Photoionisation en milieu rigide. Evolution de la fonction de distribution des Clectrons piCgCs autour des cations

JACQUES BULLOT, DOMINIQUE CECCALDI, ET ODILE GALLAIS Laboratoire de Plzysico-Cllin~ie des Rayonnernents, Associc? au CNRS, Utziversitd de Paris-Sud,

centre dlOrsay, 91 Orsay, France

R e ~ u le 22 mars 1973

Nous proposons un modele cinetique permettant de dkcrire la luminescence de recombinaison iso- therme (ITL) en milieu rigide. Nous supposons que les cavitks pikgeantes prC-existent dans le verre et que le champ coulombien du cation crCe une distribution continue des profondeurs de pikge. La dCcroissance ITL est une somme infinie de dkcroissance du ler ordre resultant de la recombinaison des electrons corrC1es. A l'aide de ce modele, on peut retrouver les dCcroissances expCrimentales avec une precision de k 3%. Les solutions nu~ntriques sont testCes a I'aide d'une fonction de distribution gaussienne pour les electrons piegtes (paramitres r,,,, A et largeur b A); les parametres des pieges a electrons sont gardts egaux a L = 1.70 A (demi-largeur) et 0 (r + m) E lo3 s (duree de vie a I'infini). Le modele est utilisk pour etudier l'evolution de la fonction de distribution des electrons piCges en fonction de plusieurs parametres experimentaux. (1) Pendant la relaxation configurationnelle du verre. r,,,;,, passe de 32.0 h 40.0 A et b de 6.2 i 9 A apres 24 h de relaxation. Tout au long de l'evolution le nombre d'tlectrons pieges dtcroit regulierement. (2) En fonction de la duree d'irradiation u.v. t irrad. Le ~naxinlunl de la fonction de distribution s'eloigne du cation quand ti,,, , augmente. (3) En fonction de l'intensite J de la lumiere u.v. Le non~bre d'electrons pieges au tenips r = 0 (arr&t de ]'irradiation 11.v.) est proportionnel h I'integrale S de la fonction de distribution i~ r = 0. Quand Jvarie le nlodele indique que S varie coninie J Z , c'est-8-dire que I'ionisation est biphotonique--un res~illat bien connu. Nous considerons ce resullat conlme un test positif de la coherence interne du modele.

A kinetic model for describing isothermal recombination luminescence (ITL) of trapped electrons in a rigid medium is proposed. Assuming that cavities in the glass are pre-existing, a continuous trap-depth distribution is generated froni the long-range Coulomb field of the cation. ITL decay kinetics simply is the superposition of an infinite sum of first order decays of correlated electrons. This model is able to fit experimental decays within f 3%. Numerical solutions are tested by introducing a Gaussian trapped electron distribution function (parameters: r,;,, A and width b A) and keeping the formerly found trap parameters: half-width L = 1.70 A and lifetime at infinity B(r + m) .̂ lo3 s. This model is used for studying how the trapped electron distribution function is shifted when experimental conditions are altered. ( I ) During the glass isothermal relaxation. The initial values r,,, = 32.0 A, b = 6.2 A found just after cooling are shifted tor,,,,, = 40.0 A and b = 9.0 A, 24 h after cooling. The model indicates that the total number of trapped electrons is steadily decreasing as long as the relaxation is proceeding. (2) AS a function of the L I . ~ . irradiation period. The trapped electron distribution f~~nct ion is pushed away from the cationic center when tirrad is increasing. Near the saturation plateau the distribution function is no longer shifted; only the total number of trapped electrons is increased. (3) As a function of U.V. light intensity. By integrating as a function of r the trapped electron distribution function at time t = 0 when U.V. light is turned off, the resulting area, which is proportional to the total number of trapped electrons, is shown to be proportional to the square of the light intensity. In others words with this model the well- known one-electron- two-photon ionization law is recovered. This is t o be considered as a test of the model self-consistency.

Can. J . Chem.. 51. 3428 (1973)

I. Introduction Dans un article recent (I ) , nous avons pro-

post une interpretation de la cinktique de dtcroissance de la luminescence isotherme (ou ITL) observee 8 77 OK aplts la photoionisation d'une solution rigide de TMPD' dans le 3-MP.2 Ce modele nous a permis de retrouver par le

'TMPD = N,N,N-N-tCtramCthylparaphCnylenedi- arnine.

'3-MP = 3-mkthylpentane.

calcul la cinktique de dtcroissance experimentale et d'ktudier sommairement l'influence de la relaxation de la matrice rigide sur celle-ci.

Dans le prtsent article, nous prtsentons une ttude plus detaillee de l'influence de la relaxation de configuration du verre sur l'tvolution de la fonction de distribution des tlectrons autour des cations, c'est-8-dire en fonction du temps Ccoult depuis la trempe du verre. Nous utilisons aussi ce modele pour Ctudier comment se dtplace la fonction de distribution des tlectrons

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pitgts quand on fait varier la durte d'irradiation en lumiere ultra-violette et I'intensitt de celle-ci.

Rappelons tout d'abord que l'irradiation i 77 "K d'une solution rigide de TMPD dans le 3-MP A 313 nm, c'est-a-dire dans la premiere bande d'absorption du solutt, conduit i l'ionisation de cette moltcule par l'absorption constcutive de deux photons (2). Une partie des tlectrons tjectCs dans la matrice rigide est retenue dans des puits de potentiel, ou "pieges", caracttristiques de la matrice considtrte. Apres la fin de I'irradiation ultra-violette, ces tlectrons se recombinent avec les cations TMPDf pour donner une moltcule neutre excitee, qui se dtsexcite partiellement par tmission de fluores- cence et de phosphorescence (voir par exemple ref. 2). Cette tmission (ITL) peut &tre observte avec une bonne precision i 77 OK pendant un temps trits long, de l'ordre de l'heure. Sa cinttique est complexe. Elle dtpend des para- metres physiques qui caracttrisent les pieges A tlectron et de la repartition des tlectrons autour des cations.

Selon nous, les parametres physiques per- mettant de dtcrire les pieges, c'est-a-dire la dimension du piige et sa profondeur, sont caracttristiques d'un solvant donnt et restent les m&mes d'un tchantillon i l'autre (d'une trempe i l'autre). Par contre, la rtpartition des tlectrons pitgts autour des cations va varier avec les conditions expirimentales: conditions de preparation du verre (histoire thermique, trempe), evolution isotherme du verre (relaxa- tion de configuration), conditions d'irradiation en lumiere ultra-violette (durte de I'irradiation, intensitt de la Iumiere excitatrice, longueur d'onde utiliste, etc.). En abordant ces difftrents aspects i l'aide du modkle propost, nous avons pour but i la fois de tester la validitt du modde en retrouvant certains rtsultats connus et de cerner des parametres physiques encore ma1 connus comme ceux qui caracttrisent les piitges a tlectron dans le 3-MP.

Le modile repose sur 5 hypotheses fondamen- tales.

(1) I1 y a dans la matrice rigide un grand nombre de types de cavitts i = 1, 2, . . .p , sus- ceptible~ de pitger les tlectrons, auxquelles correspondent des tnergies d'activation Ei.

(2) L'tjection de l'tlectron hors de son piege

est activte thermiquement dans le 3-MP. Ceci semble bien dtmontre (3). Au contraire, dans le cas du m~thylcyclohexane, on est tente de faire l'hypothese d'un dtpitgeage par effet tunnel (4). Cependant, l'un d'entre nous (16) a montrt que le modele thermique pouvait &tre appliqut dans le cas du mtthylcyclohexane i 77

(3) Nous ne considtrons que les Clectrons pitgts qui sont corrtlts avec leurs cations- parents, c'est-i-dire ceux qui se recombinent suivant une rtaction du premier ordre. Des exptriences d'Clectrophotoluminescence (5) ont montrt que ces tlectrons sont localises i une distance r < 45-50 A du cation TMPD +.

(4) Chaque tlectron corrtlt est soumis au champ coulombien du cation-parent. Ce champ i longue portee a pour resultat d'abaisser la barriere de potentiel opposie i l'tjection de l'tlectron d'une quantitt variable en fonction de r et donc de crter une distribution continue des profondeurs de piege, c'est-i-dire une dis- tribution continue des durtes de vie des electrons pitgts.

(5) Lors de la recombinaison tlectron-cation, nous ntgligeons le repitgeage. En effet, on sait que l'tlectron libre se recombine en u n temps ~ l O - ' s (6).

Dans ces conditions, I'intensitt de la lumines- cence de recombinaison, i un instant t apres la fin de l'irradiation, rtsulte de la superposition de p sommes infinies (il y a p types de pitges) de dtcroissances du ~remier ordre. dont les durtes de vie ont une distribution continue.

Tel quel le problime reste t r b complexe. Mais un raisonnement simple va nous montrer que pour un temps d'observation relativement court devant la durte totale de l'tmission, on n'observe qu'un seul type de piege e t qu'on peut ntgliger la contribution des pieges profonds (ou tres tloignts du cation). En effet, considtrons un tlectron pitgt dans l'ttat lit. Soit Li une longueur de l'ordre de grandeur de la demi- largeur du piege de type i . ~ e champ coulombien du cation abaisse la barritre de potentiel opposte au dtpitgeage de l'tlectron d'une quantitt e2Li/&r2, oa E est la constante ditlectrique statique du 3-MP (E -- 2) et e la charge de l'tlectron. La constante de vitesse de dtpitgeage thermique s'tcri t

3Rappelons que la temptrature de transition vitreuse est T, z 77 OK pour le 3-MP, alors que T, z 90 OK pour le rntthylcyclohexane.

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[ I ] ki(r) = 1/0,(r) = leur imposerons dans ce travail les valeurs trouvCes avec un Cchantillon diffkrent (1):

- e'Lilsr')] L = 1.70 A et B(r -t a) = lo3 s

oh vi est un facteur de frCquence (-1013 s-') et En ce qui concerne D(r,t) = 0, nous ne dis- 0,(r) la durCe de vie de 1'Clectron dans un pikge posons malheureusement d'aucun renseignement de type i, h la distance r. precis sur la distribution rCelle des Clectrons

Or, la profondeur de pikge Ei - 0.2 eV (Ib) autour des cations. C'est pourquoi nous main- est trks grande devant le terme de perturbation tenons une fonction de distribution gaussienne e2Li/Er2. En effet, si on prend L = 1.70 A (1) comme dans le travail de la rCf. 1 : et E - 2, ce terme varie de 43 x eV h 6 x eV quand r passe de 15 A h 40 A. [31 D(r,t = 0) = C exp [-{(r - r,,,,)/b)']

Comme par ailleurs A 77 O K , lcT = 6 x Nous sommes conscients de l'approximation eV, on voit que le rapport E,/kT 0.216 x que reprisente une telle distribution et pensons

eV, et donc ki(r) = l/Oi(r) 1. vi exp -(Eil qu'en rCalitC il faudrait choisir une fonction de kT) varient trks rapidement avec Ei. Ainsi une distribution asymktrique. faible augmentation de Ei entraine une trks forte augmentation de la durCe de vie 0,(r) de 1'Clectron 111. Partie expkrimentale piCgC. Ceci nous permet de supposer qu'au L'echantillon utilise est une solution M de debut de la dCcroissance de I'lTL, les Clectrons TMPD dans le 3-MP. La TMPD est purifiCe par subli-

qui se recombinent sent issus en majoritC d3un mation sous vide et le 3-MP par Cbullition 5 reflux sur un melange de tamis molCculaires (3 5A + : 10X +

seul type de pikge de profondeur E, la cOntribu- 4- 13X) suivie d'une distillation. Dans ces conditions le tion des autres pikges restant nkgligeable. Ainsi solvant Cmet une ~u~ninescence parasite environ lo3 fois le modkle dCcrit prCcCdemment (1) avec i = 1 plus faible que la luminescence de recombinaison.

reste applicable au d6but de la d ~ ~ ~ ~ i ~ ~ ~ ~ ~ ~ , L'irradiation en lumittre ultra-violette est faite au moyen de la raie 313 nm d'une lampe i vapeur de lnercure meme si le verre "Iltient plusieurs types de osram HBO 200 W/2, iso]Ce A ]'aide d'un fi]tre Jena

cavites piegeantes. C'est sur cette base que nous UG-11. L, I,minescence emis, passe au travers d'un allons dCcrire les rksultats experimentaux et en filtre MTO A 365 b, de telle sorte qu'on tlimine la phos- donner I'interprCtation cinktique. phorescence et qu'on enregistre seulement la fluorescence

~~~~~l~~~ que 13intensitC de 1 7 1 T ~ g un temps de la TMPD. L'Cchantillon est trempC brutalement i 77 "K au temps T = 0. On observe ensuite l'tvolution de

t aprks la fin de l'irradiation en lumikre ultra- la ,inktique de 1 ' 1 ~ ~ en fonction du temps clui s-est violette s'ecrit Ccoult entre le moment de la trempe e t la fin de l'irradia-

tion. Pour cela o n irradie pendant 3 0 s la solution, C21 IITL(~) = enregistre 1'ITL pendant environ 3 0 min et blanchit

D(I', t = 0) l'tchantillon avec de la lumittre visible. Ce cycle est eXp [-t/e(r)] d r rCp6tC un grand nombre de fois jusqu'i ce qu'aucune

modification de la cinCtique ITL en fonction de T ne soit plus dCcelable avec notre dispositif experimental.

D(r,t) est la fonction de distribution des electrons Dans ce qui suit, le temps 6 ~ 0 ~ 1 6 depuis la trempe de au temps t autour des cations, et 0(r) correspond l'echantillon est mesurC en heures et le temps t Ccoult 2 19Cquation 1 avec i = 1 (pour plus de details depuis la fin d'une irradiation particulittre est mesure en

voir ref. 1). secondes. Nous dCsignerons par ITITL(t), I'intensitt de la luminescence isotherme enregistree T h aprtts la

L'CquatiOn se prete un calcul numCrique trempe de l'tchantillon et t s aprtts la fin de l'irradiation A i condition qu'on connaisse la longueur L et 313 nm. Quand la relaxation de l'ichantillon a atteint un

Q(r a ) = v exp(PE), cYest-i-dire la durCe de palier, nous ttudions l'influence de la duree d'irradiation

vie de 1 ' ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ p i ~ g ~ dans une cav i t~ de pro- tlrrad, i 313 nm, a flux constant. L'Ctude en fonction de I'intensitC de la lumittre excitatrice a CtC faite dans les fondeur une tres grande distance du msmes conditions, mais sur un Cchantillon ayant relaxC

cation (r >> 50 A). De plus, il faut ~onnai t re la pendant 24 h. Les calculs sont effectuCs A l'aide d'un distribution D(r,t = 0) des Clectrons h la fin de ordinateur IBM 360. l'irradiation.

En ce qui concerne L et 0(r -t a ) , nous con- IV. Relaxation de la matrice de 3-MP sidCrons que ces paramktres caractirisent le Nous avons suivi 1'Cvolution de la cinCtique solvant et qu'ils ne doivent pas varier (ou trks ITL pendant un temps z 1. 80 h. Un palier est peu) d'une trempe h l'autre. C'est pourquoi nous atteint h z - 23 h comme le montre la fig. 1 sur

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talement doit Stre plus grande que l'intensitt thtorique qui, elle, ne tient compte que des tlectrons de durtes de vie 8(r 4 co) - lo3 s.

Dans le tableau 1, nous avons rassemblt les valeurs choisies pour r,,,, et b qui donnent le meilleur accord avec l'exptrience. A titre de comparaison, nous avons consign6 les valeurs obtenues dans le travail prtctdent (1). Celles-ci sont en bon accord avec les notres. Ces rtsultats peuvent &tre interprttts B partir de la thtorie du

0 10 20 30 40 ,, volume libre (voir par exemple rtf. 7) dans les r re lax ( ' ) verres. Selon Kovacs (7c) I'tvolution isotherme

F ~ ~ . 1 . variation du rapport IT (t = 24 s ) / z ~ = ~ ~ h (t = des verres B laquelle correspond une diminution 24 s) en fonction du temps tcoulk depuis la trempe du du volume macroscopique4 est due. a la relaxa- verre. tion configurationnelle du milieu amorphe. Le

rtarrangement moltculaire entraine la dis- laquelle llous portons le rapport "~TL (' = 24 parition d tun certain nombre de cavitCs. Dans ""~TL (t = 24 s). Quat'e Cinttiq'Jes exp'rimen- ces conditions si, comme nous le supposons, tales ont t t t exploittes numtriquement pour les cavitts prt-existantes dans le verre sent 7 = 0.42 h; 2 h; 20 h et 80 he Dan' chaque 'a', capables de pitger les tlectrons, quand 7 aug- un jeu de parametres rmax et llous permet de mente, les tlectrons tjectts doivent parcourir en retrouver 2 partir de l'tq. 2 les cinttiques moyenne un trajet de en plus long avant exptrimentales avec une bonne prtcision. La d7&tre pitgts. D70b le dtplacement de r,,,,, et fig. montre que I'accord entre la 17tlargissement de la fonction de distribution. thtorique et la 'aleur exptrimentale est de Si notre interprttation est correcte, le nombre

de k3%',, pour 5 Ceci donne une de cavitCs disponibles diminrnnt quand 7 aug- idte de l'erreur introduite par les approxima- mente, le nombre d7tlectrons pitgts aprts une tions du modtle cinttique. Pour les temps t 2 irradiation de durte constante (30 s) doit 900 s, la thtorie prtvoit une dtcroissance plus dtcroitre. C,est ce qLle nous avons vtrifit en rapide que ne I'indique I'exptrience. Ce rtsultat intCgrant la fonction de distribution des Clectrons est compatible avec la remarque dl1 paragraphe pitgts = (tq. 3), soit = jam D(r,t = O)dr. 11. En effet, i l est vraisemblable que pour les L,aire est proportionnelle au nombre temps t 2 900 s, nous observons aussi la recom- d,tlectrons pitgts un temps Les binaison d'tlectrons issus de pitges plus pro- rtsLlltats sent consignCs dans le tableau fonds que ceux que nous observions pour varie d3environ 40% entre = 0.42 et = t 5 900 s. Donc l'intensitt observte exptrimen- 20 h.

Enfin, nous avons calcult 1'tvolution de D(r,t) en fonction de t . La fig. 3 montre i T = 0.42 h l'tvolution de D(r,t) entre t = 36 s et t = 600 s. Le maximum de D(r,t) s'est dtplact d'environ 1.6 A.

V. Evolution de la fonction de distribution D (v,t = 0) avec la durCe d'irradiation en

lumiere ultra-violette

On sait que, quand on irradie B flux constant une solution rigide de TMPD/3-MP, on observe

75

o I - , - , " - tout d'abord une augmentation lintaire de 500 1000

t (5) 17intensitC d'ITL en fonction de la durte FIG. 2. Cinktique de recombinaison ITL pour des

temps de relaxation; 7 = 0.42 h (-trait plein) et 7 = 4Le verre de glucose, par exemple, trempk a partir de 80 h (--): a, points calcults avec rmar = 32 A et b = 6.2 T = 40 "C, h 19.8 "C apres 100 h de relaxation subitune A; 0, points calcults avec r,,,,, = 40 A et b = 9 A. c~ntract ion(v, ,~,~~, - v,)/v, -- 3.6 x (ref. 7c):

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TABLEAU 1 *

PrCsent travail RCf. 1

=relax rmal b st (h) (A) kO.2 ( A 0.2 (u.a.) f 50

* L = 1.70 A ; 0 ( r + w) = 10% pour tous ces calculs. t S = Sz D(r,t = 0) dr a nombre total electrons piegds B t = 0.

que r,,, et b restent constants. 11 est probable qu'on atteint 18 une des limites du modde qui s'av2re incapable de diterminer avec prtcision de faibles variations de la fonction de distribu- tion.

La fig. 5 montre que pour tirrad 5 20 s, le nombre d'ilectrons pitgts est proportionnel B la durie d'irradiation, un risultat connu qui nous permet de tester la cohirence du modkle.

A la lumi2re de ces risultats, on voit qu'il y a une expansion de la fonction de distribution autour des cations pendant l'irradiation, mais

FIG. 3. Evolution de la fonction de distribution des Clectrons autour du cation, D(r,t) au cours d'une cinCtique de dCcroissance ITL, pour r,.,,, = 0.42 h. t est le temps Ccould depuis la fin de I'irradiation.

d'irradiation ti,,, , puis une lente Cvolution vers un palier.

Paralldement, la cinitique de dicroissance de I'ITL varie rapidement au dtbut et tend vers une cinitique d'iquilibre (voir rtf. 5, fig. 2). 11 est alors intiressant de savoir comment Cvolue la fonction de distribution des tlectrons autour des cations quand t irrnd augmente. Nous avons donc calculi r,,,, b et l'aire S pour plusieurs duries d'irradiation. Les observations expiri- mentales sont faites sur l'ichantillon com~l2te- ment relaxi (T > 80 h), de telle sorte que nous iliminons toutes les variations de cinitique 1TL dues A la relaxation.

Les variations de r,,,, b et S sont indiqutes sur les figs. 4 et 5. r,,, passe de 35 f 0.2 A pour t i , , , , = 5 s a 40 f 0.2 A pour t i , , , , - 30 s; b de 7 + 0.2 A B 9 + 0.2 A pour les mCmes durCes. Pour t > 30 s, r,,, et b restent igaux a 40 et 9 A. 11 est intiressant de noter que pour t > 30 s l'aire S continue a augmenter lentement alors

- 7

I < , # L ~ I L ~ 0 5 0 100

' irmd (s)

FIG. 4. Variation des paramktres r,,, et b en fonction de la durCe d'irradiation en lumikre ultra-violette: @, rmnx; 0, b.

oo 50 1 100

~ r r a d "' FIG. 5. Variation de l'aire S = $2 D(r,t = 0) dr (0) et de I,,& = 0) (A) en fonction de la duke d'irradia- tion en lurnikre ultra-violette.

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que, m2me au voisinage de la saturation, la majoritt des Clectrons restent localists dans une sphere de rayon -60 A. De plus, nous pouvons dtduire que pendant I'irradiation un certain nombre d'tlectrons pitgts absorbent la lumiere excitatrice h = 313 nm, et vont se pitger 2 une plus grande distance du cation. La probabilitt d'absorption de cette longueur d'onde est cer- tainement t r b faible mais non nulle. L'tlectron dtpitgt pourrait alors &tre promu dans les ttats excitts localists situts au-dessus de la bande de conduction ttudits par Funabashi et Maru- yama (8).

VI. Variation de la fonction de distribution D (u,t = 0 ) avec I'intensitC de la lumi6re

excitatrice On sait que l'ionisation du systeme TMPD/

3-MP 5 77 OK est un intcanisme biphotonique, c'est-a-dire que le nombre d'tlectrons pitgts dans la matrice est proportionnel au carrt de l'intensitt J de la lumiere excitatrice (h = 313 nm). Afin de tester la cohtrence interne du modele nous avons voulu vtrifier que le nom- bre d'tlectrons pitgts A t = 0 N cc S = 1," D(r,t = 0) dr varie comme J 2 . Pour cela, nous avons utilist un tchantillon ayant relax6 pendant 15 h et l'irradions avec des intensitts J variables, au moyen de filtres approprits (l'tchantillon est donc difftrent de celui utilist auparavant paragraphes IV et V). Pour chaque intensitt J , nous dtterminons r,,, et b et calcu- Ions l'aire S de la fonction de distribution des tlectrons a t = 0. La fig. 6 montre la variation

FIG. 6. Vtrification ?i I'aide du modele que la photo- ionisation est un phinomkne biphotonique. Le nombre d'klectrons piCgts N K S = (," D(r,t = 0)dr est port6 en fonction du carrC de I'intensitC J Z de la lumikre excitatrice (a) et de J (A). La meilleure droite a pour Cquation S = 5.74JZ + 3886.

SATION EN MILIEU RIGIDE 3433

de S en fonction de J2 et en fonction de J. I1 est tvident que seuls les points S = f (J2) s'alignent sur une droite. La rneilleure droite qui a CtC calculte par la mtthode des moindres carrts a pour Cquation: S = 5.74J2 + 3886. Elle passe tres pr6s de l'origine (la droite thtorique passe tvidemrnent par ce point). Par ailleurs, nous avons port6 log S en fonction de log J e t obtenu une droite de pente -- 1.76 au lieu de 2.

TABLEAU 2.* -. ---

I (%) rmax (A)i b (A)? S (u.a.)

- --

"L'echantillon utilist ici est different de celui des experiences decrites dans les paragraphes 1V Pt V -- tComme . . ci-dessus L = 1.70 A et 0 ( r - m) 103 S.

Deux remarques importantes sont h noter. (1) Les parametres r,,, et b varient avec

l'intensitt de la lumiere excitatrice (tableau 2), a condition que le temps d'irradiation soit choisi sur la partie linkaire de la courbe de saturation (fig. 6, courbe 1 ) c'est-a-dire pour tirrad 5 20 S.

(2) Si au contraire ti,,,, 2 20 s, la variation de r,,, et b est moins rapide et meme pour t = 60 s, ces parametres restent constants quelle que soit l'intensitt J utiliste.

Parallelement, et ceci est a souligner, les points S = f (J2) ne sont plus alignts avec l'origine pour ti,,,, 2 20 s, c'est-A-dire que sur cette partie de la courbe de saturation, bien que l'ionisation demeure essentiellement biphoto- nique, des processus de recombinaison et de repitgeage pendant l'irradiation ultra-violette interviennent pour dirninuer le rendement de l'ionisation. C'est une conclusion parallde B celle que nous avons tirte dans le paragraphe V et qui corrobore les ttudes d'Clectrophotolu- minescence. En effet, celles-ci avaient montrC qu'on ne pouvait dtduire une cinttique per- turbCe de la cinttique non perturbte que si le temps d'irradiation ttait choisi sur l a partie lintaire de la courbe de saturation (rtf. 5, paragraphe 1V.C). L'interprttation donnte dans ce travail etait qu'au fur et .% rnesure qu'on

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3434 CAN. J . CHEM. VOL. 51, 1973

s'approche de la saturation, les recornbinaisons birnolCculaires des tlectrons avec les cations voisins (et non pas avec les cations-parents) deviennent irnportantes. Dans la rnesure oh le prCsent mod&le ne permet de calculer une cinCtique expkrimentale que s'il y a corrClation entre I'Clectron et le cation (la cinCtique est une somrne infinie de dCcroissances exponentielles), cette conclusion doit Ctre modifiCe. Tous les Clectrons resteraient corrClCs et le mauvais accord entre cinCtique EPL thCorique et EPL expCri- mentale serait dO aux recombinaisons (correlCes) et a u repiigeage des Clectrons pendant l'irradia- tion ultra-violette. Quoi qu'il en soit, la fig. 6 montre que le modele est capable de dCmontrer que l'ionisation est un processus bi-photonique, et nous considtrons ceci comme un test positif pour le modele.

VII. Conclusion Le modele cinktique que nous proposons nous

permet: (1) de dCcrire la cinCtique de dCcroissance de

1'ITL avec une prCcision +3%, pour des temps d'observation t 5 900 s. Au dela d e ce temps la cinCtique thkorique s'Ccarte de la cinCtique expCrirnentale. Nous interprktons cette difference comme la consCquence de I'existence de plusieurs types de pieges Ei, le modele ne traitant que le cas simple oh il n'existe qu'un piege de pro- fondeur E.

(2) Le piege E est caractkrise par une longueur L 2: 1.70 A qui est de l'ordre de grandeur de la derni-largeur du piege. L est B rapprocher du parametre de couplage d -- I .6 A, dCcouvert lors d'Ctudes d'Clectrophotoluminescence (5). L'Clec- tron localist dans un pikge E situt h une distance r A trks grande par rapport B 50-60 A a une durte de vie O(r -, co) - lo3 s. La valeur exacte de E reste indtcise puisque dans 1'Cquation O(r -, co) = v exp(0E) -- lo3 s, le facteur de frCquence v est inconnu.

(3) La fonction de distribution des Clectrons autour des cations varie en fonction de nom- breux paramktres. Si r,,, et b caractkrisent la fonction de distribution gaussienne que nous avons testCe dans ce travail, nous constatons que ces parametres varient: (a) d'une trempe B I'autre; (b) pour un mCme Cchantillon, avec le temps CcoulC depuis la trempe du verre; (c) avec la durCe d'irradiation en lumikre ultra-violette; (d) avec 1'intensitC de la lumiire excitatrice

condition que ti,,;,, soit sur la partie IinCaire de la courbe de saturation. Bien que la fonction de distribution des Clectrons piCgCs que nous avons choisie soit une approximation, il est vraisern- blable que les rnCmes variations seraient dCcelCes avec une fonction de distribution plus proche de la rtalitC.

(4) Le fait que le nombre d'klectrons piCgCs diminue quand le temps Ccoule depuis la trempe du verre augmente, corrobore la thCorie du volume libre qui prCvoit qu'au cours de la relaxation isotherme d'un verre certaines cavitCs disparaissent B la suite de modifications con- figurationnelles. Les piiges B I'Clectron seraient ainsi prkexistants dans les verres non polaires du type 3-MP. A u contraire, dans les solvants polaires, l'tlectron libre peut polariser les molCcules de solvant voisines et crter ainsi son propre piege.

(5) Enfin, nous constatons q u e tous les Clec- trons piCgCs (dCpiCgeables au cours de I'ITL pour t < 900 s) se trouvent situCs dans une sphere de rayon r -- 50-60 A, d o n t le centre est le cation. LB encore, nous sornmes d'accord avec u n rCsultat obtenus par 1'Ctude de 1'Clectro- photoluminescence du mCme systeme.

Ces rCsultats sont encourageants. Toutefois, la description que permet ce modile simple reste limitCe, car il ne tient compte que d'une partie des Clectrons prCsents dans le 3-MP apres irradiation. I1 reste donc B Ccrire un modile plus Clabore dans lequel on consid2re p types de pieges.

1. ( a ) D. CECCALDI et J. BULLOT. Chem. Phys. Lett. 9, 551 (1971 ). ( b ) D. CECCALDI. Thbse de 3' cycle. Orsay, 1971.

2. A. C. ALBRECHT. ACC. Chem. Res. 3, 238 (1970). 3. A. C. ALBRECHT et R. O n . Communication

privte. 4. C. MEYER. Thbse 3' cycle. Orsay; F. KIEFFER,

M. MAGAT, C. MEYER, et J. RIGAULT. Nature, 232, 130 (1971) ; F. KIEFFER, C. MEYER, et J. RIGAULT. Chem. Phys. Lett. 11, 359 (1971).

5. J . BULLOT et A. C. ALBRECHT. J. Chem. Phys. 51, 2220 (1969).

6. D. S. KLIGER, J. D. LAPOSA, et A. C. ALBRECHT. J. Chem. Phys. 48, 4326 (1968).

7 . (a ) M. H. COHEN et D. TURNBULL. J. Chem. Phys. 31, 1164 (1959); ( b ) D. TURNBULL et M. H. COHEN. J. Chem. Phys. 34, 120 (1961); ( c ) A. J. KOVACS. Fortschr. Hochpolym. Forsch. 3, 394 (1961).

8. K. FUNABASHI et Y. MARUYAMA. J. Chem. Phys. 55, 4494 (1971).

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