’un métal peut entraîner l’existence de piles de corrosion.
Des traitements mécaniques et thermiques fragilisent le métal qui devient plus sensible à la corrosion
etc, …
Le métal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant n’est pas homogène !
Exemple : Aération différentielle
Exemples étudiés
Le métal est en contact avec un métal moins réducteur que lui !
Le métal est l’anode de la pile formée
Canalisation acier
Terrain plus aéré
(sable)Terrain moins aéré
(argile)
Zones plus oxygénées
( brassage de l’eau)
MER
Zone périphérique plus oxygénée
Goutte d’eau
Zone moins oxygénée
fer
Étude sur une goutte d’eau
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
Goutte d’eau
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
oxydation
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
oxydation
O H -réduction
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
oxydation
O H -réduction
Fe 2 +
O 2
O H -
rouille
électrons
oxydation
réduction
O 2
O 2
O 2
Fe
Fe 2 +
O 2
O H -
rouille
électrons
oxydation
réduction
O 2
O 2
O 2
Fe
Zone cathodique
Zone anodique
Piqûre de rouille
• Oxydation du fer (zone moins aérée)
• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )
• Formation de la rouille
e2FeFe 2oxydation)s(
OH2e2OHO2
1 réduction22
)s(22 )OH(FeOH2Fe
)s(3)s(2 )OH(Fe)OH(Fe ROUILLE
• Oxydation du fer (zone moins aérée)
• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )
• Formation de la rouille
e2FeFe 2oxydation)s(
OH2e2OHO2
1 réduction22
)s(22 )OH(FeOH2Fe
)s(3)s(2 )OH(Fe)OH(Fe Fe 2 O 3 , n H 2 O
Canalisation acier
Terrain plus aéré
(sable)
Terrain moins aéré
(argile)
Oxydation du fer Réduction du dioxygène
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène…
La formation de rouille, en consommant le dioxygène, accentue la corrosion !
Fer
Métal moins réducteur que le
fer Défaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
Fer
Métal moins réducteur que le
fer Défaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
électrons
O 2 ; H 2 O
Oxydation
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
électrons
O 2 ; H 2 O
Oxydation
RéductionO H -
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
électrons
O 2 ; H 2 ORéductionO H -
Protection par revêtement
peintures, vernis, gaines plastiques, …
par un autre métal
Protection électrochimique
protection cathodique
par anode sacrificielle
par courant imposé
protection anodique
Par un métal plus réducteur
Par un métal moins réducteur
Très bonne protection tant que le revêtement
n’est pas écaillé ou rayé,…
Exemple: acier chromé
Si le métal à protéger est accidentellement
mis à nu, il se produit, en ce point,
une corrosion
La couche protectrice se corrode avec le temps.
Exemple: acier galvanisé
Si le métal à protéger est accidentellement
mis à nu, le métal reste protégé
(cathode)
Rappel : Dépôt électrolytique de zinc
( zingage )
Schéma de principe
ANODE
en zinc
électrons
GI +-
électrons
objet à
recouvrir
CATHODE
anions
Zn 2 +
Zn 2 +
Zn 2 +
cations
Zn 2 +
Zn 2 +
Protection cathodique
Le métal pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine d’immunité.
(réalisable par intervention d’une action réductrice ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
Le fer pourra être protégé contre la
corrosion par abaissement de son
potentiel dans le domaine d’immunité .
E ( en V )
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
83,7
Fe 3 +
H 2 OH 2
H 2 OO 2
pH
Cette protection peut provoquer, alors, un dégagement de dihydrogène sur le fer.
E ( en V )
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
83,7
Fe 3 +
H 2 OH 2
H 2 OO 2
pH
L’eau n’est pas stable dans les conditions qui
correspondent à cet état d’immunité.
Citerne
ANODE
Regard
Zone poreuse
pour éliminer Zn 2 +
Zn
sol
O 2 , H 2 O
Protection cathodique par anode sacrificielle
L’anode et la citerne sont plongées dans le même
milieu !
ANODE
Regard
Zn 2 +
Zn
électrons
O 2 , H 2 O
Citerne
Protection cathodique par anode sacrificielle
sol
Regard
Zn 2 +
Zn
électrons
O 2 , H 2 O
O H -
Citerne
ANODE
Protection cathodique par anode sacrificielle
sol
ANODE
Regard
Zn 2 +
Zn
électrons
O 2 , H 2 O
O H -
Oxydation
Réduction
Citerne
Protection cathodique par anode sacrificielle
sol
Protection cathodique par courant imposé
G- +
Canalisation à protéger
I
Anode ( déversoir )
O 2 , H 2 O
sol
Protection cathodique par courant imposé
G- +
Canalisation à protéger
électrons
I
Anode ( déversoir )
sol
O 2 , H 2 O
Protection anodique
Le métal pourra être protégé contre la corrosion par élévation de son potentiel
dans dans le domaine de passivation, (réalisable par intervention d’une action
oxydante ou par intervention d’un courant électrique imposé )
Protection anodique par courant imposé
G -+
Canalisation à protéger
I
Électrode
sol
O 2 , H 2 OCouche d’oxyde
protectrice
Protection anodique par courant imposé
G -+
Canalisation à protéger
électrons
I
sol
O 2 , H 2 O
Électrode
Couche d’oxyde
protectrice
Protection anodique par courant imposé
G -+
Canalisation à protéger
électrons
I
sol
O 2 , H 2 O
Électrode
Couche d’oxyde
protectrice
Oxydation Réduction
