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Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

59

Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure

d'un revêtement NiCoCrAlYTa

Le chapitre précédent a mis en évidence les défauts d'un revêtement NiCoCrAlYTa utilisé comme

sous-couche de système barrière thermique. Il a également été vu que l'ajout de platine pouvait

certainement améliorer les performances de cette sous-couche. Pour comprendre l'effet du platine sur le

comportement en oxydation, il est nécessaire d'effectuer au préalable une étude fine de la microstructure

de revêtements NiCoCrAlYTa modifié platine. Ce chapitre s'intéresse alors à trois sous-couches :

un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par codépôt électrolytique,

un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par codépôt électrolytique sur lequel est déposée une couche de

platine,

un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par projection plasma sous vide et revêtu d'une couche de

platine.

La première sous-couche servira de référence. Sa comparaison avec la deuxième sous-couche

permettra d'analyser l'influence du platine sur la microstructure. La troisième sous-couche servira à

étudier l'effet du platine sur la microstructure mais aussi l'impact que peut avoir le choix du procédé

d'élaboration du dépôt NiCoCrAlYTa. Enfin, l'influence de la teneur en platine sur la microstructure du

revêtement modifié sera abordée.

A. Elaboration des sous-couches

Dans un premier temps, le mode d'élaboration des sous-couches est décrit (Figure IV.1). Le

substrat est un superalliage monocristallin à base de nickel : l'AM3 ou le MC-NG (Tableau II.1 pour leur

composition).

Le revêtement NiCoCrAlYTa sans platine est élaboré par codépôt électrolytique par Praxair ST

(Oldmixon, Angleterre) : il s'agit du procédé TribometTM [62]. Le revêtement obtenu consiste en des

particules de CrAlYTa dispersées dans une matrice de nickel et de cobalt. Son épaisseur est comprise entre

70 et 80 μm.

Pour les sous-couches modifiées platine, le dépôt NiCoCrAlYTa est obtenu par deux procédés : le

codépôt électrolytique et la projection plasma sous vide. Le codépôt électrolytique, procédé TribometTM,

est réalisé par Praxair ST (Oldmixon, Angleterre) [62]. La projection plasma sous vide est effectuée au

LERMPS (Sévenans, France) à partir d'une poudre AMDRY 997 dont la composition est donnée dans le

chapitre II. Alors que le NiCoCrAlYTa codéposé consiste en des particules de CrAlYTa dans une matrice

de nickel et de cobalt, le NiCoCrAlYTa projeté est composé de lamelles de même composition que la

poudre de départ. Quelque soit le procédé de fabrication, l'épaisseur du NiCoCrAlYTa est comprise entre

70 et 80 μm (comme pour le revêtement sans platine).

La méthode d'élaboration de la couche de platine diffère selon le revêtement NiCoCrAlYTa.

Lorsque la sous-couche NiCoCrAlYTa est obtenue par codépôt électrolytique, le platine est déposé par voie

électrolytique à Praxair ST (Indianapolis, USA). Cette sous-couche est appelée NiCoCrAlYTa-Pt

"Tribomet". Quand le NiCoCrAlYTa est élaboré par projection plasma sous vide, la surface du revêtement

MCrAlY est d'abord partiellement polie afin de réduire l'importante rugosité liée au procédé de dépôt. Une

couche de platine est ensuite déposée par pulvérisation cathodique au National High Temperature Surface

Engineering Centre de Cranfield University, sous la direction du professeur J. Nicholls. Ce revêtement est


60

nommé NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma". Dans les deux cas, l'épaisseur du platine est fixée à 7μm. Par contre, la

tolérance sur l'épaisseur de la couche de platine déposée par voie électrolytique est égale à +/- 2μm alors

que la précision sur l'épaisseur de la couche de platine obtenue par pulvérisation cathodique est de +/-

1μm.

Enfin, un traitement thermique sous vide secondaire de 6h à 1080°C est réalisé que la sous-couche

soit ou non modifiée par l'ajout de platine. Il est fait chez Praxair ST pour les revêtements NiCoCrAlYTa

obtenus par codépôt électrolytique. Il est effectué à Cranfield University lorsque les dépôts NiCoCrAlYTa

sont fabriqués par projection plasma sous vide.

Un sablage est ensuite réalisé au CIRIMAT pour la sous-couche "Tribomet" et à Cranfield

University dans le cas de la sous-couche "Plasma", afin de reproduire la préparation de surface avant le

dépôt de la barrière thermique.

Codépôt électrolytique70‐80 μm

7 μmDépôt de Pt par voie électrolytique

Projection plasma sous vide

Dépôt de Pt par pulvérisation catholdique

TribometTM Plasma

Praxair ST

Praxair ST

Cranfield University

LERMPS

AM3

NiCoCrAlYTa-Pt

AM3

NiCoCrAlYTa-Pt

AM3

NiCoCrAlYTa

AM3 : Superalliage monocristallin à base de nickel

6h à 1080°C sous vide

AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa

Pt

Poudre AMDRY 997

sur NiCoCrAlYTa partiellement poli

Procédé TribometTMCodépôt électrolytique

70‐80 μm




TribometTM Plasma

Praxair ST

Praxair ST


LERMPS

AM3

NiCoCrAlYTa-Pt

AM3

NiCoCrAlYTa-Pt

AM3

NiCoCrAlYTa



AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa

Pt

Poudre AMDRY 997


Codépôt électrolytique70‐80 μm




TribometTM Plasma

Praxair ST

Praxair ST


LERMPS

AM3

NiCoCrAlYTa-Pt

AM3

NiCoCrAlYTa-Pt

AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa



AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa

Pt

AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa

AM3

NiCoCrAlYTa

Pt

Poudre AMDRY 997


Procédé TribometTM

Figure IV.1 : Description du procédé d'élaboration des trois sous-couches.

Les trois sous-couches sont déposées sur le superalliage à base de nickel AM3. Seul le revêtement

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" est également déposé sur le MC-NG. Afin de revêtir l'entière surface de

l'éprouvette, une tige en Hastelloy W est soudée à un bord du superalliage dans le cas de la sous-couche

"Tribomet". L'utilisation du procédé de pulvérisation cathodique pour le dépôt de platine avec la sous-

couche "Plasma" impose qu'une seule face soit revêtue. Dans le cas de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt

"Tribomet", les éprouvettes sont rectangulaires, 10 x 15 x 1 mm. Il s'agit de disques de diamètre 19,6 mm

pour la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".


61

B. Effet du platine sur la composition et microstructure d'une sous-

couche NiCoCrAlYTa

B.1. Sous-couche NiCoCrAlYTa de référence

La microstructure, après sablage, d'une sous-couche NiCoCrAlYTa obtenue par codépôt

électrolytique est présentée à la Figure IV.2. Elle est uniforme sur toute l'épaisseur du revêtement et elle

est composée majoritairement d'une phase β-NiAl au sein d'une matrice γ-Ni (Figure IV.2.a) [98, 262, 263].

La géométrie de la phase β-NiAl rappelle la forme des particules CrAlYTa enfouies dans la matrice nickel-

cobalt lors de l'élaboration (Figure IV.2.b). Des oxydes (riches en aluminium et/ou yttrium notamment) et

des carbures de tantale sont également dispersés dans tout le revêtement (Figures IV.2.a et b). Les carbures

de tantale sont riches en titane quand ils sont proches de l'interface avec le superalliage. Près de la surface,

ils ne contiennent pas ou très peu de titane. Ils sont également composés d'yttrium. Enfin, l'attaque

électrochimique de la phase γ-Ni réalisée à l'aide d'une solution CuSO4 0,5% révèle la présence de

précipités γ'-Ni3Al dans la matrice de γ-Ni (Figure IV.2.c). Ces précipités se sont très probablement formés

lors du refroidissement lent du traitement thermique sous vide et disparaissent à haute température. La

présence de la phase γ'-Ni3Al aux joints de grains β-NiAl/γ-Ni est également plus distincte après attaque

(Figure IV.2.c).

La sous-couche NiCoCrAlYTa élaborée par projection plasma sous vide est composée des phases β-

NiAl, γ'-Ni3Al, γ-Ni et de carbures de tantale répartis uniformément sur toute l'épaisseur du dépôt [98,

262, 264]. La concentration en aluminium de la poudre AMDRY 997 utilisée pour la projection est

d'environ 16,9%at.


62

Al2O3

γ-Ni

β-NiAl

Précipité riche en Ta et Ti

Coupe

Coupe

Coupe après attaque

Précipités γ’-Ni3Al dans la matrice γ-Ni

γ’-Ni3Al

a

b

c

10 µm

1 µm

2 µm

Al2O3

γ-Ni

β-NiAl

Précipité riche en Ta et Ti

Coupe

Coupe

Coupe après attaque

Précipités γ’-Ni3Al dans la matrice γ-Ni

γ’-Ni3Al

a

b

c

10 µm

1 µm

2 µm

Figure IV.2 : Images MEB de la coupe d'un revêtement NiCoCrAlYTa obtenu par codépôt électrolytique

sur AM3, après sablage. (a) Vue d'ensemble du revêtement, (b) Agrandissement sur les phases du

revêtement, (c) Revêtement après attaque électrochimique à la solution CuSO4 0,5%. Images obtenues en

mode BSE.


63

B.2. Premiers effets du platine sur la microstructure d'une sous-couche NiCoCrAlYTa

L'étude de la microstructure des revêtements NiCoCrAlYTa modifié platine débute par l'analyse

par diffraction des rayons X des sous-couches après traitement thermique sous vide. Les diagrammes

obtenus sont comparés à celui d'un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par codépôt électrolytique (Figure IV.3).

20 40 60 80 100 1202θ

Inte

nsi

té

PlasmaTribomet

Martensiteγ’-Ni3Al

γ-Ni

20 40 60 80 100 120

β-NiAl

Al2O3-αγ-Ni

TaC

NiCoCrAlYTa(Tribomet)

NiCoCrAlYTa + Pt

20 40 60 80 100 1202θ

Inte

nsi

té

PlasmaTribomet

Martensiteγ’-Ni3Al

γ-Ni

20 40 60 80 100 120

β-NiAl

Al2O3-αγ-Ni

TaC

NiCoCrAlYTa(Tribomet)

NiCoCrAlYTa + Pt

Figure IV.3 : Diagrammes de diffraction des rayons X obtenus en mode θ-θ sur les revêtements après

traitement thermique.

Ces résultats confirment bien la microstructure biphasée β-NiAl et γ-Ni de la sous-couche

NiCoCrAlYTa qui contient également des carbures de tantale. Les premiers pics les plus intenses de

l'alumine sont également détectés. Il peut s'agir d'oxydes présents dans le revêtement tout comme d'une

oxydation de la surface lors du traitement thermique sous vide.

D'après Gleeson et al., l'ajout de platine diminue l'activité de l'aluminium et provoque ainsi sa

diffusion vers la zone enrichie en platine [50]. La diffusion de l'aluminium depuis les particules de

CrAlYTa vers la surface conduit à l'apparition de la phase martensitique (β-NiAl pauvre en aluminium)

(Figure IV.3). La phase γ-Ni est toujours présente. La phase γ'-Ni3Al, qui n'était pas détectée par DRX dans

la sous-couche sans platine, est maintenant bien visible sur le diagramme de diffraction.


64

Pour une sous-couche NiCoCrAlYTa élaborée par projection plasma sous vide et modifiée platine,

la martensite est également observée en surface (Figure IV.3). Il est ensuite difficile de savoir si la zone

externe du dépôt est composée uniquement de la phase γ'-Ni3Al, de la phase γ-Ni seule ou bien des deux.

Afin d'étudier la diffusion du platine à l'intérieur des sous-couches, des cartographies EDS sont

réalisées sur les coupes des deux revêtements modifiés platine. Les résultats des cartographies sont ensuite

quantifiés de manière à tracer les profils de concentration de chaque élément en fonction de l'épaisseur.

Puis ils sont comparés aux données obtenues à partir de la section d'un revêtement NiCoCrAlYTa par

codépôt électrolytique (Figure IV.4). Seules les valeurs correspondant à la plus faible profondeur

n'apparaissent pas sur les courbes car elles peuvent être faussées par la résine nécessaire à l'enrobage des

échantillons.

La teneur en aluminium de la sous-couche NiCoCrAlYTa non modifié se situe autour de 14-15%at

quelque soit la profondeur (Figure IV.4.a). L'ajout de platine à cette sous-couche provoque une

redistribution de l'aluminium dans le revêtement (Figure IV.4.b). En effet, les premiers microns situés sous

la surface présentent une teneur en aluminium autour de 20%at. Une concentration de 24%at est même

atteinte à quelques microns de profondeur alors que la partie interne du revêtement est seulement

composée de 10%at d'aluminium. La teneur en aluminium des profils peut être faussée par la résine en

surface et par la présence d'alumine de sablage à l'interface avec le superalliage. En ne prenant pas en

compte ces deux données, l'intégration des profils de concentration révèle une différence en quantité

d'aluminium de 3,5% entre la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine et le revêtement NiCoCrAlYTa,

ce qui est dans l’erreur expérimentale. Le platine n'a donc pas provoqué la « remontée » de l'aluminium

depuis le superalliage. En provoquant la diffusion de l'aluminium vers la surface du revêtement, il a

entraîné sa redistribution limitée au sein du dépôt.

Le profil en aluminium du revêtement NiCoCrAlYTa "Plasma" modifié platine montre la même

tendance (Figure IV.4.c). La poudre de départ est composée de 16,9%at d'aluminium. Avec l'ajout de

platine, la teneur en aluminium est supérieure à 30%at dans la zone proche de la surface tandis qu'elle est

constante et de l'ordre de 10%at dans la partie interne du revêtement. Elle atteint même 34%at en extrême

surface.

Ce " pompage " de l'aluminium du revêtement NiCoCrAlYTa par le platine déposé en surface a déjà

été observé par Raffaitin [263]. Cela est expliqué par Gleeson et al. [50] dans les revêtements γ-Ni/γ'-Ni3Al

comme étant le résultat d'une diminution de l'activité de l'aluminium en présence de platine. Cet effet est

confirmé par Sundman et al. [242] qui, grâce à une modélisation thermodynamique du diagramme de

phases Ni-Pt-Al et à une base de données cinétiques comprenant les effets thermodynamiques sur les

coefficients de diffusion, ont pu calculer la « remontée » de l’aluminium vers la surface d’un alliage Ni-

5%atAl revêtu de platine.

Une comparaison plus précise des profils de concentration obtenus sur une sous-couche

NiCoCrAlYTa "Tribomet" avec ou sans platine démontre que le platine n'a pas un effet seulement sur

l'aluminium (Figure IV.5). Le platine bloque la diffusion de l'yttrium vers la surface. En effet, la

concentration en yttrium est inférieure à la limite de détection de l'EDS sous la surface du dépôt. Cela est

également vérifié avec la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" pour laquelle la concentration en yttrium

est très faible voire nulle (c'est-à-dire inférieure à la limite de détection de l'EDS) dans la zone externe du

revêtement (Figure IV.4.c).

Enfin, une caractéristique intéressante du profil de concentration en tantale est la présence d'un

pic à la limite entre la zone très riche en platine située sous la surface et la partie interne du revêtement où

la concentration en aluminium est constante. Ceci est observé quelque soit la sous-couche modifiée platine

(Figures IV.4.b et c). Un second pic de la concentration en tantale est noté pour la sous-couche


65

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". Il est provoqué par la forte densité de carbures de tantale à proximité de

l'interface avec le superalliage.

Fig

ure

IV

.4: P

rofi

ls d

e co

nce

ntr

atio

n d

es é

lém

ents

sel

on

l'é

pai

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es s

ou

s-co

uch

es, o

bte

nu

s ap

rès

cart

ogr

aph

ies

ED

S.

Tri

bo

met

0102030405060

020

4060

8010

0µm

700

1234

2040

6080

100

µm

Ni

Co

Al

Cr

Ta

Y

Ti W

Mo

% atomique

010203040506070 020

4060

8010

0µm

Ni Co

Pt

Al

Cr

0

1234

2040

6080

100

µm

Tri

bo

met

Ta Y

Ti

W Mo

102030405060700

0 020

4060

8010

0

1234

2040

6080

100

µm

Ta

Y

Ti

WM

o

Ni

Co

Pt

Al

Cr

Pla

smaµm

(a)

AM

3+N

iCoC

rAlY

Ta

(b)

AM

3+N

iCoC

rAlY

Ta-

Pt

(c)

AM

3+N

iCo

CrA

lYT

a-P

t

Tri

bo

met

0102030405060

020

4060

8010

0µm

700

1234

2040

6080

100

µm

Ni

Co

Al

Cr

Ta

Y

Ti W

Mo

% atomique

010203040506070 020

4060

8010

0µm

Ni Co

Pt

Al

Cr

0

1234

2040

6080

100

µm

Tri

bo

met

Ta Y

Ti

W Mo

102030405060700

0 020

4060

8010

0

1234

2040

6080

100

µm

Ta

Y

Ti

WM

o

Ni

Co

Pt

Al

Cr

Pla

smaµm

(a)

AM

3+N

iCoC

rAlY

Ta

(b)

AM

3+N

iCoC

rAlY

Ta-

Pt

(c)

AM

3+N

iCo

CrA

lYT

a-P

t


66

Al

(% a

t)

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 20 40 60 80 100

Y (

% a

t)

profondeur (μm)

profondeur (μm)

Avec Pt

Sans Pt

Avec Pt

Sans Pt

Al

(% a

t)

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 20 40 60 80 100

Y (

% a

t)

profondeur (μm)

profondeur (μm)

Avec Pt

Sans Pt

Avec Pt

Sans Pt

Figure IV.5 : Profils de concentration en aluminium et yttrium dans un revêtement NiCoCrAlYTa

"Tribomet" avec et sans platine, extraits des cartographies EDS.

B.3. Caractérisation fine des revêtements modifiés platine

Afin de mieux comprendre les premières observations faites par diffraction des rayons X et par

microscopie électronique à balayage, une caractérisation des deux sous-couches NiCoCrAlYTa modifié

platine est réalisée par microscopie électronique à transmission.

Les premières analyses s'intéressent à la partie externe des deux revêtements dont la

microstructure après attaque électrochimique est présentée sur les Figures IV.6.a et IV.7.a. La Figure IV.6

correspond à la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". La Figure IV.7 correspond au revêtement

NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".

La diffraction des rayons X a révélé l'existence de la martensite NiAl-L10 en surface de ces deux

sous-couches (Figure IV.3). Les analyses MET confirment bien la présence de cette phase en surface de

chacun des revêtements, comme le prouvent les clichés de diffraction des Figures IV.6.b et IV.7.c. L'image

MET d'une latte de martensite observée dans le revêtement "Plasma" est présentée sur la Figure IV.7.b. La

martensite est la phase qui apparaît blanche sur les images MEB des revêtements attaqués (Figures IV.6.a et

IV.7.a).

Des grains au contraste légèrement plus foncé apparaissent plus en profondeur dans chacune des

sous-couches. Les clichés de diffraction obtenus à partir de telles régions indiquent qu'il s'agit de la phase

γ'-Ni3Al (Figures IV.6.c et IV.7.e). La phase γ'-Ni3Al cristallise dans le groupe d'espace mPm3 et son

paramètre de maille vaut 3,566 Å. La phase γ-Ni cristallise dans le système cubique faces centrées de

groupe d'espace mFm3 et son paramètre de maille est égale à 3,524 Å. Les distances inter-réticulaires


67

étant très proches, les diagrammes de diffraction le sont aussi. Toutefois, les coupes de diffraction de la

phase γ'-Ni3Al font apparaître des réflexions supplémentaires de faible intensité, correspondant aux plans

d'indices de parité différente (ex : {1,0,0}, {2,1,0], {2,1,0},…). Ces réflexions devraient nous permettre de

dissocier les phases γ'-Ni3Al et γ-Ni. Il n'en reste pas moins que l'indétermination de la présence de la

phase γ'-Ni3Al seule ou de la phase γ'-Ni3Al mélangée à γ-Ni demeure. Pour lever cette indétermination,

des fonds noirs sont réalisés à l'aide des réflexions n'appartenant qu'à la phase γ'-Ni3Al. Cela a montré que

ces grains sont constitués de la phase γ'-Ni3Al uniquement et non d'une précipitation de γ'-Ni3Al dans γ-Ni

(Figure IV.7.d par exemple). L'existence de cette phase sous la zone martensitique extrêmement riche en

platine explique la présence du pic de concentration en tantale observé pour chacune des deux sous-

couches (Figures IV.4.b et IV.4.c). En effet, le tantale, élément γ'-gène et peu soluble dans la phase

martensitique externe, s'accumule de préférence dans γ'-Ni3Al.

NiAl-L10

EDX : ~ 19Al, 36Y, 36O %at

γ’-Ni3Al

a-MEB

d-MET e-MET

b

c

Coupe après attaque, BSE

NiAl-L10

EDX : ~ 19Al, 36Y, 36O %at

γ’-Ni3Al

a-MEB

d-MET e-MET

b

c


Figure IV.6 : Caractérisation MET et MEB de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet".

Sous la zone riche en martensite sont également détectés de nombreux oxydes (Figures IV.6.e et

IV.7.h). Des oxydes riches en yttrium et aluminium sont identifiés par EDS sur la Figure IV.6.e dans la

sous-couche "Tribomet". De l'alumine-α et du YAG (Y3Al5O12) sont identifiés par diffraction dans la sous-


68

couche "Plasma" (Figures IV.7.g et IV.7.i). L'emplacement de ces oxydes semble correspondre avec

l'interface initiale entre la couche de platine et le dépôt NiCoCrAlYTa.

En plus de la martensite, de la phase γ'-Ni3Al et des oxydes présents sous la région riche en

martensite, une phase gris foncé est également observée (Figures IV.6.a et IV.7.a). Cette phase constitue

toute la région interne de la sous-couche "Tribomet". Elle est également détectée jusqu'en surface du

revêtement (Figures IV.6.a et IV.8.a, b et c). En effet, l'observation de la surface du revêtement révèle la

présence de trois types de grains : des grains au contraste très clair (de la martensite), des grains de couleur

gris clair (de phase γ'-Ni3Al) et des grains très foncés (Figure IV.8.b). Une caractérisation par MEB-FEG de

cette même surface révèle une fine précipitation à l'intérieur des grains au contraste foncé (Figure IV.8.c).

Une telle précipitation est également visible dans la partie interne du revêtement, après attaque

électrochimique (Figure IV.8.d). Il s'agit de grains de phase γ-Ni avec de fins précipités γ'-Ni3Al. La

préférence du platine pour la phase γ'-Ni3Al par rapport à γ-Ni explique le contraste clair de ces précipités

par rapport à la matrice γ-Ni qui apparaît plus sombre (Figure IV.8.c).


69

NiAl-L10

γ’-Ni3Al

Y3Al5O12 Al2O3-α

a-MEBb-MET

d-MET, fond noir f-MET

h-MET

c

e

g i


NiAl-L10

γ’-Ni3Al

Y3Al5O12 Al2O3-α

a-MEBb-MET

d-MET, fond noir f-MET

h-MET

c

e

g i


Figure IV.7 : Caractérisation MET et MEB de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".


70

Figure IV.8 : Grains γ-Ni présentant une fine précipitation de γ'-Ni3Al dans la partie interne mais aussi en

surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa "Tribomet" modifié platine.

La phase γ-Ni présentant une fine précipitation γ'-Ni3Al est également observée dans la sous-

couche "Plasma" modifiée platine. Cependant, elle se trouve seulement dans la zone interne du revêtement

(Figures IV.7.a et IV.9.a). Ces précipités sont visibles sur la Figure IV.9.d. Extrêmement petits parfois, leur

distribution en taille est large. L'image MET réalisée en fond noir à partir de la réflexion (100) de la phase

γ'-Ni3Al révèle bien la présence de cette dernière sous la forme de cubes déformés de 20 à 200 nm dans la

matrice γ-Ni, certainement en épitaxie avec la matrice (Figures IV.9.b et c).

2 µm

5 µm

1 µm

Précipités ?’-Ni3Al dans une matrice ?-Ni

NiAl-L10

?’-Ni3AlSurface apr è s traitement thermique, BSE

Surface apr è s traitement thermique, BSE

NiAl -L10

d-MEB

Coupe apr è s attaque, BSE

Coupe après attaque, centre du d é pôt, SE

a- MEBb - MEB

c-MEB - FEG

Précipités ?’-Ni3Al dans une matrice ?-Ni

NiAl-L10

?’-Ni3AlSurface apr è s traitement thermique, BSE

Surface apr è s traitement thermique, BSE

NiAl -L10

d-MEB

Coupe apr è s attaque, BSE

Coupe après attaque, centre du d é pôt, SE

a- MEBb - MEB

c-MEB - FEG


71

a-MEB

γ’-Ni3Al

b-MET, fond noir

c

d-MET

Précipités γ’-Ni3Al dans une matrice γ-Ni


a-MEB

γ’-Ni3Al

b-MET, fond noir

c

d-MET

Précipités γ’-Ni3Al dans une matrice γ-Ni


Figure IV.9 : Grains γ-Ni présentant une fine précipitation de γ'-Ni3Al dans la partie interne du

revêtement NiCoCrAlYTa "Plasma" modifié platine.

B.4. Oxydation interne des sous-couches NiCoCrAlYTa modifié platine

En plus de la présence d'oxydes à l'interface initiale Pt/NiCoCrAlYTa riches en aluminium ou

aluminium et yttrium (Figures IV.6.e et IV.7.h), des précipités de taille nanométrique sont observés dans la

partie externe de chaque sous-couche (Figure IV.10). La diffraction de la zone du revêtement

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" ne permet pas de déterminer s'il s'agit d'une région martensite ou γ'-Ni3Al/γ-

Ni ou encore γ'-Ni3Al seul. Néanmoins, ce grain se situe sous la surface du dépôt (Figure IV.10.a). L'image

de la Figure IV.10.b correspond à de la martensite appartenant au revêtement NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".

Elle contient elle aussi de nombreux petits précipités. Mais ces précipités ne sont pas seulement localisés

dans la phase martensitique. Ils sont également présents dans les grains γ'-Ni3Al (Figure IV.11). Cette

image permet d'ailleurs d'apprécier la différence de taille entre les "gros" oxydes riches en aluminium ou

aluminium et yttrium et ces fins précipités.


72

Figure IV.10 : Précipités nanométriques observés sous la surface des revêtements NiCoCrAlYTa modifié

platine. (a) dépôt "Tribomet", (b) dépôt "Plasma".

Figure IV.11 : Précipités nanométriques dispersés dans la martensite et la phase γ'-Ni3Al du dépôt

NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".

Compte tenu de la très petite taille de ces précipités, les analyses EDS se révèlent difficiles. A

certains endroits, une très forte concentration en chrome est détectée et les clichés de diffraction

permettent l'identification de la phase α-Cr. Cependant, ces précipités riches en chrome ne constituent

qu'une faible proportion de l'ensemble des précipités observés. Pour la majeure partie, ils sont tellement

fins qu'aucune différence notable n'est détectée par EDS avec la composition de la matrice. De plus, seule

la réponse de la matrice est obtenue par diffraction.

La caractérisation par MET du revêtement NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" après dépôt de la barrière

thermique est également réalisée. Des précipités similaires sont observés dans la région proche de la

bb

Surface Superalliage

γ - Ni3 Al Martensite

Surface Superalliage

γ - Ni3 Al Martensite

a a


73

surface. Localement, certains sont de taille plus importante, environ 50 nm, et ont permis de tenter une

analyse de leur composition (Figure IV.12 et Tableau IV.1).

Figure IV.12 : Précipités observés dans la

martensite d'un revêtement NiCoCrAlYTa

"Plasma" modifié platine après dépôt de la

barrière thermique.

Tableau IV.1 : Résultats des analyses EDS (MET)*

correspondant à la Figure IV.12.

Pointé Ni Al Pt Co Cr O

1 28 24 28,5 8,5 6 Traces

2 29 25 29 8 6 0

3 28 24 29 7 5 3

4 25 23 24,5 8 6 10

5 28,5 25 28 9 6 0

* résultats donnés à titre indicatif

La seule différence entre les pointés effectués dans la matrice et les précipités est la détection de

l'oxygène lors de l'analyse des précipités (Tableau IV.1). Il semble donc que ces précipités soient des

oxydes.

Il est alors admis que les précipités de toute petite taille observés sous la surface des sous-couches

NiCoCrAlYTa-Pt sont également des oxydes. L'absence totale de réponse en diffraction de la part de ces

précipités, pourtant en très grand nombre, laisse supposer qu'il s'agit d'oxydes amorphes. Il y aurait donc

eu une oxydation interne du revêtement lors du traitement thermique sous vide.

L'analyse par diffraction de rayons X en incidence faible (4°) complète ses données (Figure IV.13).

En effet, tous les pics obtenus correspondent à une phase métallique. Les revêtements n'apparaissent pas

oxydés après traitement thermique sous vide. Seul le pic à 29° (en 2θ) correspond à de l'oxyde : il s'agit de

l'yttrine. Cependant, l'yttrine présente une forte réponse par diffraction des rayons X. Etant donné que

seul le pic 100 de cet oxyde est observé et qu'il est de très faible intensité, il peut provenir d'oxydes

d'yttrium présents juste en dessous de la surface. Bien que la majorité des oxydes riches en aluminium et

yttrium soit située à l'interface initiale Pt/NiCoCrAlYTa, il arrive que certains oxydes remontent presque

jusqu'à la surface du revêtement (Figure IV.7.a). Les oxydes observés par MET et dispersés sous la surface

semblant être amorphes, ils ne diffractent pas.

1

34

2

51

34

2

5


74

20 40 60 80 100 1202θ

Martensite-NiAl

γ’-Ni3Al

γ-Ni

*

* Plasma

Tribomet

* Y2O3

Inte

nsi

té

20 40 60 80 100 1202θ

Martensite-NiAl

γ’-Ni3Al

γ-Ni

*

* Plasma

Tribomet

* Y2O3

Inte

nsi

té

Figure IV.13 : Diagrammes de diffraction des revêtements NiCoCrAlYTa-Pt après traitement thermique.

En incidence faible (4°).

Enfin une analyse par spectroscopie de fluorescence de la surface du revêtement NiCoCrAlYTa-Pt

"Tribomet" est réalisée après traitement thermique sous vide secondaire (de 6h à 1080°C) afin de détecter

l'alumine. Trois zones sont étudiées et présentent toutes la même réponse. Dans l'intervalle de fréquence

(14000-15000 cm-1), la présence de l'alumine-α et de l'alumine-θ conduit à des doublets caractéristiques de

chacune. Ici, aucune modification du signal n'est obtenue. L'alumine, α ou θ, doit alors constituer une

couche extrêmement fine (bien inférieure à 100 nm) en surface du revêtement pour ne pas pouvoir être

détectée.

Toutes les observations concernant la présence d'oxydes depuis la surface jusqu'à l'interface initiale

Pt/NiCoCrAlYTa vont dans le sens d'une oxydation interne lors du traitement thermique de diffusion sous

vide secondaire des revêtements avec l'ajout de platine. Lorsque le traitement thermique débute, la partie

externe de la sous-couche est composée de platine pur. L'oxygène résiduel présent dans le four peut

diffuser alors à travers le platine vers l'intérieur du matériau. Quand il atteint l'interface Pt/NiCoCrAlYTa,

il réagit avec les éléments métalliques formant les oxydes les plus stables à savoir l'aluminium et l'yttrium.

La diffusion des éléments de la sous-couche vers la surface provoque la formation de ces tout petits oxydes.

Lorsque suffisamment d’aluminium a diffusé vers la surface du revêtement, la formation d’une couche

d’alumine externe devient possible. Dès lors, l’oxydation interne devrait devenir impossible puisque

l’activité de l’oxygène dans le métal à l’équilibre avec l’alumine externe devient trop faible.

B.5. Influence de la teneur en platine sur la microstructure

La microstructure des sous-couches NiCoCrAlYTa modifié platine "Tribomet" et "Plasma" sur le

superalliage à base de nickel AM3 a largement été développée dans les précédents paragraphes. Cette

partie s'intéresse alors à l'effet de la quantité de platine sur la microstructure d'un revêtement

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet", en comparant deux systèmes "substrats + sous-couche" réalisés sur deux

superalliages à base de nickel, l'AM3 et le MC-NG.

L'observation par microscopie électronique à balayage des revêtements après sablage révèle des

microstructures très proches (Figure IV.14). Quelque soit le substrat, le dépôt est composé d'une couche

externe très riche en platine et d'une zone interne monophasée. Des oxydes (particules foncées) sont

visibles au centre du revêtement et des carbures de tantale (précipités blancs) sont présents dans la région


75

proche de l'interface avec le superalliage. La quantité de carbures apparaît cependant plus élevée avec le

superalliage MC-NG qu'avec l'AM3.

Figure IV.14 : Microstructure de la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine sur (a) l'AM3,

(b) le MC-NG. Images MEB en mode BSE.

Une analyse par diffraction des rayons X réalisée en mode θ-θ sur chacun des systèmes après

traitement thermique sous vide confirme que les microstructures sont similaires dans la zone externe des

dépôts. Quelque soit le superalliage, les pics obtenus mettent en évidence la présence des phases γ-Ni, γ'-

Ni3Al et de la martensite. L'ajustement des paramètres de maille nécessaire à l'indexation des diagrammes

de diffraction révèle cependant un écart entre les phases de la sous-couche sur l'AM3 et celles du

revêtement sur le MC-NG (Tableau IV.2).

Tableau IV.2 : Paramètres de maille des phases γ-Ni, γ'-Ni3Al et de la martensite dans la zone externe de la

sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" sur l'AM3 et le MC-NG après traitement thermique sous vide.

γ-Ni γ'-Ni3Al Martensite

a (Å) a (Å) a (Å) c (Å) c/a

AM3 3,62(6) 3,65(4) 3,83(5) 3,46(7) 0,903

MC-NG 3,60(4) 3,63(5) 3,83(0) 3,43(0) 0,896 Quelque soit le superalliage, le paramètre de maille de la phase γ-Ni d'un dépôt NiCoCrAlYTa est

de l'ordre de 3,57 Å. Avec l'ajout de platine, sa valeur devient supérieure ou égale à 3,60 Å (Tableau IV.2).

En se substituant au nickel dans les phases γ-Ni, γ'-Ni3Al, β-NiAl et la martensite, le platine, atome plus

volumineux que le nickel, élargit les mailles de ces phases. Cela explique l'augmentation du paramètre de

maille observée pour la phase γ-Ni du revêtement riche en platine. En revanche, il est surprenant de noter

une différence des paramètres de maille entre le revêtement sur l'AM3 et celui déposé sur le MC-NG

(Tableau IV.2). De plus, cet écart va toujours dans le sens d'une augmentation du paramètre de maille

lorsque le superalliage est l'AM3 (excepté le paramètre 'a' de la phase martensitique qui reste constant).

L'analyse par diffraction des rayons X de ces revêtements est réalisée sur chaque système après

traitement thermique sous vide. Cette différence ne peut donc pas provenir d'une déformation causée par

la préparation de surface du revêtement. Par contre, une plus faible quantité de platine déposée pourrait

expliquer les faibles valeurs observées dans le cas du MC-NG.

Enfin, il est intéressant de noter que les paramètres de maille de la martensite obtenus par

indexation des diagrammes de diffraction sont proches de ceux déterminés par Chen et al. [209] qui

estiment, pour une sous-couche aluminiure de nickel modifié platine, 'a' et 'c' égaux respectivement à

3,84Å et 3,26Å. Le rapport c/a calculé à partir des données expérimentales est cependant plus proche de

celui de Zhang et al. [208] qui vaut 0,87.

20 µ m a20 µ m a 20 µm b20 µm b


76

Une cartographie EDS est réalisée après sablage sur la coupe du revêtement NiCoCrAlYTa-Pt

"Tribomet" sur le superalliage MC-NG. Les profils de concentration de chaque élément extraits de la

cartographie sont comparés à ceux de la sous-couche sur l'AM3, avec un intérêt particulier pour

l'aluminium et le platine (Figure IV.15).

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100Profondeur (μm)

% a

tom

iqu

e

AlAM3

AlMC-NG

PtAM3PtMC-NG

20 µm 20 µm

AM3 MC-NG

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100Profondeur (μm)

% a

tom

iqu

e

AlAM3

AlMC-NG

PtAM3PtMC-NG

20 µm 20 µm

AM3 MC-NG

Figure IV.15 : Profils de concentration en aluminium et platine extraits des cartographies EDS, de la sous-

couche NiCoCrAlYTa-Pt sur l'AM3 et le MC-NG, et images MEB en mode BSE des zones analysées. Les

lignes grises en pointillés sur les profils de concentration indiquent l'interface avec le superalliage.

Comme pour les précédentes cartographies, les concentrations à l'extrême surface des revêtements

ne sont pas prises en compte pour les calculs de bilans de matière. D'après les courbes bleues (Figure

IV.15), la teneur en platine dans le dépôt sur l'AM3 est bien supérieure à celle de la sous-couche sur le

MC-NG. Sans prendre en compte les données à l'extrême surface, l'intégration des profils de concentration

révèle que la quantité de platine avec le MC-NG serait inférieure de 34% à celle sur l'AM3. Une

préparation de surface par sablage est réalisée avant la cartographie. Le sablage du revêtement sur le MC-

NG était plus fort que celui effectué sur le système avec l'AM3. Cependant, une pesée réalisée sur un

échantillon avant/après un fort sablage indique une perte de masse correspondant à une diminution

d'épaisseur de l'ordre de 0,5 μm. Cette préparation de surface n'a donc pas pu réduire l'épaisseur de la sous-

couche MC-NG de plusieurs microns. Ces résultats vont dans le sens des données obtenues par diffraction

des rayons X à savoir que la quantité de platine déposée serait plus faible pour le superalliage MC-NG que

le substrat AM3. Le dépôt de 7μm de platine est réalisé avec une tolérance de +/- 2μm par l'élaborateur. Un

écart de 34% en concentration de platine correspond à une différence d'épaisseur de couche de 2,4μm ce

qui est compris dans la précision de +/- 2μm.


77

En comparant les profils de concentration en aluminium et en platine d'un même système, il

semble que la courbe de l'aluminium reproduise l'évolution de la courbe du platine, dans la zone externe

du revêtement. Ceci démontre une fois de plus l'effet du platine sur la remontée de l'aluminium à la

surface.

En plus d'avoir une teneur en platine plus faible, la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur le MC-NG

présente une couche non continue de la phase martensitique dans la zone externe (Figure IV.15). La

martensite dans le dépôt NiCoCrAlYTa-Pt sur l'AM3 ne forme pas une couche continue en épaisseur dans

la partie supérieure du revêtement mais elle est quasi-continue (Figure IV.15). L'yttrium étant très peu

soluble dans la phase β-NiAl et la phase martensitique, cette discontinuité de la martensite observée avec

le MC-NG expliquerait pourquoi l'yttrium est présent jusqu'à la surface du revêtement en petite quantité

(Figure IV.16).

0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 20 40 60 80 100

Y (

% a

t)

profondeur (μm)

AM3

MC-NG

0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 20 40 60 80 100

Y (

% a

t)

profondeur (μm)

AM3

MC-NG

Figure IV.16 : Profils de concentration en yttrium, extraits des cartographies EDS, de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" sur l'AM3 et le MC-NG.

Une seconde différence entre la sous-couche sur l'AM3 et sur le MC-NG concerne la présence de

carbures de tantale. Ces carbures sont observés dans la région du revêtement proche du superalliage AM3.

Avec le MC-NG, des carbures de tantale sont également présents dans le dépôt (Figure IV.15). Cependant,

ils sont répartis sur presque la moitié de l'épaisseur du revêtement du côté du superalliage. La quantité de

platine déposée dans le cas de MC-NG étant plus faible que celle déposée dans le cas de l'AM3, le plus

grand nombre de carbures de tantale dans la sous-couche sur le MC-NG pourrait être la conséquence d'une

teneur en platine réduite. A ce sujet, la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" déposée sur l'AM3 ne

présente aucun carbure. L'intégration des profils de concentration en platine indique une différence de

quantité de platine diffusée dans la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" sur l'AM3 supérieure de 7% à

celle de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" sur l'AM3. D’après toutes ces observations, plus la

quantité de platine déposée est importante, plus la densité de carbures de tantale est faible. Le platine

pourrait alors provoquer la décomposition des carbures de tantale.

B.6. Synthèse sur la microstructure des sous-couches NiCoCrAlYTa modifié platine

L'ensemble des caractérisations MEB et MET réalisées sur les sous-couches NiCoCrAlYTa modifié

platine sont synthétisées sur la Figure IV.17. Seule l'oxydation interne dans la partie externe des

revêtements n'est pas indiquée.


78

Figure IV.17 : Microstructure des revêtements NiCoCrAlYTa-Pt (a) "Tribomet", (b) "Plasma".

Quelque soit la sous-couche, la martensite et la phase γ'-Ni3Al sont observées dans la partie externe

des revêtements. Cependant, ces phases sont distribuées différemment selon le procédé utilisé pour

l'élaboration du dépôt NiCoCrAlYTa. Un revêtement NiCoCrAlYTa obtenu par codépôt électrolytique

consiste en des particules de CrAlYTa enfouies dans une matrice de nickel et de cobalt. Après traitement

thermique sous vide, la phase β-NiAl se trouve dans une matrice γ-Ni (Figure IV.2). La diffusion de platine

dans le dépôt NiCoCrAlYTa parallèlement à la diffusion des éléments du dépôt vers la surface crée une

microstructure où la matrice γ-Ni est toujours présente (Figure IV.17.a). Néanmoins, dans la région la plus

proche de la surface, la phase riche en platine est de la martensite. Sous cette zone riche en martensite se

trouve la phase γ'-Ni3Al. Des grains γ'-Ni3Al sont également présents jusqu'en surface du dépôt mais en

faible proportion par rapport à la martensite. Le platine a donc pompé l'aluminium des particules de

CrAlYTa, entraînant sa diffusion vers la surface où il forme la martensite avec le nickel et le platine. Le

reste du revêtement est suffisamment appauvri en aluminium pour être monophasé γ-Ni. Des oxydes

rappellent la forme des particules initiales de CrAlYTa dans la zone interne du revêtement et des carbures

de tantale sont observés proches de l'interface avec le superalliage. Ces carbures contiennent un peu de

titane et d'yttrium. Enfin, une fine précipitation de γ'-Ni3Al est observée dans la matrice γ-Ni sur toute

l'épaisseur de la sous-couche. Cette phase γ'-Ni3Al doit se former lors du refroidissement lent à la fin du

traitement thermique de diffusion sous vide.

Un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par projection plasma sous vide consiste en des lamelles de

composition identique, celle de la poudre de départ. La composition du revêtement obtenu est donc plus

homogène que celle d'un revêtement NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". La diffusion de platine dans ce dépôt,

en parallèle de la diffusion des éléments vers la surface, conduit alors à une structure sous forme de

"couches" (Figure IV.17.b). La phase martensitique constitue l'extrême surface du revêtement. En dessous

se trouve une couche γ'-Ni3Al. Des grains de la phase γ'-Ni3Al sont dispersés dans la martensite mais la

majorité de la zone externe du revêtement est tout de même composée de martensite. Enfin, la phase γ-Ni

constitue la région interne de la sous-couche. Par contre, aucun carbure de tantale n'est observé dans la

partie interne du dépôt. Comme pour la sous-couche "Tribomet", la phase γ-Ni présente une fine

précipitation de γ'-Ni3Al qui se forme certainement pendant le refroidissement.

La quantité de platine déposée montre un effet sur l'yttrium et les carbures de tantale. Plus elle est

élevée, plus elle déstabilise les carbures de tantale qui se décomposent. En entraînant la diffusion de

l'aluminium vers la surface, le platine provoque la formation de la martensite. Lorsque la teneur en platine

est suffisante pour obtenir une couche continue de martensite dans la zone externe du dépôt, la diffusion

de l'yttrium vers la surface se retrouve stoppée.

10 µm

Martensite

?’ -Ni 3 Al

?-Ni/ ?’ -Ni3Al

?-Ni/ ?’ -Ni 3 Al

TaC

Oxydes

?’ -Ni 3Al

?-Ni/ ?’-Ni3Al

a b 10 µm

Martensite

?’ -Ni 3 Al

?-Ni/ ?’ -Ni3Al

?-Ni/ ?’ -Ni 3 Al

TaC

Oxydes

?’ -Ni 3Al

?-Ni/ ?’-Ni3Al

a b


79

Il apparaît également que le procédé utilisé pour élaborer le dépôt NiCoCrAlYTa a une forte

influence sur la microstructure de la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine. L'emploi du codépôt

électrolytique, procédé Tribomet, conduit à une microstructure assez hétérogène en surface tandis que la

projection plasma sous vide permet l'obtention d'un revêtement dont la partie externe est plus homogène.

Cela est très important car cela pourrait engendrer des comportements en oxydation différents et par

conséquent des durées de vie inégales.

Chapitre V : Influence du platine sur le comportement en oxydation isotherme et essais de préoxydation

81

Chapitre V : Influence du platine sur le

comportement en oxydation isotherme et essais de

préoxydation

Dans le chapitre III, nous avons dégagé les points faibles en oxydation cyclique d'un système

barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa. L'ajout de platine au revêtement

apparaissait comme susceptible de corriger un certain nombre de ces défauts. Le chapitre IV était alors

consacré à la modification de la microstructure engendrée par le dépôt et l'interdiffusion d'une couche de

platine en surface de revêtements NiCoCrAlYTa. L'intérêt est maintenant porté sur l'effet du platine sur le

comportement en oxydation isotherme de systèmes comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa obtenue

par voie électrolytique, avec et sans barrière thermique. Des traitements de préoxydation sont également

entrepris sur les systèmes sans barrière thermique dans le but d'identifier les paramètres qui pourraient

permettre d'augmenter la durée de vie par un meilleur contrôle des oxydes formés à l'interface sous-

couche/barrière thermique.

A. Matériaux

A.1. Elaboration

L'effet du platine sur le comportement en oxydation isotherme est d'abord étudié sur des systèmes

"superalliage + revêtement". Deux superalliages à base de nickel, l'AM3 et le MC-NG (Tableau II.1 pour les

compositions), sont revêtus d'une sous-couche NiCoCrAlYTa ou NiCoCrAlYTa modifié platine. Le

revêtement NiCoCrAlYTa est réalisé par codépôt électrolytique chez Praxair ST (Oldmixon, Angleterre) et

son épaisseur est comprise entre 70 et 80 μm. Dans le cas d'une sous-couche modifiée, un dépôt de 7μm de

platine est réalisé par voie électrolytique à Praxair ST (Indianapolis, USA).

Pour les systèmes barrière thermique, un sablage est réalisé avant le dépôt céramique. Il est

effectué à Snecma (Châtellerault, France). La barrière thermique (zircone stabilisée à l'yttrine) est ensuite

déposée par EB-PVD au Ceramic Coating Center (Châtellerault, France). Son épaisseur est comprise entre

150 et 200 μm.

Pour permettre l'élaboration des dépôts sur toute la surface des pions (de dimensions 10x15x1mm),

une tige doit être soudée sur un des bords arrondis du superalliage. Elle est en Hastelloy W ou en

NiCoCrAlYTa massif pour les systèmes "superalliage + sous-couche", en Hastelloy W pour les systèmes

barrière thermique. Ces tiges sont revêtues de la même manière que le substrat c'est-à-dire par la sous-

couche ou la sous-couche et la barrière thermique.

Avant toute oxydation, les tiges soudées aux échantillons sont coupées, créant ainsi une surface

non revêtue. Lorsque la mesure de la masse des éprouvettes est requise, un dépôt Sermaloy J est effectué

sur la section non protégée contre l'oxydation des tiges en Hastelloy W. Un traitement thermique sous

vide est ensuite réalisé pour obtenir la diffusion du dépôt. Cette étape permet d'améliorer le comportement

en oxydation de la section de la tige en Hastelloy W et de rendre ainsi la prise de masse due à l'oxydation

de la section de la tige négligeable devant la prise de masse de l'ensemble de l'échantillon. Cette protection

n'est pas nécessaire dans le cas d'une tige NiCoCrAlYTa puisque ce matériau est alumino-formeur.


82

A.2. Microstructure

La description de la microstructure de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" a largement été

développée dans le chapitre IV. Elle est composée d'une zone externe riche en platine dans laquelle sont

présentes la martensite, la phase γ'-Ni3Al et la phase γ-Ni. Le reste du dépôt est monophasé γ-Ni. Une forte

densité d'oxydes est observée à l'interface Pt/NiCoCrAlYTa d'origine. Des oxydes sont également répartis

dans la zone interne du revêtement et des carbures de tantale sont présents dans la région du dépôt proche

du superalliage. La proportion de la phase martensitique et la densité de carbures varient avec la quantité

de platine déposée.

B. Essais d'oxydation isotherme

B.1. Système sans barrière thermique

B.1.1. Préparation de surface, nettoyage

Pour certains systèmes sans barrière thermique, une préparation de surface est réalisée par sablage

au CIRIMAT. Le sablage permet d'éliminer les oxydes de surface qui ont pu se former pendant les

traitements thermiques et d'éliminer ainsi un effet de préoxydation sous des conditions d'atmosphère mal

connues et non reproductibles. Il permet également d'obtenir une surface uniforme à l'échelle de

l'échantillon, même sur une surface qui présenterait une macro-rugosité ou une légère concavité. Enfin, il

est couramment utilisé dans l'industrie, notamment avant le dépôt par EB-PVD de la barrière thermique.

Le sable utilisé est du corindon de granulométrie 220 mesh (Figure V.1). Le déplacement du pistolet décrit

deux allers-retours "verticaux" et deux "horizontaux" à une distance d'environ 20cm des éprouvettes. En

fonctionnement, la pression est fixée autour de 3 bars.

Figure V.1 : Sable utilisé pour la préparation de surface des systèmes avant oxydation.

Après sablage, les tiges en NiCoCrAlYTa sont polies avec de l'éthanol comme liquide de polissage

afin de diminuer au maximum leur longueur (les tiges en Hastelloy W avaient été polies avant la

réalisation du dépôt Sermaloy J). Les échantillons sont ensuite rincés à l'acétone puis à l'éthanol sous

ultrasons. Les éprouvettes sont retournées lors du nettoyage afin d'éliminer un maximum de résidus de

sablage.

Pour les systèmes non sablés, la série suivante comprenant cinq rinçages est effectuée : acétone,

éthanol, eau, acétone, éthanol. Un rinçage à l'eau est nécessaire afin d'éliminer certains résidus (sels

solubles dans l'eau) qui n'auraient pas été enlevés avec l'acétone et l'éthanol. Cette étape à l'eau n'est pas

requise après sablage car la surface est déjà nettoyée des impuretés.

100 µ m a100 µ m a b20 µm b20 µm


83

B.1.2. Oxydation isotherme

Afin de déterminer la cinétique d'oxydation des systèmes sans barrière thermique, une oxydation

de 300h à 1100°C sous air synthétique est réalisée par thermogravimétrie. La thermobalance utilisée est la

TAG24s de Setaram. La vitesse de montée en température est fixée à 60°C/min, la vitesse de

refroidissement initiale est choisie égale à 90°C/min. Cinquante minutes sont nécessaires pour refroidir de

1100°C jusqu'à la température ambiante. Un flux d'air synthétique d'environ 0,35 l/h circule dans chaque

four symétrique. Lors de l'enregistrement des données par la thermobalance, une tare est effectuée à

l'instant où la température atteint 1100°C.

B.1.3. Essais de préoxydation

Plusieurs traitements de préoxydation de 1h à 950°C sont réalisés sur les systèmes sans barrière

thermique. Ces essais sont effectués afin de déterminer s'il est possible d'améliorer le comportement en

oxydation de la sous-couche par la formation d'une couche d'oxyde de nature définie. Les paramètres

étudiés sont la préparation de la surface et la pression partielle d'oxygène. Trois traitements de

préoxydation, chacun de 1h à 950°C, sont effectués selon les conditions suivantes :

Surface brute, vide primaire d'Ar (PO2 = 4.10-4 Pa),

Surface sablée, vide primaire d'Ar (PO2 = 4.10-4 Pa),

Surface sablée, flux d'air synthétique (environ 0,35 l/h, PO2 = 0,2.105 Pa).

Le sablage est réalisé au CIRIMAT.

Ces conditions ont été choisies en fonction de la bibliographie et des conditions réalisables dans

des installations EB-PVD. Après les deux préoxydations faites sur des surfaces sablées, les éprouvettes sont

découpées. Une moitié est utilisée afin de caractériser la couche d'oxyde formée. La seconde est oxydée

300h à 1100°C sous air de laboratoire dans un four à moufle Carbolite CWF 1300 afin d’étudier l’effet de la

préoxydation sur l’oxydation à longue durée. Afin de garantir une montée en température contrôlée, la

vitesse de chauffage est égale à 5°C/min. Le refroidissement initial est de l'ordre de 20°C/min. Les

éprouvettes sont retirées du four une fois la température ambiante atteinte.

B.2. Système avec barrière thermique

Les systèmes barrière thermique sont rincés à l'éthanol avant d'être placés dans un four à moufle

Carbolite CWF 1300. Une oxydation de 300h à 1100°C est effectuée sous air laboratoire avec une montée

en température de 5°C/min et un refroidissement initial de 20°C/min. Comme pour les systèmes sans

barrière thermique, les échantillons sont retirés du four une fois la température ambiante atteinte.

B.3. Synthèse des oxydations

Les oxydations isothermes et les traitements de préoxydation réalisés sont synthétisés dans le

Tableau V.1.


84

Tableau V.1 : Synthèse des oxydations et préoxydations réalisées sur les systèmes avec ou sans barrière

thermique (BT).

Préoxydation Oxydation Système

- -

300h à 1100°C,

Flux d'air

synthétique.

TAG24s

AM3 + NiCoCrAlYTa

AM3 + NiCoCrAlYTa-Pt

MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt

1h à 950°C,

Surface brute,

vide d'Ar.

TAG24s - -

AM3 + NiCoCrAlYTa


MC-NG + NiCoCrAlYTa


- - 1h à 950°C,

Surface sablée,

vide d'Ar.

TAG24s 300h à 1100°C,

Air du laboratoire.

Four à

moufle

AM3 + NiCoCrAlYTa


MC-NG + NiCoCrAlYTa


- - 1h à 950°C,

Surface sablée,

Flux d'air synt.

TAG24s 300h à 1100°C,

Air du laboratoire.

Four à

moufle

AM3 + NiCoCrAlYTa


MC-NG + NiCoCrAlYTa


- - 300h à 1100°C,

Air du laboratoire.

Four à

moufle

AM3 + NiCoCrAlYTa-Pt + BT

MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt + BT

C. Influence du platine et du superalliage sur le comportement en

oxydation isotherme

C.1. Systèmes sans barrière thermique

C.1.1. Préparation de surface avant oxydation

Le comportement en oxydation isotherme est étudié sur les systèmes "superalliage + sous-couche"

sablés. Le sablage est réalisé afin d'éliminer les oxydes et impuretés. Cette étape est particulièrement

nécessaire dans le cas de la sous-couche NiCoCrAlYTa. En effet, une analyse par fluorescence de la surface

de ce revêtement après traitement thermique sous vide secondaire, et sans sablage, met en évidence la

présence d'alumine-α, Figure V.2. Ce n'est pas le cas de la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine pour

laquelle l'alumine n'est pas détectée. Cela confirme la possibilité du mécanisme d’oxydation interne donné

dans le Chapitre IV (où pas ou très peu d’alumine était nécessaire en surface pour provoquer l’oxydation

interne).


85

4600 4800 5000 5200 5400Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

NiCoCrAlYTa-Pt

NiCoCrAlYTa

4600 4800 5000 5200 5400Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

NiCoCrAlYTa-Pt

NiCoCrAlYTa

Figure V.2 : Spectres de fluorescence des sous-couches NiCoCrAlYTa avec et sans platine sur l'AM3, après

traitement thermique sous vide secondaire (6h à 1080°C).

Une étude par spectroscopie Raman de la surface du dépôt NiCoCrAlYTa après traitement

thermique sous vide révèle également la présence de l'oxyde YAlO3 (Figure V.3). L'absence des bandes

caractéristiques de YAlO3 pour les faibles "Raman shifts" pourrait être expliquée par la différence entre

l'oxyde formé et la référence utilisée (monocristal de haute pureté).

300 600 900 1200 1500 1800Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

YAlO3

NiCoCrAlYTa

300 600 900 1200 1500 1800Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

YAlO3

NiCoCrAlYTa

Figure V.3 : Spectre Raman de la surface la sous-couche NiCoCrAlYTa sur AM3, après traitement

thermique sous vide secondaire (6h à 1080°C). La référence YAlO3 est un monocristal de haute pureté

(analyse fournie par M. Subanovic de Julich).

Le sablage engendre également une déformation mécanique de la surface ainsi que la présence de

résidus de sablage (particules d'alumine qui apparaissent foncés) (Figure V.4).


86

Figure V.4 : Effet du sablage sur la surface des dépôts NiCoCrAlYTa (a et c), NiCoCrAlYTa-Pt (b et d) sur

l'AM3. (a) et (b) surfaces brutes d'élaboration, (c) et (d) surfaces sablées. Images MEB en mode BSE.

C.1.2. Effet du platine sur la cinétique d'oxydation

L'utilisation de la thermogravimétrie pour la réalisation des essais d'oxydation isotherme permet de

suivre la variation de masse des échantillons durant le maintien à haute température. Les résultats obtenus

pour chaque système sont reportés sur le graphique de la Figure V.5.

L'effet du platine sur la cinétique d'oxydation est très marqué d'après les courbes de la Figure V.5.

En effet, l'ajout de platine (courbe rouge) à une sous-couche NiCoCrAlYTa (courbe bleue) sur un

superalliage AM3 diminue fortement le gain de masse dû à l'oxydation du système.

Le superalliage semble également avoir un effet sur le comportement en oxydation d'une sous-

couche NiCoCrAlYTa modifié platine. En effet, le gain de masse est plus faible avec le MC-NG (courbe

verte) qu'avec l'AM3 (courbe rouge) (Figure V.5).

10 µ m c10 µ m c

10 µm b10 µm b

d10 µm d10 µm

a10 µ m a10 µ m


87

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300temps (h)

mas

se (

mg/

cm2 )

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt

MC-NG+NiCoCrAlYTa-Pt0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300temps (h)

mas

se (

mg/

cm2 )

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt

MC-NG+NiCoCrAlYTa-Pt

Figure V.5 : Effet du platine sur la cinétique d'oxydation à 1100°C de systèmes composés d'une

sous-couche NiCoCrAlYTa avec et sans platine.

Un calcul des constantes paraboliques d'oxydation est effectué d'après les données de

thermogravimétrie à l'aide de l'équation I.3. Les valeurs obtenues sont répertoriées dans le Tableau V.2.

Elles sont également représentées sous forme d'histogrammes sur la Figure V.6. Il est difficile de comparer

directement ces données avec celles de la littérature car aucune cinétique d’oxydation n’a été publiée sur

des MCrAlYs modifiés platine, d’après notre connaissance. Seule une estimation par mesure d’épaisseur de

couche d’oxyde donne une cinétique d’oxydation de 2.10-8 mg2.cm-4.s-1 entre 192 et 500 h à 1100°C pour un

revêtement NiCoCrAlYTa modifié platine sur l’AM3 réalisé par Spark Plasma Sintering dans [124].

Tableau V.2 : Constantes de cinétique d'oxydation à 1100°C calculées sur plusieurs intervalles de temps.

kp (mg2.cm-4.s-1) pour les intervalles de temps correspondants (h)

0 – 1 1 – 300 100 – 300 200 – 300

AM3 + NiCoCrAlYTa 3,7 x 10-6 3,8 x 10-7 2,8 x 10-7 2,7 x 10-7

AM3 + NiCoCrAlYTa-Pt 1,0 x 10-6 1,5 x 10-7 1,5 x 10-7 1,1 x 10-7

MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt 1,1 x 10-6 1,0 x 10-7 8,6 x 10-8 7,7 x 10-8


88


MCNG + NiCoCrAlYTa-Pt

10-5

kp

(mg2 .

cm-4

.s-1

)

0-1 1-300 100-300 200-300intervalle de temps (h)

AM3 + NiCoCrAlYTa

10-6

10-7

10-8



10-5

kp

(mg2 .

cm-4

.s-1

)


AM3 + NiCoCrAlYTa

10-6

10-7

10-8



10-5

kp

(mg2 .

cm-4

.s-1

)


AM3 + NiCoCrAlYTa

10-6

10-7

10-8

Figure V.6 : Constantes de cinétique d'oxydation des systèmes sans barrière thermique oxydés à 1100°C

sous air synthétique, calculées sur différents intervalles de temps.

D'après le Tableau V.2 et la Figure V.6, les constantes de cinétique d'oxydation de la sous-couche

NiCoCrAlYTa sur AM3 sont plus élevées que celles du système avec un revêtement NiCoCrAlYTa modifié

platine. Le platine entraîne donc bien une réduction de la cinétique d'oxydation dès les premières minutes

(Figure V.7). Le régime transitoire d’oxydation dure moins d’une heure. Après ce régime transitoire, les kp

diminuent lentement et de la même manière pour les trois systèmes. Pendant les dix premières heures, les

cinétiques d’oxydation des deux systèmes modifiés platine sont identiques. L’écart entre ces systèmes ne

s’exprime qu’après cette première partie de régime stationnaire (Tableau V.2. et Figure V.6).

-8

-7

-6

-5

-4

0 2 4 6 8 10

log

(kp

: mg²

.cm

-4.s

-2)

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt


-8

-7

-6

-5

-4

0 2 4 6 8 10

log

(kp

: mg²

.cm

-4.s

-2)

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt


Figure V.7 : Evolution du kp à 1100°C pour les systèmes "substrat + sous-couche".

Lors de l’oxydation transitoire, des alumines de transition et d’autres oxydes qui croissent plus vite

que l’alumine sont formés. Dès qu’une couche continue d’alumine-α s’est formée en surface, l’alumine-α

contrôle la cinétique d’oxydation, les autres oxydes ne se développent plus. Ceci est confirmé par le

diagramme d’Arrhénius de la Figure V.8 sur lequel apparaissent les constantes kp calculées à 1100°C. Lors

de la première heure d’oxydation, la position de la constante kp pour la sous-couche NiCoCrAlYTa indique

la formation d’alumines de transition ou d’autres oxydes de transition ayant des cinétiques de croissance


89

similaires. Pour les sous-couches NiCoCrAlYTa, les constantes kp sont comprises entre l’alumine-θ et

l’alumine-α. Avec la poursuite de l’oxydation, elles sont toutes situées dans le domaine de l’alumine-α,

confirmant que c’est bien l’oxyde qui contrôle la croissance du TGO. Les kp se situent en dessous de la

droite de l’alumine-α avec le platine, au dessus sans le platine. La diminution lente des constantes de

cinétique d’oxydation au cours du régime stationnaire (Figures V.6 et V.7) est due à la croissance des grains

et par conséquent à la limitation de la proportion de diffusion par les joints de grains. Les constantes de

cinétique d’oxydation calculées restent cependant élevées par rapport aux constantes kp obtenues par

Cadoret et al. [151] à 1100°C sur des monocristaux NiAl ou NiPtAl bas soufre après la formation d’une

couche d’oxyde de 0,5μm d’épaisseur (3,5.10-8 et 2,4.10-8 mg2.cm-4.s-1 respectivement). Alors que ces mêmes

auteurs [151] décrivent un ralentissement de la transformation des alumines de transition en alumine-α

par la présence du platine, un tel effet n’est pas observé sur la sous-couche NiCoCrAlYTa. La constante de

cinétique d’oxydation diminue dès la première heure d’oxydation en présence de platine. Cela semble

montrer que le kp élevé obtenu lors de la première heure d’oxydation avec le revêtement NiCoCrAlYTa

n’est pas dû à la formation d’alumines de transition mais plutôt à la croissance d’autres oxydes transitoires.

Il faut tout de même rappeler que la surface de la sous-couche est sablée avant l’oxydation contrairement

aux monocristaux de Cadoret et al. qui étaient polis [151]. Le sablage est connu pour favoriser la formation

de l’alumine-α [6, 112, 113].

Al2O3-θ

Al2O3-γ

7,0 7,5 8,5 9,0103/T (K-1)

kp

(mg2 .

cm-4

.s-1

)

Cr2O3

Al2O3-α

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt


MC-NG+NiCoCrAlYTa

8,0

1100 950Température (°C)

1h

300h

1h

Al2O3-θ

Al2O3-γ

7,0 7,5 8,5 9,0103/T (K-1)

kp

(mg2 .

cm-4

.s-1

)

Cr2O3

Al2O3-α

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt


MC-NG+NiCoCrAlYTa

8,0


1h

300h

1h

Al2O3-θ

Al2O3-γ

7,0 7,5 8,5 9,0103/T (K-1)

kp

(mg2 .

cm-4

.s-1

)

Cr2O3

Al2O3-α

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

AM3+NiCoCrAlYTa

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt


MC-NG+NiCoCrAlYTa

8,0


1h

300h

1h

1h

300h

1h

Figure V.8 : Constantes de cinétique d'oxydation lors de l'oxydation de 300h à 1100°C, sous flux d'air

synthétique, calculées entre 0 et 1h ou entre 200 et 300h, et lors de la préoxydation à 950°C sous flux d'air

synthétique (paragraphe D).

La comparaison entre les systèmes composés d'une sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine met

également en évidence l'effet du superalliage sur la cinétique d'oxydation (Tableau V.2 et Figure V.6).

Alors que les constantes de cinétique d'oxydation sont quasi-identiques pendant le régime transitoire, la

cinétique d'oxydation de la sous-couche sur le MC-NG devient progressivement plus faible que celle sur


90

l'AM3. Cela montre qu’il faut un certain temps pour que la nature du substrat ait une influence sur la

cinétique d’oxydation isotherme.

C.1.3. Effet du platine sur la résistance à l'écaillage

Pour compléter les données sur les constantes de cinétique d'oxydation, les gains de masse

enregistrés à la fin du palier à 1100°C sont comparés aux pesées réalisées sur une balance de table avant et

après oxydation. Les valeurs obtenues sont données dans le Tableau V.3.

Tableau V.3 : Gains de masse des systèmes lors de l'oxydation de 300h à 1100°C sous air synthétique.

Δm/S pendant le palier à

1100°C (mg/cm2)

Δm/S obtenu par pesées avant

et après oxydation (mg/cm2)

AM3 + NiCoCrAlYTa 0,90 0,63

AM3 + NiCoCrAlYTa-Pt 0,53 0,57

MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt 0,47 0,49

Une tare étant réalisée lorsque la température de 1100°C est atteinte, la masse mesurée à la fin du

palier haute température ne tient pas compte de l'oxydation qui a lieu lors du chauffage. La variation de

masse obtenue par pesées des échantillons avant et après oxydation correspond aux gains de masse lors du

chauffage, du palier à 1100°C ainsi que du refroidissement jusqu'à température ambiante. Pour les systèmes

modifiés platine, la variation de masse déterminée par pesée est supérieure au gain de masse mesuré lors du

palier haute température. Cela peut être facilement expliqué par la prise en compte de l'oxydation qui a

lieu au cours du chauffage (la quantité d’oxyde formé est négligeable pendant le refroidissement). Au

contraire, sans le platine, le gain de masse déterminé pendant l'ensemble du traitement d'oxydation est

bien inférieur à celui du palier haute température. Les contraintes thermiques générées lors du

refroidissement ont donc provoqué l'écaillage de la couche d'oxyde. L'environnement oxydant étant de

l'air synthétique de haute pureté, l'effet de la vapeur d'eau sur l'adhérence de la couche d'oxyde peut

également avoir favorisé l'écaillage une fois l'échantillon sorti du four [265].

L'écaillage de la couche d'oxyde sur la sous-couche NiCoCrAlYTa est confirmé lors de la

caractérisation par microscopie électronique à balayage de la surface des échantillons après oxydation

(Figure V.9). Sur ces images obtenues en mode BSE, les régions sombres correspondent à l'oxyde tandis

que la sous-couche métallique apparaît brillante. Une certaine proportion du revêtement est bien visible

pour le système non modifié alors que la totalité de la surface reste revêtue de l'oxyde en présence de

platine. L'écaillage de la couche d'oxyde formée sur le revêtement NiCoCrAlYTa (Figure V.9.a) ainsi que la

bonne adhérence de l'oxyde sur les dépôts modifiés platine (Figures V.9.b et V.9.c) sont bien confirmés.

Seuls quelques points clairs sont distingués dans l'oxyde formé sur les sous-couches modifiées platine.

D'après les analyses EDS réalisées, il semble que ce soit des précipités riches en éléments réfractaires et

calcium mais pas de l'écaillage.


91

Figure V.9 : Surface des sous-couches "Tribomet" après une oxydation de 300h à 1100°C (a) NiCoCrAlYTa sur

AM3, (b) NiCoCrAlYTa-Pt sur AM3 (c) NiCoCrAlYTa-Pt sur MC-NG. Images MEB en mode BSE.

Enfin, un léger écaillage est noté pour le système "MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt", principalement sur

les bords de l'éprouvette. Il est très probablement engendré par la géométrie locale qui présente un très

faible rayon de courbure. Un tel écaillage n'apparaît pas clairement dans le Tableau V.3. La précision de la

balance de table, de l'ordre de la dizaine de microgramme, est plus faible que celle de la thermobalance,

égale à 1 microgramme. Cela a peut être empêché la détection de la perte de masse. De plus, l'écaillage a pu

se produire après la pesée et n’être ainsi pas mesuré.

C.1.4. Effet du platine sur la microstructure de la couche d'oxyde

Afin d'étudier l'effet du platine sur la composition de la couche d'oxyde, une analyse par

diffraction des rayons X est effectuée sous incidence faible (4°) sur les systèmes après oxydation. Les

diagrammes obtenus sont présentés sur la Figure V.10.

100 µm b100 µm b

100 µ m c100 µ m c

100 µ m a100 µ m a


92

Al2O3-α

20 40 60 80 100 1202θ

inte

nsi

tén

orm

alis

ée

MCNG+NiCoCrAlYTa-Pt

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt

AM3+NiCoCrAlYTa

YTaO4

TiTaO4

NiAl2O4γ’-Ni3Al

γ-Ni

AlTaO4

Y3Al5O12Al2O3-α

20 40 60 80 100 1202θ

inte

nsi

tén

orm

alis

ée

MCNG+NiCoCrAlYTa-Pt

AM3+NiCoCrAlYTa-Pt

AM3+NiCoCrAlYTa

YTaO4

TiTaO4

NiAl2O4γ’-Ni3Al

γ-Ni

AlTaO4

Y3Al5O12

Figure V.10 : Diagramme DRX des systèmes après une oxydation de 300h à 1100°C. Incidence fixe (4°).

Initialement biphasée γ-Ni et β-NiAl avec de fins précipités de phase γ'-Ni3Al dans la matrice γ-Ni,

la sous-couche NiCoCrAlYTa devient monophasée γ-Ni sous la surface après 300h d'oxydation à 1100°C.

La couche d'oxyde qui s'est formée est majoritairement de l'alumine-α mais elle contient également une

certaine quantité de spinelle NiAl2O4 (Figure V.10). Cela explique la valeur légèrement supérieure de la

constante parabolique d'oxydation par rapport à la valeur connue pour la croissance de l'alumine-α sur

NiAl. D'autres pics de faible intensité sont aussi visibles sur le diagramme. Ils sont attribués aux oxydes

TiTaO4, Y3Al5O12, YTaO4 et AlTaO4. Ces oxydes à croissance plus rapide que l'alumine-α participent aussi à

l'augmentation de la cinétique d'oxydation.

Après 300h à 1100°C, la martensite a disparu de la couche externe de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt qui devient biphasée γ'-Ni3Al et γ-Ni (Figure V.10). La couche d'oxyde formée sur cette

sous-couche est de l'alumine-α avec une très faible proportion de spinelle NiAl2O4. Le platine a donc bien

favorisé l'oxydation sélective de l'aluminium grâce à un enrichissement externe du revêtement en

aluminium qui perdure après 300h à 1100°C.

Pour compléter ces données, une analyse par spectroscopie Raman des revêtements oxydés est

réalisée. Le spectre obtenu pour la sous-couche NiCoCrAlYTa est présenté à la Figure V.11 avec quatre des

spectres de référence utilisés pour déterminer la nature des oxydes. L'indexation est difficile. Une partie

des raies obtenues entre 900 et 1800 cm-1 pourrait être attribuée à Y3Al5O12 tandis que les autres bandes

pourraient correspondre à YAlO3. Cependant, la bande la plus intense entre 300 et 400 cm-1 de YAlO3

n'apparaît pas sur le spectre expérimental, ni les deux raies intenses de Y3Al5O12 autour de 400 cm-1 et une

troisième à 785 cm-1. Les références sont des composés de très haute pureté. Il n'est donc pas impossible

que les impuretés présentes dans la couche d'oxyde modifient le rapport des intensités des raies des oxydes

de la couche. L'yttrium présent dans la sous-couche s'oxyde pour former au départ l'yttrine Y2O3. La


93

réaction entre l'yttrine et l'alumine donne naissance à YAlO3. Enfin, la réaction de ce dernier oxyde avec

l'alumine donne Y3Al5O12, observé par diffraction des rayons X. Y3Al5O12 doit donc bien être détecté par

spectroscopie Raman. La complexité des réactions qui se produisent au sein de la couche d'oxyde et qui

conduisent à la formation de Y3Al5O12 pourrait être une seconde cause de la modification des intensités des

bandes par rapport aux références. Aucun pic relatif à l'oxyde YAlO3 n'est cependant distingué par

diffraction des rayons X alors qu'il semble être identifié par spectroscopie Raman. Sa faible teneur au sein

de la couche d'oxyde et son faible pouvoir de diffusion des rayons X peuvent expliquer son absence sur le

diagramme DRX de la Figure V.10. Enfin, la base de données utilisée pour l'indexation doit être complétée

afin d'améliorer l'interprétation des spectres. Les raies caractéristiques des oxydes TiTaO4, YTaO4 et

AlTaO4 nous font défaut.

300 600 900 1200 1500 1800Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

AM3+NiCoCrAlYTa

YAlO3

Y3Al5O12

Y2O3

Cr2O3

300 600 900 1200 1500 1800Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

AM3+NiCoCrAlYTa

YAlO3

Y3Al5O12

Y2O3

Cr2O3

Figure V.11 : Spectre Raman obtenu par analyse de la couche d'oxyde formée sur le revêtement

NiCoCrAlYTa après 300h à 1100°C. Les références Y2O3, YAlO3 et Y3Al5O12 ont été fournies par M.

Subanovic de Julich. La référence Cr2O3 est obtenue expérimentalement à partir d'un échantillon de

chrome oxydé à 1100°C.

Une analyse identique est réalisée sur la couche d'oxyde formée lors de l'oxydation à 1100°C des

sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt. Deux des spectres obtenus pour le revêtement déposé sur l'AM3 sont

présentés à la Figure V.12.


94

500 650 800 950Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

Al 2

O3-α

Al 2

O3-α

Al 2

O3-α

Al 2

O3-α

350

Al 2

O3-α

TiO

2

TiO

2

TiO

2

500 650 800 950Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té

Al 2

O3-α

Al 2

O3-α

Al 2

O3-α

Al 2

O3-α

350

Al 2

O3-α

TiO

2

TiO

2

TiO

2

Figure V.12 : Spectres Raman obtenus après une oxydation de 300h à 1100°C de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt déposée sur l'AM3.

Sur le spectre du bas, quatre raies sont observées à 385, 423, 659 et 758 cm-1. Elles sont toutes

attribuées à l'alumine-α d'après [257]. Sur le spectre du haut quatre bandes sont également visibles mais

seulement une correspond à l'alumine-α (à 418 cm-1). Bien que de faible intensité, les trois autres bandes à

395, 515 et 636 cm-1 sont associées à l'oxyde TiO2 de type anatase d'après Ma et al. [266] et les bases de

données internet [257, 258]. Il est difficile de confirmer la présence d'anatase dans la couche d'oxyde par

diffraction des rayons X car le pic 100 de ce composé est situé à 25,3° (en 2θ). Il peut donc être confondu

avec un des pics caractéristiques de l'alumine-α situé à 25,6° (en 2θ). Les analyses Raman laissent entendre

que le titane aurait diffusé depuis le superalliage vers la surface où il se serait oxydé. La différence des

spectres enregistrés sur diverses zones de l'échantillon semble montrer qu’il s’agirait d'un phénomène non

homogène. Les raies caractéristiques de l'anatase n'ont pas été obtenues lors de l'analyse par spectroscopie

Raman de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur le MC-NG. Cela peut être parce qu'il n'y en a pas (le MC-

NG contient moins de titane que l'AM3 et il y a plus de carbures dans le dépôt NiCoCrAlYTa-Pt sur le

MC-NG pour piéger le titane) mais il est aussi possible que les zones en contenant n'aient pas été

analysées.

L'observation MEB à des grandissements plus élevés que ceux de la Figure V.9 met bien en

évidence la composition variée de la couche d'oxyde formée sur la sous-couche NiCoCrAlYTa (Figure

V.13). La majorité de l'épaisseur de l'oxyde est composée d'alumine-α (contraste foncé) (Figure V.13.a). Les

précipités "blancs" à la surface de la sous-couche sont riches en titane et tantale. Des oxydes fins

apparaissant gris clair au sein de l'alumine sont les oxydes mixtes Y-Al-O. En surface de la couche

d'alumine sont distingués les spinelles et les autres oxydes tels que YTaO4 et AlTaO4. La couche d'oxyde

apparaît également très déformée, semblant combler d'importantes concavités (Figure V.13.b).


95

Figure V.13 : Microstructure de l'oxyde formé après 300h à 1100°C sous air synthétique sur la sous-couche

NiCoCrAlYTa sur AM3. Images MEB en mode BSE

L'observation par microscopie électronique à balayage de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur

l'AM3 et le MC-NG après oxydation révèle également la présence de zones en creux (Figure V.14). Ces

zones concaves apparaissent plutôt profondes et fines.

Figure V.14 : Couche d'oxyde formée sur la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur (a) l'AM3 (b) le MC-NG,

après 300h à 1100°C sous air synthétique. Images MEB en mode SE.

C.2. Systèmes barrière thermique

Les systèmes barrière thermique composés d'une sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine et du

superalliage AM3 ou MC-NG sont oxydés 300h à 1100°C sous air de laboratoire. Après refroidissement,

l'écaillage de la barrière thermique est observé sur une surface plus importante avec le superalliage AM3

qu'avec le MC-NG (Figure V.15).

10m

m

10m

m

10m

m

10m

m

a b c d

10m

m10

mm

10m

m10

mm

10m

m10

mm

10m

m10

mm

a b c d

Figure V.15 : Systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet"

après 300h à 1100°C sous air de laboratoire. (a et b) superalliage AM3, (c et d) superalliage MC-NG.

10 µm b10 µm10 µm b2 µ m a2 µ m 2 µ m a

10 µm b10 µm b10 µ m a10 µ m a


96

Les zones écaillées sont analysées par microscopie électronique à balayage (Figure V.16). La sous-

couche apparaît claire et la couche d'oxyde foncée. Quelque soit le superalliage, la rupture s'est produite

principalement à l'interface sous-couche/TGO mais des restes d'oxydes sont dispersés à la surface de la

sous-couche. Au centre des morceaux de la couche d'oxyde, les zones au contraste brillant correspondent à

des restes de barrière thermique dont la morphologie fait penser à des "corn kernel". Cela rappelle le mode

de dégradation d'un système barrière thermique avec une sous-couche NiCoCrAlYTa non modifié platine

(Chapitre III).

Figure V.16 : Surface des systèmes barrière thermique où l'écaillage s'est produit après 300h à 1100°C sous

air de laboratoire. Système basé sur un superalliage (a) AM3, (b) MC-NG. Images MEB en mode BSE.

D'importantes différences par rapport au système barrière thermique sans platine sont tout de

même à noter. D'après les Figures V.16 et V.17, le platine favorise la formation d'une couche d'alumine.

Ceci confirme les résultats obtenus sur les systèmes "substrat + sous-couche". De plus, la surface du

revêtement semble déformée ce qui n'était pas le cas avec le dépôt NiCoCrAlYTa. Remarquons que cette

déformation est observée sans cyclage thermique. La déformation de la sous-couche et la formation d'une

couche d'oxyde composée uniquement d'alumine sont deux caractéristiques généralement attribuées au

revêtement aluminiure de nickel modifié platine (Chapitre III).

D'après la coupe des systèmes (Figure V.17), la barrière thermique est bien adhérente à la couche

d'oxyde. Seules quelques zones du dépôt de zircone yttriée présentent une morphologie qui rappelle les

"corn kernel". A certains de ces endroits, une fissuration est visible (Figure V.17.a).

La surface de la sous-couche semble légèrement plus ondulée avec le superalliage AM3 que le

superalliage MC-NG. De plus, une phase au contraste brillant est observée à quelques microns de

profondeur dans la sous-couche sur l'AM3 (Figure V.17.a). Cette phase n'apparaît pas lorsque le

superalliage est le MC-NG (Figure V.17.b).

Figure V.17 : Couche d'oxyde qui s'est développée lors de l'oxydation de 300h à 1100°C des systèmes

barrière thermique avec une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur (a) l'AM3 (b) le MC-NG.

Images MEB en mode BSE.


20 µ m a20 µ m a 20 µm b20 µm b


97

Les deux sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt sont alors observées plus en détails (Figure V.18). Pour

une même épaisseur de revêtement, et par conséquent un réservoir en aluminium identique, la

microstructure de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt diffère selon le superalliage. Avec l'AM3 (Figure

V.18.a) une phase claire est présente dans la zone externe du revêtement ainsi qu'à l'interface avec le

superalliage. Le reste du dépôt est composé de la phase γ-Ni avec une fine précipitation de γ'-Ni3Al du fait

d’un lent refroidissement. Plus riche en platine, aluminium et tantale que γ-Ni, la phase qui apparaît claire

correspond à γ'-Ni3Al. En plus de sa forte teneur en platine, aluminium et tantale, elle est riche en titane.

Cet élément a donc diffusé depuis le superalliage vers l'extérieur du revêtement. La phase γ'-Ni3Al est

seulement présente sous la forme de fins précipités dans la phase γ-Ni lorsque le superalliage est le MC-NG

(Figure V.18.b).

Une autre évolution importante concernant la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur l'AM3 est la

disparition totale des carbures de tantale, initialement situés à proximité de l'interface avec le superalliage

(Figure V.18.a). Présents en plus grande quantité au sein de la sous-couche sur le MC-NG après

élaboration, les carbures de tantale n'ont pas totalement disparu après oxydation. Cependant, ils

n'apparaissent plus qu'à la limite entre la sous-couche et le superalliage et sont riches en titane (Figure

V.18.b).

Figure V.18 : Microstructure des sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt après 300h à 1100°C sous air synthétique

des systèmes barrière thermique avec le superalliage (a) AM3, (b) MC-NG. Images MEB en mode BSE.

D. Essais de préoxydation

D.1. Conditions de préoxydation

Dans le but d'identifier les paramètres qui pourraient permettre d'augmenter la durée de vie par un

contrôle des oxydes formés à l'interface sous-couche/barrière thermique, trois traitements de préoxydation

de 1h à 950°C sont réalisés sur les systèmes "superalliage + sous-couche" dans une thermobalance. Les

paramètres étudiés sont les suivants :

Surface brute, vide primaire d'Ar (PO2 = 4.10-4Pa),

Surface sablée, vide primaire d'Ar (PO2 = 4.10-4Pa),

Surface sablée, flux d'air synthétique de 0,35 l/h (PO2 = 0,2.105Pa).

D.2. Cinétiques d'oxydation

L'utilisation de la thermogravimétrie pour la réalisation des préoxydations permet le suivi précis de

l'évolution de la masse lors du programme de température. La variation de masse est mesurée dans la

thermobalance et également avant et après traitement de préoxydation en utilisant une balance de table.

Les résultats sont reportés dans le Tableau V.4. La précision de la balance de table utilisée pour les pesées

20 µ m a20 µ m a 20 µm b20 µm b


98

des échantillons est de 0,01mg. La mesure par pesées est donc moins précise qu'avec la thermobalance. Elle

donne cependant des valeurs en accord avec les données de la thermobalance (Tableau V.4).

Tableau V.4 : Variations de masse des systèmes "superalliage + sous-couche" lors des préoxydations sous

faible pression partielle d'oxygène.

Surface brute, vide d'Ar Surface sablée, vide d'Ar

Δm

thermobalance

(mg/cm2)

Δm pesées

(mg/cm2)

Δm

thermobalance

(mg/cm2)

Δm pesées

(mg/cm2)

AM3 + NiCoCrAlYTa 0,027 0,018 0,029 0,023

AM3 + NiCoCrAlYTa-Pt -0,073 -0,096 0,015 0,018

MC-NG + NiCoCrAlYTa 0,037 0,029 0,031 0,027

MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt 0,014 0,003 N.M. N.M.

Il est compliqué de dégager une tendance à partir des gains de masse obtenus lors de la

préoxydation sur une surface brute car une perte de masse est enregistrée pour le système "AM3 +

NiCoCrAlYTa-Pt". Il apparaît tout de même que les gains de masse des systèmes avec une sous-couche

NiCoCrAlYTa sont plus importants que ceux des systèmes comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt.

Parce qu'une section conséquente de l'échantillon "MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt" sablé était du superalliage

non revêtu lors de la préoxydation, les variations de masse ne sont pas données dans le Tableau V.4.

Malgré l'absence de ces données, la même tendance est observée que pour la préoxydation sur une surface

brute, à savoir que les gains de masse avec une sous-couche NiCoCrAlYTa sont plus élevés qu'avec un

revêtement NiCoCrAlYTa-Pt.

La faible pression partielle d'oxygène des deux premières préoxydations et le temps très court passé

à 950°C rendent difficile l'exploitation du signal de masse pour la détermination de constantes de cinétique

d'oxydation.

Seule la préoxydation sous forte pression partielle d'oxygène engendre un gain de masse

suffisamment important pour pouvoir être utilisé. Les constantes de cinétique d'oxydation calculées à

partir de l'équation I.3 ainsi que les variations de masse mesurées sont reportées dans le Tableau V.5.

Tableau V.5 : Constantes de cinétique d'oxydation calculées pour la préoxydation sous air synthétique

(1h à 950°C, surface sablée).

Δm thermobalance

(mg/cm2)

Δm pesées

(mg/cm2)

kp *

(mg2.cm-4.s-1)

AM3 + NiCoCrAlYTa 0,053 0,046 3,8 x 10-7

AM3 + NiCoCrAlYTa-Pt 0,147 0,104 2,4 x 10-6

MC-NG + NiCoCrAlYTa 0,098 0,111 1,0 x 10-6

MC-NG + NiCoCrAlYTa-Pt Erreur 0,084 9,5 x 10-7

* le kp est calculé entre 0 et 3600 s Les gains de masse relatifs à la préoxydation sous air synthétique sont au moins deux fois

supérieurs à ceux enregistrés pour les préoxydations sous vide d'Ar excepté pour le système

"AM3+NiCoCrAlYTa" dont la variation de masse est peu différente de celle des préoxydations sous vide

d'Ar. Les échantillons "AM3+NiCoCrAlYTa" utilisés pour les préoxydations sur une surface sablée mais

aussi pour l'oxydation de 300h à 1100°C en thermobalance proviennent d'un lot plus ancien que les autres

éprouvettes. Il n'est alors pas impossible que le procédé de fabrication ait légèrement évolué et engendré

cette différence de comportement.


99

Les constantes de cinétique d'oxydation à 950°C relatives à la préoxydation sous air synthétique

sont reportées sur le diagramme d'Arrhénius de la Figure V.8. La position des constantes à 950°C dans le

diagramme montre que les cinétiques d'oxydation sont similaires à celle d'un chromino-formeur ou à la

formation d'alumine de transition. Après 1h à 1100°C, la cinétique d'oxydation est celle d'un alumino-

formeur avec les valeurs intermédiaires entre alumine-α et alumine de transition.

D.3. Premier oxyde formé

Pour compléter ces résultats, une analyse par fluorescence et par spectroscopie Raman est réalisée

sur ces échantillons afin de déterminer la nature de la couche d'oxyde. Les données obtenues figurent dans

les Tableaux V.6 et V.7.

Tableau V.6 : Résultats des analyses par fluorescence et spectroscopie Raman après préoxydation des

systèmes avec le superalliage AM3.

AM3 Fluorescence Raman

Sans Pt Al2O3-α - YAlO3 Cr2O3 Y3Al5O12 ? Vide d'Ar Non sablé

Avec Pt Al2O3-α - - - -

Sans Pt Al2O3-α (Al2O3-θ) YAlO3 Cr2O3 Y3Al5O12 ? Vide d'Ar Sablé


Sans Pt Al2O3-α Al2O3-θ YAlO3 Cr2O3 - Air synthétique Sablé

Avec Pt Al2O3-α Al2O3-θ - - -

Tableau V.7 : Résultats des analyses par fluorescence et spectroscopie Raman après préoxydation des

systèmes avec le superalliage MC-NG.

MC-NG Fluorescence Raman

Sans Pt Al2O3-α - YAlO3 Cr2O3 - Vide d'Ar Non sablé


Sans Pt Al2O3-α (Al2O3-θ) YAlO3 Cr2O3 Vide d'Ar Sablé


Sans Pt Al2O3-α Al2O3-θ YAlO3 Cr2O3 Y3Al5O12 ? Air synthétique Sablé

Avec Pt Al2O3-α Al2O3-θ - - -

Une fine couche d'alumine-α est observée à la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa après

traitement thermique sous vide secondaire (Figure V.2). Si aucun sablage n'est réalisé pour éliminer cet

oxyde, il est normal de détecter uniquement de l'alumine-α après la préoxydation sous vide d'Ar. L'oxyde

mixte YAlO3 est identifié mais il était déjà présent après traitement thermique sous vide. De l'oxyde de

chrome Cr2O3 s'est également formé alors qu'il n'avait pas été observé sur la surface brute. Une couche

d'alumine-α pure s'est développée à la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt non sablée.

Toujours sous faible pression partielle d'oxygène mais après sablage de la surface, l'alumine-α est le

composé majoritaire de la couche d'oxyde formée sur un dépôt NiCoCrAlYTa. Un peu d'alumine-θ s'est

également développée ainsi que les oxydes YAlO3 et Cr2O3. Avec le sablage, la couche d'oxyde reste de

l'alumine-α pure sur la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt.

L'augmentation de la pression partielle d'oxygène favorise la formation d'alumine-θ sur les deux

types de sous-couches. La couche d'oxyde est en effet composée d'alumine-θ et d'alumine-α qui reste

l'oxyde majoritaire. Les oxydes YAlO3 et Cr2O3 sont toujours observés sur la sous-couche NiCoCrAlYTa.


100

En ce qui concerne Y3Al5O12, il est difficile d'identifier à coup sûr sa présence dans la couche

d'oxyde par spectroscopie Raman. Une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur ces

échantillons après préoxydation mais en mode θ-θ au Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) ce qui

conduit à de petits pics d'oxydes et n'a pas permis de confirmer la présence de Y3Al5O12.

Le sablage est connu pour favoriser la formation d'alumine-α [6, 112, 113]. Pourtant, dans le cas de

la sous-couche NiCoCrAlYTa, la préoxydation sous vide primaire d'Ar réalisée sur une surface sablée

conduit à la formation de l'alumine-θ ce qui n'est pas le cas pour la surface brute. L'analyse par

fluorescence de la sous-couche NiCoCrAlYTa après traitement thermique sous vide secondaire révèle la

présence d'une fine couche d'alumine-α (Figure V.2). Cette couche d'alumine-α empêche la formation de

l'alumine de transition lors de la préoxydation. Le sablage réalisé sur cette sous-couche a éliminé la couche

d'alumine-α formée pendant le traitement thermique sous vide secondaire. La formation d'alumine-θ n'est

donc plus empêchée même si sa proportion reste très faible par rapport à celle de l'alumine-α. Enfin,

l'augmentation de la pression partielle d'oxygène entraîne la croissance d'une quantité plus importante

d'alumine-θ. Cela confirme la nécessité d'une faible pression partielle d'oxygène pour favoriser la

formation d'alumine-α, déjà observée [6, 236, 238, 267]. D'après Cadoret et al. [151], le platine retarde la

transformation de l'alumine-θ en alumine-α sur β-NiAl. Mais dans cette étude, l'ajout de platine sur la

sous-couche NiCoCrAlYTa n'a pas favorisé la formation de l'alumine de transition.

Enfin, il est difficile de quantifier la proportion d'alumine de transition par rapport à l'alumine-α

car le phénomène de fluorescence de l'alumine-θ est bien moins intense que celui de l'alumine-α [141].

D.4. Influence du premier oxyde formé sur le comportement en oxydation isotherme

Après les deux traitements de préoxydation réalisés sur des éprouvettes sablées, la moitié des

échantillons subit une oxydation de 300h à 1100°C sous air de laboratoire. Les échantillons sont ensuite

analysés par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage. Comme à la suite des

préoxydations, les analyses par diffraction des rayons X sont faites au LCC en mode θ-θ. Il est alors difficile

d'affirmer de manière certaine la nature des oxydes présents en faible proportion dans la couche d'oxyde.

Cependant, les résultats apparaissent très proches de ceux obtenus après l'oxydation de 300h à 1100°C sans

préoxydation. Couplés aux analyses MEB, les conclusions suivantes peuvent être énoncées.

Quelque soit le superalliage et la préoxydation, après 300h d'oxydation à 1100°C, l'écaillage de

l'oxyde est observé à la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa alors que le TGO reste adhérent au

revêtement NiCoCrAlYTa modifié platine. La sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt présente donc une meilleure

résistance à l'écaillage que le revêtement NiCoCrAlYTa.

Après oxydation de 300h à 1100°C, la couche qui s'est développée sur les systèmes composés d'une

sous-couche NiCoCrAlYTa sablée et préoxydée est majoritairement de l'alumine. Elle contient également

de nombreux autres oxydes tels que des spinelles, des oxydes mixtes Y-Al-O, des oxydes riches en tantale

et yttrium ainsi que des oxydes riches en tantale et titane (Figure V.19).


101

Figure V.19 : Couche d'oxyde formée après 300h d'oxydation à 1100°C sur les systèmes comprenant une

sous-couche NiCoCrAlYTa sablée et préoxydée sous vide d'Ar. Le

superalliage est (a) l'AM3, (b) le MC-NG. Images MEB en mode BSE.

Une remarque importante concerne la présence des oxydes riches en tantale et titane. Malgré une

concentration en titane presque quatre fois plus faible dans le MC-NG que dans l'AM3, de nombreuses

particules riches en tantale et titane sont observées dans le TGO et à la surface de la sous-couche

NiCoCrAlYTa déposée sur le MC-NG. Cela confirme l'importance de la composition du superalliage sur la

tenue en oxydation du revêtement et met en évidence l'importante diffusion du titane vers la couche

d'oxyde.

Une attention plus particulière est maintenant portée à la morphologie de la couche d'oxyde

formée sur la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine lors des préoxydations et de la poursuite de

l'oxydation.

Après préoxydation sous vide d'Ar d'une sous-couche sablée NiCoCrAlYTa modifié platine, une

morphologie fine est observée, rappelant celle des alumines de transition (Figure V.20).

L'analyse par fluorescence effectuée après préoxydation n'a pas permis de détecter l'alumine de

transition (Tableaux V.6 et V.7). La transformation des alumines de transition en alumine-α doit déjà être

terminée. La morphologie de la couche d'oxyde sur une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt non sablée et

préoxydée sous vide d'Ar fait également penser à la présence d'alumine de transition (Figure V.21). Mais

l'analyse par fluorescence n'a pas non plus permis de détecter d'alumine-θ. La transformation s'est faite

très rapidement puisqu'elle est déjà terminée à la fin de la préoxydation sur les revêtements non sablés.

Le sablage étant connu pour favoriser la transformation des alumines de transition en alumine-α

[6, 112, 113], la transformation a dû se produire encore plus vite sur les sous-couches sablées. Cela explique

pourquoi seulement des aiguilles de très petite taille sont observées, qui rappellent les alumines de

transition.

2 µ m a2 µ m a 2 µm b2 µm b


102

Figure V.20 : Morphologie de la couche d'oxyde qui s'est développée lors de la préoxydation sous vide

d'Ar de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sablée, sur (a) et (c) l'AM3, (b) et (d) le MC-NG. Images MEB-

FEG en mode SE.

Figure V.21 : Morphologie de la couche d'oxyde qui s'est formée lors de la préoxydation sous vide d'Ar sur

une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt non sablée sur (a) l'AM3, (b) le MC-NG.

Après une oxydation de 300h à 1100°C réalisée à la suite de la préoxydation sous vide d'Ar sur les

sous-couches sablées, cette microstructure fine a disparu (Figure V.22). Il semble tout de même y avoir des

aiguilles ou plaquettes de manière localisée à la surface de la couche d'oxyde (Figures V.22.a et V.22.b).

Une observation inclinée de la surface du TGO confirme la présence d'aiguilles et de plaquettes,

morphologies typiques des alumines de transition (Figures V.22.c et V.22.d).


500 nm c500 nm c 500 nm d500 nm d

500 nm b500 nm b500 nm a500 nm a


103

Figure V.22 : Morphologie de la couche d'oxyde qui s'est formée après préoxydation sous vide d'Ar puis

oxydation de 300h à 1100°C sous flux d'air de laboratoire sur une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sablée, sur

(a) et (c) l'AM3, (b) et (d) le MC-NG. Images MEB en mode SE.

Surface inclinée pour les images (c) et (d).

Après préoxydation sous flux d'air synthétique d'une sous-couche sablée NiCoCrAlYTa-Pt, les

petites aiguilles observées lors de la préoxydation sous vide d'Ar ne sont pas visibles (Figure V.23). Les

grains apparaissent légèrement allongés et dans certaines zones, le début de plaquettes est observé.

L'augmentation de la pression partielle d'oxygène a favorisé la croissance des alumines de transition et

entraîné une évolution de la morphologie de ces alumines de transition (Figures V.20.c, V.20.d, V.23.c et

V.23.d). D’autres oxydes à croissance rapide ont également pu se former mais en petite quantité car ils

n’ont pas été détectés par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman.

A la suite de cette préoxydation sous air synthétique, une oxydation de 300h à 1100°C est réalisée

sous air laboratoire. La microstructure de la couche d'oxyde qui s'est développée à la surface de la sous-

couche NiCoCrAlYTa-Pt est présentée sur la Figure V.24. Aucune morphologie ne fait penser à des

alumines de transition (Figures V.24.a et V.24.b), ce qui est confirmé par une observation inclinée de la

surface (Figures V.24.c et V.24.d).


2 µ m c2 µ m c 2 µm d2 µm d


104

Figure V.23 : Morphologie de la couche d'oxyde qui s'est développée lors de la préoxydation sous air

synthétique de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sablée et déposée sur (a) et (c) l'AM3,

(b) et (d) le MC-NG. Images MEB-FEG en mode SE.

Figure V.24 : Morphologie de la couche d'oxyde qui s'est formée après préoxydation sous air synthétique

puis oxydation de 300h à 1100°C sur une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sablée, déposée sur (a) et (c) l'AM3,

2 µm b2 µm b

500 nm c500 nm c 500 nm d500 nm d

10 µ m a10 µ m a 10 µm b10 µm b

2 µ m c2 µ m c 2 µm d2 µm d

2 µ m a2 µ m a


105

(b) et (d) le MC-NG. Surface inclinée pour les images (c) et (d). Images MEB en mode SE.

Une faible pression partielle d'oxygène est connue pour favoriser la formation d'alumine-α.

L'observation de la morphologie caractéristique des alumines de transition après préoxydation sous vide

d'Ar puis 300h d'oxydation à 1100°C et l'absence de cette morphologie typique des alumines de transition

après préoxydation sous air synthétique suivie d'une oxydation de 300h à 1100°C semblent contradictoires

avec l'effet de la pression partielle d'oxygène. Les alumines de transition responsables de la présence de ces

grandes aiguilles et plaquettes après l'oxydation longue ne proviennent peut être pas de la préoxydation.

Elles ont pu se former et croître au cours de la période de chauffage jusqu'à 1100°C puis se transformer en

alumine-α pendant le palier haute température en conservant leur morphologie [141]. En effet, une faible

vitesse de montée en température (ici 5°C/min) favorise la croissance des alumines de transition. Si la

couche d'alumine-α qui s'est formée lors de la préoxydation ne recouvre pas totalement la surface, des

alumines de transition pourront alors se développer dans les régions où la couche d'alumine-α n'est pas

continue. Les gains de masse mesurés pour les systèmes composés d'une sous-couche NiCoCrAlYTa

modifié platine et préoxydés sous vide d'argon sont extrêmement faibles (Tableau V.4). De plus, le chapitre

IV a mis en évidence l'oxydation interne du revêtement qui s'est produite lors du traitement thermique

sous vide. Il n'est alors pas impossible que la couche d'alumine-α formée lors de la préoxydation sous vide

d'Ar soit discontinue et ne recouvre pas complètement la surface de la sous-couche.

Des essais sur des systèmes barrière thermique, dont la sous-couche CoNiCrAlY a été polie, menés

par Matsumoto et al. démontrent la nécessité de faibles pressions partielles d'oxygène lors de la

préoxydation réalisée avant le dépôt de la barrière thermique afin de former une couche d'alumine-α et

augmenter la durée de vie des systèmes [238]. Néanmoins, ils déconseillent les très faibles pressions

partielles d'oxygène (PO2<10-12Pa). Ils justifient cela en expliquant que l'utilisation de vides trop poussés ne

permet pas la formation d'une couche continue d'alumine le temps de la préoxydation. Bien que la

pression partielle d'oxygène établie lors de la préoxydation soit bien plus élevée que la pression partielle

d'oxygène limite conseillée par l'étude de Matsumoto et al., il est possible que la couche d'oxyde formée

lors de la préoxydation sous vide d'Ar ne soit pas continue. Le platine a sûrement joué un rôle dans cela.

En effet, une étude de Qin et al. affirme que le platine diminue la probabilité d'adsorption de l'oxygène sur

une surface propre et diminue la quantité d'oxydes d'aluminium [268]. Bien que ces observations soient

faites pour des températures ne dépassant pas 630°C et dans le vide poussé d'un appareil de spectroscopie

Auger, un effet similaire du platine peut être envisagé à plus haute température.

D.5. Nécessité d'une préoxydation

La morphologie des couches d'oxyde formées après 300h d'oxydation avec ou sans préoxydation est

comparée afin de déterminer la nécessité d'une préoxydation. La comparaison est réalisée sur le système

avec le superalliage MC-NG qui présente l'évolution la plus marquée (Figure V.25).


106

Figure V.25 : Morphologie des couches d'oxyde après sablage puis (a) préoxydation sous vide d'Ar à 950°C et

oxydation de 300h à 1100°C, (b) préoxydation sous air synthétique à 950°C et oxydation de 300h à 1100°C,

(c) oxydation de 300h à 1100°C sans préoxydation.

Après la préoxydation sous vide de la sous-couche sablée NiCoCrAlYTa-Pt, la microstructure des

grains est extrêmement fine (Figures V.20.b et V.20.d). Avec l'augmentation de la pression partielle

d'oxygène lors de la préoxydation, la taille des grains augmente légèrement et la forme évolue aussi

(Figures V.23.b et V.23.d). Après oxydation de 300h à 1100°C, les grains sont globalement équiaxes

quelque soit la préoxydation (Figures V.25.a et V.25.b). Les grains de la couche d'oxyde après la

préoxydation sous vide semblent tout de même plus fins. La morphologie typique des alumines de

transition est également distinguée localement à la surface de la couche d'oxyde après préoxydation sous

vide d'Ar puis 300h à 1100°C (Figures V.22.b et V.22.d), ce qui n'est pas le cas après la préoxydation sous

flux d'air synthétique puis 300h à 1100°C (Figures V.24.b et V.24.d). Sans préoxydation, les oxydes en

surface du TGO ne sont pas équiaxes mais de forme allongée (Figure V.25.c). Cette morphologie suggère la

présence d'alumines de transition ou d’autres oxydes transitoires au début de l'oxydation. Bien qu'aucune

phase spinelle ne soit détectée par spectroscopie Raman (Figure V.12) l'analyse par diffraction des rayons X

réalisée après l'oxydation de 300h à 1100°C sans préoxydation indique la présence de NiAl2O4 (spinelle)

(Figure V.10). L'analyse EDS de la couche d'oxyde détecte en effet une certaine quantité de nickel, chrome

et cobalt. Les sous-couches préoxydées puis oxydées sont également caractérisées par spectroscopie Raman

mais seule de l'alumine-α est identifiée. L'analyse par diffraction de rayons X en mode θ-θ au Laboratoire

de Chimie de Coordination indique seulement la présence d'alumine-α. L'analyse EDS a permis de

détecter un peu de nickel, chrome et cobalt mais en quantité plus faible que sans une préoxydation. Le

chauffage des échantillons dans la thermobalance est toujours fixé à 60°C/min. Qu'ils soient préoxydés ou

non, les systèmes ont donc tous subi la même montée en température jusqu'à 950°C. Le chauffage sous air

2 µ m a2 µ m a 2 µm b2 µm b

2 µ m c2 µ m c


107

synthétique jusqu'à 1100°C a donc favorisé la formation d'oxydes à croissance rapide et par conséquent le

développement d'une microstructure moins dense en surface.

Une pollution de surface rend plus difficiles les observations de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt

sur l'AM3. Il semble tout de même que la microstructure évolue dans le même sens qu'avec le MC-NG. Ce

changement est cependant moins marqué qu’avec le MC-NG.

E. Synthèse

Le dépôt de platine en surface du revêtement NiCoCrAlYTa a favorisé l'oxydation sélective de

l'aluminium. La couche d'oxyde formée sur la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt lors de l'oxydation de 300h à

1100°C sous flux d'air synthétique est en effet composée d'alumine avec une très faible proportion de

NiAl2O4. Les oxydes transitoires observés sur le dépôt NiCoCrAlYTa sont absents de la couche d'oxyde et

l'ajout de platine a empêché le développement d'oxydes mixtes Y-Al-O connus pour former des "pegs".

L'augmentation de la teneur en aluminium dans la zone externe du revêtement et l'absence de l'yttrium en

surface du dépôt sont des conséquences de l'ajout du platine et sont responsables de l'oxydation sélective

de l'aluminium. Cela est en accord avec les résultats de Yanar et al. qui observent l'absence d'oxydes

transitoires et d'oxydes riches en éléments réactifs lors d'un ajout de platine à une sous-couche MCrAlY

[13].

La préoxydation de 1h à 950°C sous vide primaire d'Ar a permis de former majoritairement de

l'alumine-α mais n'a pas empêché l'oxydation du chrome sur la sous-couche NiCoCrAlYTa sablée ni la

formation d’une petite quantité d’alumine-θ et d'oxydes mixtes Y-Al-O (à moins que ces derniers n'aient

pas été correctement éliminés par le sablage). Une préoxydation de 1h à 950°C sous flux d’air synthétique

du même système sablé favorise la croissance de l'alumine de transition θ en plus des oxydes observés sous

vide.

Pour le NiCoCrAlYTa modifié platine, 1h de préoxydation à 950°C sous vide d’Ar conduit à la

formation d’alumine-α et aucune alumine de transition n'est détectée. La morphologie de la couche

d'oxyde laisse cependant penser qu'un peu d'alumine de transition s'est formée au début de l'oxydation et

qu'elle s'est rapidement transformée en alumine-α. Le platine n'a donc pas favorisé la formation de

l’alumine-θ comme cela a été observé sur des monocristaux de β-(Ni,Pt)Al par Cadoret et al. [151]. Cela

peut provenir du fait que le NiCoCrAlYTa sans Pt forme d’autres oxydes de transition en plus de

l’alumine-θ. Ce résultat est également en désaccord avec les travaux de Quadakkers et al. qui observent,

après 1000h à 1000°C, une certaine proportion d'alumine de transition dans la couche d'oxyde de systèmes

barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlY modifié platine [12]. Cependant, la

température d’oxydation est différente et la préparation de surface avant le dépôt de la barrière thermique

n’est pas précisée dans [12]. Une autre raison qui pourrait expliquer la présence d’alumine de transition

après 1000h à 1000°C dans les systèmes barrières thermiques étudiés par Quadakkers et al est donnée par

Zhao et al. qui montrent que la barrière thermique ralentit la transformation de l'alumine-θ en alumine-α

[111].

Lors d’une préoxydation sous flux d’air synthétique, l’alumine-θ est détectée à la surface de la sous-

couche NiCoCrAlYTa-Pt sablée. Elle n’est pas identifiée après la préoxydation sous vide d’Ar sur cette

même sous-couche sablée. Par contre, une morphologie avec localement des aiguilles et plaquettes est

observée après 300h à 1100°C suivant la préoxydation sous vide d’Ar alors qu’aucune aiguille ni plaquette

n’est visible après 300h à 1100°C après la préoxydation sous air synthétique. La préoxydation a donc

influencé le comportement de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt lors de l’oxydation longue à 1100°C. Des

essais réalisés en 2006 sur des systèmes barrière thermique avec une sous-couche polie CoNiCrAlY ont


108

montré une diminution de la durée de vie lorsque la pression partielle d'oxygène maintenue au cours de la

préoxydation est trop faible (PO2<10-12Pa) [237, 238]. Il est alors possible, dans notre cas, que la couche

d’alumine formée pendant la préoxydation sous vide d’Ar ne recouvre pas parfaitement la surface. Lors du

lent chauffage réalisé pour l’oxydation de 300h, des alumines de transition se sont formées aux endroits où

l’alumine est absente/extrêmement fine. Ces alumines de transition se sont ensuite transformées en

alumine-α tout en conservant leur morphologie.

D'après Nijdam et al. [188, 189], la formation initiale d'alumine-θ est préférée car elle permet la

formation d'un TGO d’alumine-α à gros grains et par conséquent à croissance plus lente. Une formation

plus importante d'alumine de transition pourrait expliquer la différence de gain de masse observée après

300h d'oxydation à 1100°C entre la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine sur le MC-NG et l'AM3.

Cependant, il est difficile de quantifier la proportion d’alumine de transition formée lors de la

préoxydation. Les rapports entre l'intensité des raies de l’alumine-θ et l'intensité des raies de l’alumine-α

sont très proches quelque soit le superalliage. Il est donc peu probable que la différence de gain de masse

observée lors de l’oxydation isotherme à 1100°C sans préoxydation provienne de la quantité d’alumine de

transition formée. Les éléments réactifs sont également connus pour ralentir la transformation de

l'alumine-θ en alumine-α [156, 178]. De plus, ils diminuent la croissance de la couche d'oxyde [28, 147,

172, 173, 175, 176]. Dans cette étude, l'exploitation des cartographies EDS réalisées sur les sous-couches

modifiées platine après élaboration a mis en évidence que la teneur en yttrium sous la surface était

inférieure à la limite de détection de l’appareil avec l’AM3. L’absence de l’yttrium dans la zone externe du

revêtement est due à la présence de la phase martensitique, au sein de laquelle il est peu soluble. L'yttrium

n'a donc pas pu jouer son rôle sur la transformation des alumines de transition en alumine-α. Une fois la

martensite transformée en γ'-Ni3Al, l'yttrium a pu diffuser jusqu'à la couche d'oxyde et ralentir sa

croissance. Cela pourrait même avoir débuté dès la transformation de la martensite en γ'-Ni3Al autour des

joints de grains. Cet effet de l’yttrium est attendu de façon plus significative avec le MC-NG qui est revêtu

d’un NiCoCrAlYTa-Pt contenant moins de martensite. De plus, le MC-NG est un superalliage qui contient

du hafnium contrairement à l'AM3 qui ne présente aucun élément réactif. Cet élément est connu pour

diffuser très rapidement à haute température. Une quantité supérieure en élément réactif pourrait alors

expliquer le gain de masse plus faible observé dans le cas de la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine

sur le MC-NG lors de l’oxydation de 300h à 1100°C réalisée en thermobalance.

Afin d'optimiser la durée de vie d'un système barrière thermique, le TGO doit être dense, à

croissance lente, adhérent et protecteur. Les essais entrepris confirment l'intérêt de contrôler le premier

oxyde formé afin de favoriser la formation d'alumine-α et d'éviter les oxydes à croissance rapide. Cela peut

être fait par un maintien à haute température sous atmosphère contrôlée.

Enfin, cette préoxydation semble propre à chaque revêtement, comme le prouvent les résultats sur

la sous-couche NiCoCrAlYTa avec et sans platine. Cela a déjà été observé par Lau et al [198] qui, après

avoir testé plusieurs traitements de préoxydation, notent une augmentation de la durée de vie de systèmes

barrière thermique comprenant une sous-couche MCrAlY après un prétraitement sous une pression

partielle d'oxygène de 9,0.10-9Pa alors qu'un système comprenant un revêtement aluminiure de nickel

modifié platine dure plus longtemps après un prétraitement sous une pression partielle d'oxygène de

5,7.10-6Pa.

Chapitre VI : Influence du platine sur le comportement en oxydation cyclique d’une sous-couche

NiCoCrAlYTa

109

Chapitre VI : Influence du platine sur le

comportement en oxydation cyclique d’une sous-

couche NiCoCrAlYTa

L'effet bénéfique du platine sur le comportement en oxydation isotherme d'une sous-couche

NiCoCrAlYTa a été décrit dans le chapitre précédent. En favorisant l'oxydation sélective de l'aluminium,

le platine engendre une diminution de la cinétique d'oxydation. Les résultats du chapitre V indiquent

également une certaine influence du substrat sur la cinétique d'oxydation. Pour être protectrice et assurer

le maintien de la barrière thermique, la couche d’oxyde formée doit adhérer au revêtement. Or, en service,

les systèmes barrière thermique sont soumis à des chauffages et à des refroidissements rapides et répétés,

en plus de maintiens à haute température. Ces cycles thermiques sont des sources de contraintes

mécaniques qui peuvent faire écailler l’oxyde de protection et la barrière thermique. Il est donc nécessaire

de tester ces systèmes sous condition d'oxydation cyclique. Trois essais sont réalisés. Un premier test est

effectué pour étudier l'effet du platine sur le comportement en oxydation cyclique, deux autres afin

d'analyser l'influence du substrat mais aussi du procédé d'élaboration.

A. Matériaux

A.1. Elaboration

Six systèmes barrière thermique sont étudiés en oxydation cyclique. Quatre de ces systèmes sont

composés d'un revêtement NiCoCrAlYTa déposé par voie électrolytique ("Tribomet"). Ils sont divisés en

deux sous-groupes car leur élaboration est réalisée à deux ans d'écart. Les deux derniers systèmes sont

constitués d'un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par projection plasma sous vide ("Plasma"). Nous avons donc

trois groupes d’échantillons qui sont reportés dans le Tableau VI.1.

Le premier essai de cyclage thermique est réalisé sur des systèmes basés sur le superalliage AM3 et

dont le revêtement NiCoCrAlYTa est élaboré par codépôt électrolytique par Praxair ST (Old Mixon,

Angleterre). L'épaisseur de ce dernier est comprise entre 70 et 80 μm. Dans un cas il n'est pas modifié, dans

l'autre il est recouvert d'une couche de platine de 7μm déposée par voie électrolytique chez Praxair ST

(Indianopolis, USA). Après traitement thermique de la sous-couche, le dépôt barrière thermique est réalisé

par EB-PVD sur une surface préalablement préparée par Praxair ST (Indianopolis, USA). La barrière

thermique est composée de zircone stabilisée à l'yttrine dont l'épaisseur est de l'ordre de 110 à 120 μm. Les

éprouvettes, de géométrie rectangulaire (de dimension 30 x 10 x 1 mm), sont revêtues du système barrière

thermique sur les deux faces (Tableau VI.1). Un trou ainsi qu'une surépaisseur sont présents à une

extrémité des échantillons pour des raisons de fabrication.

Le second essai porte sur des systèmes barrière thermique composés d'une sous-couche

NiCoCrAlYTa modifié platine. Le revêtement NiCoCrAlYTa est élaboré par projection plasma sous vide au

LERMPS (Sévenans, France) à partir d'une poudre AMDRY 997. Son épaisseur est d'environ 70 à 80 μm.

La surface du NiCoCrAlYTa est partiellement polie au CIRIMAT (papier SiC de grade 1200) dans le but de

réduire l'importante rugosité engendrée par le procédé de projection thermique. Le polissage est contrôlé

par microscopie optique et analyse d'image. Il est stoppé lorsque la proportion de surface polie est estimée

proche d'une surface "écrêtée" par tribofinition (24 à 34% de surface polie). Une couche de platine, de 7μm


NiCoCrAlYTa

110

d'épaisseur, est ensuite déposée par pulvérisation cathodique à Cranfield University (au National High

Temperature Surface Engineering Centre sous la direction du professeur J.R. Nicholls, Angleterre). Après

traitement thermique sous vide de diffusion, la surface est sablée. La barrière thermique, de la zircone

stabilisée à l'yttrine, est déposée par EB-PVD à Cranfield University. Son épaisseur est égale à 60-80 μm. La

différence entre les systèmes est le superalliage à base de nickel qui est soit l'AM3 (1ère génération), soit le

CMSX-4 (2ème génération). Les éprouvettes sont des disques de 19,6 mm de diamètre pour le superalliage

AM3 et 15,8 mm de diamètre pour le superalliage CMSX-4 (Tableau VI.1). Parce que la machine de

pulvérisation cathodique utilisée pour déposer le platine ne permet pas le recouvrement de pièces de

géométrie complexe, une seule face est revêtue du système barrière thermique.

Une dernière série de systèmes est étudiée. Les superalliages à base de nickel AM3 (1ère génération)

et MC-NG (3ème génération) sont utilisés comme substrat. La sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine est

élaborée de manière identique au premier lot de systèmes (NiCoCrAlYTa et platine déposés par voie

électrolytique par Praxair ST). Une modification est cependant apportée au niveau de la préparation de

surface avant le platine par rapport aux précédents échantillons. Un sablage de la surface de la sous-couche

est ensuite effectué par Snecma (Châtellerault, France). Le dépôt barrière thermique en zircone yttriée

n'est plus fabriqué à Praxair ST mais au Ceramic Coating Center (Châtellerault, France). Il est réalisé par

EB-PVD et son épaisseur est comprise entre 150 et 200 μm. Les échantillons sont de forme rectangulaire

(de dimensions 15 x 10 x 1 mm) avec des bords arrondis et revêtus du système barrière thermique sur

chacune des faces (Tableau VI.1). Par contre, ils ne sont pas percés. Comme dans le chapitre V, une tige en

Hastelloy W est soudée à un bord du superalliage et revêtue de la sous-couche et de la barrière thermique.

Pour le placement des éprouvettes dans le four, son découpage est nécessaire, laissant une section

d'Hastelloy W non revêtue.


NiCoCrAlYTa

111

Tableau VI.1 : Synthèse sur les systèmes barrière thermique testés.

Eprouvette Système barrière thermique

Géométrie de l’échantillon Substrat Sous-couche

NiCoCrAlYTa Modification platine Zircone yttriée

Non Non 10 mm

30 mm

e = 1 mm r = 1mm

Surépaisseur

10 mm

30 mm

e = 1 mm r = 1mm

Surépaisseur

AM3

Codéposition

électrolytique,

70-80 μm.

Pt,

dépôt électrolytique,

7 μm.

Zircone yttriée,

EB-PVD,

110-120 μm

AM3

19,6 mm, AM3

15,8 mm, CMSX-4

e = 2 mm

19,6 mm, AM3

15,8 mm, CMSX-4

e = 2 mm

19,6 mm, AM3

15,8 mm, CMSX-4

e = 2 mm

CMSX-4

Projection plasma

sous vide,

AMDRY 997,

70-80 μm,

Polissage partiel.

Pt,

pulvérisation

cathodique,

7 μm.

Zircone yttriée,

EB-PVD,

60-80 μm.

AM3 10 mm

15 mm

e = 1 mm r = 1mm

10 mm

15 mm

e = 1 mm r = 1mm

MC-NG

Codéposition

électrolytique,

70-80 μm,

Finition de

surface.

Pt,

voie électrolytique,

7 μm.

Zircone yttriée,

EB-PVD,

150-200 μm.

A.2. Microstructure des sous-couches après élaboration

La microstructure des sous-couches après élaboration est identique à celle développée dans le

chapitre IV. Le revêtement NiCoCrAlYTa déposé par voie électrolytique est biphasé γ-Ni et β-NiAl. Il

contient également des carbures de tantale et des précipités d'oxydes. Avec l'ajout de platine, la zone

externe de la sous-couche, riche en platine, est composée principalement de martensite avec des grains de

phases γ-Ni et γ'-Ni3Al. Lorsque le revêtement NiCoCrAlYTa est fabriqué par projection plasma sous vide

et le platine déposé par pulvérisation cathodique, une couche de martensite est présente sous la surface et

au dessus d'une couche de γ'-Ni3Al. Quelques grains de phase γ'-Ni3Al sont tout de même présents

localement dans la martensite. Les zones internes des dépôts modifiés platine sont monophasées γ-Ni.

B. Conditions des essais d'oxydation cyclique

B.1. Banc de cyclage, mise en place des échantillons

Le "Grand Banc d'Oxydation Cyclique" (GBOC) (Figure II.3) est utilisé pour réaliser les essais de

cyclage thermique. Les échantillons percés sont suspendus aux plateaux à l'aide de fils de platine (Figure

VI.1.a). Les autres systèmes sont disposés sur des porte-échantillons en brique réfractaire. Ces porte-


NiCoCrAlYTa

112

échantillons sont façonnés de manière à favoriser le refroidissement des éprouvettes par le flux d'air

comprimé (Figures VI.1.b et VI.1.c).

Avant de placer les échantillons sur les plateaux, ils sont rincés à l'éthanol.

aa bb cc

Figure VI.1 : Positionnement des systèmes barrière thermique dans le banc de cyclage vertical GBOC.

(a) Eprouvettes rectangulaires percées, (b) Echantillons circulaires revêtus sur une face (c) Systèmes

rectangulaires sur lesquels une tige a été soudée.

B.2. Cycle thermique

Un cycle thermique est composé d'un palier à 1100°C d'une durée d'une heure en comprenant le

chauffage et d'un refroidissement forcé à l'air comprimé de 15 min permettant d'atteindre la température

ambiante (Figure VI.2). Le cyclage est interrompu à un nombre de cycles préalablement fixé ou bien

quand au minimum 25% de la surface recouverte de la barrière thermique est écaillée.

Temps (h)

Température (°C)

1100

100

0 1Temps (h)

Température (°C)

1100

100

0 1

Figure VI.2 : Cycle thermique.

C. Effet du platine sur le comportement en oxydation cyclique

C.1. Effet du platine sur la durée de vie en cyclage thermique

Le premier essai de cyclage thermique en conditions oxydantes porte sur les systèmes barrière

thermique élaborés complètement par Praxair ST (NiCoCrAlYTa par codépôt électrolytique et superalliage

AM3). La durée de vie de ces systèmes en cyclage thermique, à 25% d'écaillage ou de cloquage, est

présentée à la Figure VI.3. La zone hachurée représente l'incertitude sur la durée de vie (observation

périodique des systèmes et non après chaque cycle ou décollement de la zircone sans écaillage franc).


NiCoCrAlYTa

113

0 50 100 150 200Nombre de cycles

250 300

36

290

Sans Pt

Avec Pt

0 50 100 150 200Nombre de cycles

250 300

36

290

Sans Pt

Avec Pt

Figure VI.3 : Durée de vie en cyclage thermique, à 25% d'écaillage ou de cloquage, des systèmes barrière

thermique élaborés complètement par Praxair ST.

Bien qu'un seul échantillon soit testé par système, la différence de comportement est significative.

Alors que 36 cycles sont réalisés sur le système sans platine, celui dont la sous-couche est du NiCoCrAlYTa

modifié platine dure 290 cycles. La surface écaillée est également plus large pour le système sans platine

par rapport au système modifié dont le dépôt barrière thermique s’est détaché en faisant une cloque

(Figure VI.4).

L'observation en coupe des systèmes après l'essai confirme l'effet bénéfique du platine sur la nature

de la couche d'oxyde qui s'est développée au cours du cyclage (Figure VI.5). Elle indique également que la

fissuration s'est produite à l'interface TGO/barrière thermique pour la sous-couche NiCoCrAlYTa alors que

la barrière thermique est toujours adhérente au TGO pour le revêtement NiCoCrAlYTa-Pt.

Figure VI.5 : Couche d'oxyde après cyclage thermique des systèmes barrière thermique (a) avec une sous-

couche NiCoCrAlYTa (b) avec une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt. Images MEB en mode BSE.

1 cm 1 cm

cloque

a b

1 cm 1 cm

cloque

a b

Figure VI.4 : (a) Système barrière thermique avec la sous-couche NiCoCrAlYTa après 36 cycles,

(b) Système barrière thermique avec la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt après 290 cycles.



NiCoCrAlYTa

114

Le TGO formé sur la sous-couche NiCoCrAlYTa est composé majoritairement d'alumine mais

contient également d'autres oxydes (Figure VI.5.a). La couche d'oxyde qui s'est développée sur le

revêtement NiCoCrAlYTa modifié platine est exclusivement de l'alumine (Figure VI.5.b). L'ajout de

platine a donc bien favorisé l'oxydation sélective de l'aluminium. Concernant la microstructure, une

importante fraction de la sous-couche NiCoCrAlYTa est devenue monophasée γ-Ni après seulement 36

cycles (Figure VI.6.a). La phase β-NiAl s’est en effet transformée sur une épaisseur d'au moins 20 μm. Les

carbures de tantale, présents initialement sur toute l'épaisseur du revêtement, sont localisés dans la région

biphasée γ-Ni et β-NiAl et à proximité de la couche d'oxyde (ou dans cette dernière). Après 290 cycles, la

sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine a évolué vers une microstructure presque totalement

monophasée γ-Ni (Figure VI.6.b). Toute la martensite de la zone externe s’est transformée et il reste par

endroits sous la surface la phase γ'-Ni3Al en faible proportion. Cette phase est également retrouvée à

l'interface superalliage/sous-couche du fait de l'interdiffusion. Qu’elle soit proche de la surface ou du

superalliage, la phase γ'-Ni3Al contient une certaine quantité de titane. Le titane qui diffuse depuis le

superalliage jusqu'à la couche d'oxyde est connu pour son effet néfaste sur le comportement en oxydation

[51, 92-94, 100, 176, 204]. En piégeant le titane dans des carbures, le tantale d'un revêtement MCrAlY

empêche la dégradation de la couche d'oxyde par le titane [10, 71, 72, 90, 91]. Les carbures de tantale,

observés après élaboration dans la région proche du superalliage, n'existent plus que le long de l'interface

superalliage/sous-couche et en très faible densité (Figure VI.6.b). Cette quantité apparaît insuffisante pour

stopper la totalité du titane dont une partie diffuse vers la surface et s'accumule dans la phase γ'-Ni3Al.

Figure VI.6 : Microstructure des sous-couches des systèmes barrière thermique comprenant une sous-

couche (a) NiCoCrAlYTa « Tribomet » après 36 cycles, (b) NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" après 290 cycles.


En formant une couche d'alumine, le système comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt se

comporte comme un système avec un revêtement aluminiure de nickel modifié platine β-(Ni,Pt)Al

(Chapitre III). Un problème persiste cependant concernant la rugosité. Après 290 cycles, la surface de la

sous-couche apparaît très déformée et de nombreux "corn kernel" sont observés (Figure VI.7). Cela est

caractéristique d’une surface présentant des imperfections concaves avant le dépôt, par EB-PVD, de la

barrière thermique. Parce que les défauts de type "corn kernel" sont faiblement liés au reste du dépôt

barrière thermique, ils n’empêchent pas ou peu la déformation de la surface de la sous-couche lors du

cyclage thermique. Une fois la déformation commencée, l’amorçage de fissure et par conséquent la

dégradation du système barrière thermique sont favorisées.



NiCoCrAlYTa

115

Figure VI.7 : Déformation de la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt lors du cyclage thermique (290

cycles de 1h à 1100°C) et nombreux "corn kernel" associés aux zones déformées. Image MEB en mode BSE.

Ce premier essai de cyclage confirme que le réservoir en yttrium de la sous-couche NiCoCrAlYTa

est trop important puisqu’il engendre la formation de "pegs", néfastes à la durée de vie en cyclage

thermique du système barrière thermique (Chapitre III). L’effet néfaste d’un superalliage riche en titane,

malgré la présence de tantale dans le revêtement, est également vérifié (Chapitre III).

L'effet bénéfique du platine sur le comportement en oxydation isotherme de la sous-couche

NiCoCrAlYTa a été observé dans le Chapitre V. Cet essai de cyclage thermique révèle que le platine est

également bénéfique pour l’oxydation cyclique. La rupture du système barrière thermique comprenant

une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt n’est plus causée en partie par la composition hétérogène du TGO (ce

qui est le cas pour la sous-couche NiCoCrAlYTa). En formant une couche d’oxyde composée

exclusivement d’alumine, la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt se rapproche du comportement d’un

revêtement β-(Ni,Pt)Al dont la dégradation s’effectue principalement par rumpling. Plusieurs origines sont

proposées pour expliquer l’apparition du rumpling notamment la transformation martensitique ou la

transformation de la phase β-NiAl en γ’-Ni3Al. Avec une microstructure riche en martensite sous la

surface, la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt est plus sujette à la déformation que la sous-couche

NiCoCrAlYTa, ce qui la rapproche encore du revêtement aluminiure de nickel modifié platine.

L’oxydation sélective de l’aluminium grâce au dépôt de platine a empêché la formation de

spinelles, oxydes à croissance rapide sur lesquels la barrière thermique est peu adhérente. Cela explique

pourquoi la fissuration s’est faite principalement à l’interface TGO/barrière thermique avec la sous-couche

NiCoCrAlYTa alors que le TGO est toujours adhérent à la barrière thermique dans le cas de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt.

C.2. Dégradation de systèmes barrière thermique composés d'une sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" et effet du superalliage

Cet essai porte sur les systèmes barrière thermique modifiés platine dont la sous-couche est

constituée d'un revêtement NiCoCrAlYTa élaboré par projection plasma sous vide (disques revêtus sur une

face). Deux superalliages à base de nickel sont utilisés comme substrat : l'AM3, superalliage de première

génération, et le CMSX-4, superalliage de deuxième génération qui contient du rhénium, du hafnium et

moins de titane que l’AM3. Notre but est donc d’étudier l’influence du procédé de dépôt du NiCoCrAlYTa

(projection plasma sous vide comparé à un codépôt électrolytique) et l’influence du superalliage (déjà

identifié lors de l’oxydation isotherme à 1100°C, chapitre V).

20 µm 20 µm


NiCoCrAlYTa

116

Deux éprouvettes sont testées par système. La durée de vie en cyclage thermique à 25% d'écaillage

est reportée sur la Figure VI.8. Les zones hachurées représentent l'incertitude sur le nombre de cycles pour

lequel les 25% minimum d'écaillage sont atteints.

0 50 100 150 200

AM3

CMSX-4

180

199

92

148

Nombre de cycles0 50 100 150 200

AM3

CMSX-4

180

199

92

148

Nombre de cycles

Figure VI.8 : Durée de vie en cyclage thermique, à 25% d'écaillage, de systèmes barrière thermique avec

une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".

En prenant en compte cette incertitude, le système avec l'AM3 qui a duré 148 cycles présente une

durée de vie proche de celles des deux systèmes basés sur le CMSX-4 qui ont tenu 180 et 199 cycles. Par

contre, la fin de vie de la deuxième éprouvette constituée de l'AM3 est estimée à 92 cycles ce qui est bien

inférieur aux autres systèmes. Même s’il faudrait compléter ces résultats par des expériences

supplémentaires, le substrat pourrait avoir un effet sur le comportement en oxydation cyclique de ces

systèmes barrière thermique.

Un élément très connu pour son effet néfaste sur l'adhérence de la couche d'oxyde [28, 29, 112,

151, 161, 162] et présent dans les superalliages est le soufre. Afin de comprendre la différence de durée de

vie observée entre les deux systèmes, une mesure du taux de soufre des superalliages est réalisée par GDMS

à Shiva Technologies Europe (Tableau II.1). Cette analyse donne une concentration de 0,28 ppm massique

dans l'AM3 et égale à 1,4 ppm massique dans le CMSX-4. La teneur plus élevée en soufre du superalliage

de seconde génération devrait accélérer la dégradation du système barrière thermique. Mais le contraire

est observé, la rupture des systèmes barrière thermique intervient plus rapidement dans le cas de l'AM3.

En plus du rhénium, le CMSX-4 contient du hafnium, élément réactif connu pour sa capacité à piéger le

soufre [162, 185-187]. Il est donc probable que le hafnium ait compensé la plus forte teneur en soufre du

CMSX-4. La différence de durée de vie ne peut alors pas être expliquée par des teneurs inégales de soufre.

Afin de comprendre cet écart, une caractérisation des systèmes après cyclage thermique est réalisée par

microscopie électronique à balayage. Les observations effectuées par microscopie électronique à balayage

présentées sur la Figure VI.9 sont valables quelque soit le superalliage.


NiCoCrAlYTa

117

Figure VI.9 : Système barrière thermique composé d'une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur le superalliage

AM3 après 92 cycles à 1100°C. (a) Coupe du dépôt barrière thermique et du TGO. (b) Vue inclinée de la

surface de la sous-couche. Images MEB en mode BSE.

La couche d'oxyde formée lors du cyclage est exclusivement de l'alumine (Figure VI.9.a) ce qui

confirme une fois de plus le rôle du platine sur l'oxydation sélective de l'aluminium. Des cavités sont

cependant observées au sein de la couche d’alumine, alors qu’elles n'apparaissaient pas lors du premier

essai de cyclage, Figure VI.6.b. Une étude de Craig et al. souligne l'influence des paramètres utilisés lors du

dépôt de platine par pulvérisation cathodique sur l'évolution microstructurale et la dégradation d'un

revêtement aluminiure de nickel modifié platine [269]. Des paramètres de dépôt de platine non optimisés

pourraient alors avoir provoqué la formation de ces cavités.

Un deuxième point important concerne la présence de nombreux "corn kernel" à la surface de la

sous-couche après écaillage (Figure VI.9.b) preuve d'un état de surface non optimisé avant le dépôt de la

barrière thermique. Cela est vérifié sur la Figure VI.10 qui est une coupe du système barrière thermique

basé sur l'AM3 après élaboration. A chaque zone concave de l'interface sous-couche/barrière thermique,

un défaut de type "corn kernel" est observé. Le polissage partiel réalisé après le dépôt NiCoCrAlYTa

("Plasma") n'a donc pas permis d'obtenir l'état de surface approprié à l'élaboration de la barrière thermique

par EB-PVD. Un polissage total de la surface du revêtement NiCoCrAlYTa n'est cependant pas

recommandé lorsqu'une épaisseur de 7μm de platine est souhaitée en utilisant la pulvérisation cathodique.

En effet, les couches "épaisses" sont susceptibles de se détacher du substrat lors du dépôt ou de générer des

cavités lors du traitement thermique de diffusion.

Figure VI.10 : Système barrière thermique basé sur l'AM3 avec une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt

"Plasma" après élaboration. Image MEB en mode BSE.

50 µm 50 µm



NiCoCrAlYTa

118

Une analyse plus fine de la surface du TGO après cyclage thermique met en évidence la présence

d'oxyde de titane en surface de l'oxyde quelque soit le superalliage (Figure VI.11).

Figure VI.11 : Analyse EDS de la surface du TGO sur le système composé d'une sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt sur l'AM3 après 92 cycles à 1100°C. (a) Image MEB en mode BSE de l'oxyde,

(b) spectre EDS de la région encadrée en rouge (15 kV).

Après cyclage thermique du système composé d'une sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine

"Tribomet", la présence d'oxyde de titane en surface de l'alumine n'avait pu être observée car la barrière

thermique constituait une cloque et masquait encore la surface du TGO (Figure VI.4.b). Une certaine

teneur en titane avait tout de même été mise en évidence dans la phase γ'-Ni3Al de la zone externe du

revêtement, par des observations sur coupe transverse (Figure VI.6.b). Le titane avait donc diffusé depuis

le superalliage jusqu'à la couche externe du revêtement. Pour approfondir ce point, une cartographie

spectrale EDS est réalisée sur la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine déposée sur l'AM3 du système

barrière thermique ayant une durée de vie de 92 cycles. Les profils de concentration extraits de cette

analyse ainsi que la microstructure du revêtement sont présentés sur la Figure VI.12. Les profils de

concentration obtenus révèlent une augmentation de la concentration en tantale et titane dans la zone

située sous la couche d’oxyde (courbes violette et orange) (Figure VI.12). Le tantale et le titane se sont

donc accumulés dans la phase γ'-Ni3Al située sous la surface (phase gris claire). La phase γ-Ni compose la

partie centrale et l'extrême surface du revêtement (phase gris foncé) et quelques grains de phase γ'-Ni3Al

sont présents au cœur du dépôt. Ce type de sous-couche ne contient pas de carbures de tantale après

élaboration (Figure IV.4.c) et aucun carbure ne s'est formé au cours du cyclage. Le titane a donc pu

diffuser librement jusqu'à la phase γ'-Ni3Al puis jusqu’à la surface de l’oxyde où il s'est oxydé.

10 µm

Al

keV2 4 6 8

Ti

O

a b

10 µm

Al

keV2 4 6 8

Ti

O

a b


NiCoCrAlYTa

119

Figure VI.12 : Profils de concentration obtenus à partir de la cartographie spectrale EDS réalisée sur le

revêtement NiCoCrAlYTa-Pt du système avec le superalliage AM3, après 92 cycles.

Image MEB en mode BSE.

Quelque soit le superalliage et la durée de vie, l'évolution de la microstructure de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" est identique et du titane a diffusé vers la surface. Afin de comparer les

systèmes après un même vieillissement, ces systèmes ont été oxydés 150h à 1100°C sous air du laboratoire.

La sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" est sablée mais non revêtue de la barrière thermique. Une

analyse par diffraction des rayons X est réalisée après essai en incidence faible (4°). Les diagrammes

obtenus sont présentés sur la Figure VI.13.

0

10

20

30

40

50

6070

0 20 40 60 80 100

Ni

Co

Pt

Al

Cr

µ m

1

2

3

20 40 60 80 1000

Ta

Y

TiW

Mo

% a

tom

iqu

e

0

10

20

30

40

50

6070

0 20 40 60 80 100

Ni

Co

Pt

Al

Cr

µ m

1

2

3

20 40 60 80 1000

Ta

Y

TiW

Mo


NiCoCrAlYTa

120

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202θ

CMSX-4

AM3

Inte

nsi

té

Alumine-αγ’-Ni3Al

γ-Ni

TiO2 rutile

NiAl2O4

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1202θ

CMSX-4

AM3

Inte

nsi

té

Alumine-αγ’-Ni3Al

γ-Ni

TiO2 rutile

NiAl2O4

Figure VI.13 : Diagrammes de diffraction des rayons X obtenus après oxydation de 150h à 1100°C de la

sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" sablée sur l'AM3 et le CMSX-4.

La couche d'oxyde formée durant les 150h à 1100°C est très majoritairement de l'alumine-α

(Figure VI.13). Elle contient cependant un peu de spinelle NiAl2O4 et de l'oxyde de titane TiO2 de type

rutile. D'après l'intensité des pics obtenus, il semblerait que l'oxyde TiO2 soit en plus grande quantité dans

le TGO du système basé sur l'AM3. La prédominance de l'alumine-α et la présence en petite quantité de

NiAl2O4 sont en accord avec les résultats obtenus après 300h à 1100°C sur la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt

"Tribmet" dans le chapitre V (Figure V.10). Malgré un temps d'oxydation plus long, l'oxyde de titane

n'avait cependant pas été détecté par diffraction des rayons X sur ce type de revêtement. De plus, seules

quelques régions de la couche d'oxyde du système comprenant la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt

"Tribomet" sur l'AM3 analysée par spectroscopie Raman présentaient de l'oxyde de titane TiO2 de type

anatase. Une analyse par spectroscopie Raman est alors réalisée sur le dépôt NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma"

après 150h passées à 1100°C sous air du laboratoire. Quelque soit le superalliage, les raies obtenues

correspondent à l'oxyde de titane TiO2 de type rutile (Figure VI.14). Ce résultat valide les données

obtenues par diffraction des rayons X et prouve que le titane a bien diffusé vers la surface lors de

l'oxydation. En plus des bandes caractéristiques de TiO2 rutile, certaines zones analysées présentent le

spectre caractéristique de l'oxyde YAlO3 lorsque le superalliage est le CMSX-4. Malgré le grand nombre de

mesures effectuées pour identifier la nature de la couche d'oxyde formée sur le système basé sur l'AM3,

aucune raie correspondant à cet oxyde n'a été détectée.


NiCoCrAlYTa

121

350 450 550 650 750 850 950Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té


CMSX-4 + NiCoCrAlYTa-Pt

350 450 550 650 750 850 950Raman shift (cm-1)

Inte

nsi

té


CMSX-4 + NiCoCrAlYTa-Pt

Figure VI.14 : Spectres Raman obtenus après analyse de la couche d'oxyde formée lors de l'oxydation de

150h à 1100°C des sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt. Bandes caractéristiques de l’oxyde TiO2 de type rutile.

Enfin, des observations par microscopie électronique à balayage et des analyses EDS sont réalisées

sur la coupe des revêtements après oxydation. La microstructure est identique à celle de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt sur l'AM3 après 92 cycles et ceci quelque soit le superalliage (Figure VI.15). Une couche

discontinue de phase γ'-Ni3Al (contraste gris clair) est présente dans la zone externe du revêtement tandis

que l'extrême surface et la région centrale du revêtement sont monophasées γ-Ni (contraste gris foncé).

Quelques grains de phase γ'-Ni3Al sont également présents dans la partie interne de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt déposée sur le CMSX-4.

20 µm a20 µm a

20 µm b20 µm b

Figure VI.15 : Microstructure des sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt « Plasma » après 150h à 1100°C (a) sur

l'AM3 (b) sur le MC-NG. Images MEB en mode BSE.

Comme précédemment avec la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet", la phase γ'-Ni3Al

contient du titane. La composition moyenne de cette phase est reportée dans le Tableau VI.2.

Tableau VI.2 : Composition de la phase γ'-Ni3Al observée dans la zone externe de la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt après 150h à 1100°C (MEB-EDS).

Système basé sur Ni Al Pt Ta Ti

AM3 52,6 16,6 7,1 3,7 2,4

CMSX-4 48,7 16,1 8,2 4,2 1,0


NiCoCrAlYTa

122

La différence de teneur en titane est significative entre la phase γ'-Ni3Al du système basé sur l'AM3

et celle du système avec le CMSX-4 (Tableau VI.2). Elle passe de 1,0%at avec le CMSX-4 à 2,4%at avec

l'AM3. D'après les compositions de ces deux superalliages (Tableau II.1), la concentration en titane du

CMSX-4 est plus faible que celle de l'AM3 : respectivement 1,3 et 2,4 %at. Tawancy et al. observent un

rapport de 1 entre la concentration en titane du superalliage et la teneur en titane de la phase γ'-Ni3Al

d'une sous-couche γ'-Ni3Al/ γ-Ni [204]. Tawancy et al. relient la plus faible durée de vie de certains

systèmes barrière thermique à la forte teneur en titane du superalliage [51]. Il est alors possible que la

teneur plus élevée en titane du superalliage AM3 ait accéléré la dégradation du système.

En plus de cette diffusion néfaste de titane, une importante déformation de la sous-couche

NiCoCrAlYTa modifié platine est observée après oxydation isotherme et cyclage thermique (Figure VI.16).

Cela était déjà visible sur les coupes de la Figure VI.15 mais les images de la Figure VI.16 révèlent une

morphologie de surface encore plus dégradée avec des zones concaves extrêmement étroites. Ces régions

en "creux" sont oxydées et peuvent atteindre l'interface NiCoCrAlYTa/Pt d'origine. Comme dans le cas des

cavités observées à l'intérieur de la couche d'oxyde, ces déformations de la surface de la sous-couche

peuvent avoir été causées par le procédé de pulvérisation cathodique utilisé pour le dépôt de platine. Des

essais complémentaires sont donc nécessaires pour mieux comprendre le comportement de cette sous-

couche.

10 µm a10 µm a

10 µm b10 µm b

20 µm c20 µm c 10 µm d10 µm d

Figure VI.16 : Déformation de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" après (a) 150h à 1100°C sur

l'AM3, (b) 150h à 1100°C sur le CMSX-4, (c) 92 cycles sur l'AM3 et (d) 199 cycles sur le CMSX-4.


C.3. Dégradation de systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet"

Ce dernier essai est réalisé sur les systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche

NiCoCrAlYTa modifié platine "Tribomet" et une barrière thermique déposée au Ceramic Coating Center

(paragraphe A). Deux superalliages à base de nickel sont utilisés : l'AM3, superalliage de première

génération, et le MC-NG, superalliage de troisième génération. Le cyclage n'est plus interrompu à 25%

d'écaillage mais à 300 cycles de manière à comparer les systèmes ayant subi la même sollicitation.

Après cyclage thermique, le système barrière thermique basé sur l’AM3 présente une surface

écaillée beaucoup plus importante que le système basé sur le MC-NG (Figure VI.17).


NiCoCrAlYTa

123

10 c

m

10 c

m

10 c

m

10 c

m

10 c

m

10 c

m

10 c

m

10 c

m

Figure VI.17 : Systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet"

après 300 cycles de 1h à 1100°C.

L'observation de la surface des systèmes après écaillage montre une sous-couche oxydée (gris

foncé) (Figure VI.18). Des "morceaux" de TGO sont également visibles et présentent en surface des résidus

du dépôt barrière thermique. Ces restes de zircone yttriée ne ressemblent pas à des "corn kernel" mais

plutôt à la base des colonnes de la barrière thermique.

Figure VI.18 : Surface des systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt

« Tribomet » après 300 cycles de 1h à 1100°C avec (a) l'AM3, (b) le MC-NG. Images MEB en mode BSE.

L'écaillage s'étant produit avant 300 cycles, la fissuration a pu se propager à l'interface sous-

couche/TGO et la poursuite du cyclage a provoqué la ré-oxydation de la surface de la sous-couche. Les

images MEB en coupe des systèmes, réalisées dans les zones où la barrière thermique est encore présente,

révèlent une interface TGO/barrière thermique qui n’est quasiment pas fissurée (Figure VI.19). La rupture

s'est donc produite à l'interface sous-couche/TGO.

Figure VI.19 : Interface TGO/barrière thermique après 300 cycles de 1h à 1100°C pour le système

comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" sur (a) l'AM3, (b) le MC-NG. Images MEB en

mode BSE.


a10 µ m a10 µ m b10 µm b10 µm


NiCoCrAlYTa

124

Après cyclage thermique, la microstructure des sous-couches est très proche de celle observée

après oxydation isotherme de 300h à 1100°C (Figure VI.20 et Figure V.18). La phase γ'-Ni3Al est présente

de façon très discontinue sous la surface de la sous-couche déposée sur l'AM3 (Figure VI.20.a). Quelques

grains γ'-Ni3Al sont également observés dans la zone interne du revêtement. Les carbures de tantale ont

complètement disparu et le reste du dépôt est composé de la phase γ-Ni. Dans le cas du MC-NG, la phase

γ'-Ni3Al n'existe qu'à l'interface superalliage/sous-couche où seulement quelques carbures de tantale sont

observés (Figure VI.20.b). La totalité du revêtement est monophasée γ-Ni.

10 µm b10 µm b

Figure VI.20 : Microstructure des sous-couches après 300 cycles de 1h à 1100°C sur (a) l'AM3,

(b) le MC-NG. Images MEB en mode BSE.

Ces résultats confirment l'évolution de la microstructure observée dans le chapitre V après

oxydation isotherme. Cependant, après l'essai de cyclage thermique, le système basé sur l'AM3 présente

localement un endommagement très accentué par rapport au reste de l'éprouvette (Figure VI.17). La

dégradation apparaît en effet beaucoup plus sévère à l'extrémité opposée à la tige.

Les analyses réalisées par microscopie électronique à balayage de cette zone particulière sont

présentées sur la Figure VI.21. L'image de la Figue VI.21.a correspond à la vue globale d'une région

extrêmement dégradée. La Figure VI.21.b est une observation à plus fort grandissement de la zone pointée

par la flèche sur la Figure VI.21.a. Des particules blanches sont distinguées au milieu d'oxydes riches en

nickel, cobalt, chrome et aluminium (contraste gris). L'analyse EDS de ces précipités indique qu'il s'agit

soit de platine, soit de particules riches en tantale et titane (Figure VI.21.c). Autour de la région pointée

par la flèche, la couche d'oxyde initiale est toujours présente mais très détériorée et présente sur le dessus

un peu de zircone (zone gris clair indiquée par la flèche) (Figure VI.21.d).

10 µ m a10 µ m a


NiCoCrAlYTa

125

Figure VI.21 : Morphologie de la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt « Tribomet » sur l’AM3 dans

la zone très dégradée, après 300 cycles. Images MEB en mode BSE.

Ces résultats sont complétés par l'observation de la section transverse du système au niveau de la

zone endommagée (Figure VI.22). Cette dégradation catastrophique touche toute la circonférence de

l'éprouvette (Figure VI.22.a). Les oxydes riches en nickel, cobalt, chrome et aluminium constituent une

couche très épaisse dans laquelle les particules riches en tantale et titane ou en platine sont retrouvées

(Figure VI.22.b). Cependant, ces oxydes transitoires ne sont pas observés partout. Ils apparaissent plutôt de

manière localisée. L'oxyde qui se développe dans le revêtement, parallèlement à la surface et vers

l'intérieur du dépôt sur toute la circonférence de l'éprouvette, est de l'alumine (Figures VI.22.a et VI.22.c).

10 µm b10 µm b

10 µm d10 µm d

200 µ m a200 µ m a

2 µ m c

Pt

Pt

Ta +T

i

Ta +T

i

2 µ m c

Pt

Pt

Ta +T

i

Ta +T

i


NiCoCrAlYTa

126

Figure VI.22 : Coupe du revêtement NiCoCrAlYTa-Pt sur l’AM3 dans la zone extrêmement dégradée.


L'origine d'une telle dégradation semble débuter à partir du traitement thermique sous vide de

diffusion réalisé après le dépôt de platine. En effet, l'observation MEB des sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt

sur l'AM3 et le MC-NG révèle la présence d’une porosité ouverte et profonde dispersée à la surface du

revêtement après traitement thermique (Figure VI.23). Le terme de "puits" sera utilisé pour décrire cette

porosité.

b20 µm b20 µm200 µ m a200 µ m a

c20 µ m

Al2O3

Al2O3

Oxydes riches en Ni, Co, Cr, Al

c20 µ m

Al2O3

Al2O3

Oxydes riches en Ni, Co, Cr, Al


NiCoCrAlYTa

127

Figure VI.23 : Surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur (a) et (c) l'AM3 et (b) le MC-NG après

traitement thermique sous vide. (a) et (b) Images MEB en mode SE, (c) Image MEB-FEG en mode SE.

A haute température dans un environnement oxydant, la surface de ces "puits" s'oxyde pour former

une couche d'alumine. Des pores ouverts oxydés sont en effet observés en grand nombre après 300 cycles à

1100°C à la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" sur le superalliage MC-NG (Figure

VI.24).

Figure VI.24 : Vue de dessus de la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur le MC-NG après 300

cycles de 1h à 1100°C. (a) Les flèches blanches indiquent des puits "oxydés" qui sont observés à plus fort

grandissement sur l’image (b). Images MEB en mode BSE.

La coupe de la Figure VI.25.a montre l’oxydation des parois d’un pore oxydé qui atteint une

profondeur importante du revêtement. Le développement de cette couche d'alumine à l'intérieur du

b10 µm b10 µm

c1 µ m c1 µ m

a10 µ m a10 µ m

Al2O3

b2 µm b2 µm

Al2O3

a50 µ m a50 µ m


NiCoCrAlYTa

128

revêtement fait chuter la teneur en aluminium dans le revêtement métallique puisque l’aluminium est

consommé en surface du revêtement mais également sur ce deuxième front d'oxydation. De plus,

lorsqu’une couche assez dense d’alumine est formée en interne, parallèlement à la surface, elle peut

bloquer la remontée de l'aluminium nécessaire à compenser sa baisse de concentration en surface. Quand

la teneur en aluminium devient inférieure au seuil minimal nécessaire à la formation d'alumine, l'oxyde le

plus stable après l'alumine se forme. Ainsi se développent les oxydes riches en nickel, cobalt et chrome

dont la cinétique d'oxydation très élevée aggrave la dégradation du système. Ce mécanisme de dégradation

correspond à la rupture chimique intrinsèque pour reprendre les termes de H. Evans et al. : "Intrinsic

Chemical Failure" [270].

a20 µm a20 µm

Figure VI.25 : Vue en coupe des "puits" oxydés sur le système comprenant une sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt sur le MC-NG, après 300 cycles à 1100°C. Images MEB en mode BSE.

D’autres "puits" oxydés sont également distingués dans la zone de courbure de l'échantillon, dont

deux sont indiqués par des flèches sur la Figure VI.25.b. Le rapport surface/volume d’une zone à faible

rayon de courbure est plus élevé que celui d’une surface plane. Le réservoir en aluminium contenu dans le

matériau est plus rapidement consommé. La formation d’oxydes à croissance rapide est donc accélérée

dans les zones à courbure convexe, ici les bords de l’éprouvette. Les contraintes thermomécaniques sont

également plus élevées dans ces régions et il est difficile de réaliser la préparation de surface sur les bords.

L’augmentation de la dégradation dans des zones à faible rayon de courbure a déjà été observée [99, 271,

272].

Alors que la dégradation fait le tour des éprouvettes en AM3, dans une zone importante opposée à

la patte en Hastelloy W (Figure VI.17), les dernières observations MEB (Figure VI.25) montrent que cette

dégradation est observée seulement au niveau des bords du système barrière thermique avec le MC-NG

sans se propager le long des faces de l’éprouvette.

Les systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine

"Plasma" sont revêtus sur une face seulement. La dégradation n’a donc pas pu s’initier à partir des bords de

l’éprouvette. Néanmoins, l’observation de la section des systèmes montre des similarités avec le système

comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" du dernier essai de cyclage thermique (VI.C.3).

Une profonde pénétration de la couche d’oxyde, rappelant les "puits", est en effet observée (Figure VI.26)

mais elle ne se développe pas à l’intérieur du revêtement, parallèlement à la surface.

b50 µm b50 µm


NiCoCrAlYTa

129

Figure VI.26 : Dégradation du système barrière thermique comprenant une sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" après 199 cycles. Images MEB en mode BSE.

C.4. Mécanismes de dégradation

Le chapitre V révélait l’effet bénéfique du platine sur le comportement en oxydation isotherme

d’une sous-couche NiCoCrAlYTa. L'essai de cyclage thermique réalisé sur les systèmes barrière thermique

comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa "Tribomet" avec et sans platine (paragraphe C.1) démontre

l'effet positif du platine en oxydation cyclique.

Le platine favorise la formation d’alumine (Chapitre V). Cependant, la déstabilisation des carbures,

certainement due au platine (Chapitre IV), rend impossible le piégeage du titane par le tantale. Le titane

peut alors diffuser librement au sein de la sous-couche jusque dans l’oxyde pour former des oxydes de

titane en surface du TGO. Le titane est connu pour favoriser la dégradation de la couche d'oxyde, surtout

lorsqu’il forme des oxydes de rutile ou di-rutile avec le tantale. Sa présence dans la couche d'oxyde est

donc dramatique pour la durée de vie d'un système barrière thermique. Il est alors important de contrôler

la composition du superalliage et plus particulièrement de réduire au maximum sa teneur en titane (voire

de l’éliminer).

Un autre point très important concerne le procédé utilisé pour élaborer le dépôt NiCoCrAlYTa. Le dépôt

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" testé en tant que sous-couche de système barrière thermique sous condition

d’oxydation cyclique (paragraphe C.3) présente de la porosité ouverte ("puits") après traitement thermique

de diffusion sous vide. De nombreux oxydes sont également présents dans la zone interne de ce

revêtement après élaboration. La présence d'oxydes à l'intérieur d'un codépôt électrolytique témoigne de

la présence d'oxygène piégé entre les particules de CrAlYTa et la matrice (nickel et cobalt). Lors du

traitement thermique de diffusion sous vide, des oxydes sont formés et empêchent la diffusion des espèces

entre les particules et la matrice. Les anciennes interfaces CrAlYTa/(nickel,cobalt) sont alors oxydées et

peu denses après le traitement thermique. Lors du cyclage, les puits s’oxydent. La formation d’alumine à

fort rapport de Pilling-Bedworth, plus les importantes contraintes thermiques générées lors des

refroidissements rapides du cyclage thermique, favorisent la micro-fissuration de la sous-couche à la

pointe de ces "puits". L’oxyde pénètre alors progressivement à l’intérieur du revêtement au cours des

cycles. Lorsque la couche d’oxyde qui se développe dans les "puits" atteint les anciennes interfaces

20 µ m a20 µ m a

b20 µ m b20 µ m


NiCoCrAlYTa

130

CrAlYTa/(nickel, cobalt), son développement est favorisé à la fois par les oxydes déjà présents mais aussi et

surtout par le manque de cohésion du dépôt dans ces zones particulières (Figure VI.27). L’oxydation se

poursuit alors en interne le long de ces chemins privilégiés qui constituent un véritable réseau au sein du

revêtement. Il est donc primordial de contrôler rigoureusement la formation du dépôt.

Bien que la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" et la barrière thermique soient identiques et

élaborées aux mêmes endroits et au même moment pour les systèmes basés sur l'AM3 et le MC-NG

(paragraphe C.3), le système avec le MC-NG ne présente pas de dégradation catastrophique excepté sur les

bords. Pourtant, leur durée de vie est identique. La différence de quantité de platine, entre la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt sur l'AM3 et la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt sur le MC-NG, est mise en évidence dans

le chapitre IV. Le revêtement sur le MC-NG contient moins de platine que celui sur l'AM3 et par

conséquent moins de martensite. La transformation de la martensite en β-NiAl est connue dans les dépôts

aluminiures de nickel pour favoriser l'apparition du rumpling (déformation de la surface de la sous-

couche). Une proportion plus importante de martensite dans le revêtement NiCoCrAlYTa sur l'AM3 a pu

favoriser la propagation des puits à l'intérieur du revêtement et donc la dégradation du système.

Oxydés mais de manière isotherme, ces échantillons ne présentent pas d’oxydation catastrophique

à l’intérieur du revêtement et ceci malgré un temps d’oxydation identique à 1100°C. Sans cyclage, l’oxyde

ne pénètre pas dans le revêtement et ne peut alors pas provoquer la dégradation catastrophique du système

(Figure VI.27).

Cette propagation catastrophique d’oxyde à l’intérieur du revêtement s’est développée dans le

système barrière thermique basé sur l'AM3 et comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet"

au cours des 300 cycles de 1h à 1100°C (paragraphe C.3). Elle n’a cependant pas été observée sur le système

barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" après 290 cycles de 1h à

1100°C (paragraphe C.1). De plus, aucune observation de la section de ce dernier système ne révèle la

présence de "puits" oxydés après 290 cycles. Comme mentionné au début du chapitre, ces deux sous-

couches ont été élaborées à deux ans d’intervalle. Bien que la sous-couche du premier essai de cyclage

(paragraphe C.1) contienne des oxydes dans sa zone interne, ils semblent en plus faible quantité que dans

le revêtement du dernier essai (paragraphe C.3). La présence de ces oxydes à l'intérieur du revêtement

témoigne d'une mauvaise diffusion entre les particules de CrAlYTa et la matrice. Le revêtement présenté

au paragraphe C.1 est donc plus dense ce qui a pu empêcher la propagation interne de l’oxydation. Mais la

plus grande différence de fabrication entre ces deux systèmes reste la préparation de surface réalisée avant

le dépôt de la barrière thermique. La sous-couche des systèmes barrière thermique du dernier essai de

cyclage (paragraphe C.3) a été sablée à Snecma selon des paramètres optimisés pour un revêtement

aluminiure de nickel modifié platine. Ce n'est pas le cas de la sous-couche du premier essai (paragraphe

C.1) dont la préparation de surface a été réalisée à Praxair ST, élaborateur du codépôt NiCoCrAlYTa. Le

sablage réalisé à Snecma a probablement été trop léger et n'a pas permis de fermer les "puits" présents en

surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt alors qu'une préparation de surface adaptée aux revêtements

NiCoCrAlYTa-Pt a fermé cette porosité ouverte et donc empêché la dégradation très sévère observée lors

du dernier essai (Figure VI.27).

De nombreux "puits" oxydés sont observés sur les coupes des systèmes barrière thermique

comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" après cyclage mais l'oxydation ne s'est pas

propagée dans le revêtement. Cela peut être dû au nombre de cycles réalisés qui est inférieur à 200 alors

que les systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" ont été

retirés après 300 cycles. Une autre explication à la non dégradation du revêtement "Plasma" peut être

qu’aucun oxyde ni réseau de porosité n’est observé dans la zone interne de la sous-couche après

élaboration. Même si les "puits" oxydés ont pénétré dans le revêtement au cours du cyclage, ils n’ont pas

pu se propager ensuite dans le cœur du revêtement (Figure VI.27).


NiCoCrAlYTa

131

Puits

Sous‐couche

Interface

Pt/NiCoCrA

lYTa

Oxydes

300h isoT

300 cycles

290 cycles

190 cycles

Fermeture des puits

Oxydation de la surface et

des puits

Oxydation de la surface

Réseau de porosité

Tribomet

TribometTMTM

Plasma

Plasma

Apr Aprèès traitement s traitement thermique thermique

Apr Aprèès oxydation s oxydation àà1100 1100°°CC

Pénétration de l’oxyde

Propagation de l’oxydation

le long du réseau de

porosités


des puits



des puits

Puits

Sous‐couche

Interface

Pt/NiCoCrA

lYTa

Oxydes

300h isoT

300 cycles

290 cycles

190 cycles

Fermeture des puits


des puits

Oxydation de la surface

Réseau de porosité

Tribomet

TribometTMTM

Plasma

Plasma

Apr Aprèès traitement s traitement thermique thermique

Apr Aprèès oxydation s oxydation àà1100 1100°°CC


Propagation de l’oxydation

le long du réseau de

porosités


des puits



des puits

Fig

ure

VI.

27 :

Sch

éma

de

dég

rad

atio

n.


NiCoCrAlYTa

132

Le platine ne démontrant aucun pouvoir lissant sur la surface de la sous-couche, il est nécessaire de

bien contrôler la rugosité de cette dernière avant le dépôt de la barrière thermique. Il n’est pas raisonnable

de polir la surface finale et de retirer de la matière dans la zone enrichie en platine pour des raisons

économiques. Une solution plus efficace qui permet de ne pas réduire la concentration en platine consiste

à aplanir la surface de la sous-couche avant le dépôt de platine. Mais cela ne supprime pas la nécessité

d'une bonne préparation de surface avant l'EB-PVD, comme le montrent les résultats du dernier essai de

cyclage thermique. Cette étape, en plus d'apporter une micro-rugosité nécessaire à l'accroche de la zircone

yttriée doit fermer la porosité ouverte qui peut apparaître après le traitement thermique.


NiCoCrAlYTa

133

Conclusions

Cette étude avait pour centre d’intérêt le comportement en oxydation cyclique d’un système

barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine en vue d’une future

utilisation sur aubes de turbines à gaz aéronautiques. Auparavant, l’attention s’est portée sur le

comportement d’un système barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa sous

condition d’oxydation cyclique, et sa comparaison avec le comportement d’un système barrière thermique

comprenant une sous-couche aluminiure de nickel modifié platine β-(Ni,Pt)Al. L’utilisation de la

technique de thermogravimétrie cyclique pour la réalisation du cyclage thermique a permis de révéler

l’infériorité en cyclage thermique du système comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa par rapport au

système de référence avec un revêtement β-(Ni,Pt)Al, malgré des cinétiques d’oxydation très proches. La

moins bonne résistance à l’écaillage du système comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa est attribuée à

l’important réservoir en yttrium du NiCoCrAlYTa, responsable de la formation de nombreux "pegs", à la

forte rugosité initiale du NiCoCrAlYTa, générant de nombreux défauts de type "corn kernel" dans la

barrière thermique et à la composition du superalliage à base de nickel AM3, riche en titane. Connaissant

les points faibles du revêtement NiCoCrAlYTa en vue de son utilisation comme sous-couche d’un système

barrière thermique, le dépôt de platine à sa surface apparaît comme très prometteur parce qu’il favorise

l’oxydation sélective de l’aluminium et parce qu’il est connu pour améliorer la résistance à l’écaillage de

l’alumine. Ce choix est conforté par de précédentes études qui mettent en évidence l’effet bénéfique du

platine sur le comportement en oxydation d’un revêtement MCrAlY, avec ou sans barrière thermique.

Cependant, très peu de données sur la microstructure d’un dépôt MCrAlY modifié platine sont publiées. Il

était donc nécessaire de réaliser dans un premier temps une caractérisation fine de la microstructure

générée par la diffusion de platine dans un revêtement NiCoCrAlYTa.

Deux types de sous-couches NiCoCrAlYTa modifié platine ont été caractérisés. La première est

composée d’un revêtement NiCoCrAlYTa obtenu par codépôt électrolytique et d’une couche de platine

déposée par voie électrolytique : NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". La seconde comprend un revêtement

NiCoCrAlYTa élaboré par projection plasma sous vide de la poudre AMDRY 997 et une couche de platine

déposée par pulvérisation cathodique : NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma". Le revêtement NiCoCrAlYTa et la

couche de platine sont respectivement de 70-80μm et 7μm d’épaisseur, quelque soit le procédé de dépôt.

D’une manière générale, le dépôt de platine à la surface d’un revêtement NiCoCrAlYTa entraîne la

diffusion de l’aluminium vers la zone riche en platine. L’aluminium présent au sein de la phase β-NiAl en

l’absence de platine se retrouve alors préférentiellement en surface, provoquant l’apparition de la

martensite. La présence de la phase martensitique empêche l’yttrium de diffuser vers la surface car il est

peu soluble dans cette phase. Sa concentration est alors très faible (non détectable en EDS) dans la zone

externe du revêtement. Une autre caractéristique générale aux deux sous-couches est la présence de

nombreux oxydes à l’interface d’origine NiCoCrAlYTa/Pt. Ensuite, la microstructure de la sous-couche

dans la zone externe du dépôt varie selon le procédé d’élaboration du revêtement NiCoCrAlYTa. Lorsque

le codépôt électrolytique est utilisé, la martensite est la phase qui prédomine dans la zone externe du

revêtement mais les phases γ’-Ni3Al et γ-Ni sont également présentes et une couche non continue de γ’-

Ni3Al est observée en dessous de la martensite. La partie interne du revêtement est monophasée γ-Ni avec

une fine précipitation de γ’-Ni3Al. De nombreux oxydes sont observés dans la zone interne du dépôt et des

carbures de tantale sont présents à proximité du superalliage. Quand le revêtement NiCoCrAlYTa est

obtenu par projection plasma sous vide, la microstructure sous la surface est plus homogène. Une couche

de martensite est présente juste en dessous de la surface et au dessus d’une couche de γ’-Ni3Al. Comme

précédemment, la zone interne du revêtement est monophasée γ-Ni avec une fine précipitation de γ’-

Ni3Al. Aucun oxyde ni carbure n’est présent dans la zone interne de la sous-couche. En plus de l’effet


NiCoCrAlYTa

134

important du procédé d’élaboration du dépôt NiCoCrAlYTa, la quantité de platine déposée influence la

microstructure obtenue après diffusion de platine. Lorsque l’épaisseur de platine déposée est réduite, la

martensite n’est pas en proportion suffisante pour former une couche continue sous la surface du

revêtement. L’yttrium peut alors diffuser plus facilement vers la surface. Une teneur en platine réduite

affecte également la teneur en carbures présents à proximité du superalliage. Le platine déstabilisant les

carbures de tantale, plus la quantité de platine déposée est faible, plus il y aura de carbures. Un des rôles du

tantale est de piéger le titane qui diffuse depuis le superalliage, en formant des carbures (Ti,Ta)C. L’absence

de carbures provoquée par une forte teneur en platine peut alors avoir des conséquences néfastes sur le

comportement en oxydation d’une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt.

L’effet du platine sur le comportement en oxydation a d’abord été étudié en isotherme et sur un

revêtement NiCoCrAlYTa élaboré par codépôt électrolytique ("Tribomet"). L’effet connu du platine sur

l’oxydation sélective de l’aluminium est ainsi vérifié. Une sous-couche NiCoCrAlYTa non modifié forme

durant une oxydation de 300h à 1100°C sous flux d'air synthétique, un TGO composé majoritairement

d’alumine-α. Néanmoins, la couche d’oxyde est également riche en oxydes mixtes Y-Al-O, en spinelle

NiAl2O4 et contient d’autres oxydes à croissance rapide tels que TiTaO4, YTaO4 et AlTaO4. En présence de

platine, la couche d’oxyde qui se développe est de l’alumine-α avec une faible proportion de spinelle

NiAl2O4. Les oxydes riches en tantale, titane et yttrium observés en surface de la sous-couche

NiCoCrAlYTa sont absents du TGO. Seul de l’oxyde de titane s'est formé sur la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt déposée sur le superalliage AM3 qui est riche en titane. Cela suggère que le titane a

diffusé lors de l’oxydation vers la surface où il s’est oxydé. Cependant, cela reste un phénomène localisé et

très minoritaire. L’oxydation isotherme, à 1100°C mais durant seulement 150h sous air du laboratoire,

d’une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" révèle des points communs et des différences avec la sous-

couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". Le platine favorise bien l’oxydation sélective de l’aluminium puisque

le TGO qui s’est développé à la surface du revêtement NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" est majoritairement de

l'alumine. Cependant, une teneur non négligeable d’oxyde de titane, de type rutile, est détectée en surface

de la couche d’oxyde après seulement 150h à 1100°C alors qu’après 300h à 1100°C, la sous-couche

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" ne montre qu’une fraction très minoritaire d’oxyde de titane de type anatase

avec le superalliage AM3. Or, la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" ne contient aucun carbure de

tantale après élaboration. En l’absence de carbure, rien n’empêche la diffusion de titane depuis le

superalliage vers la couche d’oxyde. Ce n’est pas le cas de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" qui

présente des carbures de tantale proches de l’interface avec le superalliage après élaboration. Même si la

diffusion de platine vers le superalliage déstabilise les carbures lors de l’oxydation, ils sont maintenus dans

le revêtement pendant un certain temps et peuvent piéger le titane qui remonte vers la surface. Le platine

ne supprime donc pas l’effet du superalliage lorsque ce dernier est riche en titane. Il se pourrait même que

la dégradation soit accélérée plus la teneur en titane du superalliage est élevée. De part la formation

importante d’oxyde de titane lors de l’oxydation de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma", il est

nécessaire que les effets bénéfiques du Pt (augmentation du flux d’aluminium vers la surface, suppression

des "pegs", moins de phases spinelles, limitation éventuelle sur la ségrégation du S, etc.) compensent l’effet

négatif du titane afin d'obtenir une amélioration du comportement en oxydation cyclique. En revanche,

l’effet bénéfique du platine sur le comportement en oxydation isotherme de la sous-couche NiCoCrAlYTa-

Pt "Tribomet" laisse présager une amélioration du comportement en oxydation cyclique de systèmes

barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet".

De l'oxyde de titane est retrouvé en grande quantité après cyclage thermique à la surface du TGO

d'un système barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma". L'oxydation du

titane a donc favorisé l'écaillage de la barrière thermique.

Par contre, l'effet bénéfique du platine sur le comportement en oxydation cyclique est confirmé

lors du premier essai réalisé sur des systèmes barrière thermique comprenant une sous-couche


NiCoCrAlYTa

135

NiCoCrAlYTa "Tribomet" avec et sans platine. Une forte augmentation de la durée de vie est enregistrée

avec l’ajout de platine, attribuée à la formation d’un TGO d'alumine, sans "peg" ni oxyde à croissance

rapide. Cependant, de nombreux défauts de type "corn kernel" ont favorisé la déformation de la surface de

la sous-couche et par conséquent l’amorçage et la propagation de fissures. Ces défauts sont la preuve d’une

importante rugosité de la surface avant le dépôt barrière thermique, qu’il est nécessaire de réduire afin

d’optimiser l’effet du platine. Un second lot de systèmes barrière thermique comprenant uniquement une

sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" a été testé. Ces échantillons diffèrent des premiers en plusieurs

points. Tout d’abord, une préparation spécifique est réalisée avant le dépôt de platine de manière à aplanir

la surface du revêtement NiCoCrAlYTa. Une autre différence concerne la préparation de surface avant EB-

PVD ainsi que le dépôt de la barrière thermique qui ne sont pas réalisés par les mêmes compagnies. La

diminution de la rugosité de la surface du revêtement NiCoCrAlYTa avant le dépôt de platine, et par

conséquent l’aplanissement de la surface avant l’EB-PVD ont permis une réduction de la déformation de la

surface de la sous-couche lors du cyclage thermique. Mais le point le plus déterminant pour la durée de vie

du système barrière thermique est la préparation de surface réalisée avant le dépôt de la barrière

thermique. En effet, après traitement thermique de diffusion, de la porosité ouverte est observée en surface

des sous-couches NiCoCrAlYTa-Pt. Si la préparation de surface est efficace, elle ferme ces pores/"puits" qui

ne peuvent alors pas s'oxyder et pénétrer dans le revêtement au cours du cyclage. Par contre, si les pores

restent ouverts, ils progressent à l'intérieur de la sous-couche lors du cyclage thermique. Lorsqu'ils

rencontrent le réseau de porosité au sein du dépôt (ancienne interface CrAlYTa/(nickel, cobalt)), leur

propagation est accélérée et suit ces "chemins" privilégiés. Ainsi se développe le front d'oxydation dans la

sous-couche, parallèlement à la surface du revêtement, qui est extrêmement néfaste pour la durée de vie

du système barrière thermique.

Enfin, des "puits" oxydés pénètrent dans la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" de système

barrière thermique au cours du cyclage thermique mais ne se propagent pas parallèlement à la surface.

Bien que le nombre de cycles réalisé sur de tels systèmes soit inférieur aux 300 cycles qu'a subis le système

très dégradé comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet", cette différence de comportement

doit fortement être liée à la microstructure de la sous-couche après élaboration. Alors que le dépôt

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" contient de nombreux oxydes (et donc un réseau de porosité) dans sa partie

interne, le revêtement NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" n'en présente pas, excepté à l'interface d'origine

Pt/NiCoCrAlYTa. Lorsque les "puits" progressent au cours du cyclage dans le dépôt NiCoCrAlYTa-Pt

"Plasma", aucune porosité n'est présente pour faciliter et accélérer leur propagation dans le revêtement.

Afin d'augmenter la durée de vie des systèmes barrière thermique, il est donc nécessaire de contrôler

rigoureusement la microstructure des dépôts et plus particulièrement de minimiser au maximum la

quantité d'oxygène piégé dans le dépôt NiCoCrAlYTa.

A partir de ces résultats, différentes recommandations peuvent être faites afin d'augmenter la

durée de vie d'un système barrière thermique comprenant une sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt (Tableau C).

Tout d'abord, le superalliage doit contenir très peu de titane, voire pas du tout, car cet élément est

néfaste pour la résistance en oxydation des systèmes barrière thermique. Par contre, il est conseillé que le

superalliage contienne un élément réactif qui viendra co-doper le système, avec l'yttrium contenu dans la

sous-couche. Cela doit permettre de réduire la cinétique d'oxydation et par conséquent les contraintes de

croissance dans la couche d'oxyde.

Ensuite, il est important de minimiser au maximum la porosité du dépôt NiCoCrAlYTa afin

d'empêcher une dégradation catastrophique comme celle observée au paragraphe C.3 du chapitre VI. La

surface du revêtement NiCoCrAlYTa doit également être aplanie avant le dépôt de platine. Il est en effet

préférable que la diminution de la rugosité du NiCoCrAlYTa soit réalisée avant le dépôt de platine plutôt


NiCoCrAlYTa

136

qu'après, pour des problèmes de coûts. L'aplanissement de la surface de la sous-couche NiCoCrAlYTa doit

permettre de limiter la présence de défauts dans la barrière thermique.

Concernant le platine, il est difficile de recommander une certaine épaisseur plutôt qu'une autre.

Quelques propositions peuvent tout de même être faites. Il est nécessaire de déposer du platine sur la

surface du NiCoCrAlYTa pour favoriser l'oxydation sélective de l'aluminium. La formation de la

martensite, grâce au pompage de l'aluminium par le platine, permet de réduire la teneur en éléments

réactifs dans la zone externe des revêtements et donc d'empêcher la formation de "pegs". Une forte

quantité de platine serait donc préférée, pour obtenir beaucoup de martensite. Cependant, le platine

destabilise les carbures de tantale qui ne peuvent plus piéger le titane. Si la sous-couche est déposée sur un

superalliage contenant du titane, il est alors important de permettre la formation de carbures en ne

déposant pas trop de platine. Même s'ils se décomposeront lors de l'oxydation à haute température, les

carbures auront piégés pendant un certain temps le titane et par conséquent retarder la dégradation du

système. Il s'agit donc de trouver un compromis pour l'épaisseur de platine déposé.

Bien qu'une étape importante soit la préparation de la surface du revêtement NiCoCrAlYTa avant

le platine, la préparation de la surface de la sous-couche avant le dépôt de la barrière thermique est

toujours fortement nécessaire. D'une part, elle favorise l'accroche de la barrière thermique en créant une

micro-rugosité à la surface de la sous-couche, d'autre part elle doit pouvoir corriger les défauts de la

surface, comme fermer des "puits" par exemple.

Enfin, il est nécessaire de contrôler le premier oxyde qui se forme à la surface de la sous-couche

afin de favoriser l'adhérence de la barrière thermique et augmenter la durée de vie des systèmes barrière

thermique.


NiCoCrAlYTa

137

Tableau C : Recommendations pour l'élaboration d'un système barrière thermique comprenant une sous-

couche NiCoCrAlYTa-Pt

Etapes du procédé

d'élaboration Recommandations Buts

Pas de titane Eviter la diffusion et l’oxydation du titane en

surface, néfaste pour la résistance en oxydation Superalliage à base de

nickel Elément réactif pour

codopage

Diminuer la cinétique d’oxydation et donc réduire

les contraintes de croissance

Préparation de surface - -

Dépôt NiCoCrAlYTa Faible porosité du dépôt

Empêcher la dégradation du dépôt par

propagation de l'oxydation au sein de la

sous-couche

Préparation de surface Surface peu rugueuse

Obtenir une sous-couche peu rugueuse après

diffusion de platine et avant la préparation de

surface pour l’EB-PVD

Dépôt de platine Epaisseur de platine ni

trop faible, ni trop élevée

Former la martensite et ainsi empêcher la

diffusion de l'yttrium vers la surface

Conserver des carbures de tantale qui piégeront le

titane (s'il y en a dans le superalliage)

Traitement thermique

de diffusion - -

Préparation de surface Rugosité faible de la

surface de la sous-couche

Favoriser l'accroche de la barrière thermique

Empêcher la formation de défauts dans la barrière

thermique

Dépôt de la barrière

thermique par EB-PVD Préoxydation Contrôler le premier oxyde formé

139

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Documents

PDF (Chapitres IV, V, VI, bibliographie)