Passer la premire page Guy Collin, 2012-06-28 Chapitre 5 Ltat
liquide 2me partie : les proprits optiques LA CHIMIE PHYSIQUE
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Passer la premire page v = 0 h Prambule n Puisque les proprits
physiques dun liquide varient fortement avec llvation de la
temprature, il doit en tre de mme pour leurs proprits optiques. n
Mais avant, quelles sont ces proprits optiques ? n Comment les
mesure-t-on ? n Dans quelles parties du spectre lectromagntique ? n
Avec quel appareillage ?
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Passer la premire page v = 0 h La rfractomtrie n Lorsquun
faisceau lumineux passe dun milieu m un autre M, le rapport des
vitesses dun faisceau de lumire dans deux milieux diffrents m et M
est gal au rapport des sinus de langle dincidence langle de
rfraction. i r Milieu m Milieu M
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Passer la premire page v = 0 h La rfractomtrie n Si le milieu m
est le vide, n sappelle lindice de rfraction du milieu M. n Il faut
noter que la vitesse de la lumire dans lair est trs voisine de
celle dans le vide. i r Milieu air Milieu M
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Passer la premire page v = 0 h Indice de rfraction et longueur
donde n Lindice de rfraction dpend de la longueur donde de la
lumire. i r Milieu air Milieu M Lindice de rfraction diminue avec
laugmentation de la longueur donde. Do la notation n o est la
longueur donde.
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Passer la premire page v = 0 h Indice de rfraction et
temprature n Lindice de rfraction dun milieu dpend de la temprature
de ce milieu. n En gnral la valeur de n D * dcrot lorsque T crot. T
(C)1444100 Eau1,333 48-1,31783 CS 2 1,629 351,605 82- * : raies D
du sodium situes vers 589,3 nm.
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Passer la premire page v = 0 h La rfraction n La valeur de n
dpend de plusieurs facteurs : u n = f(T,, [C M ], P, ) n Dfinissons
la rfraction spcifique R : n La valeur de d est la densit du
milieu. n R est indpendant de la temprature et de la pression.
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Passer la premire page v = 0 h La rfraction molaire, R M n O M
est la masse molaire de la molcule. n R M a la dimension du rapport
M/d, soit dans le systme dunits commun des chimistes, des cm 3
/mole. Puisque M = M i, R M est une proprit additive des atomes (ou
groupes datomes) constituant la molcule.
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Passer la premire page v = 0 h R M par atome ou groupe datomes
AtomeHFOCClBr RMRM 1,0280,811,642,2595,8448,741 Groupe datomes CH 2
CH 3 OH (alcools) CO (actone) COO (ester) COOH RMRM
4,655,652,554,606,207,23 Groupe datomes C C=C C NH 2 (amine) NH
(amine) RMRM 5,206,7577,1594,443,61
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Passer la premire page v = 0 h Labsorptiomtrie n Cest ltude des
interactions entre la lumire et les molcules. n Dfinissons ce que
peuvent tre les caractristiques de la lumire. La lumire est
caractrise par sa longueur donde : u elle peut couvrir un large
spectre allant de lIR lUV et au de l; ou, au contraire, une seule
valeur. Dans ce cas on dira que le faisceau est mono nergtique, ou
mieux monochromatique. Longueur donde Intensit lumineuse Infrarouge
U. V. 400 800 nm Spectre continu 253,7 Hg 589 Na Nombre de photons
par unit de temps
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Passer la premire page v = 0 h Les units sexprime comme une
longueur : 1 cm, 0,1m, 10 nm, est gal au rapport de la vitesse de
la lumire sur sa frquence : Lnergie des photons de longueur donde
est telle que : E = h h est la constante de PLANCK. n Son inverse
est le nombre donde : 1 = Plus gnralement, = 1 = c
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Passer la premire page v = 0 h Lois fondamentales n La loi de
LAMBERT : n Lattnuation du faisceau par unit de longueur parcourue
dans la cellule est proportionnelle cette intensit. n Cette loi se
rcrit ainsi : ou sous la forme intgre k' est le coefficient
dabsorption. Cellule porte chantillon Fentres I0I0 I dIdI d = k' I
dIdI I = k' d
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Passer la premire page v = 0 h Lois fondamentales k est le
coefficient dextinction spcifique le produit k' est un nombre sans
dimension. k' sexprime comme linverse dune longueur. Cellule porte
chantillon Fentres I0I0 I La loi de BEER n En solution la loi tient
compte de la concentration c : La loi de LAMBERT - BEER
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Passer la premire page v = 0 h Dautres dfinitions n On utilise
aussi la densit optique D ou lextinction : k sexprime comme
linverse dune longueur fois linverse dune concentration. Si c est
exprim en mol/litre, k sexprime comme : le coefficient dextinction
molaire. n La transmission T n Lopacit : n Labsorption :
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Passer la premire page v = 0 h Mthodes de mesures n Colorimtre
: usage de lumire blanche (spectre trs large). n Photomtre : cest
un colorimtre muni dun filtre limitant la bande passante entre 10
50 nm. n Spectrophotomtre : la lumire incidente est
monochromatique. Cellule porte chantillon Fentres I0I0 I Lampe
Dtection
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Passer la premire page v = 0 h Colorimtre de type DUBOSCQ n
Dosage par comparaison de deux solutions Prcision : 2 %, appareil
peu coteux. Source Diaphragme Dtection G Cellule photolectrique
Filtre Lentille chantillon et
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Passer la premire page v = 0 h Dpt. des sciences fond.,
2008-04-09 Spectrophotomtre infrarouge n Dosage par comparaison de
deux solutions Prcision : 2 %, appareil peu coteux Diaphragmes
Ampli Enregistreur n Proche infrarouge : 650 3 300 cm -1 ou de 16
2,5 m : u spectre de rotation - vibration; u exemple : C-H vers 3
300 m. n Infrarouge lointain : 25 300 m : u spectre de rotation
pure (peu intressant pour les besoins analytiques). chantillon FL
Source blanche Rcepteur Rseau
Passer la premire page v = 0 h Turbidimtrie - nphlomtrie n
Mesure de la concentration de molcules solides en suspension : I0I0
Turbidimtrie Nphlomtrie turbidimtrie : nphlomtrie : I diffr = cte I
0 n V 2 4 sin 2 n nombre de particule v volume des particules
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Passer la premire page v = 0 h La fluorimtrie n Mesure de la
fluorescence (luminescence) immdiate. Lampe mercure Lumire
monochromatique = 253,7 nm chantillon diffract n La phosphorescence
est de la luminescence retarde. Dans les deux cas, diffr > inc.
inc diffr Fluorescence
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Passer la premire page v = 0 h La polarisation dilectrique n
Lorsquune molcule est immerge dans un champ lectrique, u le rseau
nuclaire se dplace vers le ct ngatif du champ; u le nuage
lectronique se dplace vers le ct ngatif du champ. n Si la molcule
est symtrique - pas de moment dipolaire permanent- il apparat un
diple induit, diple qui disparat ds la disparition du champ
lectrique. n Si le champ lectrique est alternatif, le diple induit
oscille la frquence du champ lectrique. ++++++++ -------- + -
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Passer la premire page v = 0 h La polarisation induite n
Formation dun diple induit sous laction du champ lectrique. n Loi
de CLAUSIUS - MOSOTTI (en C.G.S.) : K est la constante dilectrique
du milieu; M est la masse molaire; est la densit; N est le nombre
dAVOGADRO; est la polarisabilit du milieu; P i est la polarisation
molaire induite. P i sexprime en cm 3 /mol comme le rapport M/
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Passer la premire page v = 0 h Le moment dipolaire permanent n
Les molcules dissymtriques ont un moment dipolaire permanent. n la
polarisation induite P i sajoute la polarisation dorientation P 0.
n La polarisation molaire dorientation est en C.G.S. : n La
polarisation molaire totale devient :
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Passer la premire page v = 0 h Polarisation molaire totale et
temprature n La variation de la polarisation molaire totale avec la
temprature permet de distinguer entre les molcules polaires et non
polaires. 1/T (K 1 ) PtPt CH 4 HCl CH 3 C l CCl 4
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Passer la premire page v = 0 h Le DEBYE Cest le moment
dipolaire engendr par un moment magntique de 10 10 units C.G.S.
lectrostatique spars de 10 8 cm. Ou encore : 1 D = 3,335 640 10 30
Cm (coulomb-mtre).
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Passer la premire page v = 0 h Moments dipolaires
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Passer la premire page v = 0 h Mesure de la constante
dilectrique en champ alternatif n La polarisation induite oscille
la frquence du champ lectrique. n Le diple permanent oscille aussi
la frquence du champ. n Cela est vrai tant que la frquence du champ
nest pas trop grande : u Le nuage lectronique - lger - oscille
jusqu des frquences > 10 16 hertz. u Le rseau nuclaire - plus
lourd - oscille jusqu des frquences < 10 14 hertz, donc en
dessous du visible. u Le diple permanent noscille plus au dessus de
10 12 hertz.
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Passer la premire page v = 0 h Mesure de la constante
dilectrique en champ alternatif PtPt Frquence du champ, Hz 10 16 10
14 10 1210 10 8 PoPo PnPn PePe P t = P e + P n + P o Visible U. V.
I. R. Ondes radios
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Passer la premire page v = 0 h Mesure de lindice de rfraction n
La thorie lectromagntique montre que : n Cest la loi de MAXWELL. n
Compte tenu de la frquence associe la lumire visible, la mesure de
lindice de rfraction ne permet dobtenir que la polarisabilit
induite lectronique. n La mesure de cet indice dans la rgion de
linfrarouge lointain permet d obtenir la polarisabilit induite
totale (nuclaire + lectronique).
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Passer la premire page v = 0 h La polarimtrie n Un faisceau
lumineux est une onde lectromagntique. n Il est constitu dun
vecteur champ lectrique perpendiculaire entre eux et
perpendiculaires laxe de propagation : E H Le vecteur champ
lectrique, en lumire naturelle, vibre au hasard dans toutes les
directions.
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Passer la premire page v = 0 h La polarimtrie n Lorsquun
faisceau de lumire traverse un cristal anisotrope, il est dcompos
en deux faisceaux puisque les indices de rfraction ne sont pas les
mmes dans les deux directions : Les deux faisceaux rsurgents sont
polariss perpendiculairement. Spath dIslande
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Passer la premire page v = 0 h La polarimtrie n En dcoupant le
spath dIslande convenablement on peut se dbarrasser de lun des deux
faisceaux rsurgents. n On ne garde quun faisceau de lumire
polarise. Les deux morceaux du cristal sont recolls avec du baume
du Canada. n baume n spath
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Passer la premire page v = 0 h Formation et observation de la
lumire polarise Vecteur vibrant alatoire Nicol polariseur fixe
Vecteur vibrant polaris Nicol analyseur tournant H V Plan
dobservation Lumire polarise Faisceau lumineux non polaris
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Passer la premire page v = 0 h Effet dun gaz lvogyre sur le
plan de polarisation Nicol polariseur fixe Plan dobservation H V
Vecteur vibrant polaris Lumire polarise H V Maintenant que le Nicol
polariseur et le Nicol analyseur sont en place, installez le porte
chantillon en cliquant. Remplissage de lchantillon par augmentation
de pression : cliquez et observez lopacit de la cellule, le plan de
polarisation et lextinction du faisceau lextrme droite Vidage de la
cellule : cliquez et observez lopacit de la cellule, le plan de
polarisation et lintensit de la lumire sortant lextrme droite.
Nicol analyseur Porte chantillon
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Passer la premire page v = 0 h Le pouvoir rotatoire dpend n du
compos tudier; de la longueur donde n de la concentration du compos
(cas des solutions); n du chemin parcouru; n de la temprature... Le
pouvoir rotatoire spcifique, [ ], est la mesure en degr de langle
dont est dvi le plan de polarisation de la lumire lorsque celle-ci
traverse 1 dm de solution se trouvant une concentration de 1
g/litre par 100 ml :
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Passer la premire page v = 0 h La polarimtrie n La majorit des
molcules nont pas de pouvoir rotatoire. n Pour dvier le faisceau de
lumire polarise, la molcule doit avoir au moins un centre actif
(non symtrique). n Certaines molcules dvient la lumire vers la
droite : elles sont dextrogyres. n Dautres le font vers la gauche :
elles sont lvogyres.
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Passer la premire page v = 0 h Effet de sur [ ] n Mthode de
dispersion rotatoire : [ ] 300 400 500 600 (nm) Courbe anormale
Courbe normale
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Passer la premire page v = 0 h Pouvoirs rotatoires spcifiques
*: raie D du sodium
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Passer la premire page v = 0 h Conclusion n Le liquide peut
absorber la lumire qui le traverse. Il peut aussi tre transparent
et ne pas absorber la lumire. n Labsorption de la lumire par un
liquide suit gnralement une loi exponentielle du type : n Lintensit
du faisceau lumineux diminue de manire exponentielles au fur et
mesure quil progresse dans le liquide : loi de LAMBERT-BEER.
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Passer la premire page v = 0 h Conclusion n La lumire transmise
par un liquide prsente des caractristiques qui peuvent loccasion
permettre de mesurer certaines proprits : cest le cas de la
turbidimtrie. n Lindice de rfraction, bien que mesurer laide de la
diffraction de la lumire, est plus spcifiquement une proprit lie
aux proprits lectriques des molcules. n Enfin certaines molcules
ont la particularit de faire tourner le plan de polarisation de la
lumire.
