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PCSI – Lundi 14 septembre 2016 Devoir de Chimie Durée : 2h – Usage de la calculatrice autorisée L'ensemble des réponses doivent être justifiées. On considéra tous les gaz comme parfaits. R = 8,314 J.K -1 .mol -1 . Exercice 1 : Diagramme de phases de l'hélium (/2,5) La première liquéfaction de l'hélium est attribuée au physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes, qui l'a réalisée en 1907. Elle lui a valu le prix Nobel en 1913. Il atteint alors une température d'environ -271,5°C, soit un peu plus de 1dégré au dessus du zéro absolu. Cette liquéfaction a ouvert la voie vers la cryogénie à l'hélium et a permis la découverte de la supraconductivité trois ans plus tard. L'état superfluide est un état ne présentant aucune viscosité, qui a été identifié comme tel en 1937 par Piotr Kapitsa (prix Nobel de Physique 1978). 1- Quel est l'état physique de l'hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar ? 2- Déterminer l'expression de la masse volumique de l'hélium, en déduire l'intérêt de gonfler un tel ballon avec de l'hélium. Masses molaires : M(He) = 4,0 g.mol -1 ; M(air) = 28,8g.mol -1 Exercice 2 : l'éther de diéthyle (/10) L'éther de diéthyle, parfois simplement appelé « éther » est un solvant organique couramment utilisé au laboratoire de chimie, notamment dans les synthèses magnésiennes. Il se présente sous la forme d'un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principal danger. Sur les bouteilles d'éther, on peut en effet trouver, entre autres, le pictogramme ci-contre. La formule moléculaire de l'éther est C 2 H 5 OC 2 H 5 , que l'on pourra noter plus simplement E. On fournit quelques données concernant ce composé : /1 /1,5

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PCSI – Lundi 14 septembre 2016

Devoir de Chimie

Durée : 2h – Usage de la calculatrice autorisée

L'ensemble des réponses doivent être justifiées. On considéra tous les gaz comme parfaits. R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Exercice 1 : Diagramme de phases de l'hélium (/2,5)

La première liquéfaction de l'hélium est attribuée au physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes, quil'a réalisée en 1907. Elle lui a valu le prix Nobel en 1913. Il atteint alors une température d'environ-271,5°C, soit un peu plus de 1dégré au dessus du zéro absolu. Cette liquéfaction a ouvert la voie vers lacryogénie à l'hélium et a permis la découverte de la supraconductivité trois ans plus tard. L'état superfluide est un état ne présentant aucune viscosité, qui a été identifié comme tel en 1937 parPiotr Kapitsa (prix Nobel de Physique 1978).

1- Quel est l'état physique de l'hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar ? 2- Déterminer l'expression de la masse volumique de l'hélium, en déduire l'intérêt de gonfler un tel ballonavec de l'hélium. Masses molaires : M(He) = 4,0 g.mol-1 ; M(air) = 28,8g.mol-1

Exercice 2 : l'éther de diéthyle (/10)

L'éther de diéthyle, parfois simplement appelé « éther » est un solvant organique couramment utilisé aulaboratoire de chimie, notamment dans les synthèses magnésiennes. Il se présente sous la forme d'un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principaldanger. Sur les bouteilles d'éther, on peut en effet trouver, entre autres, le pictogramme ci-contre.

La formule moléculaire de l'éther est C2H5OC2H5, que l'on pourra noter plus simplement E. On fournit quelques données concernant ce composé :

/1

/1,5

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– sa masse molaire : ME = 74,12 g.mol-1

– sa densité à 20°C : dE = 0,714 – son point critique : PC = 36,4 bar, TC=194°C– son point triple : PT= 0,5 Pa ; TT=-116°C – sa température de fusion sous 1 bar : Tfus = -116°C

On considérera que l'air est composé à 20% de dioxygène et à 80% de diazote.

Conservation de l'éther dans une bouteille hermétique : On considère une bouteille de volume V=1,000 L dont le bouchon est muni d'un capteur de pression(manomètre). On remplit la bouteille avec 500 mL d'éther, puis on referme hermétiquement le bouchon. En raison del'air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression P0= 1,01 bar, qui est lapression atmosphérique. La température du laboratoire est de θ=20°C (merci la clim!). La bouteille est alors entreposée dans un placard du laboratoire, à la température constante de θ=20°C.Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur P=1,60bar. La bouteille est alors oubliée dans le placard durant les grandes vacances. La climatisation du labo tombeen panne, la température monte alors à θ'=35°C. On constate alors dans ces conditions que le manomètreindique P'=2,08bar.

1- Calculer les quantités de matière, en moles, de dioxygène et de diazote contenues dans la bouteillelorsqu'on vient juste de refermer le bouchon, lorsque le manomètre indique P0=1,01 bar.2- Déterminer la quantité de matière d'éther liquide que l'on a introduit dans la bouteille. 3- Pour quelle raison la pression augmente-t-elle progressivement dans la bouteille, pour finalement sefixer à la valeur P = 1,60bar ? La transformation qui s'est produite est-elle physique, chimique ounucléaire ? Écrire l'équation de la réaction qui la modélise. 4- Calculer la quantité de matière d'éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique P=1,60bar.On supposera que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restées quasi inchangées. 5- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ=20°C.6- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ'=35°C.

7- La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de P0=1,01bar à la fin des vacances, queva-t-il se passer si on ouvre la bouteille à ce moment là ?

Diagramme de phases de l'éther :

8- Tracer l'allure du diagramme de phases de l'éther. Attribuer les domaines aux différents états physique.Placer tous les points dont vous connaissez les coordonnées et expliquer quelles sont les particularités deces points. 9- Donner les conditions de température et de pressions pour lesquelles l'éther est dans l'état supercritique.Que faudrait-il pour ramener l'éther dans l'état gazeux ? Dans l'état liquide ? 10- Pourquoi l'éther n'est-il jamais utilisé industriellement dans son état supercritique ? Citer un autrecorps pur que l'on utilise, par contre, fréquemment dans cet état, et expliquer en quelques lignes quel enest l’intérêt.

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Exercice 3 : le phénol en solution aqueuse : (/7,5)

Le phénol est un composé organique moléculaire de formule C6H6O, il possède une fonction alcool et uncycle benzénique, c'est pourquoi nous noterons le phénol PhOH.

Masse molaire du phénol : M : 94,1 g.mol-1

Préparation de solutions aqueuses de phénol : 1- On souhaite préparer 100mL de solution aqueuse de phénol, à partir de phénol solide,de concentrationc1=1,00 mol.L-1. Cette solution est notée S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matériel utilisé.

2- On souhaite préparer 200mL d'une solution aqueuse (S2) de phénol de concentration c2=0,0200 mol.L-1

à partir de la solution S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matérielutilisé.

Détermination de la constante d'acidité du phénol : Dès lors que l'on met en solution le phénol dans l'eau, il se forme des ions via l'équilibre acido-basiquesuivant :

PhOH(aq) + H2O(l) = PhO-(aq) + H3O+

(aq) (1)

On associe à cet équilibre la constante d'équilibre, appelée constante d'acidité et notée KA : (on utilise lesconcentrations à l'équilibre) :

K A=[PhO−

]eq [H 3O+]eq

[PhOH ]eq

Dans un bécher, on verse un volume V0 = 100 mL de la solution S2 d’acide acétique, de concentrationC0=1,0.10–3mol.L–1 . On immerge la cellule d’un conductimètre. Celui-ci mesure une conductance devaleur G = 0,156 µS . On appelle constante de cellule k le rapport de la conductance G sur la conductivitéσ de la solution. On peut donc écrire la relation : G = kσ (avec G en S (siemens))Dans les conditions de l’expérience, la constante de cellule vaut k = 2,5 .10–3 m (unité : mètre).

On note λ la conductivité molaire ionique de l’ion oxonium H3O+ et λ’ la conductivité molaire ionique del’ion phénolate PhO– . Conductivités molaires ioniques à 25°C (conditions de l’expérience) :

λ=3,5.10−2 S.m2 .mol−1 λ '=4,1 .10−3S.m2 .mol−1

On rappelle l’expression de la conductivité σ en fonction des concentrations effectives des espècesioniques Xi en solution : σi=∑ λi [ X i ] (Attention : les concentrations doivent être exprimées ici enmol.m-3)

Remarque : Dans cette solution, la faible concentration des ions hydroxyde HO– rend négligeable leurparticipation à la conduction devant celle des autres ions.

3- Dresser le tableau d'avancement associé à la réaction à la dissolution(réaction (1)) du phénol dans l'eau.

4- A partir de la valeur de la conductivité de la solution, déterminer l'avancement volumique (xeq) àl'équilibre. 5- En déduire la valeur de la constante d'acidité.

Question bonus : comment expliquer que la conductivité ionique molaire de H3O+ est 10 fois plusimportante que celle de PhO- ?

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CORRECTION PCSI – Lundi 14 septembre 2016

Devoir de Chimie

Durée : 2h – Usage de la calculatrice autorisée

L'ensemble des réponses doivent être justifiées.

On considéra tous les gaz comme parfaits. R = 8,314 J.K-1.mol-1. On considérera que l'air est composé à 20% de dioxygène et à 80% de diazote.

Exercice 1 : Diagramme de phases de l'hélium

La première liquéfaction de l'hélium est attribuée au physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes, quil'a réalisée en 1907. Elle lui a valu le prix Nobel en 1913. Il atteint alors une température d'environ-271,5°C, soit un peu plus de 1dégré au dessus du zéro absolu. Cette liquéfaction a ouvert la voie vers lacryogénie à l'hélium et a permis la découverte de la supraconductivité trois ans plus tard. L'état superfluide est un état ne présentant aucune viscosité, qui a été identifié comme tel en 1937 parPiotr Kapitsa (prix Nobel de Physique 1978).

Masses molaires : M(He) = 4,0 g.mol-1, M(air) = 29 g.mol-1

1- Quel est l'état physique de l'hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar ?

La température dans une fête foraine est voisine de 25°C soit 298K. Sur le diagramme on voit que le point (298;1,2) est situé largement à la droite du diagramme dans ledomaine du gaz. L'hélium est donc gazeux dans le ballon.

2- Déterminer l'expression de la masse volumique de l'hélium, la comparer avec celle de l'air dans lesmêmes conditions de pression et de température, et en déduire l'intérêt de gonfler un tel ballon avec del'hélium.

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ρ=mV

=MnV

d'après la loi des gaz parfait : PV = nRT → nV

=PRT

donc ρ=MPRT

→ on voit que la masse volumique que directement proportionnelle à la masse

molaire. La masse molaire de l'air étant supérieur à celle de l'hélium, sa masse volumique sera plusélevée. L'hélium est donc moins dense que l'air, l'intérêt est que le ballon s'élève dans les air (pour lebonheur des petits et des grands!)

Exercice 2 : l'éther de diéthyle

L'éther de diéthyle, parfois simplement appelé « éther » est un solvant organique couramment utilisé aulaboratoire de chimie, notamment dans les synthèses magnésiennes. Il se présente sous la forme d'un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principaldanger. Sur les bouteilles d'éther, on peut en effet trouver, entre autres, le pictogramme ci-contre.

La formule moléculaire de l'éther est C2H5OC2H5, que l'on pourra noter plus simplement E. On fournit quelques données concernant ce composé :

– sa masse molaire : ME = 74,12 g.mol-1

– sa densité à 20°C : dE = 0,714 – son point critique : PC = 36,4 bar, TC=194°C– son point triple : PT= 0,5 Pa ; TT=-116°C – sa température de fusion sous 1 bar : Tfus = -116°C

Conservation de l'éther dans une bouteille hermétique : On considère une bouteille de volume V=1,000 L dont le bouchon est muni d'un capteur de pression(manomètre). On remplit la bouteille avec 500 mL d'éther, puis on referme hermétiquement le bouchon. En raison del'air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression P0= 1,01 bar, qui est lapression atmosphérique. La température du laboratoire est de θ=20°C (merci la clim!). La bouteille est alors entreposée dans un placard du laboratoire, à la température constante de θ=20°C.Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur P=1,60bar. La bouteille est alors oubliée dans le placard durant les grandes vacances. La climatisation du labo tombeen panne, la température monte alors à θ'=35°C. On constate alors dans ces conditions que le manomètreindique P'=2,08bar.

1- Calculer les quantités de matière, en moles, de dioxygène et de diazote contenues dans la bouteillelorsqu'on vient juste de refermer le bouchon, lorsque le manomètre indique P0=1,01 bar.Il y a 500mL d'air dans la bouteille. A l'aide de l'équation de GP on peut calculer la quantité de matièred'air dans la bouteille :

ngaz0=PVRT

=1,01 .105

×500.10−6

8,314×293=2,07.10−2mol

Etant donné qu'il y a 20% de dioxygène, la quantité de dioxygène est nO2=0,20×ngaz0=4,14 .10−3molet la quantité de diazote est nN2=0,80×ngaz0=1,66 .10−2mol

2- Déterminer la quantité de matière d'éther liquide que l'on a introduit dans la bouteille. Densité : 0,714 soit 1L → 714 g donc pour 500mL la masse est de m=357g

Soit une quantité de matière ne=mM

=357

74,12=4,82mol

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3- Pour quelle raison la pression augmente-t-elle progressivement dans la bouteille, pour finalement sefixer à la valeur P = 1,60bar ? La transformation qui s'est produite est-elle physique, chimique ounucléaire ? Écrire l'équation de la réaction qui la modélise. L'augmentation de la pression est du à l'évaporation de l'éther. Celui ci s'évapore pour atteindre sapression de vapeur saturante. C'est une transformation physique : E(l) = E(g) 4- Calculer la quantité de matière d'éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique P=1,60bar.On supposera que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restées quasi inchangées. On peut calculer la nouvelle quantité de gaz dans la bouteille :

PV g=ng RT →ng=PV g

RT=

1,60 .105×500.10−6

8,314×293=3,29.10−2mol

La quantité de matière de gaz supplémentaire correspond à la quantité d'éther gazeux : neg=ng−ngaz 0=3,29.10−2 – 2,07.10−2

=1,22.10−2mol5- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ=20°C.La pression de vapeur de l'éther est la pression supplémentaire apportée par l'évaporation de l'éther à20°C : P v20=1,60– 1,01=0,59 bar

6- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ'=35°C. On considérera à nouveau que le volume desphases n'a pas notablement varié dans la bouteille. De la même manière : Pv35=2,08– 1,01=1,07 bar 7- La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de P0=1,01bar à la fin des vacances, queva-t-il se passer si on ouvre la bouteille ce moment là ?

Si on ouvre la bouteille, une partie du gaz s'échappe et la pression retombe brutalement à la pressionatmosphérique. Or la pression de vapeur saturante de l'éther à 35°C (1,07 bar) est supérieur à la pressionatmosphérique, par conséquent l'éther va se mettre spontanément à bouillir et s'évapore totalement.

(Remarque : l'ébullition est un processus endothermique qui va refroidir l'éther, donc l'ébullition ne serapas totale. )

Diagramme de phases de l'éther :

8- Tracer l'allure du diagramme de phases de l'éther. Attribuer les domaines aux différents états physique.Placer tous les points dont vous connaissez les coordonnées et expliquer quelles sont les particularités deces points.

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Points particuliers : point triple (coexistence des 3 phases) point critique audela de celui ci se trouve l'état supercritique, intermédiaire entre liquide et gaz.

9- Donner les conditions de température et de pressions pour lesquelles l'éther est dans l'état supercritique.Que faudrait-il pour ramener l'éther dans l'état gazeux ? Dans l'état liquide ? L'état supercritique s'obtient pour une pression supérieur à 36,4 bar et une température supérieur à 194°C.Pour revenir à l'état gazeux, il faudra abaisser la pression à température constante, pour revenir à l'étatliquide il faut abaisser la température à pression constante. 10- Pourquoi l'éther n'est-il jamais utilisé industriellement dans son état supercritique ? Citer un autrecorps pur que l'on utilise, par contre, fréquemment dans cet état, et expliquer en quelques lignes quel enest l’intérêt.

Pour atteindre l'état supercritique avec l'éther, il faut atteindre des conditions de température et pressiontrès élevée ce qui est coûteux économiquement. De plus l'éther est très inflammable, une fuite d'éther àdes températures aussi élevée entraînerait un risque d'incendie très important.

On utilise utilise plutôt le CO2 (dioxyde de carbone) à l'état supercritique, qui est obtenu à unetempérature peu élevée, de plus le CO2 est naturel, abondant, non toxique …. il répond à de nombreuxcritères de la chimie verte.

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Exercice 3 : le phénol en solution aqueuse :

Le phénol est un composé organique moléculaire de formule C6H6O, il possède une fonction alcool et uncycle benzénique, c'est pourquoi nous noterons le phénol PhOH.

Masse molaire du phénol : M : 94,1 g.mol-1

Préparation de solutions aqueuses de phénol : 1- On souhaite préparer 100mL de solution aqueuse de phénol, à partir de phénol solide,de concentrationc1=1,00 mol.L-1. Cette solution est notée S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matériel utilisé.

Détermination de la masse à peser : m=n×M =c×V×M =1,00×0,100×94,1=9,41g

Protocole : Peser dans une coupelle 9,41 g de phénol Introduire le solide dans une fiole jaugée de 100mL, à l'aide d'un entonnoir. Bien rincer la coupelle audessus de la fiole jaugée Remplir la fiole au ¾ avec de l'eau distillé. Boucher Agiter jusqu'à dissolution complète du solide. Compléter avec de l'eau distillé jusqu'au trait de jauge . Boucher et agiter.

2- On souhaite préparer 200mL d'une solution aqueuse (S2) de phénol de concentration c2=0,0200 mol.L-1

à partir de la solution S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matérielutilisé.

Détermination du volume de solution S1 à prélever : V preleve=c2V 2

c1

=0,0200×0,200

1,0=4.10−3 L soit

4mL

Protocole : Prélever 4mL de solution S1 à l'aide d'une pipette jaugée (2mL, en 2 fois) Introduire cette solution dans une fiole jaugée de 200mL Compléter au ¾ avec de l'eau distillé. Boucher agiter. Compléter au trait de jauge. Boucher agiter.

Détermination de la constante d'acidité du phénol : Dès lors que l'on met en solution le phénol dans l'eau, il se forme des ions via l'équilibre acido-basiquesuivant :

PhOH(aq) + H2O(l) = PhO-(aq) + H3O+

(aq) (1)

On associe à cet équilibre la constante d'équilibre, appelée constante d'acidité et notée KA : (on utilise lesconcentrations à l'équilibre) :

K A=[PhO−

]eq [H3O+]eq

[PhOH ]eq

Dans un bécher, on verse un volume V0 = 100 mL de la solution S2 d’acide acétique, de concentrationC2=2,0.10–2 mol.L–1 . On immerge la cellule d’un conductimètre. Celui-ci mesure une conductance devaleur G = 156 µS . On appelle constante de cellule k le rapport de la conductance G sur la conductivité σde la solution. On peut donc écrire la relation : G = kσ (avec G en S (siemens))Dans les conditions de l’expérience, la constante de cellule vaut k = 2,5 .10–3 m (unité : mètre).

On note λ la conductivité molaire ionique de l’ion oxonium H3O+ et λ’ la conductivité molaire ionique del’ion phénolate PhO– . Conductivités molaires ioniques à 25°C (conditions de l’expérience) :

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λ=3,5.10−2 S.m2 .mol−1 λ '=4,1.10−3S.m2 .mol−1

On rappelle l’expression de la conductivité σ en fonction des concentrations effectives des espècesioniques Xi en solution : σi=∑ λi [ X i ] (Attention : les concentrations doivent être exprimées ici enmol.m-3)

Remarque : Dans cette solution, la faible concentration des ions hydroxyde HO– rend négligeable leurparticipation à la conduction devant celle des autres ions.

3- Dresser le tableau d'avancement associé à la réaction à la dissolution(réaction (1)) du phénol dans l'eau.PhOH(aq) + H2O(l) = PhO-

(aq) + H3O+(aq)

Initial c2 excès 0 0

équilibre C2 - xeq excès xeq Xeq

4- A partir de la valeur de la conductivité de la solution, déterminer l'avancement volumique (xeq) àl'équilibre.

Loi de Kolraush : σ=λ×[H 3O ]+ λ '×[PhO ]

En utilisant le tableau d'avancement : σ=λ×xeq+ λ '×xeq=(λ+ λ ' ) xeq

D'où xeq=σ

(λ+ λ ' )or σ=

Gk

xeq=G

k (λ+ λ ' )AN : xeq=

156.10−6

2,5.10−3(3,5 .10−2

+ 4,1 .10−3)=1,6mol.m−3

Attention aux unités !!!

xeq=1,6mol.m−3=1,6.10−3mol.L−1

5- En déduire la valeur de la constante d'acidité.

(On remplace dans l'expression de Ka en utilisant le tableau d'avancement)

K A=[PhO−

]eq [H 3O+]eq

[PhOH ]eq=

xeq2

c2−xeq

AN : K A=1,6 .10−32

0,0200 –1,6 .10−3 =1,3 .10−4

Question bonus : comment expliquer que la conductivité ionique molaire de H3O+ est 10 fois plusimportante que celle de PhO- ?

L'ion H3O+ est beaucoup plus mobile que les autres ions car il ne se déplace pas réellement, ce sont lesmolécules d'eau qui se transmettent les H+ de proches en proches (liaison hydrogène – autoprotolyse del'eau … ). Ce processus est plus rapide qu'on déplacement donc cet ion est plus conducteur.