Oxydoréduction en chimie organique

Rappel

De l’expérimentation à la notion de couple redox

On montre que le métal zinc Zn réagit sur le sulfate de cuivreII, Cu2+ SO4

2- pour former du cuivre Cu et des ions Zn2+:

Zn(s) + Cu 2+ Cu(s) + Zn 2+

Zn est le réducteur (donneur d’électrons) et Cu2+ est l’oxydant (capteur d’ e-) de la réaction.

Demi-équations associées:

Zn : Zn(s) Zn2+ + 2e-

Cu2+ : Cu2+ + 2e- Cu(s)

D’une façon générale, équation d’oxydoréduction:

Ox1 + Red 2 = Red1 + Ox2

Ox1 est plus fort que Ox2 si la réaction va spontanément dans le sens 1, c-à-d de gauche à droite.

Oxydoréduction en chimie organique

• I. Définition• On peut attribuer à tout élément présent dans

une molécule ou un ion un nombre d’oxydation (N.O.) caractéristique de son état d’oxydation.

• si le N.O. de certains éléments varie au cours d’une réaction, il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction.

• une augmentation en valeur algébrique du N.O. est une oxydation pour l’élément concerné, et une diminution une réduction.

• au cours d’une réaction d’oxydoréduction la somme algébrique des N.O. de tous les éléments concernés restent constante (la variation totale des N.O. des éléments oxydés est égale en valeur absolue à la variation totale des N.O. des éléments réduits) .

• II. Détermination du nombre d’oxydation d’un élément

• Composés covalents: on attribue (fictivement) le doublet de chacune de ses liaisons à l’atome le plus électronégatif des 2.

Tableau des électronégativitéséchelle de Pauling

• H B C N O F

• 2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98

• Si P S Cl

• 1,90 2,19 2,58 3,16

• Br I

• 2,96 2,66

• Mais les réactions organiques ne mettent généralement en cause qu’un atome, ou groupement d’atomes, groupement fonctionnel dans la molécule.

• On ne cherche donc pas généralement à déterminer le N.O. de tous les atomes constitutifs des molécules, mais on ne s’intéresse qu’à celui des atomes dont l’état de liaison change dans la réaction considérée.

• Exemples

• N.O. du carbone dans le méthane CH4.• C étant plus électronégatif que H, on lui

attribue fictivement les doublets des 4 liaisons C-H; avec une couche externe de 8e- au lieu de 4 dans l’atome neutre, il porterait une charge -4 et son N.O. est donc –IV.

• N.O. des deux carbones dans l’éthylène • H2C=CH2: les doublets des deux liaisons • C-C sont partagés entre les deux carbones

(un e- à chaque carbone) puisqu’ils ont, par définition, la même électronégativité, et ceux des liaisons C-H sont attribués à C.

• Chaque C disposerait alors de 6 électrons externes, soit deux de plus que dans un atome neutre, sa charge serait -2 et son N.O. –II . ( la somme des N.O. dans la molécule est nulle puisque celui de chaque H est +I ).

• N.O. du carbone fonctionnel dans un aldéhyde R-CH=O: les 4 e- de la double liaison C=O sont attribués à O, ceux de la liaison C-H à C et le doublet de la liaison R-C (en fait C-C) est partagé.

• Avec trois e- externes, soit un de moins que dans l’atome neutre, le carbone porterait une charge +1, et son N.O. est +I .

• II. Réactions d’oxydoréduction

• Le réducteur est oxydé et l’oxydant est réduit. On parlera de l’oxydation des aldéhydes car les substrats « aldéhydes » nous intéressent. Le réactif, en face, subit l’autre effet. (KMnO4 est réduit quand l’aldéhyde est oxydé).

• Bien des réactions organiques, que l’on ne songerait pas à classer « redox », comportent des variations du nombre d’oxydation. Exemples

• - la chloration du méthane:

• CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

• est une oxydation pour le carbone dont le N.O. passe de –IV à –II et une réduction pour les deux Cl (de 0 à –I).

• - L’hydrogénation d’une double liaison C=C, par exemple celle de l’éthylène

• H2C=CH2 + H2 H3C-CH3

• est une réduction pour les deux C, dont le N.O. diminue de 1 ( de -II à -III) et une oxydation pur les deux H dont le N.O. passe de 0 à +I .

• Mais l’hydrogénation d’un aldéhyde R-CH=O en alcool primaire R-CH2OH est une réduction uniquement pour le carbone fonctionnel, dont le N.O. passe de +I à –I,

• et l’oxygène, qui pourtant reçoit aussi un H, ne voit pas son N.O. changer, car il est toujours l’élément le plus électronégatif dans la nouvelle liaison O-H, et il conserve tous ses e- .

• Les N.O. ne sont pas toujours intéressants en chimie organique. Ils permettent cependant d’établir une hiérarchie des fonctions fondée sur le degré d’oxydation du carbone fonctionnel,

• et peut concourir à l’établissent d’une classification des réactions qui permettent de passer d’une fonction à une autre.

• En chimie organique les équations redox sont en général faciles à équilibrer, mais dans certains cas les demi-équations redox servent.

• Exemple

• L’hydroxylation d’un alcène par le permanganate de potassium en milieu initialement neutre (il devient basique),

• correspond au bilan (non équilibré) suivant:

R-CH=CH-R’ + MnO4- R-CHOH-CHOH-R’

+ MnO2

Les demi-équations redox sont:

R-CH=CH-R’ + 2 H2O R-CHOH-CHOH-R’

+ 2 H+ + 2 e-

et MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O

• D’où l’équation de réaction équilibrée:

• 3 R-CH=CH-R’ + 2 H2O + 2 MnO4- + 2 H+

• 3 R-CHOH-CHOH-R’ + 2 MnO2 .

• Et pour faire intervenir le milieu basique, neutraliser H+ par OH-:

• 3 R-CH=CH-R’ + 4 H2O + 2 MnO4-

• 3 R-CHOH-CHOH-R’ + 2 MnO2 + 2 OH-.