18
Notes de cours CHIM0083-1 Opérations Physiques Unitaires Chapitre III Prof. M. Crine 121 III. DISTILLATION

Opu Chap4 Part1 Distillation

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

121

II II II ..

DDIISSTTIILLLLAATTIIOONN

Page 2: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

122

1. INTRODUCTION

A. DEFINITION ET OBJECTIFS

La distillation est une opération (physique) unitaire de séparation de mélange de substances liquides dont les températures d'ébullition ou les volatilités104 sont différentes.

Cette technique repose sur la vaporisation partielle du liquide suivie de la condensation de la vapeur ainsi formée.

On obtient ainsi deux phases liquides :

- Le distillat (vapeur condensée) plus riche en composés volatils : légers

- Le résidu (fraction non vaporisée) plus riches en composés non volatils : lourds

La vaporisation d’une partie du liquide et, ensuite, la condensation de la vapeur formée nécessite un apport et un enlèvement de calories.

L’opération de distillation repose en conséquence sur des mécanismes de transfert de matière et de transfert de chaleur entre les phases liquide et vapeur.

L’opération de distillation présente des similitudes avec les contacteurs gaz-liquide utilisés en absorption gaz-liquide105.

Elle présente cependant des différences avec l’absorption gaz-liquide à cause du rôle primordial joué par les transferts de chaleur et de leurs interactions avec les transferts de matière.

La distillation est une opération unitaire avec une faible efficacité énergétique :

À l’échelle mondiale, elle représente une consommation énergétique de 1.2 109 Gcal ce qui représente 40% de toute l’énergie consommée dans l’industrie chimique, pétrochimique et pétrolière.

C’est une des opérations unitaires les plus souvent rencontrées dans ces industries.

104 Capacité à s'évaporer dépendant de la température. Cette notion sera précisée ultérieurement 105 Voir chapitre II

Page 3: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

123

B. MOYENS MIS EN ŒUVRE ET APPAREILLAGES UTILISÉS

On distingue deux grandes familles de procédés de distillation :

- La distillation simple ou mono-étagée

- La distillation multi-étagée

Ces deux types d’appareil peuvent être utilisés en continu ou en discontinu.

1. La distillation mono-étagée continue On porte à ébullition le mélange liquide placé dans un bouilleur puis on collecte directement la phase liquide non vaporisée (résidu) et la phase vapeur condensée (distillat).

Nous verrons plus loin que la distillation mono-étagée continue ne permet pas d’atteindre des séparations très élevées.

xF , F

(alim.)

y, V (vap.)

D (distillat)

x, L (résidu)

Bouilleur

Q (calories)

Q’ (calories)

- Le bouilleur est alimenté en continu (F).

- Le bouilleur est chauffé en continu : apport de calories (Q).

- La vapeur (V) et le liquide non vaporisé (L) sont soutirés en continu.

- La vapeur est condensée en continu : enlèvement de calories (Q’).

- Le distillat (D) est soutiré en continu.

- La pression et la température dans le bouilleur restent constantes.

- Les compositions 81 xF de l’alimentation, x du résidu et y du distillat restent constantes.

Condenseur

Page 4: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

124

2. La distillation mono-étagée discontinue

La distillation mono-étagée discontinue est de loin la plus ancienne : plusieurs siècles avant notre ère. 106 Elle n’est pas non plus très performante mais elle a permis d’introduire un concept largement utilisé depuis lors : la rectification. On observe que :

- En début de distillation, les fractions collectées sont riches en composés fort volatils.

- En fin de distillation, le résidu est riche en composés peu volatils. Cette situation présente l’inconvénient de ne pouvoir atteindre une bonne séparation qu’en début et fin de distillation : on ne collecte qu’un volume restreint Il est néanmoins possible de récupérer les fractions intermédiaires et de les redistiller ou rectifier.

106 Tel cet alambic trouvé à Tepe Gawra en Irak et datant du 3e millénaire avant J.C.

Source : Roget J. et Garreau Ch . 1990

y, V (vap.)

D (distillat)

x

Bouilleur

Q (calories)

Q’ (calories)

- Le bouilleur est initialement rempli de liquide de composition initiale xF.

- Le bouilleur est progressivement chauffé (Q) : la température augmente au cours du temps

- La composition du résidu (x) diminue au cours du temps (appauvrissement en composé volatil)

- La vapeur (V) est recueillie puis condensée (Q’)

- La composition du distillat (y) diminue au cours du temps

- Le distillat est récolté en différentes fractions

→ temps collecte fractionnée

Condenseur

Page 5: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

125

Notion de rectification Le principe de la rectification consiste à soumettre le condensat à une ou plusieurs opérations d’évaporation-condensation 107 complémentaires , à des températures de plsu en plus basses Il en résulte un enrichissement de la vapeur en composés les plus volatils et, donc, une amélioration de la séparation. L’opération de rectification est presque aussi ancienne que la distillation. L’illustration ci-dessous date du 16ème siècle est extraite du livre « Alchimiae » de Andreas Libavius108 paru en 1597 à Francfort. Elle illustre une application très simple de la rectification.

- Le liquide est chauffé dans un premier bouilleur (a), lui-même chauffé par un four (b).

- La vapeur est condensée dans deux condenseurs placés en série (c) puis collecté dans une fiole (d).

- Le distillat récolté dans la fiole (d) est placé dans un deuxième bouilleur (e) appelé rectificatorium, chauffé par la vapeur provenant du premier bouilleur.

- La vapeur provenant du deuxième bouilleur est codensés dans les deux condenseurs en série et collecté dans la fiole (d).

107 c-à-d de redistillation 108 Andreas Libavius (1550- 1616), chimiste et médecin allemand, né à Halle en Allemagne, sous le nom d'Andreas Libau.

Page 6: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

126

3. La distillation multi-étagée continue La rectification discontinue, illustrée par l’exemple précédent, est difficile à mettre en œuvre en raison des nombreuses manipulations qu’elle implique.

La succession dans le temps des opérations d’évaporation-condensation peut être avantageusement remplacée par une succession de ces étapes dans l’espace.

La vapeur condensée sortant de chaque étage de distillation est envoyée dans l’étage supérieur pour y subir une nouvelle distillation à une température légèrement inférieure.

Comme la température d’ébullition est inférieure, la vapeur sortant de cet étage s’enrichit en composés volatils.

Avantage : Si le nombre d’étages est suffisant, on peut atteindre un niveau de séparation très élevé. Inconvénient Grand nombre de flux intermédiaire (L2, L3, ….). Les flux en tête et en pied de l’assemblage (D et L1) ne représentent qu’une faible partie du flux total. Une grande partie de l’alimentation est donc « perdue » (comme dans le cas de la distillation mono-étagée discontinue) dans les flux L2 , L3,… soutirés au niveau de chaque étage.

On peut remédier à cet inconvénient en récupérant les résidus (L2, L3,..) provenant des étages intermédiaires et en leur faisant subir une nouvelle distillation dans l’étage inférieur, c-à-d, à une température supérieure.

Page 7: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

127

Le liquide s’épuise progressivement en composés volatils en allant vers les étages inférieurs. De cette manière, la totalité de l’alimentation se retrouve dans les flux de sortie D et L1.

Le schéma de gauche implique une installation complexe comprenant un grand nombre de bouilleurs et de condenseurs. Une telle structure n’est pas très réaliste et serait très difficile à construire. En pratique, on peut éviter l’usage de tous ces bouilleurs et condenseurs en mettant directement en contact les phases vapeur et liquide au niveau de chaque étage : échange direct de chaleur sensible de vaporisation et de condensation. Cette suppression des bouilleurs et condenseurs à un effet neutre sur le bilan de chaleur si la chaleur récupérée lors de la condensation de la vapeur et égale à la chaleur nécessaire à la vaporisation du liquide Cela sera vérifié si les chaleurs de vaporisation et de condensation ne changent pas avec la composition. 109

109 Nous verrons plus loin que cette condition est vérifiée dans le cas des solutions idéales.

Page 8: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

128

La colonne de rectification continue La mise en série des différents étages de distillation revient à faire circuler à contre courant :

- la vapeur vers le haut et

- le liquide vers le bas.

La mise en contact de ces deux phases peut être réalisée dans un contacteur gaz-liquide tel que nous en avons vu en absorption gaz-liquide :

- Un contacteur à plateaux ;

- Un contacteur à empilage.

La colonne est alimentée en vapeur (V) provenant d’un bouilleur, appelé rebouilleur, (Q) placé en pied. La colonne est alimentée en liquide par le reflux partiel (R) de la vapeur condensée par un condenseur (Q’) placé en tête. L’alimentation (F) alimente la colonne en un point intermédiaire entre le bouilleur et le condenseur. La fraction non recirculée de la vapeur sortant en tête de colonne est soutirée : elle représente le distillat (D). La fraction non revaporisée sortant en pied de colonne est soutirée : elle représente le résidu (B).

V

Q

Rebouilleur

Condenseur

F

(alim.)

Q’

D

(distillat)

Colonne

B

(résidu)

R

Page 9: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

129

De nombreuses variantes existent par rapport à cette configuration de base de la rectification continue, aussi appelée distillation binaire. Par exemple : 110 - Si l’on doit distiller plusieurs mélanges comportant les mêmes constituants dans des

proportions différentes, on alimente la colonne à plusieurs niveaux, F1, F2, ,….

- Il est également possible de procéder à des soutirages latéraux le long de la colonne afin d’obtenir des produits intermédiaires.

Ce soutirage latéral (SL) peut être réalisé sur la phase vapeur, suivi d’une condensation, ou sur la phase liquide.

110 D’après J.-C.Cicile , Distillation. Absorption- Étude pratique, Technique de l’Ingénieur, 2001

F2

F1

Condenseur

Bouilleur

B

D

Condenseur

F F

Condenseur

Condenseur

Condenseur

Condenseur

D SL

SL

D

B

B

Page 10: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

130

4. La distillation multi-étagée discontinue

Alors que les schémas possibles de distillation continue sont très nombreux, il n’existe qu’un seul schéma de distillation discontinue. 111

Le produit stocké dans le réservoir de stockage R0 est chargé dans le rebouilleur. La vapeur produite monte à travers la colonne en s’enrichissant en produit léger. La colonne est alimentée en liquide par le reflux partiel de la vapeur condensée par un condenseur (Q’) placé en tête. La fraction non recirculée de la vapeur sortant en tête de colonne est soutirée : elle représente le distillat (D). Le distillat peut être sous-refroidi avant stockage en passant dans un réfrigérant (W). Les produits les plus volatils distillent les premiers et sont envoyés dans le réservoir R1. Lorsque la composition du distillat atteint la valeur désirée pour le premier constituant que l’on souhaite obtenir avec une bonne pureté, le distillat est envoyé dans le réservoir R2. Le distillat s’enrichissant en produit moins volatil, on stocke la fraction intermédiaire dans le réservoir R3. Le deuxième constituant intéressant, par ordre de volatilité décroissante, arrive ensuite à une pureté suffisante pour être dirigé vers R4 et ainsi de suite jusqu’à RN. Le résidu est la fraction qui reste au fond de la chaudière à la fin de la distillation.

111 D’après J.-C.Cicile , Distillation. Absorption- Étude pratique, Technique de l’Ingénieur, 2001

Q

Q’

Rebouilleur

Condenseur

Colonne Réfrigérant

R0 R1 R2 R3 RN

W

D

Page 11: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

131

C. PRINCIPES DE MODÉLISATION

La distillation présente beaucoup de similarités avec l’absorption gaz-liquide. Les deux opérations supposent la mise en contact de deux phases : un liquide et un gaz (une vapeur).

Comme pour l’absorption gaz-liquide, la modélisation du fonctionnement de la distillation repose sur la prise en compte de deux échelles caractéristiques (voir chapitre II) :

- L’échelle locale : - L’échelle des interfaces fluide-fluide : les films, les filets, les gouttes, les bulles.

- L’échelle globale : - L’échelle de l’appareil dans son ensemble.

Nous considérerons successivement les équations de bilans de matière et de chaleur au niveau local et au niveau global.

Page 12: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

132

2. BILANS LOCAUX DE MATIÈRE ET DE CHALEUR

A. MÉTHODOLOGIE La méthodologie d’écriture des bilans de matière et de chaleur à l’échelle locale est très semblable à celle adoptée pour l’absorption gaz-liquide Les flux de matière et de chaleur sont décrits par :

- des lois d’équilibre thermodynamiques reliant les compositions (à l’équilibre) et les températures dans les phases liquide et vapeur ;

- des lois de cinétique de transferts de matière et de chaleur permettant de calculer les flux correspondants.

B. LES ÉQUILIBRES GAZ-LIQUIDE L’équilibre thermodynamique entre la phase liquide et la phase vapeur s’exprime, à pression et température fixées, par l’égalité des fugacités des différents composés dans les deux phases. Pour l’espèce A, cela se traduit par la relation suivante

LA

VA ff =

VAf : Fugacité de l’espèce A en phase gazeuse (Pa) LAf : Fugacité de l’espèce A en phase liquide (Pa)

B.1. Fugacité en phase vapeur La fugacité en phase gazeuse, V

Af , peut être aisément calculée en adoptant l’hypothèse d’un gaz parfait : 112

Pypf AAVA ==

Ap : Pression partielle de l’espèce A en phase vapeur (Pa)

Ay : Fraction molaire en phase vapeur (-) P : Pression totale (Pa)

112 L’hypothèse d’un gaz parfait est vérifiée pour la plupart des conditions de fonctionnement des colonnes de distillation. Si ce n’était pas le cas, la fugacité de chacun des composés peut être déterminée au moyen d’une équation d’état appropriée (voir chapitre II : Absorption gaz-liquide)

Page 13: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

133

B.2. Fugacité en phase liquide

La fugacité en phase liquide, LAf , est plus complexe à calculer.

Si on admet l’hypothèse de solution idéale, la fugacité L

Af est simplement reliée à la fraction molaire en phase liquide xA et à la tension de vapeur saturante du composé A pur :

)(0 Tpxf AALA = 113

Ax : Fraction molaire de la substance A en phase liquide (-)

)(0 TpA : Tension de vapeur saturante à la température T (Pa) L’hypothèse de solution idéale est vérifiée dans le cas de mélanges de molécules très semblables pour lesquels les interactions intermoléculaires sont faibles, par exemple les mélanges :

- benzène - toluène

- heptane - hexane

- propanol-1 - propanol-2 114

L’hypothèse de solution idéale est également vérifiée, quels que soient les mélanges, pour des liquides presque purs ( 1≅Ax ), mais cette hypothèse ne peut être rencontrée en distillation. Pour la grande majorité des mélanges rencontrés en distillation, les interactions intermoléculaires ne peuvent pas être négligées : il s’agit de solutions non-idéales. Dans ce cas, l’équation précédente doit être remplacée par :

)(0 Tpaf AALA =

Aa : Activité de la molécule A en phase liquide (-) L’activité Aa peut être reliée à la fraction molaire Ax par la relation suivante :

AAA xa γ=

Aγ : Coefficient d’activité de la molécule A en phase liquide (-)

L’efficacité de la molécule A en phase liquide L

Af devient :

)(0 Tpxf AAALA γ=

Le coefficient d’activité reflète l’importance des interactions moléculaires ; il dépend de la température mais aussi des concentrations de l’ensemble de molécules présentes.

113 Voir chapitre II : l’absorption gaz-liquide 114 Appelés aussi n-propanol et isopropanol

Page 14: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

134

Lorsque Ax tend vers 1, c.-à-d. un liquide pur, le coefficient d’activité de la substance A,

Aγ , tend vers 1 et on retrouve la situation d’un mélange idéal. Lorsque Ax tend vers 0, le coefficient d’activité de la substance A,

Aγ , tend vers une

constante et on retrouve la loi de Henry 115. B.3. Egalité des fugacités en phases vapeur et liquide Si on suppose l’égalité des fugacités dans les phases vapeur et liquide,

LA

VA ff =

on obtient :

- dans le cas d’une solution idéale :

0AA

LAAA

VA pxfpPyf ==== ⇒

P

px

P

py A

AA

A

0

== ou 0AAA pxp =

- dans le cas d’une solution non idéale :

0AAA

LAAA

VA pxfpPyf γ==== ⇒

P

px

P

py A

AAA

A

0

γ== ou 0AAAA pxp γ=

Lorsque la solution est idéale, on parle de loi de Raoult 116 : la pression partielle pA en phase vapeur est proportionnelle à la fraction molaire xA en phase liquide. Si le coefficient d’activité

Aγ est supérieur à 1, la pression partielle pA est supérieure à ce

qu’elle vaudrait dans une solution idéale : on parle de déviations positives par rapport à la loi de Raoult. Si le coefficient d’activité

Aγ est inférieur à 1, la pression partielle pA est inférieure à ce

qu’elle vaudrait dans une solution idéale : on parle de déviations négatives par rapport à la loi de Raoult. L’équation d’équilibre liquide-vapeur doit être respectée pour l’ensemble des constituants du mélange, tout en respectant les contraintes suivantes :

- La somme des pressions partielles doit être égale à la pression totale P.

- La somme des fractions molaires dans le liquide doit être égale à 1. 117

Nous analyserons les conséquences de cette double contrainte successivement dans le cas d’un mélange binaire puis d’un mélange multicomposés.

115 Dans ce cas, la valeur constante est appelée la constante de Henry PX

AH , voir chapitre II. 116 François-Marie Raoult, Chimiste français (1830 - 1901). 117 La somme des fractions molaires dans le gaz doit également être égale à 1 mais cette contrainte est équivalente à la contrainte sur les pressions partielles.

Page 15: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

135

B.4. L’équilibre liquide-vapeur en mélange binaire

On écrit les équations traduisant l’égalité des fugacités pour les deux espèces moléculaires du mélange (A et B).

P

pxy A

AAA

0

γ= et P

pxy B

BBB

0

γ= 118

La deuxième équation peut être exprimée en fonction de yA

et xA, en tenant compte des contraintes sur les sommes des fractions molaires : 1=+ BA yy ⇒ AB yy −= 1

⇒ P

pxy B

BAA

0

)1(1 γ−=−

1=+ BA xx ⇒ AB xx −= 1

En divisant les deux équations exprimées en fonction de yA et xA, il vient :

A

A

BB

AA

A

A

x

x

p

p

y

y

−=

− 11 0

0

γγ

ou encore

−+

=

110

0

0

0

BB

AAA

BB

AAA

A

p

px

p

px

y

γγγγ

Les termes 0

AA pγ et 0BB pγ , égaux à AA xp et BB xp 119, représente les volatilités

(absolues) des composés A et B, c.-à-d. leur propension à passer en phase vapeur. Ils s’expriment en unité de pression (Pa). En fait, c’est le rapport de ces deux termes qui est intéressant : il compare la volatilité des deux composés. La volatilité relative (d’une espèce A par rapport à une espèce B) est définie comme le rapport des deux volatilités absolues :

0

0

BB

AAAB p

p

Babsoluevolatilité

Aabsoluevolatilité

γγ

α ==

La volatilité relative ABα est une fonction de la température et, dans le cas de solutions non idéales, de la composition.

118 Pour rappel, Aγ et Bγ sont égaux à 1 pour une solution idéale. 119 Voir expression de l’égalité des fugacités.

Page 16: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

136

Le cas de solutions idéales Dans le cas de solutions idéales, la volatilité relative est indépendante des concentrations ( .const1=== BA γγ ).

Elle varie avec la température car 0Ap et 0

Bp dépendent de la température.

Cependant, les effets de la température sur 0Ap et 0

Bp se compensent partiellement, de

sorte que volatilité relative ABα varie assez peu avec la température.

Exemple du mélange benzène-toluène - Point d’ébullition du benzène : 80 °C, 353 K ⇒ température minimale, en tête de colonne - Point d’ébullition du toluène : 111 °C, 384 K ⇒ température maximale, en pied de colonne

T (K) 353 363 373 384

ABα (-) 2,62 2,44 2,40 2,39

En pratique, la volatilité relative ABα d’une solution idéale pourra être supposée constante dans une colonne de distillation. La courbe d’équilibre liquide-vapeur,

( ) AAB

AABA x

xy

11 −+=

αα

est alors représentée par un arc d’hyperbole dont la courbure (éloignement de la bissectrice) dépend de la valeur de ABα . 120

- L’écart par rapport à la bissectrice

mesure la différence de concentration (fraction molaire) entre la phase vapeur et la phase liquide.

- Plus l’écart est important plus la

séparation par distillation sera facile. - Donc, plus ABα est élevé, plus la

séparation est facile.

120 Par convention, le composé B sera supposé le moins volatil, donc ABα est toujours supérieur à 1.

Page 17: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

137

Le cas de solutions non idéales Dans le cas de solutions non idéales, la volatilité relative ABα dépend non seulement des

tensions de vapeur saturante 0Ap et 0

Bp (et, donc, de la température) mais aussi des

coefficients d’activité γ 0A et γ

0B (et, donc, des concentrations ou fractions molaires).

Comme évoqué ci-dessus, deux situations peuvent être rencontrées 1. Les coefficients d’activité sont supérieurs à 1 On parle alors de déviations positives par rapport à la loi de Raoult. Si les coefficients d’activité γ 0

A et γ0B sont supérieurs à 1, les pressions partielles Ap et Bp

sont supérieures à ce qu’elles vaudraient dans une solution idéale : les molécules A et B ont une plus grande propension à passer en phase vapeur. Ceci est dû au fait que les forces d’interaction intermoléculaires (entre A et B) sont plus faibles que dans les liquides purs. 121

- L’évolution de γ 0A et γ

0B avec la composition

de la solution entraîne une déformation de l’arc d’hyperbole rencontré avec les solutions idéales.

- En 1et0 ≅≅ BA xx (B ~ pur) : 1;1 ≅> BA γγ

� ↑=0

0

B

A

B

AAB p

p

γγ

α : la volatilité de A augmente

- En 0et1 ≅≅ BA xx (A ~ pur) : 1;1 >≅ BA γγ

� ↓=0

0

B

A

B

AAB p

p

γγ

α : la volatilité de A diminue

- Si la déviation par rapport à la loi de Raoult est

suffisamment importante, la courbe d’équilibre liquide-vapeur est fortement déformée, jusqu’à couper la bissectrice.

- Le point d’intersection s’appelle l’azéotrope - Ce point correspond à une composition égale en

phase liquide et en phase vapeur ( AA xy = ). - Ce mélange ne peut plus être séparé par

distillation.

121 Le mélange de ces deux corps purs est un processus endothermique.

Page 18: Opu Chap4 Part1 Distillation

Notes de cours CHIM0083-1

Opérations Physiques Unitaires Chapitre III

Prof. M. Crine

138

2. Les coefficients d’activité sont inférieurs à 1 On parle alors de déviations négatives par rapport à la loi de Raoult. Si les coefficients d’activité BA γγ et sont inférieurs à 1, les pressions partielles Ap et Bp sont inférieures à ce qu’elles vaudraient dans une solution idéale : les molécules A et B ont une moindre propension à passer en phase vapeur. Ceci est dû au fait que les forces d’interaction intermoléculaires (entre A et B) sont plus fortes que dans les liquides purs122.

- L’évolution de BA γγ et avec la composition de la solution entraîne une déformation de l’arc d’hyperbole rencontré avec les solutions idéales.

- En 1et0 ≅≅ BA xx (B ~ pur) : 1;1 ≅< BA γγ

� ↓=0

0

B

A

B

AAB p

p

γγ

α : la volatilité de A diminue

- En 0et1 ≅≅ BA xx (A ~ pur) : 1;1 <≅ BA γγ

� ↑=0

0

B

A

B

AAB p

p

γγ

α : la volatilité de A augmente

- Si la déviation par rapport à la loi de Raoult est

suffisamment importante, la courbe d’équilibre liquide-vapeur est fortement déformée, jusqu’à couper la bissectrice.

- Le point d’intersection s’appelle l’azéotrope - Ce point correspond à une composition égale en

phase liquide et en phase vapeur ( AA xy = ). - Ce mélange ne peut plus être séparé par

distillation.

Un mélange forme un azéotrope lorsque les fractions molaires en phase liquide et en phase vapeur sont égales. La distillation ne peut atteindre ni, a fortiori, dépasser une composition azéotropique.

122 Le mélange de ces deux corps purs est un processus exothermique.