Phosphaz&ne : une etude theorique du spectre d'ionisation'

DANIELLE GONBEAU, JEAN-LUC GARCIA ET GENEVIBVE PHSTER-GUILLOUZO'

Institut universitaire de recherche scientijique, Laboratoire de physico-chimie mole'culaire, Unite' associe'e 474, Avenue de l'universite', 64000 PAU, France

R e ~ u le 22 novembre 1985

DANIELLE GONBEAU, JEAN-LUC GARCIA et GENEVIBVE PFISTER-GUILLOUZO. Can. J. Chem. 64, 1530 (1986). Une Ctude des sections efficaces de photoionisation du phosphazkne HP=NH a CtC rCalisCe dans le cadre de la mCthode

MSXci. Les rCsultats obtenus, concernant les ionisations mettant en jeu les paires du phosphore et de l'azote, ont CtC confrontCs h ceux dCduits qualitativement d'un examen des localisations dans la fonction d'Ctat initial. Parallelement, les phCnomknes de reorganisation Clectronique au niveau des ions gCnCrCs par photoionisation ont Ctt discutCs.

DANIELLE GONBEAU, JEAN-LUC GARCIA, and GENEVIBVE PFISTER-GUILLOUZO. Can. J. Chem. 64, 1530 (1986). A study of photoionization cross sections was undertaken in MSXci on the phosphazene HP=NH. For the ionizations

involving the phosphorus and nitrogen lone pairs, the results were discussed and compared with those obtained from examination of localizations in the initial state. In parallel the electronic reorganization effects encountered in the ionic states were also analyzed.

En spectroscopie photoClectronique (ultraviolet) l'analyse des variations d7intensitC des bandes observCes expkrimentale- ment notamment par passage du rayonnement He1 (2 1,22 eV) B He11 (40,81 eV) est un outil puissant d'attribution largement utilisC.

Sur la base de rkgles qualitatives, fondCes sur les calculs de sections efficaqes atomiques et l'examen des localisations dans les orbitales molCculaires mises en jeu lors des ionisations (I), l'interprktation des variations expkrimentales d'intensitk a CtC rCalide avec succks pour de nombreux systkmes molCculaires. Les limites d'une telle demarche apparaissent pour des molC- cules htttroatomiques. Dans le cas des triazaphospholes par exemple (2), les variations d'intensite lors du passage HeI/HeII ne peuvent Ctre toutes interprCtCes B partir des localisations des orbitales ionistes.

Ceci nous a conduit 9 examiner de faqon plus rigoureuse les sections efficaces de photoionisation pour une molCcule de petite taille prtsentant prCcisCment deux hCtCroatomes de pCriode diffirente. Compte tenu des Ctudes experimentales rCa!isCes nous avons fait choix de l'entitC modkle HP=NH.

Etant donnt les limites mises en evidence d'une interprktation baste sur la considkration du seul Ctat initial, nous avons estimC par une approche multiconfigurationnelle I'importance des phtnomknes de relocalisation dans les ions.

1. Conditions de calcul Les calculs de sections efficaces de photoionisation ont CtC

menCs dans le cadre de la methode MSXa particulikrement bien adaptCe B ce type de problkmes.

En effet, l'extension de cette methode B 1'Ctude d'Ctats du continu (3) permet 1'Cvaluation dans un formalisme homogkne des fonctions d'Ctat initial et d'Ctat final intervenant au niveau du moment de transition; elle se rCvkle par 18 mCme d'approxi- mation moins grossikre que les nombreux calculs effectuCs sur la base d'une reprisentation de 1'Ctat final par une onde plane.

Nous avons travail16 dans des conditions identiques B celles dCfinies lors d'une Ctude antCrieure (4): (i) au niveau des atomes les paramktres a optimisCs par Schwarz (5) ont CtC utilisCs avec une moyenne pondCrCe des a atomiques pour les regions

1. Part XXIX de ccApplication of photoelectron spectroscopy to molecular properties .D Part XXVLII : rCf. 21.

2. Auteur h qui adresser toute correspondance.

intersphkre et outersphkre; (ii) les rayons des spheres atomiques ont CtC dttermints de faqon non empirique (6) en rCduisant de 12% les rayons obtenus B l'itkration 0 pour des sphkres englobant un nombre d'tlectrons Cgal au numCro atomique; (iii) l'tvaluation des fonctions d'Ctat initial et d'Ctat final a Cte rkaliste avec le mCme potentiel (prise en compte B chaque itkration de calcul MSXa de la correction de Latter (7) pour le calcul des Ctats initiaux); (iv) pour chaque atome et pour le calcul de toutes les fonctions d'etat initial (i) une valeur lmaX = 1 + 1 a t t t adoptCe. Pour les fonctions d'Ctat final (f) des valeurs lmaxf = lmaxi + 1 ont Cte choisies. Dans le cas de l'outersphkre l,, a CtC dCterminCe par exarnen de la conver- gence des rCsultats.

Les potentiels d'ionisation ont CtC CvaluCs selon le forma- lisme de 1'Ctat de transition (8).

Les effets de relocalisation dans 1'Ctat final ont Cte obtenus en Hartree Fock B l'aide d'une mCthode de pseudo potentiel (9) (inclue dans le programme Hondo (10) avec des bases de valence d'un niveau double zeta ( 5 ) et une fonction de polarisation de type d sur le phosphore. Les interactions de configurations ont CtC rCalisCes dans le cadre de la mCthode CIPSI (11) qui met en oeuvre conjointement la mCthode des variations (pour les interactions les plus fortes) et une mCthode perturbative (pour I'effet des dkterminants moins importants).

Les conditions gCnCrales de calcul adoptCes sont identiques B celles prCcisCes lors d'un prCcCdent travail (1 2).

2. Calculs MSXa sur H-P=N-H Les calculs ont CtC effectuCs pour les deux conformeres trans

et cis de HP=NH. RCcemment le premier dialkyl imino phosphane tBu-P=

N-tBu (conformation trans) a CtC dttectt par Niecke et Flick (1 3). I1 a CtC gCnCrC et caractCrisC en spectroscopie photoClectro- nique par thermolyse du dimbre (14).

La conformation cis du phosphazkne correspond quant B elle B une disposition intervenant au niveau des hCtCrocycles a phosphore dicoordinC examinks par ailleurs (2).

2.1. Potentiels d'ionisation Les rCsultats obtenus pour les deux isomkres sont prCsentCs

dans le tableau 1. Pour l'isomkre trans, en accord avec des rCsultats anttrieurs

(15) les premier et troisikme potentiels d'ionisation B 10,95 eV et 14,29 eV sont attribuCs respectivement B des ionisations

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TABLEAU 1. HP=NH (trans et cis). Niveaux d'Cnergie, distributions de charge et potentiels d'ionisation (PI) en M X S a

Distribution de charge (%) PI Energie thCoriques

Orbitale (ev) P N H(N) H(') Int. Out (ev)

HP=NH 5a' -7,708 31 23 1 9 23 12 10,95 trans 1 a" -9,048 17 40 37 5 12,32

4a' -10,964 22 36 1 6 29 5 14,29 3a' -12,441 28 31 7 18 10 6 15,68 2a' -16,418 34 27 9 11 15 4 19,86

HP=NH 5a' -7,909 33 13 2 16 17 19 11,25 cis 1 a" -9,164 17 41 32 10 12,46

4a' -9,255 20 49 1 1 13 17 12,49 3a' -13,256 27 25 5 20 16 7 16,78 2a' -16,044 33 32 10 7 11 7 19,53

PI expCrimentaux (tBu-P=N-tBu, trans) (14) 8,11 eV; 9,70 eV; 10,lO eV. Pararnktres gComCtriques de HP=NH trans et HP=NH cis dCfinis 101s d'un prtcaent travail (15).

mettant en jeu les orbitales 5a' et 4a1, combinaisons liante (n+) et antiliante (n-) des paires libres des atomes de phosphore et d'azote. il faut remarquer une localisation plus grande sur le phosphore en ce qui concerne l'orbitale 5a' et au contraire un poids plus important sur l'azote pour l'orbitale 4a' (tableau 1).

Le potentiel d'ionisation 12,32 eV correspond l'ionisation faisant intervenir l'orbitale la" caractkristique de la liaison

j ITp=N. L'attribution des deux premiers potentiels d'ionisation est ' en accord avec celle proposCe expCrimentalement par Elbel et

al. (14) pour le dCrivC tertiobutylC : PI (n+) (8,11 eV) < PI (IT) (9,70- 10,lO eV). En dCpit de l'effet bien connu des groupe- ments tertiobutylCs (stabilisation de 1'Ctat ionique) les potentiels d'ionisation obtenus thkoriquement sont trop profonds.

En ce qui concerne l'isomkre cis (tableau I), une sCquence analogue a, T , a est observCe pour les dernikres orbitales occupCes avec une interaction des paires en trans nettement plus importante qu'en cis, respectivement de 3,3 et 1,2 eV. I1 faut noter Cgalement que les orbitales 5a' et 4a' correspondent respectivement aux combinaisons n- et n+ des paires des atomes de phosphore et d'azote. Elles prCsentent toutefois les m2mes localisations que dans l'isomkre trans, a savoir poids important sur le phosphore pour l'orbitale 5ar , forte localisation sur l'azote Dour 4a'.

Nous observons une position quasiment inchangee du poten- tie1 d'ionisation associC a l'ionisation mettant en jeu l'orbitale npZN (isomkre trans : 12,32 eV, isomkre cis : 12,46 eV).

2.2. Sections efficaces et parame'tres d'asyme'trie Les rCsultats obtenus pour les sections efficaces difftren-

tielles de photoionisation (directement comparables aux inten- sitCs des bandes exptrimentales) et les paramktres d'asymktrie ont kt6 visualisCs sous forme de courbes (figures 1 et 2) pour les trois premiers Ctats initiaux de chaque isomkre.

Un balayage en tnergie cinitique par pas de 5 eV a CtC effectut dans un domaine compris entre 5 eV et 50 eV et les Cnergies de photons correspondant aux deux sources de rayonne- ment He1 (21,22 eV) et He11 (40,81 eV) ont CtC matCrialisCes par des traits verticaux.

Dans le cas de l'isomkre trans une diminution est observte lorsqu'on passe d'un rayonnement He1 HeII pour les trois Ctats (fig. 1).

Toutefois, des differences apparaissent pour les Ctats initiaux 5a' et 4a' mettant en jeu les paires libres des atomes de phosphoreet d'azote. En effet, la diminution en passant de hv = 21,22 eV a hv = 40,81 eV est nettement plus grande pour 1'Ctat initial 5a' correspondant a la combinaison n+ que pour 1'Ctat initial 4a' associC a la combinaison n-.

En ce qui concerne les paramktres d'asymCtrie leurs varia- tions en fonction de 1'Cnergie des photons, font apparaitre Cgalement des allures bien difftrenciees pour les deux Ctats initiaux 5a' et 4a' .

Les rCsultats obtenus pour l'isomkre cis (fig. 2) permettent de remarquer une diminution des sections efficaces en fonction de llCnergie des photons incidents pour les trois premiers Ctats initiaux. Par contre, la plus forte diminution est observCe dans ce cas pour l'ttat initial 4a'. Ce rtsultat est particulierement intkressant compte tenu des localisations observ~es au niveau des orbitales 5a' et 4a'.

En effet, comme nous l'avons vu, l'orbitale 5a' prCsente le poids le plus important sur l'atome de phosphorg alors que l'orbitale 4a' est fortement localiste sur l'azote. Sur la base des rkgles habituelles, l'ionisation mettant en jeu l'orbitale 5a' devrait ainsi &tre associCe a une bande diminuant nettement dlintensitC en passant d'un rayonnement He1 a HeII vis-a-vis de celle correspondant a l'ionisation faisant intervenir l'orbitale 4a'. Les calculs rCalisb conduisent a des rCsultats inverses puisque la diminution la plus importante de section efficace est notCe pour 1'Ctat initial 4a'.

~es-rksultats mettent ainsi en Cvidence les limites des rkgles qualitatives dans ce cas. La seule analyse de la fonction d'Ctat initial est insuffisante pour discuter des variations d'intensitk en fonction de 1'Cnergie des photons incidents.

Par ailleurs, l'examen des rCsultats obtenus pour les isomkres cis et trans montre que la plus nette diminution de section efficace intervient dans les deux cas pour les Ctats initiaux correspondant a la combinaison n+ des paires du phosphore et de l'azote (5a' pour l'isomkre trans, 4a' pour l'isomkre cis).

Ainsi, les sections efficaces associCes aux Ctats initiaux caractkristiques des paires libres des atomes de phosphore et d'azote paraissent plus affecttes par la ccsymCtrie>> des combinaisons des paires que par la localisation plus ou moins importante sur l'atome de phosphore dans la fonction d'ttat initial. Une remarque similaire peut &tre faite en ce qui concerne

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FIG. 1 . HP=NH trans : orbitales 5 a 1 , 1 a", 4 a 1 . Sections efficaces diffkrentielles de photoionisation et parambtres d'asymktrie.

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FIG. 2. HP=NH cis : orbitales Sa', la", 4a'. Sections efficaces diffkrentielles de photoionisation et paramktres d'asymktrie.

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TABLEAU 2. HP=NH trans. Potentiels d'ionisation calculCs (CIPSI)

PI Correction Correction PI PI PI Koopmans de de corrigCs calculCs expkrimentaux

tats (eV) polarisation corrClation (eV) par CIPSI tBu-P=N-tBu

TABLEAU 3. HP=NH cis. Potentiels d'ionisation calculCs (CIPSI)

PI Correction Correction PI Koopmans de de corrigCs PI calculCs

tats (ev polarisation corrClation (ev) par CIPSI

les paramktres d'asymCtrie puisque des variations de P du m&me type sont observtes pour les ttats 5a' (cis), 4a1 (trans) d'une part et pour 4ar (cis), 5a' (trans) d'autre part.

Ces conclusions rejoignent celles de Price et al. (16) et les observations exptrimentales sur CS2, C02, COS oh les bandes assocites aux orbitales a,(2p) prCsentent d'apprkciables dimi- nutions d'intensitk par rapport aux bandes a, (2p).

3. PhCnomenes de relocalisation au niveau des ions gCnCres par photoionisation de H-P=N-H

Les calculs MSXa ont CtC rtalisCs dans le cadre d'une approche mono6lectronique et, en particulier, le caractkre multiClectronique du processus de photoCmission n'a pas CtC pris en compte dans la description de l'ttat final.

Or, pour interprtter les modifications d'intensite non explica- b l e ~ prCcisCment B partir des localisations calculCes dans l'ttat initial, on invoque parfois des possibilitCs de reorganisation de l'ion.

Nous avons donc entrepris d'examiner l'importance de ces phCnomknes de relocalisation et proceder pour cela h des calculs Hartree Fock avec interaction de configurations.

Au niveau SCF (self-consistent field), nous obtenons pour les dernikres orbitales occup6es une sequence identique h celle prCc6demment dCterminCe en MSXa. Les potentiels d'ionisa- tion dans le cadre de l'approximation de Koopmans sont assez voisins de ceux obtenus avec le formalisme de 1'Ctat de transition (tableaux 1-3). Pour l'isomkre trans, les valeurs des potentiels d'ionisation obtenues sont trop 6levCes vis-h-vis des donnCes experimentales .

I1 est cependant bien connu que dans cette approximation, on ne prend pas en compte les effets de polarisation et de corr6lation qui peuvent affecter differemment les niveaux IT et ceux caracteristiques des paires libres de ces systkmes.

Les effets de polarisation sont d'autant plus importants que les <<trous>> sont localisCs et donc attendus les plus forts pour les paires libres; il contribuent gCnCralement h diminuer les potentiels d'ionisation alors .que les effets de corrClation les auEjmentent et ceci particulikrement pour les liaisons IT (17).

A l'aide d'un processus dCjh utilisC par ailleurs (12, 18) et qui prCsente l'avantage de ne nCcessiter qu'un temps de calcul de

l'ordre d'une iteration SCF par potentiel d'ionisation nous avons estimC les corrections de polarisation et de corrClation.

Les rCsultats obtenus (tableaux 2 et 3) ne mettent en Cvidence que peu de changements sur les tcarts respectifs des trois potentiels d'ionisation avec pour les deux premiers une compen- sation quasi totale des effets de polarisation et de corrClation.

Nous avons donc realis6 des calculs perturbationnels com- plets B l'aide du programme CIPSI.

Pour l'isomkre trans, nous constatons (tableau 2), compte tenu de l'effet des groupements tertiobutyles (stabilisation de 1'6tat ionique), un accord satisfaisant avec les donntes exptri- mentales, le premier potentiel d'ionisation ttant toutefois un peu trop bas.

Dans le cas de l'isomkre cis (tableau 3), nous observons une inversion des deuxikme et troisikme potentiels d'ionisation.

I1 est important de remarquer que ces modifications notables ont leur principale origine dans l'effet de corrtlation sptcifique des ions; l'importance de ce terme a dtjh t t t soulignte par Cederbaum (19) et Chong (20) et mise en Cvidence lors d'une Ctude rCalisCe sur le dimethyl diphosphkne (12).

Dans les cas considCrCs ici, il est particulibement important pour les ionisations mettant en jeu les orbitales combinaisons des paires libres de P et de N, de part la prtsence d'une orbitale virtuelle T* assez basse.

Aprks avoir examint l'importance des effets de polarisation et de corrClation, nous avons analysC h l'aide des matrices densit6 aprks interaction de configuration les phCnomknes de relocalisation au niveau des deux premiers ions a .

Les rCsultats prCsentCs sur la figure 3 pour le phosphazkne trans font apparaltre pour l'ion mettant en jeu l'orbitale 5a1 un cctrou>> totalement dClocalisC sur les deux atomes de phosphore et d'azote; au niveau de l'ion associC h l'orbitale 4a1, le <<trou>> parait un peu plus localis6 sur l'atome de phosphore.

Dans le cas du phosphazkne cis, des conclusions voisines peuvent &tre dCduites de l'examen de la figure 3 avec toutefois un cctrou>> plus nettement localis6 sur le phosphore en ce qui concerne l'ion correspondant h l'orbitale 4a'.

Si la structure Clectronique globale de ces ions est assez difftrente de l'image que l'on pouvait en avoir B partir du seul examen des localisations des orbitales m~lCculaires mises en jeu

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10-1 'A' (orbitale 5 a') . v

Ion 'A' (orbitale 4 a')

v v

+ 0,288 + 0,084

+ 0,544 H (w) (0,118) + 0,285

(0,502) I - 0,050 "\(-) P-N

(0,2553 iPN + 0,714 . 0,084 4213 (0,601) (0,225)

(0,181)

FIG. 3. HP=NH. Isombres trans et cis. Charges nettes aprks interaction de configurations. (Ecarts en charges nettes entre les ions et le fondamental.)

lors de l'ionisation, on constate toutefois que ces phCnomenes de relocalisation ne sont pas trbs importants.

Toutefois, les calculs des sections efficaces pour les deux isomkres mettent en Cvidence un comportement similaire pour les Ctats associCs respectivement 2 l'orbitale 5a' de l'isomkre trans et i l'orbitale 4a' de l'isombre cis. Les rCsultats obtenus ici ne font apparaitre aucune analogie de ce type puisqu'au contraire une localisation du cctrou>> sur le phosphore n'inter- vient que pour les ions correspondant aux orbitales 4a' des isomkres cis et trans.

Les mCmes remarques avaient pu Etre deduites de l'analyse de travaux similaires (2) sur les isornhes a et p des triaza- phospholes. Quel que soit l'ion examink, aucune correlation n'avait pu Ctre Ctablie entre les variations d'intensite HeI/HeII observCes expkrimentalement et la plus ou moins grande localisation du <<trow> sur l'atome de phosphore dans les diffkrents ions fonnCs.

4. Conclusion L'Ctude rCalisCe sur le phosphazbne HP=NH nous a pennis

de dCgager un certain nombre de points importants concernant les sections efficaces de photoionisation des Ctats ioniques provenant de l'kjection d'ilectrons des paires libres du phos- phore et de l'azote.

Tout d'abord, il apparait que la seule consideration des localisations dans la fonction d'Ctat initial est insuffisante pour interprCter correctement les variations d'intensitk. Un des points essentiels mis en Cvidence apparait Ctre la phase entre les orbitales atomiques internenant dans l'orbitale molCculaire ionisCe like i la pseudo syrnCtrie du syst2me.

De plus il semble, d'apres l'analyse des phCnomenes de reorganisation Clectronique au niveau des ions gCnCrCs par photoionisation, que ce type de phknomkne ne peut Ctre en corrClation directe avec les variations des sections efficaces.

Remerciements Les auteurs ~emercient le Docteur J . P. Flament (Unit6

AssociCe 465, Ecole Polytechnique) pour leur avoir comrnu- niquC le programme de calcul permettant d'obtenir les matrices densit6 apres interaction de configurations.

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