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Chimie organique Polymères thermoplastiques page 1/8 POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES I-Généralités sur les polymères (complément) 1) Structure a) définition Un polymère est une macromolécule de masse molaire très élevée (> 25 000 g.mol –1 jusqu’à 10 6 g.mol –1 ); elle est engendrée par la répétition d’une unité structurale appelée motif unitaire. la molé- cule simple de départ est appelée monomère. Exemple: l’éthylène CH 2 =CH 2 conduit au polyéthylène –[CH 2 –CH 2 ] n –. Le nombre n de motifs est appelé degré de polymérisation. Il s’agit d’une valeur moyenne sur un échantillon donné. La masse molaire est alors M n = n M 0 M 0 est la masse molaire du monomère. Les polymères peuvent être constitués d’un seul motif ( homopolymères) ou, plus fréquemment, de deux motifs M et M’ différents (copolymères). b) structures a) les différentes chaînes carbonées On distingue deux types de chaînes: les polymères linéaires: les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle. les polymères ramifiés: s’il existe des ramifications sur la chaîne, elle peuvent être courtes (polymère branché) ou longues et reliées entre elles (polymère réticulé): Dans le cas d’un copolymères, les motifs M et M’ s’arrangent au hasard. b) stéréochimie Une polymérisation en chaîne linéaire peut se faire de manière stéréosélective ou non. Si l’on considère le motif R–CH=CH 2 , on peut avoir les différentes possibilités de positionnement du groupe R par rapport au plan formé par la chaîne des carbones: polymère atactique: les groupements R sont po- sitionnés au hasard: polymère isotactique: les groupements R ont tous la même position: polymère syndiotactique: les groupements R ont une position alternée. Ces différences de géométries influent grandement sur les propriétés physiques des polymères. H H H H H H R R R R R R H H H H H H R R R R R R H H H H H H R R R R R R

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POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES

I-Généralités sur les polymères (complément)

1) Structure

a) définitionUn polymère est une macromolécule de masse molaire très élevée (> 25 000 g.mol–1 jusqu’à

106g.mol–1); elle est engendrée par la répétition d’une unité structurale appelée motif unitaire. la molé-cule simple de départ est appelée monomère.

Exemple: l’éthylène CH2=CH2 conduit au polyéthylène –[CH2–CH2]n–.Le nombre n de motifs est appelé degré de polymérisation. Il s’agit d’une valeur moyenne sur un

échantillon donné. La masse molaire est alors Mn = n M0 où M0 est la masse molaire du monomère.Les polymères peuvent être constitués d’un seul motif (homopolymères) ou, plus fréquemment,

de deux motifs M et M’ différents (copolymères).

b) structuresα) les différentes chaînes carbonées

On distingue deux types de chaînes:ü les polymères linéaires: les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle.

ü les polymères ramifiés: s’il existe des ramifications sur la chaîne, elle peuvent être courtes(polymère branché) ou longues et reliées entre elles (polymère réticulé):

Dans le cas d’un copolymères, les motifs M et M’ s’arrangent au hasard.β) stéréochimie

Une polymérisation en chaîne linéaire peut se faire de manière stéréosélective ou non. Si l’onconsidère le motif R–CH=CH2, on peut avoir les différentes possibilités de positionnement du groupe Rpar rapport au plan formé par la chaîne des carbones:

ü polymère atactique: les groupements R sont po-sitionnés au hasard:

ü polymère isotactique: les groupements R onttous la même position:

ü polymère syndiotactique: les groupements R ontune position alternée.

Ces différences de géométries influent grandementsur les propriétés physiques des polymères.

H H HH H H

R R R R R R

H H H H H HR R R R R R

H H H H H HR R R R R R

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2) Propriétés macroscopiquesa) structures à l’état solide

On a coutume de classer les polymères en deux vastes ensembles, suivant leur comportement ma-croscopique:

ü les thermodurcissables: ils deviennent durs à la chaleur et l’élévation de température provo-que plutôt leur dégradation que leur fusion (ex: polyesters, résines glycérophtaliques, phénoplastes,etc….)

ü les thermoplastiques: ils se ramollissent à chaud et peuvent être moulés en conservant laforme après refroidissement; c’est ceux que l’on étudie dans la suite (ex: PVC, polyéthylènes, polysty-rène, résines acryliques).

Les propriétés macroscopiques sont essentiellement dues à la structure et aux liaisons intermolé-culaires. Les polymères thermoplastiques sont essentiellement des polymères linéaires ou branchés doncpeu réticulés et les liaisons intermoléculaires sont de type Van der Waals.

Lorsque le polymère est branché, les ramifications empêchent une trop grande approche des mo-lécules et les liaisons intermoléculaires restent faibles. Cela se traduit par une structure totalement d é-sordonnée, analogue à celle d’un verre. Cette structure est dite amorphe (ou vitreuse). Le polymère estalors dur et cassant.

Par contre, pour les polymères parfaitement linéaires, les molécules peuvent, s’aligner, se rappro-cher et établir des liaisons assez fortes, appelées liaisons pontales. Cette cohésion entre les chaînesentraîne l’existence de zones du solide où l’organisation rappelle celle des cristaux.

Ces zones sont appelées cristallites. Leurs dimensions latérales sont de l’ordre du micromètreCette structure est dite semi-cristalline car l’organisation ne s’étend pas à tout le solide. Il existe

des zones amorphes où les chaînes sont disposées au hasard sans liaisons pontales entre elles.Déf: Le taux de cristallinité XC (en %) d’un polymère est le rapport de la masse de phase cris-

talline sur la masse totale du système.Les propriétés physiques dépendant essentiellement du taux de cristallinité.Un polymère atactique est en général amorphe car les chaînes ne peuvent pas se rapprocher. Par

contre, une stéréorégularité de la chaîne augmente le taux de cristallinité.Conclusion: Plus un polymère est ramifié, plus le taux de cristallinité est faible;L’iso ou la syndiotacticité améliore le taux de cristallinité.

b) propriétés thermiquesLorsqu’il est chauffé, un polymère thermoplastique se ramollit et se transforme en liquide plus ou

moins visqueux.ü les polymères amorphes passent de manière progressive de l’état solide à l’état fluide sans pa-

lier de changement d’état. La température au-delà de laquelle il est possible de réaliser les opérations demoulage est appelée température de transition vitreuse.

ü les polymères semi-cristallins présentent un palier de changement d’état à une température Tfappelée température de fusion qui correspond en fait à la désorganisation des cristallites.

liaison pontale

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Conclusion: Une élévation de température favorise l’état amorphe par rupture des liaisons pon-tales.

Un très lent refroidissement favorise la cristallinité.La plage de travail d’un polymère est le domaine de températures où les chaînes sont mobiles les

unes par rapport aux autres et permettent le moulage. Elle est d’environ 100°C – 250°C.

c) propriétés mécaniquesLa densité augmente lorsque les chaînes sont courtes et rapprochées; par contre elle diminue lor s-

que des ramifications rendent les molécules encombrantes.Conclusion: La densité augmente avec le taux de cristallinité.Une forte densité se traduit par une bonne rigidité et une bonne résistance à la traction (exem-

ple le Kevlar).Une faible densité se traduit par une bonne étirabilité.Exemple: le plus importants des polymères thermoplastiques est le polyéthylène (25 à 30% de la

consommation mondiale de plastique; 1,3 millions de tonnes fabriqués en France par an). Selon sonmode de fabrication, on a deux types principaux:

ü le PEBd, fabriqué à haute pression, qui est ramifié et de faible densité.ü le PEHd, fabriqué à basse pression, qui est linéaire et de haute densité.

Type de polymère État physique TV TF Densité Applications

PEBd ramifié amorphe 110°C 0,91 à 0,93feuilles et films pour em-ballage, fils, isolants de

câbles électriques.PEHd linéaire cristallin 135°C 0,94 à 0,97 objets moulés (conduites

tuyaux, bouteilles)

II-Aspects industriels

1) Procédés de fabrication

a) en masseL’initiateur est ajouté directement dans le monomère.Si le polymère est soluble dans le monomère, la phase reste homogène mais la viscosité augmente

(exemple: le polystyrène). Le polymère est recueilli puis refroidi et se fige en masse.Si le polymère est insoluble dans le monomère, il y a précipitation des macromolécules (exemple:

le polyméthacrylate de méthyle).

b) en solutionLe solvant permet la mise en contact l’initiateur et monomère et améliore les échanges therm i-

ques.Ce procédé est utilisé lorsque le produit est utilisable directement dans le solvant (exemple: les

peintures).

c) en suspensionLe monomère est dispersé sous forme de fines gouttelettes dans un liquide non miscible (ni avec

le monomère, ni avec le polymère) par exemple l’eau.L’initiateur est dissous dans le monomère par agitation mécanique.On obtient ainsi des perles de diamètre ~ 1 mm que l’on sépare par centrifugation.

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d) en émulsionLe monomère est dispersé en gouttelettes dans un liquide non miscible comme l’eau, additionné

d’un émulsifiant (un savon) qui forme des micelles (agrégats sphériques). Ces micelles peuvent dissou-dre un peu de monomère. Il se produit une polymérisation micellaire (exemple: polyacétate de vinyle→ peintures).

e) en lit fluidiséUn flux gazeux de monomère s’établit de bas en haut d’un réacteur et l’on injecte le catalyseur

sous forme de micrograins.Le polymère recouvre progressivement le grain de catalyseur et se trouve en suspension dans le

flux gazeux puis est retiré régulièrement: c’est un procédé en continu (exemple PEBd).

2) Transformation des matières plastiquesLes thermoplastiques sont généralement obtenus sous forme de poudre ou de granulés. Il existe

plusieurs techniques pour les transformer:ü extrusion: le polymère est ramolli puis entraîné par une vis sans fin; il est ainsi mis en forme

de tube;ü extrusion-soufflage: le thermoplastique fondu, extrudé sous forme de tube, reçoit de l’air sous

pression ce qui le plaque sur les parois d’un moule en forme de bouteille;ü moulage par injection: la vis d’extrusion accumule le plastique fondu devant elle et le pousse

dans un moule de la forme désirée (récipients, pièces pour l’électroménager, l’automobile...);ü thermoformage: on obtient des feuilles de plastique à plat par extrusion; on les ramollit par

infrarouge, on les plaque sur un moule par aspiration puis découpée selon la forme désirée (petits objetsmoulés tels que verres, pots de yaourt...).

3) Exemples de thermoplastiques usuelsLes principaux polymères thermoplastiques sont les suivants:

MONOMERE POLYMERE TYPE DE REACTION ÉTAT PHYSIQUE APPLICATIONS

éthylène(CH2=CH2)

PEBd radicalaire amorphe films

éthylène PEHd coordination cristallin récipients, tuyauxchlorure de vinyle

(CH2=CH–Cl) PVC radicalaire atactique revêtements

chlorure de vinyle PVC coordination cristallin tuyaux, gainespropène

CH2=CH–CH3PP coordination isotactique pare-chocs, valises

styrène PS radicalaire atactique emballages, gobeletsstyrène

CH2=CH–PhPS coordination isotactique bacs et cuves, meubles, jouets

méthacrylate deméthyle PMMA radicalaire atactique plexiglas, verres organiques

méthacrylate deméthyle PMMA anionique

iso ou syndiotacti-que feux auto, matériel dessin

III-Réactions de polymérisation

1) Généralités

a) types de réactionsPour fabriquer des polymères, il existe deux grands types de réactions chimiques:

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ü les polyadditions: ce sont des réactions en chaîne au cours desquels des moléculessimples, les monomères, s’additionnent successivement.

ü les polycondensations: il y a réaction de substitution entre molécules bifonctionnelles,avec élimination d’un résidu à chaque étape de la croissance du polymère.

On n’étudie dans la suite que les polyadditions.

b) aspects thermodynamiquesLa réaction de passage de n monomères au polymère correspond à la rupture de n liaisons C=C et

à la formation de 2n liaisons C–C.Elle est exothermique car

∆rH°(n) = n DC=C – 2n DC–C = n(DC=C – 2 DC–C) < 0.Elle est donc favorisée par une basse température.Le monomère est souvent gazeux au contraire du polymère; il y a donc diminution du nombre

d’espèces gazeuses et la réaction est favorisée par une pression élevée.

c) aspect cinétiqueLe mécanisme est forcément en chaîne: il faut donc une étape d’initiation pour créer les centres

actifs de propagation.L’initiation est de différents types:

ü par peroxydes: mécanisme radicalaire;ü par cation H+: mécanisme cationique;ü par un anion Y–: mécanisme anionique;ü par un catalyseur spécifique (complexe de métaux de transition): mécanisme par

coordination.Une vitesse de réaction élevée nécessite une température élevée: il faut trouver un compromis

avec la thermodynamique.La cinétique est favorisée par une pression élevée.On n’étudiera que le mécanisme anionique dans le cas du polyméthacrylate de méthyle.

2) Polymérisation anionique

a) généralitésLe mécanisme est en chaîne mais les centres actifs sont du type anionique.Les amorceurs de polymérisation anionique sont des réactifs qui sont à la fois des bases fortes et

des nucléophiles forts. On rencontre par exemple: les amidures (NH2!, RNH!, R2N!), les alcoolates

RO!, les organométalliques R–Li, R–MgX (qui fournissent des carbanions R!).

Les monomères qui peuvent se polymériser par cette voie doivent pouvoir fournir un carbanionstable. On utilise:

ü des liaisons C=C substituées par un groupe fortement attracteur (qui appauvrit le nuageπ en électrons et permet l’attaque ultérieure du Cδ+);

ü des liaisons C=C conjuguées (le carbanion formé est stabilisé par délocalisation élec-tronique).

b) le méthacrylate de méthyleα) structure

Le méthacrylate de méthyle (MAM) a pour formule:Les carbones des doubles liaisons sont trigonaux, les au-

tres sont tétraédriques. Le groupement − −C OCHO|| 3 exerce un

CH C C O CH

CH

O2 3

3

= − − −|

||

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effet électroattracteur car les doubles liaisons C=O et C=C sont conjuguées. La structure réelle de lamolécule est intermédiaire entre deux formes limites:

La délocalisation électronique entraîne la désactivation de la double liaison C=C vis à vis desélectrophiles: l’approche des anions est facilitée car la densité électronique est plus faible entre lesdeux carbones de la double liaison. On dit que le méthacrylate de méthyle est un monomère désac-tivé.

β) origineLa préparation industrielle du MAM commence par une addition nucléophile de HCN sur la dou-

ble liaison C=O de la propanone:

Après déshydratation de la fonction alcool, l’hydratation de la fonction nitrile conduit à uneamide:

L’amide est alors estérifiée par le méthanol selon:

La production mondiale est de l’ordre de 1 Mt/an.Dans les conditions usuelles, le MAM est un liquide de point d’ébullition voisin de 100°C, peu

toxique.γ) réactivité

Le MAM est un monomère désactivité donc il aura une réactivité plus faible vis-à-vis des électro-philes que l’éthylène. Par contre cette désactivation permet l’approche des nucléophiles.

L’addition nucléophile est régiosélective:Il y a stabilisation par mésomérie.

Plus de 80% du MAM est utilisé dans la fabrication du polymère, soit par un mécanisme radica-laire (cf ci-dessus), soit par un mécanisme anionique.

c) mécanismeLe mécanisme est en chaîne. On utilise le plus souvent comme initiateur l’amidure de potassium

KNH2 (base forte, ne peut exister dans l’eau; on utilise un solvant comme NH3 liquide).initiation:

On obtient un carbanion stabilisé par mésomérie.

CH C C OCH NH

2

3 2

= − =| |

→ CH C C OCH OCH

2

3 3

= − =| |

H2SO4

CH3OH

CH C CHO

3 3− −−

δ

δ||

+ δ+H-CNδ- → CH C CHOH

CN

3 3− −|

|catalysebasique

20°C

CH C CHOH

CN

3 3− −|

| → CH C C O

CH NH2

3 2

= − =| |

H2SO4

130°C

CH C C OCH

CH

O2 3

3

= − −|

|| ←→ ⊕ − = −CH C C OCH

CH

O2 3

3|

|!

A CH C C OCH

CH

O+ = − −2 3

3|

|| → A CH C C OCH A CH C C OCH

CH

O

CH

O

− − = − ↔ − − − −

L

N

MMM

O

Q

PPP2 3 2 3

3 3| |

| ||!

! !

NH CH C C OCH2

CH

O+ = − −2 3

3|

||→ H N CH C C OCH H N CH C C OCH

CH

O

CH

O2 2 3 2 2 3

3 3

− − = − ↔ − − − −

L

NMMM

O

QPPP

| |

| ||!

!

!

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propagation

On observe une régiosélectivité dite tête à queue.On trouve fréquemment une polymérisation linéaire et stéréorégulière (isomère isotactique ou

syndiotactique).En fin de polymérisation, on a le macrocarbanion:

rupture: très souvent, on utilise des solvants polaires qui favorisent la séparation des charges lorsde l’initiation. S’ils sont protiques (tel NH3 liquide), les macrocarbanions peuvent leur capter un proton:

d) cinétique globaleDans le cas de la polymérisation anionique du styrène, le mécanisme proposé est le suivant:

équilibre ra-pide:

amorçage: NH2! + M → NH2M! constante de vitesse ka

propagation: NH2–M! + M → NH2–M2! constante de vitesse kp

NH2–M2! + M → NH2–M3

! constante de vitesse kp

....

NH2–Mn! + M → NH2–Mn+1

! constante de vitesse kp

terminaison: NH2–M! +NH3 → NH2MH + NH2! constante de vitesse kt

...

NH2–Mn! +NH3 → NH2–MnH + NH2

! constante de vitesse kt

où M symbolise le monomère.

Par définition v ddt

k k mm

n

= − = + −=

∑[ ] [ ][ ] [ ] [ ]M NH M M NH Ma p2 21

! !

On applique l’AEQS à chaque intermédiaire réactionnel:d

dtk k k

ddt

k k kmm m m

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

NH M NH M NH M M NH M NH

NH M NH M M NH M M NH M NH

a p t

p p t

22 2 2 3

22 1 2 2 3

0

0

−= = − − − −

−= = − − − − −−

!! ! !

!! !

L

KNH2 → K⊕ + NH2! constante d’équilibre K

H N CH C CH3

COOCH3

2 2− − −|

+ CH C C OCH

CH

O2 3

3

= − −|

|| → H N CH C CH C CH

COOCH

CH

COOCH3

3

3

32 2 2− − − − − −

L

N

MMM

O

Q

PPP− − −

| |

|! !

H N CH C CH C CHCOOCH

CH

COOCH3

3

3

32 2 2− − − − − −

L

N

MMM

O

Q

PPP− − −

| |

|

n

!

H N CH C CH C CHCOOCH

CH

COOCH3

3

3

32 2 2− − − − − −

L

N

MMM

O

Q

PPP− − −

| |

|

n

+ NH3 → H N CH C HCOOCH

CH

3

3

2 2

1

− − − − − −

L

N

MMM

O

Q

PPP−

+

|

|

n

+ NH2-!

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En faisant la somme membre à membre, il vient:

0 2 3 21

= − −=

∑k k mm

n

a tNH M NH NH M[ ][ ] [ ] [ ]! !

d’où, en notant kt’ = kt [NH3] car NH3 est le solvant donc sa concentration ne varie pratiquement

pas, [ ]'[ ][ ]NH M NH Ma

t2

12− =

=∑ mm

n kk

! ! .

La loi de vitesse devient donc v kkk

= +FHG

IKJa

p

t

M NH M[ ][ ]'[ ]2 1! .

Dans l’hypothèse d’une longue chaîne, on a 1 <<kk

p

t

M'[ ] et il reste v k

kk

≈ ap

t

M NH'[ ] [ ]2

2! .

Comme le premier équilibre est rapide, la condition d’équilibre s’écrit Kc

° =⊕[ ][ ]

[ ].K NHKNH

2

2 0

!

soit,

avec [K⊕] = [NH2!] puisque l’on part de KNH2 seul, [ ] [ ].NH KNH2 2 0

! = °K c .

On trouve donc une loi de vitesse du type

vk kk

K c= °a p

t

KNH M'

[ ]. [ ]2 02 .

L’ordre global est égal à 5/2 ce qui est bien vérifié expérimentalement.

e) applications du polyméthacrylates de méthyleα) les différents types

La polymérisation en masse du MAM conduit au PMMA dit coulé sous forme de plaques.La polymérisation en suspension conduit au PMMA en granulés sous forme de poudre.Les deux propriétés principales du PMMA sont:ü sa transparence;ü sa tenue dans le temps.

β) applicationsPMMA en plaque (65% du marché: Plexiglass, Altuglass…): éléments de toiture transparents,

phare, pare-brise, verrières d’avion, objets décoratifs, petits meubles, enseignes lumineuses, baignoi-res…

PMMA en poudre: après moulage, on obtient des glaces, cadrans téléphoniques, têtes de robinets,verre de montre organiques, …

f) conclusionLa production mondiale de polymères est de l’ordre de 90 Mt. La France en produit 5,8 Mt (4ème

rang mondial). Les thermoplastiques correspondent à 70% de la production.