Physique du Solide III.Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie Théorème de Bloch Zones de Brillouin Électrons presque libres : approche

Physique du Solide

III. Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie

Théorème de Bloch

Zones de Brillouin

Électrons presque libres : approche intuitive

Métal - Semiconducteur - Isolant

Surfaces de Fermi

Électrons presque libres : conclusions d’une approche formelle

Physique du Solide

Interaction des électrons avec le cristal

Le modèle des électrons libres n'est en général qu'une approximation grossière pour le comportement du gaz d'électrons dans un solide.

En réalité les électrons interagissent avec le cristal. Le potentiel d’interaction associé aux ions de ce cristal est de la forme :

~1/r

xU(x) a

III. Bandes d'Énergie

Pour se simplifier la vie on se place en 1D et le cristal est une chaîne monoatomique.

Potentiel périodique

Physique du Solide

On suppose les électrons faiblement perturbés

Pour des électrons libres : 22

2k

mE

ikx

k ex (ondes planes progressives)

On sait qu’une onde est réfléchie par une structure périodique si la condition de Bragg est satisfaite :

entiern,nsind2

dPlans atomiques

onde incidente onde réfléchie Ici 1D donc : d = a

= /2

2

k

k2

na2 soit

ank

Approche intuitive

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

Physique du Solide

Il y aura réflexion de l'onde électronique chaque fois que

ank

Pour approcher le potentiel périodique on suppose :

0110 UU;xa

2cosUUxU

Pour i.e. Pas de réflexion de Bragga

k a

ikxk ex 2

20kk k

m2EE

Pour a

k Réflexion de Bragg !

Une onde réfléchie se superpose à l'onde incidente

Onde stationnaire


Physique du Solide

Solution de l'équation de Schrödinger : ikxikx BeAeΨ

Avec A = B pour a

k

ax

cos a

xsin

x

U(x) +(x)

-(x)

xa

cos22 xa

sin22

Distribution de la densité de charge


Physique du Solide

+ : Maximum de charges centré sur les ions

- : Maximum de charges centré entre les ions

Différenced'énergiepotentielle

Énergie de + < Énergie de -

k

E

a

a

EGap


Il y a ouverture d’une bande interdite lorsque l’électron est en condition de Bragg avec le cristal.

En 1D, cette condition s’écrit :

ank

Physique du Solide


1ère ZDB

2ème ZDB

A trois dimensions, cette condition s’écrit :

2.2 ggk

0 g

g

k

Plans de Brillouin

Nœuds du R.Réciproque

Pour tout nœud du réseau réciproque, on peut tracer un plan médian, où la loi de Bragg est vérifiée et où l’électron est fortement perturbé par le potentiel.

Ces plans médians définissent un ensemble de zones dans l’espace réciproque, on appelle ces zones les Zones de Brillouin.

Physique du Solide

Zones de Brillouin

Les nœuds du réseau sont donnés par : 332211 anananR

mi entier,

kji

kj*i aaa

aa2a

Le réseau réciproque est donné par les vecteurs : *33

*22

*11 amamamG

Définition du réseau réciproque

En conséquence : ij*ji 2aa

et 1e GRi

ni entier, les vecteurs de la maille primitiveia

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

Physique du Solide

Premier exemple en 1D : Soit une chaîne monoatomique de paramètre a

x

a


Atomes

2ème 3ème 4ème4ème 3ème 2ème 1ère ZDB

Le réseau réciproque d'une chaîne monoatomique est aussi une chaîne unidimensionnelle de paramètre

2/a.

Attention : on passe bien ici dans le réseau réciproque. Nœuds du réseau réciproque

2/akx

G

Physique du Solide

3ème zone de Brillouin

2ème zone de Brillouin

Exemple en 3D : Cubique centré et cubique faces centrées

Réseau réciproque : cc --> cfc cfc --> cc

Illustration en 2D :

1ère zone de Brillouin

Réseau réciproque :Réseau carré plan

Pour aller plus loin en 2D : voir TD 3


Physique du Solide

Définition générale des zones de Brillouin (en 3D)

On choisit un nœud du réseau réciproque comme origine. Ensuite on trace les plans médians par rapport au nœuds

premiers plus proches voisins, deuxièmes plus proches voisins etc.Le nœud d'origine se trouve entouré de polyèdres fermés.

Le polyèdre avec le plus petit volume est la 1ère zone de BrillouinLe volume entre ce polyèdre et le 2ème plus petit polyèdre est

la 2ème zone de Brillouin etc.


Physique du Solide

2ème

2ème1ère

1ère

cc

cfc

3ème

3ème


Physique du Solide

réseau cfcréseau cc

2 exemples particulièrement importants


Physique du Solide

Solution de équation de Schrödinger avec un potentiel périodique

~1/r

xU(x) a

III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch

Avec un nœud du réseau cristallographique réel :

332211 anananR

ni entier, les vecteurs de la maille primitiveia

Avec le potentiel V(x) que subit l’électron qui présente la même périodicité que le réseau cristallographique :

xVRxV

Les états électroniques possibles sont les solutions de l'équation de Schrödinger :

xExxVm2

2

R

Physique du Solide

Bloch a montré que les solutions sont de la forme :

xkikk

exux

avec Rxuxu

kk

i.e. des ondes planes modulées par une fonction de la même périodicité que le réseau

-1

0

1

2

3

4

5

xkieRe

xuRek

xRek

xk

sont appelées ONDES de BLOCHLes


Physique du Solide

Le potentiel est périodique, on peut donc choisir l'origine !

Si on remplace par on voit que :x

Rx

Rkik

Rkixkik

Rxkikk

exeexueRxuRx

car Rxuxukk

La fonction d'onde n'est modifiée que par un facteur de phase, ce qui ne change pas la physique !

Rkikk

exRx

C’est une autre manière de définir une onde de Bloch


Physique du Solide

Si pour une fonction de Bloch on remplace par :k

Gk

RkiGk

RGkiGkGk

exexRx

Rkikk

exRx

Rappel de la définition d'une onde de Bloch :

Par comparaison :

Si on remplace par la physique ne change pas !

Gk

k

Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près

k

G


Physique du Solide

0 a

a

3a

3a

2a

2a

k

Représentation de la relation de dispersion E(k) en 1D

0 a

a

3a

3a

2a

2a

k

On vient de montrer que le vecteur d’onde k est défini à n’importe quel nœud G du réseau réciproque près (k est équivalment à k+G).

Pour représenter la relation de dispersion, on doit donc aussi tracer toutes les paraboles centrées à 2/a, 4/a, n/a,…


Physique du Solide

Une fois toutes les paraboles tracées (une pour chaque G)

0 a

a

3a

3a

2a

2a

k

On obtient :

Schéma de zones étendues

La relation de dispersion est périodique avec une période 2/a

On peut se limiter à une période [-/a ; /a]

Cette période n’est rien d’autre que la première Zone de Brillouin


Physique du Solide

Schéma de zone réduite

0 a

a

k1ère "bande"

2ème "bande"

3ème "bande"

4ème "bande"

1ère Zone de Brillouin


Physique du Solide

Explication pour le cas en 2D

Réseau réciproque : réseau carré plan

La première zone de Brillouin :

kx

ky

2a

X

M

La relation de dispersion s'écrit :

2y

2x

20k

kkm2

E

kx

XM


Représentation de la relation de dispersion E(k) en 2D et 3D

Physique du Solide

On présente des coupes de cette surface

kx

X

M

X MM

Én

erg

ie

(0;0) (/a;0) (/a; /a)(/a; /a)

kx

ky

2a

X

M


Physique du Solide

Construction des branches de la structure de bandes d’un cristal

Le réseau réciproque est donné par :

cba

cb2a*

cba

ac2b*

cbaba

2c*

On suppose une structure cubique centrée

a

c

b

a

Volume de la maille : V = a3/2

Maille primitive du réseau cc :

Soient a, b, c les vecteurs générateurs de la maille primitive d’un réseau cristallographique

xzy2a

a yxz

2a

b zyx

2a

c

Ici :


Physique du Solide

Les vecteurs du réseau réciproque sont donnés par

*3

*2

*1 cmbmamG

Calculs détaillés voir TD 3

xzy2a

a

yxz2a

b

zyx2a

c

zya

2a*

xza

2b*

yxa

2c*

a* b*

c*

4/a

cc cfc


Physique du Solide

1ère zone de Brillouin :

La relation de dispersion : 22

0k

Gkm2

E

Regardons la direction - H, i.e.

a2

;0kx

ky = kz = 0

Dans ce cas :22

0k

Gxxa

2m2

E

et 1;0x


Physique du Solide

H

C

2C

4C

3C

0

Énerg

ie

Première possibilité : 0G

2222

0k

Cx)xx(a

2m2

E

Rappel : *33

*22

*11 amamamG

zxa

2G

2x2xC

11xCzx1xC

zxa

2xx

a2

m2E

2

22

220k

000

0

_

10

_

1

_

11

Et il faut le faire pour toutes les valeurs de G

Soit m1 = m3 = 0, m2 = -1 )0_10(


Physique du Solide

Pour toutes les directions de symétrie :

Réseau cc


Physique du Solide

Dans le cas d'un réseau cfc


Physique du Solide

Approche formelle(toujours en 1D, chaîne monoatomique de paramètre a)

Potentiel périodique : axUxU

Donc U(x) peut être développé en série de Fourier G

iGxG e2U

xU

U(x) est une fonction réelle G

iGx*G

G

iGxG e2U

e2U

On choisit l'origine pour que U(x) = U(-x) :*GGG UUU

0G

G0G

iGxiGxG cosGxUee2U

xU

L'équation de Schrödinger devient : xExeeU

m G

iGxiGxG

0

2

22


Physique du Solide

(x) est une onde de Bloch, donc une fonction périodique.

Développement en série de Fourier k

ikxekCx

On injecte cette expression dans l’équation de Schrödinger :

k

ikx

k

ikx

0G

iGxiGxG2

22

ekCEekCee2U

x2m

0G k

xGkixGkiGikx

k

22

0eekC2U

ekCEk2m

La résolution de cette équation sera traitée proprement en TD.


Physique du Solide

La résolution de cette équation mène à considérer les 2 cas suivants :


Lorsque le vecteur d’onde k est loin d’un bord de Zone de Brillouin

m

kE

2

22La relation de dispersion est identique à celle d’un électron

libre :

L’électron n’est donc pas perturbé par la présence du cristal.

Lorsque le vecteur d’onde k est proche d’un bord de Zone de Brillouin Il y a une ouverture de la relation de dispersion, générant une bande

d’énergies interdites pour ces k.

L’électron est en condition de Bragg avec la périodicité du cristal :

L’électron n’est perturbé par le cristal que dans cette condition.

L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal :

2.2 ggk

GInterditeBande UE

Physique du Solide


L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal :

Observons la colonne IV du tableau de Mendeleiev :

ÉlémentLargeur de bande

interdite (eV)

C 5.5

Si 1.12

Ge 0.67

Même évolution avec les nitrures, les arsénures,…

GInterditeBande UE

Physique du Solide

Schéma de zone étendue

k

E

0 a

a

a

a

a

a

a

a

1 2 3 4 512345

3ème bande

2ème bande

1ère bande

Présentation graphique du résultat


Physique du Solide

k

E

0 a

a

3ème bande

2ème bande

1ère bande

Schéma de zone réduite

Comme pour les électrons libres on peut se limiter à la première zone de Brillouin

On admet qu'il y a plusieurs relations de dispersion En(k)

n : indice de bande


Physique du Solide

Métal - Semiconducteur - Isolant : Structures de Bandes réelles

Question préliminaire :

Quel est le nombre d'états électroniques dans une bande ?

Une bande contient un nombre d'états égal au volume de la 1ère zone de Brillouin :

32

Le volume par état dans l'espace des k est :(Conditions aux limites périodiques !)

3

L2

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

Physique du Solide

xkikk

exux

avec Rxuxu

kk

Rappel du théorème de Bloch :

Conditions aux limites périodiques :

zyxLzyx

zyxzLyx

zyxzyLx

ii

ii

ii

,,,,

,,,,

,,,,


Physique du Solide

Conséquences :

Likk

Likxkik

zkykLkxkikk

xx

zyxx

exeexu

eLxuz,y,Lx

1e Likx

xx mL2

k

yy mL2

k

zz mL2

k

mx, my, mz entier

Mêmes conditions que pour les électrons libres


Physique du Solide

Une bande contient donc N

L

L2

23

3

3

états

N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon

Un état peut abriter 2 électrons

Il y a 2N places pour les électrons par bande !

Question supplémentaire :

Où se situe le niveau de Fermi ?


Physique du Solide

D'abord 1D

Exemple de la chaîne monoatomique

Atomes monovalents :

Il y a 1 électron par maille primitive !

Donc N électrons dans la chaîne

Il y a 2N places dans la 1ère bande

Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie

Comportement électrique : métallique

EF

a

a 0 k

E

EF se situe au milieu de la première bande


Physique du Solide


Atomes divalents :

Il y a 2 électrons par maille primitive !

Donc 2N électrons dans la chaîne

Il y a 2N places dans la 1ère bande

Les électrons vont occuper les 2N places de la premièrebande

aa 0 k

E

EF se situe en haut de la première bande

EF

Comportement électrique : isolant ou semiconducteur


Physique du Solide


Atomes trivalents :

Il y a 3 électrons par maille primitive !

Donc 3N électrons dans la chaîne

Il y a 2N places dans la 1ère bandeet 2N places dans la 2ème bande

Les électrons vont occuper les 2N places de la premièrebande et les N places de plusbasse énergie de la 2ème bande

EF se situe au milieu de la deuxième bande

EF

Comportement électrique : métallique Etc.

a

a 0 k

E


Physique du Solide

Donc en une dimension c'est simple :

Nombre d'électrons impair : comportement métallique

Nombre d'électrons pair : isolant ou semiconducteur

Remarque : Tous les éléments de nombre atomique impair sont des métaux !

Pourquoi les éléments avec un nombre atomique pair ne sont ils pas tous des isolants ou des semiconducteurs ?

Illustration de la réponse en 2D


Physique du Solide

Exemple : réseau carré plan de paramètre a

kx

ky

2a

X

MLa première zone de Brillouin :

La première et la deuxième bande sont données par deux relations de dispersion :

yx1 k;kE yx2 k;kE

qui peuvent être représentées par des surfaces

XM

kx

E1

XM

kx

E2


Physique du Solide

Représentation en "coupe"

(/a; /a)

XM

Én

erg

ie

(0;0) (/a;0)

XC

XV

MC

MV kx

ky

2a

X

M


Physique du Solide

(/a; /a)

XM

Én

erg

ie

(0;0) (/a;0)

XC

XV

MC

MV

Atomes monovalents

N électrons dans l'échantillon

2N places dans la 1ère bande

Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie

Comportement électrique : métallique

primitivemailleélectron1

EF se situe quelque part au milieu de la première bande

EF


Physique du Solide

Atomes divalentsprimitivemaille

électrons2

1er cas : XC > MV

(/a; /a) XM

Én

erg

ie

(0;0) (/a;0)

XC

XV

MC

MV

2N électrons

EF

EF au sommet de la première bande

Comportement : isolant ou semiconducteur

Les 2N états d'énergiesles plus basses se trouvent dans lapremière bande


Physique du Solide

Atomes divalentsprimitivemaille

électrons2

2ème cas : XC < MV

2N électrons

Les 2N états d'énergiesles plus basses se trouvent à la fois

dans la première bande et la deuxième bande

Comportement : métallique

Chevauchement de bandes

(/a; /a) XM

Én

erg

ie

(0;0) (/a;0)

XC

XV

MC

MV EF

EF coupe la 1ère bande proche de M et la 2éme bande

proche de X


Physique du Solide

Quelques exemples en 3D

Na, cc, a = 4,23 ÅComparaison avec la structure des électrons libres


Physique du Solide

Exemple Cs et Ba : Évolution du niveau de Fermi


Physique du Solide

Al, cfc, a = 4,05 ÅTrivalent !


Physique du Solide

Cu, cfc, a = 3,61 ÅOn remarque les bandes d


Physique du Solide

Si, cfc, a = 5,431 Å

Atomes en (0;0;0) et (¼; ¼;¼)

Si : 4 électrons de valence

8 électrons / maille

a

b

c

xy

z


Physique du Solide

Surfaces de Fermi

Définition : La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K

Cas des électrons libres :m2k

E22

0k

: rayon de Fermi3

1

32

F LN

3k

L’énergie de Fermi EF est déterminée par le nombre N des électrons :

m2k

E2F

2

F

C’est une sphère !

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

Physique du Solide

Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a

(réseau réciproque : carré plan de 2/a)

L’aire de la 1ère zone de Brillouin :

2

a2

21

2F LN

2k

2

N

L2

k2

2F

Détermination de kF

En 2D :

Surfaces d’isoénergie : cercles !

kx

X

M


Physique du Solide

Atomes monovalents :22 a1

LN

a798,0

a2

kF

Toute la sphère de Fermi est contenue dans la 1ère zone de Brillouin


Physique du Solide

Une partie se trouve dans la deuxième zone !

Atomes divalents :22 a

2LN

a128,1

a4

kF

1ère 2ème


Physique du Solide

Atomes trivalents :22 a

3LN

a382,1

a6

kF

Une partie se trouve dans la deuxième zone !

1ère2ème


Physique du Solide

Remarque : k n’est déterminé qu’à G près


Physique du Solide

Schéma de zone répété :

1ère zone de Brillouin : 2ème zone de Brillouin :


Physique du Solide

Remarque : en 3D cela devient complexe !

Exemple Al : Surface de Fermi est presque une sphère !

3 zones 3 bandes

Remarque : La 3ème zone est appelé : "le monstre"


Physique du Solide

Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a

Comment se modifient les lignes d'isoénergie dans le cas de vraies bandes ?

X

M

kx

E1

1ère bande


Physique du Solide

Quelques exemples réel :

Métaux alcalins :


Physique du Solide

Métaux nobles


Physique du Solide

Al réel :


Physique du Solide

Dernier exemple : W

Si cela vous intéresse plus :

http://www.phys.ufl.edu/fermisurface


Physique du Solide


Physique du Solide

Expression générale de la densité d’états g(E)

G (E) dE est le nombre discrets de valeurs de k qui se

trouvent entre les surfaces correspondantes à E = const.

et E + dE = const. dans l’espace des k

kx

ky

E = const.

E + dE = const.

Remarque : La notion de densité d'états reste valable


Physique du Solide

Par conséquence :

3

dEE

E

3

L2

kd

dEEG

dE=const.

E+dE=const.

dk T dkdkd3

On sait que

€

dE

dk⊥= grad kE

r k ( )

€

d 3k =dσ dE

grad kEr k ( )

€

G E( ) =L3

2π( )3

dσ

grad kEr k ( )E =const.

∫

Formule générale de la densité d’états des électrons


Physique du Solide

Exemple :

Na, cc, a = 4,23 Å


Physique du Solide

Exemple :

Cu, cfc, a = 3,61 Å


Physique du Solide

Dernier exemple :

Si, cfc, a = 5,431 Å


Physique du Solide

Les états électroniques solution de l'équation de Schrödinger

xExxVm2

2

avec xVRxV

sont des ondes de Bloch :

xkikk

exux

avec Rxuxukk

ou Rki

kkexRx

Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque prèsk

Le réseau réciproque (la transformée de Fourrier du réseau cristallographique)est donné par

*33

*22

*11 amamamG

avec:

kji

kj*i aaa

aa2a

Conséquences :La première zone de Brillouin (maille de Wigner-Seitz du réseau réciproque) contient toutes les valeurs de qui possèdent un sens physiquek

à l'intérieur de la 1ère ZdBSi est en dehors de la 1ère ZdB on peut trouver un k

Gkk'

sont des relations périodiques dansl'espace réciproque (l'espace des ) k

Les relations de dispersion kEn

n est l'indice de bande

Si n = m, Em(k) est la relation de dispersion qui correspond au valeurs de k de la mème zone de Brillouin, translatée dans la 1ère zone !

III. Bandes d'Énergie : Résumé

Physique du Solide

Influence du potentiel périodique :

Dès que les valeurs de k approchent la limite d'une zone de Brillouin un gap s'ouvre dans les relations de dispersion.

La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K

.constE k

3

3

kEgrad

d

2

L2EG La densité d’états des électrons :

Selon différents directions de l'espace des k, plusieurs bandes peuvent se chevaucherUne bande peut contenir 2 N électrons (N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon)

La position du niveau de Fermi détermine le comportement d'un matériau

Métal : EF se situe à l'intérieur d'une ou de plusieurs bandesIsolant ou semiconducteur : EF se situe en haut d'une bande pleine et toute les autres bandes sont videsIsolant : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est supérieur à 3-5eVSemiconducteur : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est inférieur à 3-5eV

III. Bandes d'Énergie : Résumée

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