Physique et Chimie 2013 · Formulaire d’analyse vectorielle 444 Classiﬁcation périodique 448. Sommaire thématique de Chimie 2004–2013 ... Cinétique chimique

Annales des Concours

PC

Physique et Chimie

2013

Sous la coordination de

Vincent Freulon

Professeur agrégé à l’ENS UlmAncien élève de l’École Normale Supérieure (Ulm)

Mickaël Profeta

Professeur en CPGEAncien élève de l’École Normale Supérieure (Cachan)

Par

Nicolas Bruot

Doctorant

Laure-Lise Chapellet

ENS Lyon

Vincent Freulon

ENS Ulm

Alexandre Hérault

Professeur en CPGE

Rémy Hervé

Professeur en CPGE

Jérôme Lambert

Enseignant-chercheur à l’université

Tom Morel

Professeur agrégé

Anne Mounier

ENS Lyon

Louis Salkin

ENS Cachan

Christelle Serba

ENS Lyon

Anna Venancio-Marques

ENS Lyon

Les auteurs remercient Jean-Julien Fleck pour la précieuse aide qu’il a apportée à la prépa-ration de cet ouvrage.

Des annales, pour quoi faire ?

Quand on prépare les concours, on ne peut rien laisser au hasard : il faut étudierchaque leçon, apprendre chaque exercice classique, en somme, travailler en détail toutce qui peut tomber. Reste à savoir ce qui tombe vraiment !

Se confronter aux écrits de la dernière session est le meilleur moyen de préparerla suivante. Les Annales des Concours sont également un bon outil pour préparerles compositions pendant l’année. L’idée directrice de cet ouvrage s’inspire des ma-nuels de Terminale mais nous avons ajouté, pour chaque sujet, des indications et denombreux commentaires méthodologiques et scientifiques. Dans le même esprit, nousavons regroupé en fin d’ouvrage les formulaires les plus utiles.

Comment utiliser cet ouvrage ?

Les devoirs pendant l’année sont des entraînements précieux, mais ils sont géné-ralement trop courts ou trop longs. Trop courts, parce que les compositions sur tableen temps limité ne vous laissent guère le loisir de creuser les questions ; en s’interdi-sant de consacrer aux questions difficiles le temps qu’elles méritent, on se condamneà ne savoir résoudre que les questions faciles – celles qui rapportent peu de points.Trop longs, parce que les devoirs à la maison vous laissent seul face à un énoncé dontcertaines questions sont susceptibles de vous bloquer complètement, ou de vous fairetravailler pendant un temps déraisonnable. En prépa, le temps est compté.

Muni de cet ouvrage, vous pourrez rationaliser votre préparation. Commencezpar parcourir l’énoncé, sans le lire de manière exhaustive ni tenter de le résoudre detête : cherchez simplement à acquérir une idée générale de la destination du problèmeet des moyens qu’il se propose d’employer pour y parvenir. Travaillez de votre côté,en vous reportant au corrigé à la fin de chaque partie pour vérifier que vous êtessur la bonne voie. Lorsque vous êtes confronté à une question qui semble insurmon-table, consultez les indications puis réessayez. Si cela ne suffit pas, n’hésitez pas àlire en détail la solution de cette question, vérifiez que vous l’avez bien comprise etconcentrez-vous sur la question suivante, sans l’aide du corrigé.

C’est dans cette perspective que nous avons écrit cet ouvrage, auquel nous avonsapporté tout notre soin : au moins trois personnes ont travaillé sur chaque corrigé.Nous espérons qu’il vous aidera efficacement dans votre préparation.

Écrivez-nous !

Vos critiques, suggestions ou propositions nous aideront à améliorer encore nosouvrages. Si vous souhaitez nous en faire part, n’hésitez pas à nous écrire :

[email protected]

Si vous détectez une erreur, nous vous serions reconnaissants de nous en faire part :

[email protected]

Retrouvez-nous en ligne

Sur notre site www.H-K.fr, vous trouverez nos errata (les erreurs signalées et lescorrectifs), des compléments, et bien d’autres ouvrages. Nous attendons votre visite.

Bon courage, et bonne réussite !Les auteurs

Cet ouvrage n’aurait pu exister sans l’aide d’Étienne Audebeau, Cédric Lépine, StéphaneRavier, Laure Valentin et Gladys Vanhemelsdaele. Qu’ils en soient ici remerciés.

Sommaire thématique de Physique

2004 – 2013

① : 1 fois depuis 2004

② : 2 fois depuis 2004...

⑨ : 9 fois depuis 2004

❶ : 1 fois depuis 2004 dont 2013

❷ : 2 fois depuis 2004 dont 2013...

❿ : 10 fois depuis 2004 dont 2013

E3A PSI Physique et Chimie

E3A PSI Physique

CCP PSI Physique 2

CCP PSI Physique 1

CCP PC Physique 2

CCP PC Physique 1

CCP MP Physique 2

CCP MP Physique 1

Centrale PSI Physique et Chimie

Centrale PSI Physique

Centrale PC Physique 2

Centrale PC Physique 1

Centrale MP Physique et Chimie

Centrale MP Physique

Mines PSI Physique 2

Mines PSI Physique 1

Mines PC Physique 2

Mines PC Physique 1

Mines MP Physique 2

Mines MP Physique 1

X PC Physique B

X PC Physique A

X MP Physique et SI

X MP Physique

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❸

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❹

③

Sommaire

Éno

ncé

Cor

rigé

Concours Communs

Polytechniques

Physique 1 Contraste interférentiel et balançoire.

interférences, mécanique du point, oscillateurs

11 21

Physique 2 Thermique d’un réacteur à eau pressurisée,convertisseur tension-fréquence.

thermodynamique, électronique

43 55

Chimie 1 L’iode. Le laulimalide.

atomistique, cristallographie, potentielchimique, solutions aqueuses, cinétiquechimique, diagramme potentiel-pH, chimieorganique

75 87

Chimie 2 L’électron en chimie et la synthèse de lacitréoviridine.

diagramme des orbitales moléculaires,cinétique, thermochimie, cristallographie,diagramme binaire, chimie organique

107 123

Centrale-Supélec

Physique 1 Rayonnement synchrotron.

particules dans des champsélectromagnétiques, dipôle oscillant,électrostatique

153 160

Physique 2 Les diélectriques dans la nature et aulaboratoire.

électromagnétisme dans les milieux, optiquegéométrique, optique interférentielle, physiquedes ondes

177 183

Chimie Étude des énamines et des interactionsphysico-chimiques.

chimie organique, chimie orbitalaire,thermochimie, diagramme E-pH,cristallographie, cinétique

206 215

8

Mines-Ponts

Physique 1 Autour d’un dragster à réaction.

mécanique du point, électronique,thermodynamique des systèmes ouverts,électronique, optique ondulatoire

252 258

Physique 2 Rebonds d’une goutte d’eau.

mécanique, mécanique des fluides

273 281

Chimie Étude de quelques composés duruthénium. Synthèses d’antidépresseurs.

cristallographie, thermochimie, diagrammesd’Ellingham, mélanges binaires, cinétiquechimique, chimie organique

302 318

Polytechnique

Physique A Le rayonnement solaire pour la navigationspatiale.

électromagnétisme des milieux conducteurs,ondes électromagnétiques dans le vide,mécanique céleste

339 344

Physique B Phénomène de caléfaction d’une goutte.

thermodynamique, mécanique des fluides,mécanique du point, diffraction,électromagnétisme

362 371

Chimie Étude des zéolithes et synthèse duRippertenol.

chimie organique (aldolisation, Diels-Alder,organomagnésien, Friedel-Crafts,estérification), acido-basicité, thermochimie

385 401

Formulaires

Constantes physiques 443Constantes chimiques 440Formulaire d’analyse vectorielle 444Classification périodique 448

Sommaire thématique de Chimie

2004 – 2013

① : 1 fois depuis 2004

② : 2 fois depuis 2004...

⑨ : 9 fois depuis 2004

❶ : 1 fois depuis 2004 dont 2013

❷ : 2 fois depuis 2004 dont 2013...

❿ : 10 fois depuis 2004 dont 2013

E3A PSI Physique et Chimie

CCP PSI Physique 2

CCP PC Chimie 2

CCP PC Chimie 1

CCP MP Chimie

Centrale PSI Physique et Chimie

Centrale PC Chimie

Centrale MP Physique et Chimie

Mines PSI Chimie

Mines PC Chimie

Mines MP Chimie

X PC Chimie

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❿

CCP Physique 1 PC 2013 — Corrigé 21

CCP Physique 1 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Nicolas Bruot (ENS Cachan) ; il a été relu par TomMorel (Professeur agrégé) et Vincent Freulon (ENS Ulm).

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.

• Le problème A est un exercice classique d’interférences d’un faisceau incident seséparant au cours de réflexions multiples. Le principe est très proche de celui del’interféromètre de Fabry-Perot, qui permet de filtrer de manière très sélectivedes faisceaux de certaines longueurs d’onde. Ce filtrage sélectif est ici exploitépour rendre visibles des objets transparents par contraste interférentiel. Lesquestions sont détaillées en plusieurs étapes, ce qui en fait un problème dedifficulté moyenne.

• Le problème B porte sur l’étude d’une balançoire. Il est constitué de plusieursparties décrivant différents aspects de la dynamique du système : équation li-néaire sans frottements, non linéaire, effets de l’ajout de frottements et d’unenfant poussant la balançoire. Enfin, deux techniques pour mettre la balan-çoire en mouvement sont présentées. Le début de ce problème est très prochedu cours sur les oscillateurs. La partie portant sur l’équation différentielle nonlinéaire du pendule présente une méthode pour trouver une approximation dela solution d’une telle équation. L’oscillateur paramétrique est étudié à la finpar décomposition en série de Fourier. Ces deux parties sont très intéressantescar elles utilisent des outils employés couramment en physique pour résoudredes équations différentielles.

Ce sujet assez long peut ainsi servir d’entraînement pour apprendre à gérer sontemps lors d’une épreuve et, en particulier, à identifier les sections les plus faciles.Le premier problème permet de réviser les interférences à N ondes et le deuxièmel’oscillateur harmonique ; celui-ci offre en outre un complément original en prenanten compte les non-linéarités ou une excitation périodique non sinusoïdale.

22 CCP Physique 1 PC 2013 — Corrigé

Indications

Partie A

A.1.4 Observer des faisceaux parallèles à l’infini correspond à recueillir l’ensemblede tous ces faisceaux.

A.1.6.1 Il n’est pas nécessaire de faire une étude complète de la fonction I(ϕ).

A.1.6.2 Inutile d’étudier I(ϕ) de manière exhaustive.

A.2.2 Seule la phase est changée lors de l’ajout d’un détail.

A.2.3 On peut utiliser le développement de Taylor au premier ordre suivant :

sin2(

ϕ+∆ϕ

2

)

≈ sin2(ϕ

2

)

+∆ϕd

dϕ

[

sin2(ϕ

2

)]

Partie B

B.2.1.1 Supposer que vz(0) = 0.

B.3.1 Intégrer θ sur un quart de période.

B.3.3.1 Négliger le terme correctif en ε dans l’expression de θ3. Simplifier ensuitel’expression en une somme de termes en cos(nωt).

B.3.3.4 Réfléchir à l’effet d’une élévation à la puissance 3 d’un terme en cos(nωt).

B.5.1 Maximiser le travail fournit sur un cycle par l’enfant qui pousse.

B.6.1.2 Faire un schéma représentant, dans le repère mobile, la tige, le centre demasse de l’enfant et les forces extérieures aux instants A, B, Cn et Dn.

B.7.2.5 Pour le terme n de la fonction d’excitation, on peut rechercher une solutionde la forme Bn sin(nΩt).

B.7.2.7 Ne pas oublier les solutions de l’équation différentielle homogène.


A. Contraste interférentiel

A.1.1 Le schéma représente des incidences obliques pour plus de clarté.

A0

r, t, ψ

r, t, ψ

. . .

Ak+1 e−i Φk+1A1 e

−i Φ1 Ak e−i Φk

Le rayon k + 1 fait un aller-retour de plus que le rayon k, c’est-à-dire qu’il parcourtun chemin optique de 2ne. La différence de phase entre les deux rayons s’écrit donc

ϕ =2π

λ× 2ne

ϕ =4π ne

λ

L’indice de réfraction du verre des lames de microscope n’est pas indi-qué dans le sujet. Si celui-ci est plus grand que l’indice de la préparation(n = 1,515), il y a un facteur +

−π à ajouter à la phase à chaque réflexion, oude manière équivalente on peut inverser le signe de l’amplitude A de l’onde.Ici, cela n’a pas d’importance sur les interférences calculées ultérieurement.En effet, pour les deux réflexions, les deux facteurs s’annulent car cela revientà ajouter 0 ou 2π (modulo 2π) à la phase.

Dans le cas d’une interface séparant deux milieux d’indices n1 et n2, lefaisceau incident (dans le milieu n1) se réfléchit avec un coefficient de réflexion

r =n1 − n2

n1 + n2

Si n1 < n2, alors r est négatif, et l’amplitude complexe change de signe à laréflexion sur l’interface, soit un changement de phase de π (car eiπ = −1).L’oubli de cette phase peut, dans certains problèmes, inverser les positionsdes maxima et minima d’intensité.

A.1.2 Le rayon k + 1 subit deux réflexions supplémentaires par rapport au rayonk. Comme la préparation n’absorbe pas de lumière,

Ak+1

Ak= r2 pour k > 1


A.1.3 Écrivons l’amplitude complexe A1 en fonction de A0. Le faisceau émergent 1subit deux transmissions (coefficient en amplitude t et déphasage ψ) correspondantaux deux lamelles et un chemin optique ne parcouru dans l’échantillon, d’où

A1 = t2A0 exp(−2iψ) exp

(

−i2π

λne

)

= t2A0 exp[

−i(

2ψ +ϕ

2

)]

D’autre part, la relation entre Ak et Ak+1 s’écrit, d’après les questions A.1.1 et A.1.2,

Ak+1 = r2 exp (−iϕ)Ak

d’où Ak = A1

[

r2 exp (−iϕ)]k−1

Ak = A0

(

t rk−1)2

exp

[

−2iψ − i

(

k +1

2

)

ϕ

]

A.1.4 L’amplitude complexe totale A tot émergente est la somme des amplitudesde tous les rayons émergents

A tot =∞∑

k=1

Ak

= t2A0 exp(

−2iψ − iϕ

2

) ∞∑

k=1

[

r2 exp(−iϕ)]k−1

A tot =t2A0 exp (−2iψ − iϕ/2)

1− r2 exp(−iϕ)(car r < 1)

A.1.5 L’intensité en sortie est définie par I = κ|A tot|2, où κ est une constante deproportionnalité réelle positive. On a donc

I(ϕ) =κ t4A0

2

1 + r4 − r2 [exp(iϕ) + exp(−iϕ)]

=κ t4A0

2

1 + r4 − 2r2 cosϕ

En utilisant cosϕ = 1− 2 sin2(ϕ

2

)

il vient I(ϕ) =κ t4A0

2

(1− r2)2 + 4r2 sin2 (ϕ/2)

soit I(ϕ) =I0

1 +m sin2 (ϕ/2)avec I0 = κ

(

t2A0

1− r2

)2

et m =

(

2r

1− r2

)2

De nombreux problèmes d’optique, qui impliquent des interférences entredes faisceaux subissant des réflexions successives, conduisent à une formulede cette allure pour l’intensité : interféromètre de Fabry-Perot, filtres inter-férentiels, etc. Il peut être utile de connaître l’allure de cette fonction et desavoir l’étudier tel qu’il est demandé dans la question A.1.6.


CCP Physique 2 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Vincent Freulon (ENS Ulm) ; il a été relu par NicolasBruot (ENS Cachan) et Emmanuel Bourgeois (Professeur en CPGE).

Ce sujet est composé de deux parties indépendantes. La première porte sur ladiffusion thermique en géométrie cylindrique. La seconde propose d’étudier des mon-tages à amplificateurs opérationnels tantôt en fonctionnement saturé, tantôt en fonc-tionnement linéaire.

• La première partie débute par quelques estimations chiffrées reposant sur descalculs élémentaires. On établit ensuite l’équation de la chaleur dans une géo-métrie unidimensionnelle. Puis, après avoir admis sa généralisation à trois di-mensions, on l’utilise pour déterminer le profil radial de température en régimepermanent dans un cylindre constitué d’un milieu créateur d’énergie thermique,enveloppé d’une gaine protectrice (l’ensemble étant plongé dans une piscined’eau). L’étude du profil de température le long de l’axe du cylindre conclutcette partie.

• C’est l’électronique qui est au cœur de la seconde partie. Deux montages com-parateur à AO sont d’abord étudiés. Sur le second, on connecte une boucle derétroaction négative afin de construire un multivibrateur monostable compor-tant une diode. Le caractère « monostable » de ce circuit est expliqué. On aban-donne alors partiellement les AO en fonctionnement saturé pour se concentrersur des montages en régime linéaire : un inverseur, puis un filtre passe-bas actifdu second ordre. Cerise sur le gâteau : ces montages sont assemblés pour réaliserune mesure de fréquence. On réalise ainsi un convertisseur tension-fréquence !

Cet énoncé est très fidèle à l’esprit des sujets du Concours Commun Polytech-niques, bien que les notations soient parfois un peu déroutantes. Il constitue un bonexercice d’entraînement à ces épreuves mais également un excellent sujet de révisiond’électronique ou des méthodes de résolution des problèmes de diffusion thermique.


Indications

Partie A

A.1.1 Le volume total de combustible est

N×Hπrc2

et d’après l’énoncé, Pth = Pe/η.

A.1.2 Utiliser que Pth = Pe/η et que la surface totale du combustible en contactavec le bain d’eau du circuit primaire est NH2πrc.

A.1.3 Écrire de deux manières l’énergie totale générée par la fission pendantune année.

A.2.3 Attention aux dimensions de ϕS et ϕV.

A.3.2 Prendre la dérivée seconde de T par rapport à z égale à 0. r = 0 appar-tient au domaine d’intégration. Quelle conséquence cela a-t-il sur T(r) ?Utiliser ensuite que T(0) = T0.

A.4.1 Montrer que ϕL(z) = ϕV(z)πrc2.

A.4.5 Utiliser les expressions de ϕL obtenues aux questions A.4.1 et A.4.4.

A.4.7 Réécrire la combinaison linéaire de cosinus et sinus dans T0 sous la formed’un cosinus et d’une phase. zmax est la valeur de z qui annule l’argumentde ce cosinus.

Partie B

B.1.2.1 Supposer que l’amplificateur opérationnel est en saturation positive. Endéduire l’expression de V+. L’AO est en saturation positive seulementsi V+ > V− ; en déduire l’expression de Vh. Procéder de même avec lasaturation négative pour déterminer Vb.

B.2.3 Par définition de la valeur moyenne de VD,

VD =1

T

∫ T

0

VD(t) dt

Décomposer cette intégrale en deux contributions.

B.2.4 On cherche à enregistrer la valeur moyenne VD du signal qui correspondà la composante à fréquence nulle.

B.3.1 Appliquer la loi des nœuds aux nœuds situés à chaque borne de R6.

B.3.4 Calculer explicitement le module de l’expression de H obtenue à la ques-tion B.3.1. En déduire que Q = 1/

√2.


A. Thermique dans un réacteur à eau pressurisée

A.1 Position du problème

A.1.1 D’après l’énoncé, Pth =Pe

η

Or, la puissance thermique totale est le produit de la puissance thermique volumiquemoyenne ϕV multipliée par le volume total de combustible N×Hπrc

2. Par conséquent,

Pe

η= ϕV NHπrc

2

d’où ϕV =Pe

NHπrc2 η= 3,6.102 W.cm−3

A.1.2 En régime stationnaire, toute l’énergie libérée par la fission est évacuée parla surface des crayons. La puissance thermique totale est le produit de la puissancethermique surfacique moyenne ϕS multipliée par la surface totale du combustible encontact avec le bain d’eau du circuit primaire N× 2πrc H. Ainsi,

Pe

η= ϕS 2πNHrc

donc ϕS =Pe

2πNHrc η= 73 W.cm−2

A.1.3 L’énergie totale générée par la fission pendant une année (dont la durée estnotée Tan) est

NfEf =Pe

η× Tan

Alors, Nf =PeTan

ηEf= 4,2.1027

soit une dizaine de milliers de moles !

L’expression « 100% de puissance » peut être déroutante. Il faut bien voirque le rendement d’une centrale nucléaire ne doit jamais dépasser une valeurseuil (fixée ici à 0,34). En effet, augmenter le rendement conduirait à uneaugmentation de température du cœur (pour le comprendre, on peut penserau rendement de Carnot qui est d’autant plus élevé que l’écart en tempé-rature entre les sources chaude et froide est important) et à un risque dedégradation des crayons. Par « 100% », il faut comprendre que l’on supposeque la centrale fonctionne avec le rendement 0,34 pendant une année. Cen’est jamais le cas en pratique, EDF adapte sa production à la demande oupeut décider d’arrêter un réacteur pendant quelques mois, pour effectuer destravaux d’entretien.


A.2 Équation de la chaleur dans un milieu à une dimension

A.2.1 D’après le cours de thermodynamique, pour une phase condensée,

dU = dmcdT = ρc SdxdT

A.2.2 La variation d’énergie interne de la tranche durantdt est égale à la différenceentre l’énergie entrant dans la tranche par la face située à l’abscisse x et l’énergiesortant par celle située en x+ dx,

dU = (ϕS(x, t)− ϕS(x+ dx, t)) S dt

La notation adoptée est déroutante. Il faut bien comprendre que−→th = ϕS

−→uxc’est-à-dire que ϕS est un flux surfacique.

A.2.3 Il faut ajouter le terme de création volumique ϕV(x, t) dt multiplié par levolume Sdx de la tranche. Soit

dU = (ϕS(x, t)− ϕS(x+ dx, t) + ϕV(x, t)dx) S dt

A.2.4 Utilisons le développement proposé par l’énoncé pour réécrire l’expressionde dU obtenue à la question précédente,

dU =

[

−∂ϕS

∂x+ ϕV(x, t)

]

Sdx dt

Or d’après la question A.2.1, dU = ρc SdxdT

d’où dT =1

ρc

(

ϕV(x, t) −∂ϕS

∂x

)

dt

A.2.5 La loi de Fourier s’écrit −→th = −λ−−→grad T

où −→th est le vecteur flux surfacique d’énergie thermique. Cette relation s’écrit ici

ϕS(x, t) = −λ∂T∂x

A.2.6 D’après la question A.2.4 et l’énoncé,

∂T

∂t=

1

ρc

(

ϕV(x, t)−∂ϕS

∂x

)

Injectons le résultat de la question précédente pour obtenir

ρc∂T

∂t= ϕV(x, t) + λ

∂2T

∂x2

CCP Chimie 1 PC 2013 — Corrigé 87

CCP Chimie 1 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relupar Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Cette épreuve se compose de deux problèmes indépendants, l’un de chimie géné-rale portant sur l’iode, l’autre de chimie organique abordant la synthèse d’un agentanti-cancéreux, le laulimalide. Ces deux problèmes sont divisés en de nombreusessous-parties indépendantes, ce qui permettait de ne pas rester bloqué le jour del’épreuve.

• Le premier problème étudie quelques propriétés physico-chimiques de l’iode etde ses dérivés. Il comprend sept sous-parties abordant des aspects variés duprogramme de chimie générale de CPGE. On commence par les questions clas-siques d’atomistique sur la configuration électronique, puis on étudie l’aspectcristallographique du diiode solide. La solubilité du diiode dans l’eau pure estalors évoquée à l’aide des potentiels chimiques, puis on décrit brièvement l’in-fluence des ions iodure sur la solubilité. Vient ensuite une étude cinétique de laréaction d’iodation de la propanone. L’étude du diagramme potentiel-pH et laformation des ions triiodure viennent clore le problème.

• Le second problème est entièrement consacré à la chimie organique avec lasynthèse d’un fragment du laulimalide. Les réactions sont variées, de nombreuxmécanismes sont demandés. Beaucoup de molécules intermédiaires sont donnéespar l’énoncé.

Cette année le sujet n’était pas trop long ; on pouvait le traiter entièrement dansle temps de l’épreuve. La plupart des questions restent proches du cours, ce quiest usuel au concours CCP. Ce sujet est donc très représentatif des épreuves de ceconcours et constitue de ce fait un bon entraînement.

88 CCP Chimie 1 PC 2013 — Corrigé

Indications

Partie 1 : l’iode

1.1.3 Les valeurs extrêmes correspondent à l’arrachement de tous les électrons devalence ou au remplissage complet des sous-couches de valence.

1.2.3 La compacité est le taux d’occupation de l’espace.

1.2.4 L’énergie d’interaction entre deux molécules d’un cristal moléculaire correspondà l’énergie à fournir pour sublimer ces deux molécules.

1.3.2 La dérivée du potentiel chimique par rapport à la pression est le volume molaire.Intégrer entre P et P.

1.3.3 Dans cette échelle, l’activité est assimilée à la concentration en mol.L−1.1.3.4 Égaler les potentiels chimiques du diiode pour les états solide et dissous.

1.4.2 Le diiode est dissous sous deux formes différentes.1.4.3 Exprimer Ks et Kc en fonction des concentrations.1.5.1 Les volumes doivent être connus précisément.1.5.3 L’absorbance étant affine, [I3−] est aussi affine donc la vitesse est constante.

Quel est le seul ordre qui correspond à cette situation ?1.5.4 Si la pente double, alors la vitesse double.1.5.7 À l’équilibre, les vitesses des réactions directe et inverse sont égales.1.5.8 Appliquer l’AEQS à l’espèce B.1.6.1 L’acide iodique est presque fort.

1.6.3 Sur la frontière les concentrations sont égales mais C représente la concentrationtotale en élément iode, ce qui donne 2 [I2] + 3 [I3

−] = C.1.6.4 Au point B, I2 se dismute en IO3

− et I3−.

1.6.5 Le pH est imposé par la base forte.1.6.6 La réaction est la médiamutation de IO3

− et I− en I2.1.7.1 On souhaite passer du domaine (4) au domaine (3).1.7.2 On réalise une oxydation pour une situation de type électrolyse.

Partie 2 : le laulimalide

2.2.1 Le carbone asymétrique n’est pas modifié par la séquence réactionnelle.2.3.1 Le milieu entraîne un traitement réducteur à la suite de l’ozonolyse.2.3.2 C’est une synthèse de Williamson par substitution nucléophile SN1.2.5.2 Ne pas oublier le groupement méthyle dans le décompte des électrons.

2.5.3 L’interaction la plus favorable est celle de plus petit écart énergétique.2.5.4 La liaison se forme entre les atomes de plus gros coefficients en valeur absolue

dans les orbitales moléculaires impliquées.

2.6.2 Éliminer le méthanolate à partir de l’ion énolate.2.7.3 La réaction est une substitution nucléophile.2.8.1 La réaction est analogue à une estérification.2.8.2 Déprotoner pour former l’équivalent d’un ylure de phosphore.2.8.6 Il s’agit d’une substitution nucléophile dans laquelle 20 est le nucléofuge.2.9.1 Réaliser l’addition nucléophile de l’amine sur le méthanal, puis l’élimination

d’eau.2.9.2 La formation de 23 est analogue à la crotonisation.


1. L’iode

1.1 Atomistique

1.1.1 D’après les règles de Klechkowski, Hund et Pauli, la configuration électroniquede l’iode dans son état fondamental est

I(Z = 53) : 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d10 5s25p5

L’iode possède ainsi 7 électrons de valence (5s25p5).

On rappelle que les électrons de valence sont, par définition, les électrons dela couche externe (ici n = 5), ainsi que les électrons de la sous-couche encours de remplissage si celle-ci ne fait pas partie de la couche externe.

1.1.2 L’iode appartient à la famille des halogènes (avant-dernière colonne).

1.1.3 Les valeurs extrêmes du nombre d’oxydation correspondent au remplissagemaximum des sous-couches de valence (pour l’oxydation minimale) ou au vidagecomplet de tous les électrons de valence (pour l’oxydation maximale). Dans le cas del’iode, on a

−I 6 n.o. 6 +VII

1.2 Étude du diiode solide

1.2.1 La maille élémentaire d’une structure cubique à faces centrées est

a

La maille possède en propre Z motifs avec

Z = 8× 1

8+ 6× 1

2= 4

1.2.2 La coordinence est le nombre de premiers voisins d’un atome. La structurecubique à faces centrées étant compacte, la coordinence est [12].


1.2.3 La compacité est le taux réel d’occupation de l’espace. On assimile le diiodeà une sphère de rayon r. Calculons l’occupation dans une maille :

c =Z× 4

3π r3

a3

Il y a contact sur la demi-diagonale d’une face donc

a√2

2= 2 r

d’où a =4 r√2

Par suite, c =4× 4

3π r3

4 · 422√2r3

soit c =π√2

6= 0,74

On retrouve ici la compacité classique des structures compactes. Il s’agit dela compacité maximale que l’on peut obtenir en empilant des sphères demême rayon. L’énoncé ne fournit pas de valeurs numériques permettant defaire le calcul sans calculatrice mais il est conseillé de connaître cette valeurremarquable.

1.2.4 L’énergie d’interaction E entre deux molécules de diiode dans le cristal cor-respond à l’énergie nécessaire pour rompre les interactions et les sublimer. C’est l’en-thalpie standard de réaction de la réaction suivante :

2 I2(s) = 2 I2(g)

donc E = 2∆subH = 120 kJ.mol−1

La formulation de l’énoncé peut également laisser penser que c’est l’énergieentre seulement deux molécules qui est attendue. Il faudrait alors diviserpar NA = 6.1023 mol−1 :

E =120.103

6.1023= 2.10−19 J

1.3 Étude thermodynamique de la solubilité du diiode dans l’eau pure

1.3.1 La réaction de solubilisation s’écrit

I2(s) = I2(aq) Ks

À l’équilibre, d’après la loi de Guldberg et Waage, en notant c = 1 mol.L−1, on a

Ks =[I2(aq)]

c=sI2c


CCP Chimie 2 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Christelle Serba (ENS Lyon) ; il a été relu par AlexandreHérault (Professeur en CPGE) et Anna Venancio-Marques (ENS Lyon).

Le sujet est divisé en deux parties et sept sous-parties toutes indépendantes,l’une portant principalement sur différents thèmes de chimie générale, l’autre sur lasynthèse organique d’un produit naturel, la citréoviridine.

La première partie étudie quelques propriétés de l’électron puis aborde des appli-cations en chimie.

• Une première sous-partie porte sur la configuration électronique des atomeset l’établissement du diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule diato-mique HF.

• La cinétique de disparition de l’électron solvaté dans l’ammoniac est abordéedans une deuxième sous-partie à l’aide de mesures d’absorbance.

• Le transfert d’électrons au sein d’une pile à combustible est étudié à travers lesprincipes de la thermodynamique dans une troisième sous-partie.

• Enfin, une dernière sous-partie traite d’un alliage argent-or grâce à l’étude desa structure cristallographique et de son diagramme binaire solide-liquide.

La seconde partie étudie la synthèse de la citréoviridine en trois sous-parties, lesdeux premières portant sur la synthèse d’intermédiaires-clés.

• Une première sous-partie étudie la synthèse d’un premier intermédiaire-clé fai-sant notamment intervenir la chimie des organomagnésiens.

• La synthèse du deuxième intermédiaire-clé utilise la chimie des dérivés carbony-lés (formations et réactivités). Le produit final est analysé par chromatographiesur couche mince ainsi que par spectroscopies RMN et infrarouge.

• La citréoviridine est enfin obtenue à l’issue de plusieurs réactions dont l’étudedemande des notions de mésomérie.

Ce sujet est tout à fait dans l’esprit des CCP, avec des questions proches du courset de nombreux points d’entrée qui permettent de ne pas rester bloqué.


Indications

Partie A

A.1.2 Comparer les configurations électroniques de S et S+, ainsi que celles de Pet P+.

A.1.4 Étudier les différences d’énergie et les recouvrements entre l’OA 1s de l’hy-drogène et les OA 2p du fluor.

A.2.3 Linéariser la loi de vitesse d’ordre 2, puis appliquer la loi de Beer-Lambert.

A.2.5.2 Linéariser la loi de vitesse exprimée comme une somme d’une loi de vi-tesse d’ordre 1 et d’une loi de vitesse d’ordre 2. Appliquer la loi de Beer-Lambert.

A.3.2 Utiliser la définition de l’enthalpie libre et de l’enthalpie, G = H − TSet H = U + pV. Appliquer le premier et le second principes de la ther-modynamique pour exprimer la variation d’énergie interne en fonction dutravail reçu et de la variation d’entropie. Attention à l’algébrisation, δWe

est définie comme l’énergie transférée par la pile au milieu extérieur.

A.3.3 Exprimer dG en fonction de dp, dT et dξ à l’aide de la question A.3.2.En déduire l’expression de S, puis de ∆rS.

A.3.6 Attention, considérer ici l’énergie thermique transférée par le système pen-dant la réaction, c’est-à-dire en l’absence d’énergie électrique. Exprimeralors cette énergie thermique en fonction de l’enthalpie de réaction dansdes conditions isobares.

A.3.8 et 9 Utiliser l’expression de l’enthalpie libre de réaction trouvée à la ques-tion A.3.2.

A.3.11 Le nombre de piles n’intervient pas dans ce calcul.

A.4.2 Déterminer la masse et le volume d’une maille en reliant, notamment,le paramètre de maille a au rayon R de l’atome d’argent.

A.4.3.3 Dans le modèle des sphères dures, le contact entre les sphères se fait lelong d’une demi-diagonale d’un cube de côté a/2 pour un site tétraédriqueet le long d’une arête de longueur a pour un site octaédrique.

A.4.3.4 Comparer le rayon de l’atome d’or à celui des sites interstitiels.

A.4.4.2 Utiliser l’allure du diagramme.

A.4.4.4 Appliquer le théorème des moments chimiques.

Partie B

B.1.8 La formation de 8 passe par un ion ponté.

B.2.1 Le composé 10 réagit, ici, comme un chlorure d’acyle.

B.2.4 Penser à une réaction de Wittig.

B.2.5 Identifier toutes les fonctions pouvant être oxydées et proposer un produitsecondaire en conséquence.

B.2.7.1 La silice recouvrant la plaque de chromatographie peut effectuer des liai-sons hydrogène.

B.3.3.3 Comparer le nombre de formes mésomères entre les deux produits pos-sibles issus de la déprotonation d’un groupement méthyle.

B.3.4.1 Étudier la stabilité du groupement tosylate.

B.3.4.2 Étudier la stabilité du produit obtenu par élimination du tosylate.


A. L’électron en chimie, de l’atome au métal

A.1 De l’atome à la molécule

A.1.1 En utilisant la règle de construction de Klechkowski et le principe d’exclusionde Pauli, la configuration électronique de l’atome de phosphore (P, Z = 15) dans sonétat fondamental s’écrit

[P] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

Il possède 5 électrons de valence (couche n = 3). Il appartient à la quinzièmecolonne de la classification périodique.

La quinzième colonne contient la famille des pnictogènes, tel l’azote. Le mot« pnictogène » vient du grec pnigein signifiant « asphyxier » qui réfère auxpropriétés asphyxiantes du diazote pur.

La configuration électronique de l’atome de soufre (S, Z = 16) dans son étatfondamental est

[S] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Il possède 6 électrons de valence (couche n = 3). Il appartient à la seizièmecolonne de la classification périodique.

La seizième colonne contient la famille des chalcogènes, tel l’oxygène.Le terme « chalcogène » vient du grec chalcos signifiant « minerais » et gena

signifiant « naissance » car la plupart des minerais contiennent des chalco-gènes.

A.1.2 L’énergie de première ionisation est l’énergie minimale à fournir à l’atomegazeux dans son état fondamental pour lui retirer un électron, c’est-à-dire l’énergieminimale à fournir pour réaliser la réaction

A(g) = A+(g) + e−

Il est possible de dégager une tendance générale dans la classification périodique quiest que l’énergie de première ionisation augmente de la gauche vers la droite etdu bas vers le haut.

Cependant, cette tendance est mise en défaut dans quelques cas. En particu-lier, le soufre possède une énergie de première ionisation (1 000 kJ.mol−1) légèrementinférieure à celle du phosphore (1 012 kJ.mol−1), son voisin de gauche dans la classifi-cation périodique. Ceci peut s’expliquer en observant les configurations électroniquesà l’état fondamental du soufre et du phosphore décrites à la question A.1.1. En ef-fet, en retirant un électron au soufre, celui-ci acquiert une configuration électroniquecontenant une orbitale 3p à demi remplie, ce qui est un facteur stabilisant.

[S+] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

L’énergie à fournir pour retirer un électron est donc moins importante que celleattendue. Au contraire, le phosphore dans son état fondamental possède une orbitale3p à demi remplie. Il est donc plus difficile d’enlever un électron et l’énergie depremière ionisation est plus importante qu’attendue.

[P+] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2


A.1.3 La configuration électronique de l’atome d’hydrogène (H, Z = 1) dans sonétat fondamental est

[H] : 1s1

La configuration électronique de l’atome de fluor (F, Z = 9) dans son état fonda-mental est

[F] : 1s2 2s2 2p5

A.1.4 Les orbitales moléculaires (OM) d’une molécule diatomique résultent de l’in-teraction entre les orbitales atomiques (OA) des deux atomes. Les interactions àprendre en compte doivent respecter certaines règles.

• Les OA qui interagissent doivent présenter les mêmes propriétés vis-à-vis deséléments de symétrie de la molécule, c’est-à-dire avoir un recouvrement nonnul.

• Les OA doivent avoir des énergies comparables pour interagir.

• Le nombre d’OM formées est égal au nombre d’OA qui interagissent.

• L’énergie de déstabilisation d’une OM antiliante est toujours plus importanteque l’énergie de stabilisation d’une OM liante.

• La position relative des OM dépend des énergies des OA de départ.

Appliquons ces règles à la molécule diatomique hétéronucléaire HF.

• D’après l’énoncé, les niveaux énergétiques des OA de l’hydrogène et du fluorsont

E1s(H) = −13,6 eV, E2s(F) = −37,9 eV et E2p(F) = −19,4 eV

Les OA 1s(H) et 2s(F) possèdent des niveaux énergétiques très éloignés, ce quipermet de négliger leur interaction.

• Les OA 2px, 2py et 2pz du fluor sont proches en énergie de l’OA 1s de l’hy-drogène. Cependant, seule l’orbitale 2pz(F) possède les mêmes propriétés quel’orbitale 1s(H) vis-à-vis de l’axe de symétrie z de la molécule. En effet, seulesces OA ont pour axe de symétrie l’axe z et présentent donc un recouvrementnon nul. Il s’agit d’un recouvrement de type axial.

y

z

x

recouvrement non nul

1s(H) 2pz(F)

160 Centrale Physique 1 PC 2013 — Corrigé

Centrale Physique 1 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Anne Mounier (ENS Lyon) ; il a été relu par BenoîtLobry (Professeur en CPGE) et Vincent Freulon (ENS Ulm).

Le sujet porte sur l’étude du rayonnement émis par des électrons dans un accélé-rateur synchrotron.

• Dans une première partie, on s’intéresse à la puissance rayonnée par une chargeaccélérée. Cette partie s’approche de l’étude du rayonnement dipolaire.

• La deuxième partie s’attache à un élément crucial du synchrotron, l’injecteurdans lequel les électrons sont accélérés par un champ électrostatique. Elle per-met de tester ses connaissances en électrostatique et sur l’étude du mouvementd’une particule chargée dans un champ électrostatique.

• La troisième partie, consacrée à l’étude de l’anneau de stockage du synchro-tron, qui peut être considéré comme la piste de fond des électrons, complète laprécédente en étudiant cette fois-ci le mouvement d’une particule chargée dansun champ magnétostatique. Elle permet également d’introduire le caractère re-lativiste des phénomènes, même si aucune connaissance de relativité restreinten’est bien sûr nécessaire pour résoudre le problème.

• Par la suite, dans la quatrième partie, on étudie plus précisément le rayonne-ment synchrotron et son spectre.

• Enfin, dans la dernière partie du problème, on considère des dispositifs magné-tiques particuliers qui permettent de rendre le rayonnement synchrotron plusintense. Après une nouvelle étude sur le mouvement de particules chargées dansun champ magnétostatique, on développe des questions plus qualitatives.

Ce problème d’une difficulté raisonnable permet de vérifier ses compétences dansplusieurs domaines de l’électromagnétisme. Il traite ainsi principalement du mouve-ment de particules chargées dans un champ électromagnétique, mais également derayonnement dipolaire, d’électrostatique et de magnétostatique.

Centrale Physique 1 PC 2013 — Corrigé 161

Indications

Partie I

I.B Utiliser le développement d’un double produit vectoriel

(−→a ∧−→b)

∧ −→c =(−→a · −→c

)−→b −

(−→a · −→b)−→c

Partie II

II.A.1 Étudier d’abord les invariances et les symétries du problème pour réduire les

dépendances spatiales de−→E et déterminer sa direction.

II.A.2 Utiliser le théorème de superposition.

II.C.1 Déterminer tout d’abord x(t), puis utiliser la condition limite sur la taille dela cavité accélératrice x(t = T) = d.

Partie III

III.A.2 Poser le changement de variables u = x+ iy.

III.B Exprimer l’accélération en fonction de la vitesse v0 et du rayon du cercle R0.

Partie IV

IV.A.3 Il est possible de considérer en première approximation que l’arc de cercle ABest rectiligne, ce qui simplifie la détermination de la longueur de l’impulsion.

IV.A.5 Attention à bien effectuer les développements limités au même ordre !

Partie V

V.C La moyenne temporelle⟨

cos2 ωt⟩

sur une période vaut 1/2.

V.E Exprimer de deux manières différentes l’énergie rayonnée pendant une pé-riode d’oscillation magnétique.

V.F Déterminer Ψ0 en calculant la pente maximale de x(z), puis comparer savaleur à celle de ∆θ.

V.G Une polarisation circulaire peut se décomposer en la somme de deux polari-sations rectilignes.


Rayonnement synchrotron

I. Rayonnement d’une particule chargée accélérée

I.A.1 Le rayonnement électromagnétique se propage dans le vide à la célérité c. Lapropagation de la source située en O au point M dure r/c. Par conséquent, le champ−→B(r, t) dépend des caractéristiques de la source à l’instant t− r/c, que l’on nommeinstant retardé.

I.A.2 L’onde rayonnée s’apparente localement à une onde plane se propageant dans

le vide selon −→er . De plus, (−→er ,−→E ,

−→B) forme un trièdre orthogonal direct. La relation

de structure de l’onde s’écrit donc :

−→B =

−→er ∧−→E

csoit

−→E = c

−→B ∧ −→er

Reprenons l’expression de−→B

−→E (M, t) =

−q4π ε0 rc2

(−→er ∧ −→a (t− r/c)) ∧ −→er

I.B Repartons de l’expression générale du vecteur de Poynting

−→Π =

−→E ∧ −→

B

µ0

et utilisons le développement d’un double produit vectoriel qui s’exprime pour tous

vecteurs −→a ,−→b et −→c

(−→a ∧ −→b)

∧ −→c =(−→a · −→c

)−→b −

(−→a · −→b)−→c

On obtient alors, en se souvenant que le champ−→B est orthogonal à la direction de

propagation −→er−→Π =

c

µ0

(

(−→B · −→B

)−→er −(−→B · −→er

)−→B)

=cB2

µ0

−→er

Or en notant θ l’angle entre −→a et −→er , l’amplitude du champ magnétique s’écrit

B =q a(t− r/c)

4π ε0 c3rsin θ

Finalement,−→Π(−→r , t) = q2a2(t− r/c)

16π2 c3r2 ε0sin2 θ−→e r

Le vecteur de Poynting représente la densité surfacique de puissance du champélectromagnétique. Le rayonnement s’effectue préférentiellement dans la di-rection où la norme de ce vecteur est maximum, ce qui correspond ici àθ = π/2, c’est-à-dire dans le plan (xOy) perpendiculaire à la direction de l’accé-lération. Enfin, la direction du champ électrique reste constante au cours du temps.

L’onde est donc polarisée rectilignement suivant la direction de−→E qui vaut

(−→er ∧ −→ez) ∧ −→er = −→ez − cos θ−→er


La réponse sur la polarisation de l’onde est donnée à la fin de l’énoncé, à laquestion V.G. C’est pourquoi il est important de lire les énoncés en entier.

I.C La puissance rayonnée par la particule chargée s’obtient en intégrant le vecteurde Poynting, qui s’exprime en W.m−2, sur la surface S d’une sphère de rayon r

P(r, t) =

∫∫

S

−→Π · d−→S

=

∫ π

θ=0

∫ 2π

ϕ=0

Π(r, t)r2 sin θ dθ dϕ

P(r, t) =q2a2(t− r/c)

8π c3 ε0

∫ π

0

sin3 θ dθ

Utilisons la valeur de l’intégrale donnée pour retrouver la formule de Larmor

P(r, t) =q2

6π ε0 c3a2(t− r/c)

II. Injecteur

II.A.1 Tout d’abord, la source, c’est-à-dire le plan chargé (yOz), est invariante par

toute translation suivant les vecteurs −→ey et −→ez , donc le champ électromagnétique nedépend que de la variable spatiale x.

Ensuite, considérons les plans passant par un point M quelconque de l’espace. Les

plans (M,−→ex,−→ey) et (M,−→ex,−→ez) sont des plans de symétries de la source. Or−→E est un

vecteur polaire, donc il est contenu dans ces plans : le champ est suivant la direction−→ex. Finalement,

−→E (M) = E(x)−→ex

Considérons une portion de cylindreΣ, d’axe (Ox), fermée par des cha-peaux plans d’aire S situés en x = x1et x = x2, avec x1 < x2, et notonsQ

intla charge contenue à l’intérieur de

cette surface fermée. Cette géométrieest représentée sur la figure suivante,avec dans ce cas x1 < 0 et x2 > 0. Lethéorème de Gauss s’écrit :

©∫∫

Σ

−→E . d

−→S =

Qint

ε0

plan chargé

x2x1

y

z

x

d−→S1

d−→Slat

d−→S2

Or ©∫∫

Σ

−→E · d−→S =

∫∫

S1

−→E (x1) · d

−→S +

∫∫

S2

−→E (x2) · d

−→S +

∫∫

Slat

−→E (x) · d−→S

= −E(x1)S + E(x2)S + 0


Centrale Physique 2 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Louis Salkin (ENS Cachan) ; il a été relu par AnneMounier (ENS Lyon) et Vincent Freulon (ENS Ulm).

Cette épreuve porte sur le comportement de milieux diélectriques soumis à desondes électromagnétiques.

• La première partie propose d’étudier la polarisation d’un milieu diélectriquesoumis à une onde électromagnétique. On s’interroge alors sur deux effets dusaux propriétés des diélectriques : pourquoi l’eau est-elle un bon solvant pourles composés ioniques ? Pourquoi introduire un matériau diélectrique entre lesarmatures d’un condensateur ?

• Après avoir redémontré la loi de Cauchy, on traite dans la deuxième partied’une illustration frappante de celle-ci, l’arc-en-ciel. Les réflexions multiplesdes rayons lumineux dans des gouttes d’eau, traitées dans le cadre de l’optiquegéométrique, permettent d’expliquer le phénomène. Puis on s’attache à com-prendre l’origine des « arcs surnuméraires » à l’aide de l’optique ondulatoire etdu cours sur les interférences.

• Enfin, la troisième partie développe, dans un premier temps, le principe d’uncapteur d’empreintes digitales, système astucieux qui repose sur la « réflexiontotale frustrée ». Dans un second temps, c’est l’effet Goos-Hänchen qui estétudié. Il s’agit alors de regarder finement ce qui se passe au niveau de l’interfacelors d’une réflexion totale.

Le sujet est de difficulté croissante. Si la première partie est un classique du cha-pitre d’électromagnétisme dans les milieux et présente peu de difficultés, les deuxièmeet troisième parties sont, elles, plus originales ; riches en calculs, elles font égalementla part belle au sens physique.


Indications

Partie I

B.5 Effectuer un développement limité de la relation précédente.

Partie II

A L’énoncé comporte une erreur : exprimer l’indice en fonction de χ0 et λ0.

B.2 Décomposer le trajet du rayon lumineux et ses angles de déviation successifs.

B.3 La dérivée de la fonction arcsinus vaut f ′(x) = 1/√1− x2.

B.4 L’existence d’un minimum de déviation engendre une accumulation de lumièredans une direction préférentielle.

B.6.c Déduire de l’angle de déviation D la plage angulaire sous laquelle les rayonssont réfléchis depuis l’observateur.

C.1 Une réflexion d’un milieu moins réfringent vers un milieu plus réfringent induitun déphasage de π.

Partie III

A.6.a Écrire l’équation d’onde vérifiée par le champ électrique transmis.

A.7 Déterminer le champ magnétique transmis, puis appliquer à nouveau les condi-tions de passage du champ électromagnétique au niveau du dioptre.

B.1.b Exploiter la relation entre δ et λ0 déterminée à la question III.A.6.a.

C.1 Repasser les champs électrique et magnétique en notation réelle, puis calculerla moyenne temporelle du vecteur de Poynting.

C.3.a Développer le déphasage ϕ en série de Taylor à l’ordre 1, et procéder paridentification avec la forme proposée.


Les diélectriques dans la natureet au laboratoire

I. Propriétés générales des diélectriques

I.A Le modèle de l’électron élastiquement lié

I.A.1 L’électron est soumis au champ électrique créé par le noyau et les éventuelsautres électrons de l’atome. Lorsque l’électron se déplace dans ce champ, ils’exerce sur lui une force de rappel, rendant compte de manière phénomé-nologique de son caractère lié. Il est possible de développer l’énergie potentielleEp(R) associée à cette force au voisinage de la position d’équilibre de l’électron situéeen R = R0. En se limitant à l’ordre 2, il vient

Ep(R) ≃ Ep(R0) +E′′

p(R0)(R− R0)2

2

car E′p(R0) = 0 (position d’équilibre). Par choix de l’origine des énergies potentielles,

ce résultat peut se réécrire comme

Ep(R) ≃E′′

p(R0)(R− R0)2

2Cette énergie potentielle correspond à celle d’un ressort, et par dérivation à une force

élastique de la forme−→Fr = −k−−→OM.

L’énoncé comporte une erreur : dans le cadre du modèle de l’électron élasti-quement lié, le point O correspond à la position d’équilibre de l’électron, etnon la position du noyau.

La force de frottement fluide, de la forme−→Ff = −α−→v , tient compte de diverses

causes de dissipation d’énergie au cours de son mouvement, parmi les-quelles le rayonnement dipolaire.

Au vu des résultats obtenus sur le rayonnement dipolaire (formule de Lar-mor), il serait plus rigoureux de choisir une force de frottement proportion-nelle à l’accélération de l’électron. Néanmoins, le calcul montre que l’on peutse ramener, dans un certain cadre d’approximation, à un frottement simplifiéde type fluide.

I.A.2 Le champ électromagnétique de l’onde plane monochromatique satisfait àl’équation de Maxwell-Faraday

−→rot

−→E = −∂

−→B

∂t

Notons respectivement ω et −→κ la pulsation et le vecteur d’onde associés à cette ondeplane. En introduisant dans l’équation précédente les champs exprimés à l’aide de la

notation complexe e j(ωt−−→κ ·−→r ), on obtient la relation

−→B =

−→κ ∧ −→E

ω


Ce résultat montre que les modules des champs magnétique B et électrique E vérifientla relation B = E/c, avec c = ω/κ la vitesse de la lumière dans le vide. En calculantle rapport des composantes magnétique et électrique de la force de Lorentz, il vient

Fm

Fe=evB

eE=v

c

En supposant les électrons non relativistes (v ≪ c), il est alors raisonnable de

négliger la force magnétique −e−→v ∧−→B devant la force électrique −e

−→E .

I.A.3.a Notons λ la longueur d’onde dans le vide de l’onde électromagnétique et

a la taille typique de l’atome. Le champ électrique−→E peut être considéré comme

uniforme à l’échelle de l’atome si

λ≫ a

Pour une taille atomique a ≃ 0,1 nm, cette condition est vérifiée si

λ≫ 10−10 m (dans le vide)

I.A.3.b Appliquons le principe fondamental de la dynamique à l’électron dans leréférentiel galiléen lié au noyau atomique

me

−→R = −α−→R − k

−→R − e

−→E0 cosωt

Le forçage sinusoïdal imposé par le champ électrique suggère d’utiliser les notationscomplexes, avec

−→R = jω

−→R et

−→R = −ω2

−→R

Il vient−→R =

−ek −meω2 + jαω

−→E0 e

jωt

I.A.3.c Le moment dipolaire −→p de l’atome, induit par la présence du champ élec-trique s’écrit

−→p = −e−→R

−→p =e2

k −meω2 + jαω

−→E0 e

jωt

Notons qu’en l’absence de champ électrique, le moment dipolaire s’an-nule. Ce modèle ne s’applique donc pas aux milieux possédant un mo-ment dipolaire permanent. L’eau en est un exemple, sa polarisation naturelle(p ≈ 6 · 10−30 C.m) provenant de la forme coudée de la molécule H2O, selonla théorie VSEPR, et de la différence d’électronégativité entre H et O.

Le vecteur polarisation−→P s’interprète comme le moment dipolaire moyen par unité

de volume. Il s’exprime donc comme−→P = n∗−→p

−→P =

n∗e2

k −meω2 + jαω

−→E0 e

jωt

Centrale Chimie PC 2013 — Corrigé 215

Centrale Chimie PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) ; il a été relu parAnna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Christelle Serba (ENS Lyon).

Ce sujet comporte deux parties totalement distinctes, elles-mêmes composées desous-parties très largement indépendantes les unes des autres.

La première partie porte sur l’étude des énamines. Elle fait principalement ap-pel à des réactions classiques de chimie organique, avec aussi des raisonnements deréactivité sur les orbitales moléculaires et l’exploitation d’un diagramme binaire hé-téroazéotropique.

La seconde partie est centrée sur les interactions physico-chimiques, qui sont l’oc-casion de mobiliser la plupart des chapitres de chimie générale.

• La première classe d’interactions, dites faibles, permet de discuter certaines évo-lutions dans la classification périodique et d’étudier la formation de structurespolymériques de fluorure d’hydrogène. Une étude thermodynamique permet deremonter à la valeur de l’énergie de liaison stabilisant l’édifice.

• Les liaisons ioniques permettent quant à elles de revoir de nombreuses notionsde cristallographie à travers l’étude des cristaux de fluorure et de chlorured’ammonium. L’introduction en solution aqueuse des deux composés permetd’effectuer des calculs de pH.

• Enfin, la liaison métallique est abordée à travers l’établissement et l’exploitationde diagrammes E-pH. Une étude thermodynamique des réactions d’oxydationdu nickel et une étude cinétique de la décomposition de Ni(CO)4 concluentcette partie.

Il s’agit d’un excellent sujet de révision, en fin d’année, pour revoir de larges pansdu programme.

216 Centrale Chimie PC 2013 — Corrigé

Indications

Partie I

I.B.2 Relier l’énergie d’une OM et le nombre de nœuds qu’elle présente.

I.B.4 Considérer le système localisé où deux électrons sont sur l’atome d’azote etdeux électrons sont situés sur la double liaison C=C, où ils ont la mêmeénergie que les électrons π de la molécule d’éthène.

I.C.2.d Raisonner comme si l’eau ne quittait pas le ballon au cours de la distillation.Il faut alors que la fraction molaire en eau reste à tout moment inférieure àcelle de l’hétéroazéotrope.

I.C.3 Il faut considérer la gêne stérique entre le groupe méthyle et le cycle azotélorsqu’ils sont dans le même plan.

I.D.1.a Le propanal est un composé énolisable.I.D.2.d Raisonner en dressant un parallèle avec l’influence des groupements attrac-

teurs et donneurs sur les réactifs de la réaction de Diels-Alder.

I.D.2.h Le degré d’oxydation maximal de l’étain est +IV. De plus, l’énoncé précisede donner le bilan avant neutralisation, il faut donc se placer en milieu acide.

I.D.2.i La fonction amine et la fonction carbonyle réagissent ensemble.

Partie II

II.A.1.a Examiner la polarité des composés étudiés.II.A.1.b Examiner la polarisabilité des composés étudiés.

II.A.2.b Le dimère est cyclique.

II.A.2.e Définir la densité avec la masse molaire moyenne du gaz, puis exprimer cettedernière en fonction de la fraction molaire en monomère.

II.B.3.c Le caractère ionique est d’autant plus marqué que le recouvrement orbi-talaire est faible, c’est-à-dire que la polarisabilité des entités impliquéesest faible.

II.B.3.d La coordinence adoptée par le fluorure d’hydrogène est expliquée par laformation de liaisons hydrogène.

II.B.4.a Effectuer un bilan énergétique des interactions brisées et formées au coursde la dissolution.

II.B.4.b Tenir compte du caractère de base faible de l’ion fluorure.II.C.1.c Les espèces à considérer pour établir le diagramme E-pH du nickel sont Ni,

Ni2+ et Ni(OH)2. Établir la première équation de droite, puis procéder parcontinuité pour la seconde.

II.C.1.e Les réactions sont différentes selon le domaine de pH auquel on se place.

II.C.1.f Observer l’effet du pH sur le potentiel du couple et en déduire l’évolutionde la vitesse de réaction en raisonnant sur des courbes intensité-potentielschématiques.

II.C.1.g Décomposer la réaction (2) en une combinaison linéaire de réactions dontles constantes thermodynamiques sont fournies.

II.C.1.h La réaction parasite fait intervenir de l’eau.

II.C.1.j En milieu ammoniacal, il y a formation du complexe Ni(NH3)42+, ce qui a

pour effet de diminuer le potentiel du couple Ni(+II)/Ni(0).

II.C.3.a Faire un bilan de matière pour exprimer [CO(g)] en fonction des paramètresdemandés.

Centrale Chimie PC 2013 — Corrigé 217

I. À propos des énamines

I.A Modélisation de structure

I.A.1 Le nom énamine décrit le groupe fonctionnel juxtaposant une fonction al-cène et une fonction amine, d’où le terme « èn-amine ».

I.A.2 Dans la molécule d’éthénamine, il y a une délocalisation possible des élec-trons π engagés dans la double liaison C=C et de ceux du doublet non liant présentsur l’atome d’azote. Il y a ainsi quatre électrons délocalisés sur la molécule,comme le montrent les formes mésomères.

I.A.3 Les deux formes mésomères présentées à la question précédente permettentde mettre en évidence deux sites nucléophiles sur la molécule d’éthénamine, l’un surl’atome de carbone en bout de chaîne et l’autre sur l’atome d’azote. Lamolécule possède deux sites nucléophiles distincts et est alors qualifiée de nucléophileambident.

L’adjectif ambident est usuellement utilisé pour qualifier les ligands présen-tant deux sites de complexation.

I.B Application à l’étude de la réactivité nucléophile

I.B.1 L’expression de l’orbitale moléculaire Ψ1 fait intervenir des coefficients demême signe pour chacune des orbitales atomiques. L’OM Ψ1 est par conséquenttotalement liante et est représentée par

I.B.2 L’énergie d’une orbitale moléculaire est liée à son caractère plus ou moinsliant. Plus une orbitale présente de nœuds, plus elle est anti-liante et plus elle esthaute en énergie. En observant les inversions de signe dans les expressions des OMfournies, on peut voir que l’orbitale Ψ1 ne présente pas de nœud alors que Ψ2 et Ψ3

en contiennent respectivement 1 et 2. Il en découle le classement énergétique.

E(Ψ1) 6 E(Ψ2) 6 E(Ψ3)

Étant donné que les deux paramètres α et β ont des valeurs négatives, il vient

EA 6 EB 6 EC

d’où E(Ψ1) = EA ; E(Ψ2) = EB et E(Ψ3) = EC

218 Centrale Chimie PC 2013 — Corrigé

I.B.3 Pour trouver les orbitales la plus haute occupée (HO) et la plus basse va-cante (BV), il faut procéder au remplissage des orbitales par ordre d’énergie croissanteavec les quatre électrons π du système.

L’orbitale Ψ2 est la HO du système tandis que Ψ3 est la BV.

Pour vérifier que le décompte d’électrons π et le remplissage des OM sontcorrects, il suffit de s’assurer que les énergies de la HO et de la BV se trouventde part et d’autre de la valeur α.

I.B.4 Pour calculer l’énergie de résonance définie par l’énoncé, il faut considérerle système hypothétique où les électrons sont localisés. Ainsi, deux électrons π sontlocalisés sur la double liaison C=C. Leur énergie E1,loc correspond à l’énergie desdeux électrons π d’une molécule d’éthène, soit

E1,loc = Eéthène = 2E1 = 2 (α+ β)

Les deux électrons π restant de l’énamine sont localisés sur l’atome d’azote. Leurénergie E2,loc vaut par conséquent

E2,loc = 2αN = 2 (α+ 1,5 β)

Il en découle alors l’expression de l’énergie du système hypothétique envisagé

Elocalisé = 2 (α+ β) + 2 (α+ 1,5 β) = 4α+ 5 β

Considérons à présent la molécule réelle d’éthénamine, son énergie est

Eréelle = 2EA + 2EB = 2 (α+ 1,9 β) + 2 (α+ 0,7 β) = 4α+ 5,2 β

L’expression de l’énergie de résonance est donc

Erésonnance = Elocalisé − Eréelle = (4α+ 5 β)− (4α+ 5,2 β) = −0,2 β

L’énergie de résonance est positive, ce qui va dans le sens d’une stabilisation dusystème par délocalisation des électrons.

I.B.5 L’éthénamine joue le rôle de nucléophile et intervient ainsi par sa HO. Dansl’hypothèse d’un contrôle orbitalaire, le site de fixation préférentiel d’un électrophilesur cette molécule est l’atome portant l’orbitale atomique présentant le plus grandcoefficient en valeur absolue au sein de la HO. Il s’agit de l’atome de carbone 1.

258 Mines Physique 1 PC 2013 — Corrigé

Mines Physique 1 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Vincent Freulon (ENS Ulm) ; il a été relu par LouisSalkin (ENS Cachan) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE).

Cette épreuve est composée de trois parties indépendantes qui abordent des mé-thodes vues au cours des deux années de classes préparatoires.

• La première partie porte sur l’étude d’un accéléromètre utilisé dans les smart-phones et les manettes de jeu. On l’étudie comme un oscillateur harmoniqueamorti soumis à une excitation sinusoïdale. La conversion de la réponse mé-canique de l’accéléromètre en un signal électrique est effectuée à l’aide d’unedétection dont on établit les propriétés.

• Dans la deuxième partie, on analyse le fonctionnement d’un turboréacteur.Après avoir démontré des lois générales sur les systèmes ouverts en régimepermanent, on se penche sur l’accélération d’un véhicule propulsé par le turbo-réacteur.

• Les interférences en optique sont utilisées dans la troisième partie pour diag-nostiquer des défauts de surface. C’est l’interféromètre de Michelson qui est aucœur de cette étude, en coin d’air puis en lame d’air.

Cette épreuve est de longueur et de difficulté raisonnables. Elle touche à des do-maines très différents du programme et constitue un bon entraînement aux épreuvesde trois heures du concours Mines-Ponts.

Mines Physique 1 PC 2013 — Corrigé 259

Indications

Partie I

2 Remarquer que x = L + a.

3 La fonction de transfert est celle d’un filtre passe-bas.

4 Écrire la loi des nœuds en termes des potentiels.

5 Chercher la solution de l’équation homogène, puis la solution particulière pour lecas du second membre constant et enfin la solution particulière correspondant aurégime sinusoïdal forcé. La solution générale est une combinaison linéaire de cestrois solutions.

6 Montrer que v3(t) ≃Vs

2+ V2 sinωt

7 Après une brève discussion sur les invariances, invoquer les relations de passagepour le champ électrique à la traversée d’une interface.

10 Le filtre RfCf ne laisse passer que la composante continue.

Partie II

11 Invoquer la conservation de la masse pour le système proposé par l’énoncé.

12 Sous sa forme la plus générale, le premier principe s’écrit

dEc + dU = δW+ δQ

14 Utiliser la loi de Laplace pour le gaz parfait.

15 La deuxième loi de Joule permet de relier la variation de température à la variationd’enthalpie.

16 Effectuer un bilan de quantité de mouvement.

Partie III

21 di dépend de n mais u n’en dépend pas.

22 di et u dépendent tous les deux de ε.

24 L’énoncé comporte une erreur : il faut rapprocher M2 en sorte que d < 0.

25 Exprimer l’intensité lumineuse résultante. Exploiter les annulations du cosinusoscillant le plus lentement.


Autour d’un dragster à réaction

I. Mesure de l’accélération par un système embarqué

1 Écrivons la force due à chaque ressort. Pour le ressort de droite (indicé 2),

−→Fr2 = k (x2 − x− ℓ0)

−→exoù ℓ0 est la longueur à vide du ressort. Pour le ressort de gauche (indicé 1),

−→Fr1 = −k (x− x1 − ℓ0)

−→ex

Par conséquent,−→Fr =

−→Fr1 +

−→Fr2

= k (x2 + x1 − 2x)−→ex

= 2k (xe − x)−→ex

donc−→Fr = − 2k L−→ex

La force de friction est proportionnelle à la vitesse du point O par rapport auxdeux amortisseurs solidaires du dragster qui évolue à la vitesse xe par rapport au sol.Cette force est donc proportionnelle à x− xe. Mais L = x− xe, d’où

−→Fa = −2f L−→ex

Le facteur « 2 » s’explique par la présence de deux amortisseurs.

Le paragraphe, en haut de la deuxième page de l’énoncé, peut paraître contra-dictoire puisque l’on y précise d’abord qu’il n’y a pas de frottements et unpeu plus loin que le coefficient de frottement est noté f . Il faut certainementcomprendre que l’on néglige tout frottement solide et que le coefficient pourle frottement fluide (supposé proportionnel à la vitesse) est noté f .

2 Après projection sur l’horizontale, le principe fondamental de la dynamique ap-pliqué au dragster dans le référentiel du sol, supposé galiléen, s’écrit

mx = −2k L− 2f L

On a la relation x = L + a (car xe = a)

que l’on injecte dans l’équation précédente, pour obtenir

mL + 2f L + 2k L = −maUtilisons les grandeurs ω0 et µ introduites dans l’énoncé. Puisque

µω0 =f

met ω0

2 =2k

m

Il vient L + 2µω0 L + ω02 L = −a


3 En notation complexe, l’équation différentielle précédente devient

−ω2 L + 2jµω0ω L + ω02 L = −a

Ainsi,L

a=

1

ω2 − ω02 − 2jµω0ω

Factorisons ω02 au dénominateur de cette fraction,

L

a=

G

ξ2 − 1− 2jµ ξ

Il apparaît que cette fonction de transfert est celle d’un filtre passe-bas du secondordre. Pour que la mise en mouvement du capteur soit fidèlement reproduite (c’est-à-dire que l’on obtient bien a à une constante près quand on mesure L), il faut queξ ≪ 1 c’est-à-dire que

ω ≪ ω0

4 Écrivons la loi des nœuds,

v3R

+v3 −Vs

R+ C2

d(v3 − v2)

dt+C1

d(v3 − v1)

dt= 0

Remplaçons v1 et v2 par leur expression et rassemblons les termes en v3,

(C1 +C2)dv3dt

+2

Rv3 =

Vs

R+ ωV1 (C1 − C2) cosωt

d’où τdv3dt

+ v3 =Vs

2+ τωV2 cosωt

5 La solution v3h de l’équation sans second membre associée à cette équation est

v3h(t) = V0 e−t/τ

La solution particulière est la somme d’une fonction constante v3c et d’une solutionsinusoïdale v3s oscillant à la pulsation ω. Pour déterminer v3c, il suffit de l’injecterdans l’équation différentielle :

τdv3c

dt+ v3c = 0 + v3c =

Vs

2

Par conséquent, v3c(t) =Vs

2

v3s s’obtient en traduisant l’équation, en régime sinusoïdal forcé,

τdv3s

dt+ v3s = τωV2 cosωt

qui devient (j τω + 1)v3s = τωV2 ejωt

Ainsi, v3s =τω

1 + (τω)2(1− j τω)V2 e

jωt

v3s =τω

√

1 + (τω)2

(

1√

1 + (τω)2+ j

−τω√

1 + (τω)2

)

V2 ejωt


Mines Physique 2 PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Jérôme Lambert (Enseignant-chercheur à l’université) ;il a été relu par Vincent Freulon (ENS Ulm).

Cette épreuve porte sur l’étude du rebond d’une goutte d’eau sur une surfacehydrophobe. Elle s’articule en cinq parties qui utilisent de nombreux renvois auxquestions précédentes (particulièrement aux résultats de la partie I). Ces cinq partiespeuvent être regroupées en trois thèmes traités à la suite, qui correspondent chacunà une observation décrite en début d’énoncé :

• Le premier thème (partie I) est consacré à l’étude de la forme d’une goutte d’eaude petite taille, à l’équilibre, déposée sur une surface hydrophobe. La goutteest modélisée comme un cylindre droit et les effets de la pesanteur sur sa formesont évalués. On décrit en outre son élasticité en introduisant un coefficient deraideur k qui sera très employé par la suite.

• Le deuxième thème calcule l’ordre de grandeur du temps de contact de la goutteavec une surface hydrophobe sur laquelle elle rebondit après une chute libre. Lagoutte est tantôt modélisée comme un système formé d’une masse, d’un ressortet d’un amortisseur (partie II), tantôt comme une chaîne linéaire de N masseset ressorts (partie III).

• Le dernier thème est consacré à la dissipation de l’énergie cinétique de la gouttelors du rebond. On calcule successivement les contributions de la dissipation del’énergie dans la goutte (partie IV) et de la dissipation induite par la force detraînée durant sa chute dans l’air (partie V).

Ce problème est très intéressant, car il aborde une question physique dont l’énoncéest en apparence simple, la chute et le rebond d’une goutte sur une surface hydro-phobe, à l’aide de modèles permettant des calculs d’ordres de grandeur très pertinentspuisqu’ils donnent accès aux mécanismes physiques responsables du comportementde la goutte. Il est cependant de difficulté inégale : si certaines parties sont très ac-cessibles et classiques, quelques questions sont originales et nécessitent, notamment,une bonne compréhension du principe fondamental de la dynamique lorsqu’il est ap-pliqué à un objet de masse nulle ou une bonne maîtrise de la puissance des actions decontact. Il permet aussi bien de réviser les points classiques du cours que de se testersur des questions inhabituelles, ce qui en fait une bonne préparation aux concours.


Indications

Partie I

3 Reconnaître une énergie potentielle de la forme E = 1/2× k(a− l0)2 +Cte.

4 Sommer l’énergie potentielle de tranches de goutte d’épaisseur dz aux cotes z.Exprimer e en fonction de V, puis V en fonction de a0.

Partie II

6 La somme des forces exercées sur un objet de masse nulle est nulle.

Partie III

15 Effectuer un développement limité à l’ordre 2 en d0 de ξn+1 et ξn−1.

18 Que dire de la force exercée par la partie supérieure en z = 2a0 ?

19 Quand la réaction de la plaque sur la goutte s’annule-t-elle ?

20 Les ressorts transmettent intégralement les tensions auxquelles ils sont soumis.

23 La table des données numériques données en fin d’énoncé ou la lecture de laquestion suivante peuvent aider considérablement.

Partie IV

25 Le fluide a une masse volumique constante et est en écoulement incompressible.

26 Projeter l’équation de Navier-Stokes sur les vecteurs −→ux et −→uz.28 La puissance des actions de contact est le produit de la force exercée sur la surface

par la vitesse du point d’application.

29 Faire appel au théorème de l’énergie cinétique. Existe-t-il une autre forme d’éner-gie que l’énergie cinétique associée à une particule fluide ?

30 Considérer que la goutte s’aplatit puis retrouve sa forme au cours du temps τ .

31 Y’a-t-il un lien entre le rapport E/∆E et le nombre de rebonds ?

Partie V

34 Quelle limite sépare les forces de traînée en −α−→v des forces en −β v−→v ?

35 Réintroduire la masse de la goutte dans l’expression de la force de traînée effective.

36 On suppose que la déformation de la goutte au rebond ne dissipe aucune énergie.

37 Fixer une hauteur limite hN légèrement supérieure à la taille de la goutte pourcalculer N.


Rebonds d’une goutte d’eau

I. Forme des gouttes

I.A Rôle de la tension superficielle

1 Le volume d’un cylindre est égal auproduit de sa base par sa hauteur, donc

V = πa2 e

Calculons sa surface en sommant lessurfaces de ses bases et de son côté :

S = 2× πa2 + 2πa e

e

a

Remplaçons e par V/(πa2) dans l’expression de l’énergie potentielle Ep,t = AS,

Ep,t = 2πAa2 +2AV

a

2 Calculons la dérivée de Ep,t par rapport à a :

dEp,t

da= A

(

4π a− 2V

a2

)

Cette dérivée ne s’annule qu’une fois pour a = a0 tel que

V = 2π a03

soit a0 =

(

V

2π

)1/3

Puisque Ep,t tend vers +∞ lorsque a tend vers 0 ou vers +∞, il ne peut s’agir qued’un minimum. Comparons l’expression du volume de la goutte obtenue à la question1 avec son expression en fonction de a0 :

V = πa2 e = 2π a03

soit, lorsque a = a0, e0 = 2a0

Calculons l’énergie potentielle minimaleen remplaçant le volume de la gouttepar son expression en fonction de a0 :

Ep,t(a0) = 2πAa02 + 2A

2πa03

a0

donc Ep,t(a0) = 6πAa02

La figure ci-contre représente le poten-tiel Ep,t en fonction de a.

a0 a

Ep,t

0

2AV

a

2πAa2


3 Exprimons la dérivée seconde de Ep,t :

d2Ep,t

da2= A

(

4π +4V

a3

)

qui donne en a = a0

(

d2Ep,t

da2

)

a=a0

= 12πA

Effectuons un développement de Taylor de Ep,t à l’ordre 2 au voisinage de a0 :

Ep,t(a) = Ep,t(a0) +

(

dEp,t

da

)

a=a0

(a− a0) +1

2

(

d2Ep,t

da2

)

a=a0

(a− a0)2

Or, d’après la question précédente,(

dEp,t

da

)

a=a0

= 0

si bien que l’on peut écrire, en omettant les termes d’ordres supérieurs à 2,

Ep,t(a) = 6πA a02 + 6πA(a− a0)

2

On reconnaît l’expression de l’énergie potentielle d’un ressort de raideur k et delongueur à vide ℓ0 à une constante près :

E(a) = E(ℓ0) +k

2(a− ℓ0)

2

où k = 12πA = 2,6 N.m−1 et ℓ0 = a0 = 1 mm

La raideur k′ d’un ressort qui s’allonge de ∆ℓ = 10−2 m lorsqu’on lui suspendune masse de m = 0,1 kg est

k′ =mg

∆ℓ= 98 N.m−1

On constate que la raideur de la goutte est beaucoup plus faible que la raideurdu ressort « test », lui même relativement lâche.

Le potentiel effectif du ressort associé à la goutte est représenté en tirets surla figure ci-dessous. On vérifie sa concordance avec l’énergie potentielle detension superficielle au voisinage de a0.

a0 a

Ep,t

0

318 Mines Chimie PC 2013 — Corrigé

Mines Chimie PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relupar Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégéen école d’ingénieur).

Cette épreuve, comme chaque année au concours des Mines, comporte deux pro-blèmes, l’un de chimie générale s’intéressant au ruthénium, l’autre de chimie orga-nique étudiant la synthèse de deux antidépresseurs.

La première partie est l’étude de quelques composés du ruthénium. Elle est di-visée en quatre sous-parties. On s’intéresse tout d’abord à l’atome de ruthénium, lacomposition de son noyau et sa place dans le tableau périodique, ainsi qu’au mé-tal à travers sa structure cristallographique. La deuxième sous-partie traite de lacorrosion sèche du ruthénium et porte essentiellement sur la thermodynamique chi-mique et le diagramme d’Ellingham. La troisième sous-partie étudie le diagrammebinaire ruthénium-aluminium, ainsi que l’oxydation de l’alliage RuAl pour expliquersa structure interne proche de la surface. Vient pour finir une étude cinétique per-mettant de déterminer le mécanisme d’une réaction de substitution de ligands dansdes complexes de ruthénium grâce à la confrontation de résultats expérimentaux avecles prévisions théoriques.

Le deuxième problème traite de chimie organique. On y étudie la synthèse dedeux antidépresseurs, la sertraline et la paroxétine. La synthèse de la sertraline estfondée sur des réactions d’acylation de Friedel et Crafts. La substitution électrophilearomatique est étudiée en détail et fait l’objet de nombreuses questions. Pour lasynthèse de la paroxétine, ce sont surtout des réactions d’addition nucléophile qui sontétudiées. Dans ce problème, on utilise des domaines variés de la chimie organique.Beaucoup de mécanismes, ainsi que des séquences réactionnelles, sont demandés.

Ce sujet est caractéristique des épreuves du concours Mines-Ponts car il abordedes thèmes originaux avec une difficulté progressive. Les questions sont souvent clas-siques, débutant par des applications simples du cours suivies d’un approfondissementavec des questions plus délicates en fin de partie.

Mines Chimie PC 2013 — Corrigé 319

Indications

Premier problème

1 Le nombre de nucléons d’un isotope est aussi appelé nombre de masse.

6 Utiliser le contact entre les atomes les plus proches.

7 L’atome à l’intérieur de la maille et les atomes les plus proches sur une baseforment un tétraèdre régulier. Appliquer le théorème de Pythagore.

8 Le rapport c/a est plus petit que pour une maille compacte parfaite.

10 La pression de corrosion est la pression de dioxygène à l’équilibre. Étudier le signede l’affinité chimique pour établir le diagramme d’existence.

11 Comparer les valeurs de ∆rG à 1 100C pour les réactions d’oxydation du ruthé-

nium et de l’aluminium.

12 Attention, ne pas oublier de considérer RuO2(s) et non pas Ru(s) dans son domained’existence déterminé à la question 10.

17 Appliquer le théorème des moments chimiques pour déterminer quelle espèce estmajoritaire dans le système.

18 Le domaine E est une phase solide homogène contenant plusieurs constituants.

21 Le point de départ est la séparation des métaux constituant l’alliage sous l’actionde O2(g). Le métal le plus oxydable se forme en surface. Le dioxygène peut diffuserpour créer les oxydes gazeux et former les cavités.

Deuxième problème

34 Le catalyseur peut être consommé par formation d’un adduit de Lewis.

36 On déprotone en α de l’ester puis on réalise une addition nucléophile pour terminerpar une transestérification intramoléculaire.

37 L’élimination est une E1cb, analogue à la crotonisation.

38 L’intermédiaire est un diacide carboxylique. Protoner la double liaison avantd’éliminer CO2(g).

40 Les deux faces de la double liaison sont équivalentes.

42 Les atomes de chlore sont désactivants pour les substitutions électrophilesaromatiques.

43 Il s’agit de la condensation d’une amine primaire sur une cétone : AN de l’amine,puis élimination d’eau. L’imine obtenue est hydrogénée pour former l’amine finale.

44 Écrire la délocalisation électronique pour trouver les sites électrophiles.

45 On effectue l’addition 1,4.

49 L’isomérisation se fait par déprotonation puis reprotonation.

51 Il s’agit de l’interconversion chaise-chaise.

56 Les composés formés sont des diastéréoisomères.

57 Le (−)-menthol est optiquement pur. On effectue la résolution d’un mélangeracémique.

58 On peut passer par un acide carboxylique.

320 Mines Chimie PC 2013 — Corrigé

Étude de quelques composés du ruthénium

I. Ruthénium : l’atome et le métal

1 Le noyau d’un isotope AZX comporte Z protons et A nucléons, soit (A−Z) neutrons ;

sa masse molaire est alors voisine de A g.mol−1. Ici les deux isotopes correspondentdonc à A = 102 et A = 104, soit des compositions

noyau à 31,6 % : 44 protons et 58 neutronsnoyau à 18,7 % : 44 protons et 60 neutrons

2 Les trois règles de remplissage des électrons sont :

• Règle de Klechkowski : d’après le principe de stabilité, on remplit les sous-couches pour obtenir l’énergie globale minimale, ce qui correspond empirique-ment à n+ ℓ croissant avec n croissant en cas d’égalité.

• Règle de Hund : lorsqu’une sous-couche est dégénérée, on place les électronsdans un maximum d’orbitales avec des spins parallèles.

• Principe d’exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décritspar le même quadruplet de nombres quantiques (n,ℓ,mℓ,ms).

La configuration électronique attendue est

Ru(Z = 44) : 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d6 5s2

La configuration réelle de valence est plus stable par migration d’un électron de lasous-couche 5s vers la sous-couche 4d.

3 Le ruthénium possède 8 électrons de valence (4d7 5s1), il se trouve sur la huitièmecolonne. Comme nmax = 5, il appartient à la cinquième ligne (ou période).

4 Le fer est au-dessus du ruthénium dans le tableau périodique, il occupe donc la8e colonne de la 4e ligne, ce qui correspond à la configuration électronique

Fe : 1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s2

donc Z(Fe) = 26

L’osmium, quant à lui, occupe la 8e colonne de la 6e ligne :

Os : 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d6 6s2

d’où Z(Os) = 76

5 Le ruthénium cristallise, d’après la maille donnée, dans une structure hexagonalecompacte.

6 Il y a contact sur l’arête d’un losange de base de la maille :

R =a

2= 135 pm

Mines Chimie PC 2013 — Corrigé 321

7 L’hypothèse de tangence faite sur l’atome intérieur implique que le tétraèdreABCD est régulier de côté a.

c/2

a

A

D

B

C

D’

Appliquons le théorème de Pythagore dans le triangle rectangle AD’D :

a2 = AD′2 +( c

2

)2

D’ étant le centre de gravité du triangle équilatéral ABC, il est aux 2/3 de la hauteur :

AD′ =2

3× a

√3

2=

a√3

d’où a2 =a2

3+( c

2

)2

Par suite,c2

4=

2

3a2

soitc

a=

√

8

3= 1,63

Il est conseillé de connaître cette valeur particulière du rapport c/a dans lesstructures hexagonales compactes. Avec les approximations sur les racinescarrées données dans l’énoncé, on trouve

c

a= 2

√

2

3≈ 2× 10

7

4

7≈ 2× 4

5= 1,6

8 Commec

a= 1,58 < 1,63

la maille est déformée aplatie.

On peut poursuivre la remarque de la question précédente en utilisant lesapproximations numériques des racines carrées. Pour trouver 1,6 , on a rem-placé 49 par 50, soit une sous-évaluation de 2 % environ pour le résultat.La précision des approximations étant de 1%, on peut alors conclure que 1,6reste effectivement une sous-évaluation du résultat, ce qui permet de conclureque la maille est bien aplatie si c/a = 1,58.

344 X Physique A PC 2013 — Corrigé

X Physique A PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Rémy Hervé (Professeur en CPGE) ; il a été relu parHadrien Vroylandt (ENS Cachan) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE).

Ce sujet est consacré aux voiles solaires, qui sont envisagées comme des moyensde propulsion dans l’espace.

• La première partie est consacrée à l’étude de la pression de rayonnement, qu’elledécrit par deux approches différentes : modèle ondulatoire avec la réflexiond’une onde électromagnétique sur un conducteur, puis modèle corpusculaireavec des rebonds de photons. Cette partie nécessite avant tout de parfaitementconnaître et maîtriser le cours d’électromagnétisme et les propriétés des ondesélectromagnétiques dans le vide. Pour traiter les dernières questions, il fautaussi avoir des notions sur le modèle statistique de la pression des gaz.

• Dans un deuxième temps, le sujet aborde le problème d’un satellite en orbiteautour du Soleil, équipé d’une voile solaire. Faisant essentiellement appel à dela mécanique de première année, c’est l’analyse physique des comportementspossibles du satellite qui fait la difficulté de cette partie.

• Enfin, une troisième partie aborde la problématique du maintien d’un satellite àune position fixe par rapport au couple Soleil-Terre. Deux questions sortent dulot : la première par les difficultés de calcul qu’elle pose, nettement supérieuresà ce que l’on trouve dans le reste du sujet, et la quatrième par la subtilitéde l’analyse physique qu’elle suppose. Des notions fondamentales sur l’optiquegéométrique et sur les ombres portées sont également requises pour répondreaux dernières questions.

Très révélateur de l’importance qu’accorde l’École Polytechnique aux capacitésd’analyse et de raisonnement, ce sujet exigeait des candidats un important recul surleurs connaissances, en ne laissant qu’une place marginale aux calculs. Confronté à untel sujet, il peut être judicieux d’investir quelques minutes à retrouver les principauxrésultats au brouillon afin de mieux cerner les attentes. Cela ne sera toutefois passuffisant pour les questions les plus ardues.

X Physique A PC 2013 — Corrigé 345

Indications

Partie I

I.1 En utilisant les équations demandées et celle de Maxwell-Gauss, montrer que

∂ρ

∂t+γ

ε0ρ = 0

I.4 Dans le contexte du sujet, un conducteur parfait est un milieu dans lequel ladensité volumique de charge ρ peut être considérée comme nulle en tout pointà tout instant.

I.6 Utiliser l’équation de Maxwell-Ampère pour éliminer le courant volumique −→ .

I.7 On pourra utiliser une analogie avec la force volumique due à la pression dansun fluide à l’équilibre. Choisir une base pour mener les calculs est recommandé.

I.8 Pour un conducteur parfait, la réflexion est totale : la surface du conducteur estalors un nœud pour le champ électrique et un ventre pour le champ magnétique.

I.12 Utiliser la conservation de l’énergie traversant des sphères concentriques autourdu Soleil.

I.14 Deux choses sont affectées : la quantité de mouvement apportée par chaquephoton à la plaque, ainsi que le débit de photons sur un élément de surface dSde la plaque.

Partie II

II.6 Discuter le signe de l’énergie cinétique du satellite pour r → ∞.

II.10 La transition est d’autant plus rapide que vr est grand.

Partie III

III.4 La norme et la direction de la pression de rayonnement étant choisies librement(en modifiant σ et α) la seule contrainte sur la force de pression de rayonnementest que sa composante suivant −→ex est positive.

III.5 Représenter les rayons partant des bords du Soleil et s’appuyant sur les bordsde la Terre.

346 X Physique A PC 2013 — Corrigé

Le rayonnement solairepour la navigation spatiale

I. Pression de rayonnement

I.1 En notant ρ, −→ et−→E respectivement la densité volumique de charge, la densité

volumique de courant et le champ électrique dans le conducteur, on a

∂ρ

∂t+ div −→ = 0 (conservation de la charge)

et en introduisant la conductivité électrique γ,

−→ = γ−→E (loi d’Ohm)

Par ailleurs, l’équation de Maxwell-Gauss s’écrit

div−→E =

ρ

ε0

avec ε0 la permittivité diélectrique du vide. Dès lors, en supposant γ uniforme dansle conducteur, il vient

div −→ = γ div−→E =

γ

ε0ρ

et donc∂ρ

∂t+γ

ε0ρ = 0

Il résulte de cette dernière équation que, s’il existe initialement une densité volu-mique de charge non nulle en un point du conducteur, celle-ci disparaît, du fait d’unedécroissance exponentielle, en un temps caractéristique

τ =ε0γ

Pour un conducteur usuel, on trouve τ allant de 10−15 à 10−17 seconde.

I.2 En supposant la densité de charge nulle, les équations de Maxwell s’écrivent

div−→E = 0

div−→B = 0

−→rot

−→E = −∂

−→B

∂t

−→rot

−→B = µ0

(

−→ + ε0∂−→E

∂t

)

X Physique A PC 2013 — Corrigé 347

I.3 Lorsqu’une onde électromagnétique arrive sur un conducteur, son champ élec-trique conduit à l’apparition d’un courant volumique dans le milieu (loi d’Ohm). Lecourant donne lui-même naissance à un nouveau champ magnétique (loi de Maxwell-Ampère) puis, par induction (loi de Maxwell-Faraday), à un nouveau champ élec-trique. Ces nouveaux champs se superposent à ceux de l’onde incidente et donnentnaissance, dans le milieu d’origine, à une onde réfléchie.

Cette dernière étape est un effet d’antenne : un conducteur parcouru par uncourant sinusoïdal dans une direction transverse à sa surface, émet une ondeélectromagnétique.

I.4 Le conducteur peut être considéré comme parfait si, dans une bonne approxi-mation, la charge volumique reste nulle en tout point du conducteur. On a montré àla question I.1 que toute charge volumique existante dans le conducteur disparaît surl’échelle de temps caractéristique τ = ε0/γ. Lors du passage d’une onde électroma-gnétique harmonique de pulsation ω, les phénomènes physiques se développent surun temps caractéristique de l’ordre de la période de l’onde T = 2π/ω. Le conducteurpourra donc être considéré comme parfait si

T =2π

ω≫ τ =

ε0γ

Dans le cas d’un conducteur parfait, l’onde incidente est totalement réfléchie.Le champ électrique à la surface du conducteur est alors nul : les champs de l’ondeincidente et de l’onde réfléchie sont exactement opposés sur la surface. Pour le champmagnétique en revanche, les champs de l’onde incidente et de l’onde réfléchie sontégaux sur la surface : le champ magnétique total est le double du champ incident.

Notons que la notion de « conducteur parfait » utilisée par l’énoncé estun peu inhabituelle. Le plus souvent, les conducteurs qualifiés de parfaits sontceux pour lesquels la conductivité est infinie. L’énoncé s’avère même ambigupuisque les propriétés que l’on énonce dans la suite de cette question sonteffectivement celles d’un supraconducteur, alors que, dans la suite du sujet,c’est bien un conducteur de conductivité finie que l’on considère.

Rigoureusement, le critère mentionné ne suffit pas pour avoir ces résul-tats. En plus de celui-ci, il faudrait normalement comparer la profondeur depénétration δ de l’onde électromagnétique dans le conducteur à l’épaisseure du conducteur. Si δ est très petit devant e, on obtient bien ces résultats.Sinon, il existe une onde transmise dans le conducteur et l’onde réfléchie aune amplitude plus faible.

I.5 Pour une onde harmonique de pulsation ω dont le champ électrique a uneamplitude E0, l’ordre de grandeur du courant de déplacement, qui intervient dansl’équation de Maxwell-Ampère, est

jD = ε0

w

w

w

w

∂−→E

∂t

w

w

w

w

∼ ε0 ω E0

tandis que pour le courant de conduction

j ∼ γE0

X Physique B PC 2013 — Corrigé 371

X Physique B PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Tom Morel (Professeur agrégé) ; il a été relu par OlivierFrantz (Professeur agrégé en école d’ingénieur) et Vincent Freulon (ENS Ulm).

Ce sujet est consacré au phénomène de caléfaction : lorsqu’une goutte de liquideest déposée sur une surface dont la température est supérieure à la température devaporisation, elle ne se vaporise pas tout de suite. Il se forme entre la goutte et lasurface une couche de vapeur qui isole thermiquement la goutte.

• La première partie est consacrée à la forme de la goutte et à la détermination dela couche de vapeur existante sous cette dernière. Tout d’abord, on déterminel’épaisseur d’équilibre de la goutte en utilisant simplement des considérationsénergétiques. On introduit par ailleurs la longueur capillaire. On finit en étu-diant une expérience de diffraction qui permet de remonter à l’épaisseur de lacouche de vapeur sous la goutte.

• L’étude de la durée de vie d’une goutte en caléfaction est réalisée dans ladeuxième partie. En partant d’un bilan d’énergie, on détermine le profil detempérature entre la goutte et le substrat pour arriver à la masse d’eau évapo-rée par unité de temps. Puis l’étude de l’écoulement de la vapeur sous la goutted’eau permet de trouver une expression de la durée de vie de la goutte et del’estimer. On utilise des notions de thermodynamique (diffusion thermique enrégime stationnaire, conditions aux limites, résolution) mais aussi de mécaniquedes fluides (équation de Navier-Stokes, écoulement de Poiseuille).

• Pour finir, dans une troisième partie, on s’intéresse aux trajectoires d’une goutted’oxygène en caléfaction sous un champ magnétique. Malgré l’intitulé de cettepartie, peu de notions d’électromagnétisme sont exigées ; par contre, on faitusage de nombreuses notions en mécanique du point, notamment tout ce quitourne autour des énergies potentielles effectives et des mouvements en coor-données polaires.

De longueur raisonnable pour une épreuve X/ENS, ce sujet ne présente pas dedifficultés majeures car l’énoncé met surtout en avant les concepts physiques. Il fautnoter que de solides connaissances en mécanique des fluides, mécanique du point etthermodynamique sont nécessaires pour le traiter.

372 X Physique B PC 2013 — Corrigé

Indications

Partie 1

1.c Ne pas oublier de compter les deux interfaces de la goutte.

Partie 2

2.e La masse d’eau évaporée par unité de temps est liée à la chaleur latente par

L =Φ

m

où Φ est la puissance apportée à la goutte.

2.h Utiliser l’équation de conservation de la masse pour un fluide incompressible :

div −→v = 0

2.i En ordre de grandeur, m ∼ m

τ

où m est la masse de la vapeur et τ un temps caractéristique lié par

τ =R

V

2.p Par définition du débit volumique Q

Q =

∫∫

−→v · d−→S

2.q Faire un bilan sur une tranche entre r et r + dr en raisonnant sur le débitvolumique.

2.u Attention à la question qui demande la variation de masse alors qu’il aurait falludire variation de masse par rapport au temps.

Partie 3

3.e Regarder comment se comporte l’énergie d’interaction quand r tend vers zéro.

3.g La taille de la goutte permet de négliger les frottements dynamiques.

3.m Chercher une position d’équilibre instable.

X Physique B PC 2013 — Corrigé 373

Phénomène de caléfaction d’une goutte

1. Quelques résultats préliminaires

1.1 Forme de la goutte

1.a Σ étant homogène à une longueur au carré et

[Es] = M.L2.T−2

on a M.L2.T−2 = [γ] L2

d’où γ est homogène à M.T−2.

Il convient de distinguer homogénéité et unités d’une grandeur. Ici, γ a pourunités des kg.s−2 dans le système international, ce qui est bien homogèneà des M.T−2. Dans les tables, γ est surtout donné en J.m−2 qui est aussihomogène à M.T−2.

La goutte d’eau possède trois interfaces : une latérale et deux bases. La surfacetotale de la goutte Σ s’écrit alors

Σ = Σlat + 2× πR2

Comme h≪ R, la goutte est très aplatie et donc Σlat ≪ 2πR2. Par conséquent,

Σ ≃ 2πR2

Or Ω = hΣ, d’où Es =2γ Ω

h

1.b Comme h≪ R, la goutte est à symétrie cylindrique, et donc l’énergie potentiellede pesanteur peut être prise au centre du cylindre c’est-à-dire en h/2, d’où

Eg = mgh

2= ρgΩ

h

2

1.c D’après ce qui précède, il apparaît que

Ep = Eg + Es = ρgΩh

2+

2γ Ω

h

La position d’équilibre est déterminée par la dérivée de l’énergie potentielle parrapport à h, c’est-à-dire

dEp

dh=ρgΩ

2− 2γ Ω

he2 = 0

car on cherche un extremum de Ep qui correspond à une dérivée nulle. Finalement,

he = 2

√

γ

ρg= 2 ℓc ≃ 10−3 m

374 X Physique B PC 2013 — Corrigé

La longueur capillaire traduit la compétition entre la gravité et la tension desurface. Si la taille d’une goutte est plus grande que la longueur capillaire,la gravité domine et la goutte est aplatie. Par contre, dans le cas inverse, lagravité est négligée et la goutte est arrondie.

R ≫ ℓcR ≪ ℓc R ≃ ℓc

1.2 Mesure optique de l’épaisseur du film de vapeur

1.d Si la lumière issue du laser suivait les lois de l’optique géométrique, on obtien-drait une tache de la taille du faisceau laser. Or on constate que l’image obtenue surl’écran est étalée et présente des zones éteintes.

C’est la diffraction qui explique l’image obtenue parla couche d’air sous la bulle qui joue le rôle de fente fine.

1.e Les rayons du faisceau laser arrivent pa-rallèles entre eux. Après avoir traversé sous lagoutte, les rayons sont déviés mais toujoursparallèles entre eux. La différence de marche∆ entre les rayons parallèles diffractés en Oet en M est

∆ = OH = x sin θX

θO

e0

x

M

H

z

L’approximation des petits angles permet d’obtenir une autre expression de ∆,

∆ ≃ x θ ≃ x z

XAinsi, le déphasage φ entre ces deux rayons vaut donc

φ =2π∆

λLEn partant du principe de Huygens-Fresnel,

A = K

∫ e0

0

exp(

j2π∆

λL

)

dx

= K

∫ e0

0

exp(

j2π x z

λL X

)

dx(

car ∆ =x z

X

)

= KλL X

2jπ z

[

exp(

j2π e0 z

λL X

)

− 1]

A = Ke0 exp(

jπe0 z

λL X

) sin(πe0 z/λLX)

πe0 z/λLX

Par conséquent, I(z) = |A|2 = I0sin2(πe0 z/λLX)

(πe0 z/λLX)2

X Chimie PC 2013 — Corrigé 401

X Chimie PC 2013 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu parChristelle Serba (ENS Lyon) et Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon).

De façon très traditionnelle, ce sujet est divisé en deux parties indépendantes. Lapremière, plus longue, a pour fil conducteur une catégorie de solides poreux appelészéolithes, et aborde différents thèmes de la chimie générale et inorganique. La secondepartie, centrée sur la chimie organique, étudie de façon classique les premières étapesde la synthèse du rippertenol, un composé naturel utilisé comme moyen de défensepar les termites contre leurs prédateurs.

La première partie est fondée sur l’étude de propriétés acido-basiques de différentscomposés.

• La première sous-partie explore les propriétés acido-basiques d’une famille demolécules, les oxoacides. Les considérations sont simples : structure de Lewis,géométrie des molécules, acidité d’une espèce et stabilité de la base conjuguée.

• Une étude thermodynamique originale de la réaction de dissociation d’un acidedans l’eau est au cœur de la deuxième sous-partie. Elle requiert peu de notionsde cours, mais les questions demandent une bonne compréhension de l’approcheproposée par l’énoncé.

• L’étude structurelle des zéolithes occupe la troisième sous-partie. Des considé-rations géométriques permettent de donner des estimations de volumes poreuxet de surfaces spécifiques dans différentes situations. La formulation des hypo-thèses fournies par l’énoncé rend cette sous-partie délicate à traiter.

• La dernière sous-partie, très courte, s’intéresse aux propriétés acido-basiquesdes zéolithes et à leur utilisation en chimie organique pour catalyser une réactionde méthylation d’un composé aromatique.

La seconde partie du sujet est dédiée à la chimie organique et ne comporte qu’uneseule sous-partie.

• Les thèmes abordés sont très classiques et variés, le sujet demandant d’étudierla stéréochimie de plusieurs molécules, d’exploiter des données spectroscopiques(RMN 1H et IR) et de réaliser une analyse critique des protocoles.

• De nombreux mécanismes sont attendus, que ce soit des estérifications, aldoli-sations, crotonisations ou encore rétro-acétalisations.

• Quelques questions sont consacrées à la synthèse d’un organomagnésien. Uneétude un peu plus approfondie est également menée sur une réaction de Diels-Alder à demande inverse, accompagnée d’une étude orbitalaire pour justifier larégiosélectivité et la stéréochimie.

Pour le temps qu’elle nécessite, la première partie ne permet pas de réviser unnombre suffisant de thèmes de chimie générale, et comporte de nombreuses étapesnumériques alors que l’utilisation de la calculatrice était interdite. Si les sous-parties I,II et IV présentent un intérêt en termes de notions chimiques abordées, la sous-partieIII se résume essentiellement à des considérations géométriques. La seconde partie,centrée sur la chimie organique, ne présente pas de difficulté excessive et constitueun bon sujet d’entraînement. Elle requiert une solide connaissance du cours tout enproposant quelques questions plus ambitieuses.

402 X Chimie PC 2013 — Corrigé

Indications

Partie I

2 Comparer les pKa des espèces acides considérées en comparant la stabilité deleurs bases conjuguées.

4 Penser à utiliser une régression linéaire approximative en traçant une courbe detendance.

7 S’aider de la structure de Lewis de BH3 vue dans le cours de chimie organique.

8 Il est possible de rompre une liaison O−H dans une molécule de solvant.

Partie II

10 Relier ∆rG au pKa, puis à ∆rH

.

11 Déterminer l’ordre de grandeur de la contribution entropique en remarquant queles deux droites sont parallèles.

13 Une monobase est une base qui ne capte qu’un seul proton H+.

16 Pour relier l’énergie W1 et l’affinité électronique AE, il faut écrire la réactionassociée à AE et en déduire un bilan d’énergie.

18 Supprimer le solvant dans l’équation comme à la question 9, en ne conservantque H+

(aq). Réécrire alors un nouveau cycle thermodynamique selon le mêmemodèle.

19 Le comportement acido-basique des oxoacides est déterminé par la valeur de n.

Partie III

20 La réponse à cette question n’est pas explicitement au programme.

22 La formule moléculaire de la maille est donnée par l’énoncé, Si96O192.

24 La présence de 6 sections circulaires par maille entre les deux systèmes de tuberéduit la surface intérieure des canaux.

26 La situation peut être simplifiée sans approximation en considérant un problèmebidimensionnel et non tridimensionnel, chaque atome d’argon est en contact avecdeux autres atomes (au dessus et en dessous) ainsi qu’avec la paroi du cylindre.

28 Pour le calcul du diamètre de l’ortho-xylène, l’énoncé fournit des données géomé-triques sur un tétraèdre AB4.

Partie IV

31 La zéolithe ZSM-5 intervient lors de la formation de l’électrophile.

Partie V

37 Il y a ouverture du cycle formé à l’étape précédente.

38 Les données spectroscopiques indiquent la présence d’une fonction alcool.

39 Proposer un mécanisme de transestérification en milieu basique.

40 Initier le raisonnement à l’aide des valeurs d’intégration des pics.

41 L’imidazole possède deux atomes d’azote avec leur doublet non liant respectif.Lequel est le plus disponible ?

43 D’après les données spectroscopiques, un groupe méthyle, couplé à un protonvoisin a été ajouté.

X Chimie PC 2013 — Corrigé 403

45 Comparer les bases proposées en terme d’acidité et de nucléophilie.

46 Penser à la réactivité d’un organomagnésien sur un composé carbonylé.

50 Modéliser les liaisons covalentes par des ressorts de constante de raideur k.

51 Un signal à 9 ppm révèle la présence d’une fonction aldéhyde.

54 Proposer un mécanisme d’aldolisation-crotonisation en milieu acide.

57 Il s’agit à nouveau d’une aldolisation intramoléculaire.

58 Il y a d’abord réaction entre Et3N et MsCl pour former l’électrophile, qui réagitensuite avec l’alcool.

63 Le composé 16 possède 4 électrons π.

64 Identifier les deux orbitales les plus proches en énergie, et en déduire sur quelsatomes se déroule l’interaction principale.

65 Classiquement, un composé riche en électrons réagit par son orbitale la plus hauteoccupée. Le diène peut toutefois être appauvri et réagir par son orbitale la plusbasse vacante.

66 Utiliser la « règle de l’endo » en identifiant la face du diène la plus disponible.

69 Il s’agit d’une réaction de déprotection.

404 X Chimie PC 2013 — Corrigé

Première partie : CHIMIE GÉNÉRALE

Les zéolithes : des solides microporeux

I. Les oxoacides

1 Donnons les structures de Lewis des oxoacides étudiés puis, à l’aide de la théo-rie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), démontrons leur géométrie parrapport à l’atome central.

Oxoacide Acide nitrique Acide carbonique Acide sulfurique

HNO3 H2CO3 H2SO4

Structure

de Lewis

VSEPR AX3 AX3 AX4

Géométrie trigonal plan trigonal plan tétraédrique

2 L’acide éthanoïque de formule CH3COOH a un pKa de 4. L’éthanol deformule CH3CH2OH a un pKa de 15. Le proton de l’acide éthanoïque est plus acideque le proton de la fonction alcool, car la base conjuguée éthanoate est stabilisée pardélocalisation des électrons contrairement à l’éthanolate.

Le pKa des acides carboxyliques est autour de 4 à 5. De façon générale, lesprotons d’une fonction alcool ont un pKa compris entre 15 et 19. Le phénolest une exception dans l’acidité des alcools, avec un pKa de 10, car sa baseconjuguée, le phénolate, est stabilisée par délocalisation électronique.

3 Comparons les bases conjuguées des oxoacides du chlore considérés.

• HClO : La base conjuguée n’est stabilisée que par effet inductif attracteur dû àl’électronégativité du chlore.

• HClO2 : La base conjuguée est encore plus stabilisée que ClO−, par délocalisa-tion électronique.

Formulaires

440

Constantes chimiques

I Principaux indicateurs colorés de pH

Couleur de laforme acide

Zone de virage Couleur de laforme basique

rouge de métacrésol rouge 1,2− 2,8 jaune

hélianthine rouge 3,1− 4,4 jaune

vert de bromocrésol jaune 3,8− 5,4 bleu

rouge de chlorophénol jaune 4,8− 6,4 rouge

bleu de bromothymol jaune 6,0− 7,6 bleu

rouge neutre rouge 6,8− 8,0 jaune

rouge de crésol jaune 7,2− 8,8 rouge

phénolphtaléine incolore 8,2− 10,0 rouge violacé

jaune d’alizarine R jaune 10,0− 12,1 rouge

carmin d’indigo bleu 11,6− 14 jaune

II Principaux indicateurs colorés rédox

Couleur de laforme oxydée

Potentiel standardà pH = 0 (en V)

Couleur de laforme réduite

Fe II, 1-10phénanthroline

bleu pâle 1,14 rouge

Fe II, 2− 2′ bipyridyl bleu très pâle 1,02 rouge

acide Nphénylanthranilique

rouge pourpre 0,89 incolore

acide diphénylamine-sulfonique

rouge violet 0,85 incolore

diphénylamine violet 0,76 incolore

empois d’amidon bleu 0,53 incolore

bleu de méthylène bleu 0,52 incolore

Constantes chimiques 441

III Valeurs de pKa les plus utiles

1 Acides nivelés

Dans les couples suivants, l’acide est nivelé (il n’existe pas dans l’eau) et la base estindifférente (elle n’a pas d’action sur l’eau).

HI/I− HBr/Br− HCl/Cl− H2SO4/HSO4−

HNO3/NO3− HClO4/ClO4

− C2H5OH2+/C2H5OH

2 Bases nivelées

Dans les couples suivants, la base est nivelée (elle n’existe pas dans l’eau) et l’acideest indifférent (il n’a pas d’action sur l’eau).

OH−/O2− NH3/NH2− C2H5OH/C2H5O

−

3 Couples acide faible / base faible

Acide pKa Base

H2O 14 OH−

HS− 13,0 S2−

HPO42− 12,7 PO4

3− ion phosphate

HCO3− 10,2 CO3

2− ion carbonate

phénol C6H5OH 9,9 C6H5O− ion phénolate

ion ammonium NH4+ 9,2 NH3 ammoniac

acide hypobromeux HBrO 8,7 BrO− ion hypobromite

H2PO4− 7,2 HPO4

2−

acide sulfhydrique H2S 7,0 HS−

H2CO3 6,4 HCO3−

CH3COOH 4,7 CH3COO−

C6H5COOH 4,2 C6H5COO− ion benzoate

acide nitreux HNO2 3,4 NO2− ion nitrite

acide phosphorique H3PO4 2,1 H2PO4−

HSO4− 1,9 SO4

2−

acide picrique (NO2)3C6H2OH 0,4 (NO2)3C6H2O− ion picrate

ion hydronium H3O+ 0 H2O

EDTA H4Y 2,0 H3Y−

H3Y− 2,7 H2Y

2−

H2Y2− 6,2 HY3−

HY3− 10,2 Y4−

442 Constantes chimiques

IV Potentiels standard des couples rédox courants

Les potentiels (en V) sont mesurés à pH = 0 par rapport à l’E.S.H.

Ag+/Ag(s) 0,80

Al3+/Al(s) −1,66

Ba2+/Ba(s) −2,90

Be2+/Be(s) −1,85

Br2(ℓ)/Br− 1,06

BrO3−/Br2(ℓ) 1,52

Ca2+/Ca(s) −2,87

Cd2+/Cd(s) −0,40

Cl2(g)/Cl− 1,40

HClO2/HClO 1,64

HClO/Cl2(g) 1,63

ClO4−/ClO3

− 1,19

Cr3+/Cr2+ −0,41

Cr2O72−/Cr3+ 1,33

Cs+/Cs(s) −2,95

Cu+/Cu(s) 0,52

Cu2+/Cu(s) 0,34

Fe2+/Fe(s) −0,44

Fe3+/Fe2+ 0,77

H+/H2(g) 0,00

Hg22+/Hg(ℓ) 0,79

Hg2Cl2(s)/Hg(ℓ) 0,27

Hg2+/Hg22+ 0,91

I2(s)/I− 0,53

K+/K(s) −2,93

Li+/Li(s) −3,03

Mg2+/Mg(s) −2,37

Mn2+/Mn(s) −1,19

MnO4−/Mn2+ 1,51

MnO2(s)/Mn2+ 1,23

HNO2/NO(g) 0,99

NO3−/HNO2 0,94

Na+/Na(s) −2,70

Ni2+/Ni(s) −0,23

H2O2/H2O 1,77

H3PO4/H3PO3 −0,28

Pb2+/Pb(s) −0,13

PbSO4(s)/Pb(s) −0,36

PbO2(s)/Pb2+ 1,47

PbO2(s)/PbSO4(s) 1,69

HSO4−/H2S(g) 0,32

HSO4−/SO2(g) 0,14

S4O62−/S2O3

2− 0,09

Sn2+/Sn(s) −0,14

Sn4+/Sn2+ 0,14

Zn2+/Zn(s) −0,76

443

Constantes physiques

Vitesse de la lumière c = 2,997 924 58 . 108 m.s−1

Charge élémentaire e = 1,602 19 . 10−19 C

Nombre d’Avogadro NA = 6,022 04 . 1023 mol−1

Constante gravitationnelle G = 6,672 . 10−11 N.m2.kg−2

Constante des gaz parfaits R = 8,314 4 J.K−1.mol−1

Constante de Faraday F = 96 484 C.mol−1

Constante de Boltzmann kB = 1,380 66 . 10−23 J.K−1

Constante de Planck h = 6,626 17 . 10−34 J.s

Masse de l’électron me = 9,109 53 . 10−31 kg

Masse du neutron mn = 1,675 . 10−27 kg

Masse du proton mp = 1,673 . 10−27 kg

Permittivité du vide ε0 = 8,854 19 . 10−12 F.m−1

Perméabilité du vide µ0 = 4 π . 10−7 H.m−1

Masse du Soleil 1,989 1 . 1030 kg

Masse de la Terre 5,973 6 . 1024 kg

Masse de la Lune 7,34 . 1022 kg

Rayon du Soleil 696 000 km

Rayon de la Terre (équateur) 6 378,14 km

Rayon de la Lune (équateur) 1 737 km

Distance Soleil-Terre (demi grand axe) 149 597 870 km

Distance Terre-Lune (demi grand axe) 384 400 km

444

Formulaire d’analyse vectorielle

I Les systèmes de coordonnées

1 Élément de volume

Coordonnées dτcartésiennes dx × dy × dzcylindriques dr × rdθ × dzsphériques dr × rdθ × r sin θ dϕ

2 Dérivation des vecteurs de la base

• En coordonnées cartésiennes, les vecteurs de base sont constants : leurs dérivéespar rapport à t sont nulles.

• En coordonnées cylindriques :

d−→urdt

= θ−→uθd−→uθdt

= −θ−→urd−→uzdt

=−→0

• En coordonnées sphériques, la dérivation n’est pas utilisée car les dérivées nesont pas simples.

II Expressions des différentielles

Coordonnées dF

cartésiennes

(

∂F

∂x

)

dx +

(

∂F

∂y

)

dy +

(

∂F

∂z

)

dz

cylindriques

(

∂F

∂r

)

dr +

(

∂F

∂θ

)

dθ +

(

∂F

∂z

)

dz

sphériques

(

∂F

∂r

)

dr +

(

∂F

∂θ

)

dθ +

(

∂F

∂ϕ

)

dϕ

III Expressions des opérateurs

1 Le gradient

Coordonnées−−→grad f

cartésiennes∂f

∂x−→ex +

∂f

∂y−→ey +

∂f

∂z−→ez

cylindriques∂f

∂r−→er +

1

r

∂f

∂θ−→eθ +

∂f

∂z−→ez

sphériques∂f

∂r−→er +

1

r

∂f

∂θ−→eθ +

1

r sin θ

∂f

∂ϕ−→eϕ

Formulaire d’analyse vectorielle 445

2 La divergence

Coordonnées div−→F

cartésiennes∂Fx

∂x+

∂Fy

∂y+

∂Fz

∂z

cylindriques1

r

∂(rFr)

∂r+

1

r

∂Fθ

∂θ+

∂Fz

∂z

sphériques1

r2∂(r2Fr)

∂r+

1

r sin θ

∂(Fθ sin θ)

∂θ+

1

r sin θ

∂Fϕ

∂ϕ

3 Le rotationnel

Coordonnées−→rot

−→F

cartésiennes

(

∂Fz

∂y− ∂Fy

∂z

)

−→ex +

(

∂Fx

∂z− ∂Fz

∂x

)

−→ey +

(

∂Fy

∂x− ∂Fx

∂y

)

−→ez

cylindriques1

r

(

∂Fz

∂θ− ∂(rFθ)

∂z

)

−→er +

(

∂Fr

∂z− ∂Fz

∂r

)

−→eθ +1

r

(

∂(rFθ)

∂r− ∂Fr

∂θ

)

−→ez

sphériques1

r2 sin θ

(

∂(Fϕr sin θ)

∂θ− ∂(rFθ)

∂ϕ

)

−→er

+1

r sin θ

(

∂Fr

∂ϕ− ∂(Fϕr sin θ)

∂r

)

−→eθ

+1

r

(

∂(rFθ)

∂r− ∂Fr

∂θ

)

−→eϕ

4 Le laplacien

Coordonnées ∆f

cartésiennes∂2f

∂x2+

∂2f

∂y2+

∂2f

∂z2

cylindriques1

r

∂

∂r

(

r∂f

∂r

)

+1

r2∂2f

∂θ2+

∂2f

∂z2

sphériques1

r

∂2

∂r2(rf) +

1

r2 sin θ

∂

∂θ

(

sin θ × ∂f

∂θ

)

+1

r2 sin2 θ

∂2f

∂ϕ2

5 Le laplacien vectoriel

Le laplacien vectoriel est défini par la relation :

∆−→F =

−−→grad (div

−→F )−−→

rot (−→rot

−→F )

Il ne s’exprime simplement qu’en coordonnées cartésiennes :

∆−→F (x, y, z, t) = ∆Fx

−→ex +∆Fy−→ey +∆Fz

−→ez

446 Formulaire d’analyse vectorielle

IV Relations entre les opérateurs

Relations de compositions entre opérateurs :

div (−→rot

−→F ) = 0

div (−−→grad f) = ∆f

−→rot (

−−→grad f) =

−→0

−→rot (

−→rot

−→F ) =

−−→grad (div

−→F )−∆

−→F

Relations de composition entre arguments :

−−→grad (fg) = f

−−→grad g + g

−−→grad f

div (f−→F ) = f div

−→F +

−→F · −−→grad f

−→rot (f

−→F ) = f

−→rot

−→F + (

−−→grad f) ∧ −→

F

div (−→F ∧−→

G) =−→G · −→rot −→F −−→

F · −→rot −→G

V Les théorèmes d’analyse

1 Le théorème de Stokes

Ce théorème permet de ramener le calcul d’une circulation le long d’un contourfermé à une intégration sur une surface, ce qui peut être plus simple (par exemple enchoisissant pour surface une demi-sphère).

On considère un contour fermé (C) sur lequel on choisit un sens de parcoursarbitraire. On note (S) une surface s’appuyant sur (C). En un point de (S), on orientele vecteur normal unitaire −→n selon la règle du tire-bouchon :

(C)

−→n

(S)

−→n

En notant∮

(C)

−→f · −→dℓ la circulation de

−→f sur le contour (C), le théorème de Stokes

donne :∮

(C)

−→f · −→dℓ =

∫∫

(S)

−→rot

−→f · d−→S

Formulaire d’analyse vectorielle 447

2 Le théorème de Green-Ostrogradski

Ce théorème permet de ramener un calcul sur une surface à un calcul sur unvolume. On considère une surface fermée (S) limitant un volume (V). Par convention,le vecteur unitaire −→n normal à (S) est choisi sortant.

−→n

−→n

−→n

(V)

(S)

En notant ©∫∫

(S)

−→F · −→dS le flux de

−→F sortant de la surface fermée (S), le théorème

de Green-Ostrogradski donne :

©∫∫

(S)

−→F · −→dS =

∫∫∫

(V)

div−→F dV

3 Les corollaires

Les notations sont les mêmes que précédemment.

Formule de Kelvin∮

(C)

f−→dℓ = −

∫∫

(S)

−−→grad f ∧ −→

dS

Formule du gradient ©∫∫

(S)

f−→dS =

∫∫∫

(V)

−−→grad f dV

Formule du rotationnel ©∫∫

(S)

−→dS ∧ −→

F =

∫∫∫

(V)

−→rot

−→F dV

Xn

mass

eH

1 1,0 L

i3 6,9 Na

11

23,0 K

19

39,1 Rb

37

85,5 Cs

55

132,9

Fr

87

(223)

Be

4 9,0 M

g12

24,3 Ca

20

40,1 Sr

38

87,6 Ba

56

137,3

Ra

88

226,0

Sc

21

45,0 Y

39

88,9

Lanth

a-

nid

es

57-7

1

Acti

-nid

es

89-1

03

Ce

58

140,1

Th

90

232,0

La

57

138,9

Ac

89

(227)

Ti

22

47,9 Zr

40

91,2 Hf

72

178,5

Rf

104

(267)

Pr

59

140,9

Pa

91

231,0

V23

50,9 Nb

41

92,9 Ta

73

180,9

Db

105

(268)

Nd

60

144,2 U

92

238,0

Cr

24

52,0

Mo

42

95,9 W

74

183,8

Sg

106

(271)

Pm

61

(145)

Np

93

(237)

Mn

25

54,9 Tc

43

(98)

Re

75

186,2

Bh

107

(272)

Sm

62

150,4

Pu

94

(244)

Fe

26

55,8 Ru

44

101,1

Os

76

190,2

Hs

108

(270)

Eu

63

152,0

Am

95

(243)

Co

27

58,9 Rh

45

102,9 Ir

77

192,2

Mt

109

(276)

Gd

64

157,2

Cm

96

(247)

Ni

28

58,7 Pd

46

106,4

Pt

78

195,1

Tb

65

158,9

Bk

97

(247)

Cu

29

63,5 Ag

47

107,9

Au

79

197,0

Dy

66

162,5

Cf

98

(251)

Zn

30

65,4 Cd

48

112,4

Hg

80

200,6

Ho

67

164,9

Es

99

(252)

B5 10,8 Al

13

27,0 Ga

31

69,7 In

49

114,8

Tl

81

204,4

Er

68

167,3

Fm

100

(257)

C6 12,0 Si

14

28,1 Ge

32

72,6 Sn

50

118,7

Pb

82

207,2

Tm

69

168,9

Md

101

(258)

N7 14,0 P

15

31,0 As

33

74,9 Sb

51

121,7

Bi

83

209,0

Yb

70

173,0

Lu

71

175,0

No

102

(259)

Lr

103

(262)

O8 16,0 S

16

32,1 Se

34

79,0 Te

52

127,6

Po

85

(209)

F9 19,0 Cl

17

35,5 Br

35

79,9 I

53

126,9

At

85

(210)

He

2 4,0 N

e10

20,2 Ar

18

39,9 Kr

36

83,8 Xe

54

131,3

Rn

86

(222)

Ds

110

(281)

Rg

111

(280)

UU

b112

(285)

UU

t113

(284)

UU

q114

(289)

UU

p115

(288)

UU

h116

(293)

UU

s117

UU

o118

(294)

1

2

34

56

78

910

1112

1314

1516

17

18

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