PHOTOSENSIBILISATION DE DIOXYDE D’ÉTAIN NANOPOREUX

PAR DES ORGANOSTANNIQUES PHOTOACTIFSM. de Borniol a, B. Jousseaume a, T. Toupance a, G. Vilaça a, H. Cachet b, V. Vivier b

a LCOO-UMR 5802, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, F-33405 Talence Cédex b LPLE-UPR 15, Université Paris 6, 4 Place Jussieu, 75 252 Paris Cédex 05

Synthèse des organostanniques photoactifs

nouvelle famille de chromophore 2 pour augmenter absorption dans le visible et limiter phénomène de -stacking

Br

SnCy3 Sn

a) SnCl4

n = 4, 6

1a) BuLi

b) I-(CH2)n-SnCy3

(CH2)n(CH2)n

(C C-Bu)3

b) Li-C C-Bu

50 % 85 %

N OO

t-Bu

t-Bu

Br

N OO

t-Bu

t-Bu

N OO

t-Bu

t-Bu

b) Li-C C-Bu

I-(CH2)n-SnCy3 a) SnCl4

n = 3,4,6 (CH2)n-Sn(CH2)n-SnCy3

cat. Pd 0

35 % 60 %

(C C-Bu)3

2

Les cellules solaires à base d’oxyde semiconducteur, tel que le dioxyde de titane (TiO2) sensibilisé par des complexes polypyridyle du ruthénium portant des groupements acide carboxylique, réalisent la conversion photovoltaïque avec des rendements comparables à ceux décrits pour le silicium amorphe. Par rapport à TiO2, le dioxyde d’étain (SnO2) est un meilleur accepteur d’électrons à cause de sa bande de conduction plus positive et les dispositifs correspondants sont plus stables à long terme sous irradiation UV du fait de sa bande interdite plus large. Cependant, les chromophores dotés de groupements acide carboxylique réagissent mal avec les surfaces de SnO2 ce qui conduit à de faibles quantités de colorant adsorbé et affecte fortement l’efficacité des cellules correspondantes. Pour exploiter les avantages fondamentaux et pratiques offerts par l’utilisation de SnO2 dans ces cellules, il est nécessaire de développer de nouvelles stratégies pour modifier les surfaces de SnO2. Par exemple, il semble intéressant de tirer profit de la stabilité de l’enchaînement Sn(oxyde)-O-Sn-C(alkyl) pour greffer un chromophore organique à la surface de SnO2. Dans ce but, des organoétains substitués par des chromphores de type pérylène ont été synthétisés et leur réactivité vis à vis des surfaces de SnO2 a été étudiée. Le comportement photoélectrochimique des matériaux modifiés obtenus a ensuite été déterminé.

Organostanniques photoactifs

Dérivés du pérylène : colorants dont le niveau du 1er état excité est situé au-dessus de la BC de SnO2

1

Espaceur SnX3

2

EspaceurN

O

O

t-Bu

t-Bu

SnX3

X = -C C-Bu

Introduction

Références

1) G. Vilaça, K. Barathieu, B. Jousseaume, T. Toupance, H. Allouchi, Organometallics, 2003, 15, 4691-4697.2) H. Cachet, V. Vivier, T. Toupance J. Electroanalytical Chem., 2004, 572, 249-255.3) T. Toupance, M. de Borniol, B. Jousseaume, G. Vilaça, H. Cachet, V. Vivier, in Nanoporous and Nanostructured Materials for Catalysis, Sensor, and Gas Separation Applications, edited by S.W. Lu, H. Hahn, J. Weissmuller, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Warrendale, PA, 2005, 846E, R11-5.

Ce système génère sous illumination un photocourant de court-circuit de 240 A/cm2 pour une tension en circuit ouvert de - 0,37 V soit un rendement de conversion énergétique de 0,04%. Le bon accord entre le spectre d’absorption et la courbe d’IPCE de la cellule confirme que le processus de photosensibilisation a effectivement lieu. Ces résultats préliminaires montrent que la conversion photovoltaïque est réalisée par du SnO2 nanoporeux photosensibilisé par des organostanniques photoactifs.

Photoélectrochimie d’une cellule utilisant un film nanoporeux de SnO2 modifié

Icc = 240 A, Vco = - 370 mV

Caractéristique courant-tension

IPCE 385 nm = 16%

IPCE

lumière blanche

obscurité

Système F:SnO2/SnO2/Pérylene-(CH2)4-Sn /Iodolix/Pt

340 360 380 400 420 440 460 480 5000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Longueur d'onde (nm)

IPC

E

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Densité optique (u.a.)

Propriétés optiques de films de SnO2 modifiés par 2 : (a) film SnO2 , (b) 2 sur film SnO2 de 250 nm, (c) 2 sur film

SnO2 de 500 nm,,(d) 2 sur film SnO2 de 1000 nm.

(a) (b) (c) (d)

Absorbance à500 nm croît linéairement avec épaisseur du film La porosité est accessible sur toute l’épaisseur du film.

Film nanocristallin de SnO2

Ar Espaceur SnX3CH2Cl2

- HX

Sn O

O

O

Ar Espaceur

Modification chimique de surface de SnO2 par des organostanniques photoactifs

Spectroscopie UV-visible

300 350 400 450 500 550 600 650 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

(a)

(b)

(c)

(d)

Den

sité

opt

ique

(u.

a.)

Longueur d'onde (nm)

Poudres et films nanoporeux de dioxyde d’étain

Obtention de films de SnO2 homogènes, nanoporeux et nanocristallins

(a) (b) (c)

Image MET (a) d’une poudre nanoporeuse de SnO2 et images MEB de films nanoporeux de SnO2: (b) vue de la tranche (1 m) et (b) vue de dessus de la surface nanocristalline.

Morphologie

Séchage 110°C/20 mnCalcination 450°C/30 mn

Suspension colloïdale(Nanoparticules SnO2)

Spin-coating

Préparation

Sn(OtAm)2(acac)2

SnO2

b) 550°C/30 mn

a) H2O (10 éq.)

Poudres Films

Photoélectrochimie des poudres nanoporeuses de SnO2 modifié

Sous illumination, un photocourant important, se superposant à la vague d’oxydation des ions bromure, est clairement détecté dont l’intensité croît proportionnellement avec la puissance lumineuse. Le tracé du potentiel de repos en fonction de la puissance lumineuse indique que des photopotentiels de 600-700 mV sont produits par ces systèmes en présence d’un électrolyte aqueux de type bromure. Ces valeurs figurent parmi les plus élevées décrites dans les cellules photovoltaïques à colorants.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60Vitesse de bablayage (10 mV.s

-1) dark

5 mW

10 mW

20 mW

I (µ

A)

E (V/ECS)

Voltammétrie cyclique Photopotentiel = f(Puissane lumineuse)

Système SnO2/Pérylene-(CH2)6-Sn /NaBr

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E (

V/E

CS)

P (mW)

SnO2

SnO2:F