Polymérisations amorcées à partir d’une surface

Stage pédagogique MulhouseGFP 2-4 juin 2010

1

Polymérisations amorcées àpartir d’une surface

Bénédicte Lepoittevin

Laboratoire de Chimie Organique MultifonctionnelleEquipe Glycochimie Moléculaire et

Macromoléculaire, UMR 8182 CNRSUniversité Paris-sud 11

91400 [email protected]


2

1- Introduction

Plan de laprésentation

2- Méthodes de synthèses par polymérisation amorcée àpartir d’une surface

méthodes chimiques (polymérisation en chaîne)

3- Deux paramètres importants :- la densité de greffage- la masse molaire des chaînes greffées

4- Exemple d’application

5- Conclusion


3

1-Introduction

1- Introduction


4

Matériaux uniques

traitement de surface

-Nettoyer la surface de contaminants-Rendre la surface inerte chimiquement

-Introduire des groupes fonctionnels spécifiques-Modifier l’hydrophilie/hydrophobie (super-hydrophobe : effet Lotus)

-Modifier l’énergie de surface-Modifier la morphologie, cristallinité, rugosité de surface

-Augmenter la conductivité électrique-Rendre les surfaces imperméables aux gaz et aux liquides

-…

Matériaux (polymères) : initialement utilisés pour leurspropriétés de volume

1- Introduction


5

Méthodes par dépôtCentrifugation (Spin coating)Immersion (Dip coating)Vaporisation (Spray coating)Langmuir-Blodgett

Plusieurs méthodes permettant le dépôt/greffage defilms organiques sur des surfaces

1- Introduction

Méthodes par greffage traitement physique/électrochimiquetraitement chimique


6

« Grafting to » « Grafting from »

amorceur

Greffage de polymères sur des surfaces

1- Introduction


7

Mushroom / Pancake

densitéde

greffage ↑

Brosses/micelles

Greffage de polymères sur des surfaces

1- Introduction


81- Introduction

toluène éthanol

Ex : greffage de PS

Ref : Minko, S. Chapter 11, Polymer Surfaces and Interfaces, Springer, 2008


9

- silice- silicium- métaux oxydés (Al203, CuOx, NiOx, FexOy, TiO2, Mg(OH)2, ZnO …)- or- argiles (montmorillonite, mica, Cloisite 30B …)- métaux et semi-conducteurs (CdSe, CdS, Fe …)- carbone (nanotubes, carbone noir, diamant, graphite)- polymères non fonctionnalisés (PP, PE …)- polymères fonctionnalisés (ester, amide, alcool …)

1- Introduction

Les surfaces : nature chimique


10

Surfaces planes, sphériques, poreuses …

Particules : nanoparticules, microsphèresMembranes (poreuses)Fibres, tissusFilms, feuilletsWafers

1- Introduction

Les surfaces : géométrie


11

2- Méthodes desynthèse



12

Méthodes physiques :plasmaUVrayonnements ionisants, faisceaux d’électrons

Les différentes méthodes de fonctionnalisation dessurfaces par amorçage à partir de la surface

« grafting from »


Méthodes électrochimiques

Méthodes chimiques : Polymérisation en chaîne- cationique, anionique, métathèse- radicalaire conventionnelle- radicalaire contrôlée


13

Par polymérisation en chaîne (à partir de 1980)

surfaceorganique ou inorganique

XX

X

amorceuramorceur

amorceur

monomère

(+ polymère en solution)


polymérisation

post-modification


14

Utilisation des polymérisations ioniques et par ouverture decycles

****

* = centre actif (anion, cation, cxe métallique)polymérisation anionique, cationique, métathèse

***

polymèrepolymère

polymère

polymère *

monomère 1

Monomères vinyliques, hétérocycliques …

OO

R


monomère 2

O

R

O


15

Utilisation des polymérisations ioniques

polymérisation cationique (1980)

silice

ClSi

Cl+

Si

Cl

, Et2AlCl, C2H5Cl-50°C, 30 min

silice

silice polyisobutène

Ref : Vidal A, Guyot A, Kennedy JP. Polym Bull 1980,2, 315.



16

Par polymérisation anionique

OH

OH

OHOH

BrC3H6SiCl3

O

O

OO

Br

Br

BrBr

O

O

OO

Li+

Li+

Li+

Li+

1- monomère2- méthanol

polymèrepolymère

polymèrepolymère

Épaisseur greffée = f(temps de polymérisation)

Ref : Bianconi P, Kunz, R, JACS, 1999, 121, 3607.


C

N

n


17

Purification des réactifsConditions anhydres

Atmosphère inerte

Polymérisation radicalaire-conventionnelle

-contrôlée

Les polymérisations ioniques amorcées à partir d’unesurface sont peu développées




Par polymérisation radicalaire conventionnelle

monomère

chauffagepolymère

+polymère en

solution

Greffage d’un amorceur : azo ou peroxyde

N=N O-O

N N CCCH3

CN(CH2)2COOH

CH3

CNHOOC(CH2)2N N CC

CH3

CNCH3

CH3

CN(CH2)2

OOSi

R

RCl

OH, NH2 … N=N


19Ref : Jordan, R., Angew. Chem. Int. Ed. Vol.42, 5, 559-563, 2003


S S SSS S S S S

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

styrène chauffage

S S SSS S S S S

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

PS PS PS

PS

S S SSS S S S S

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

NN

= NN

= NN

=

1- bombardement e-

2- traitement ch


20

Les polymérisations amorcées à partir d’une surface ontconnu un essor considérable suite à l’apparition des

polymérisations radicalaires contrôlées (PRC)

ISI web of Knowledge : « polymer brushes » : 2867 articles

Ionique, rad conv

PRC


21

la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)

Basée sur des réactions réversibles (terminaison, transfert)

C-Ykact

kdésact

polymère Cpolymère + Y

pas de polymérisation polymérisation

espèce dormante espèce active

Kéq = kact

kdésact

ATRP, NMP et RAFT2- Méthodes de

synthèse


22

Utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée

Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)

Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)

C-Br C + CuBr2CuBr/ligand

C-ON C + ON

Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible(RAFT)


S

SZ Pn + Pm

S

SZ Pm + Pn


23

1ers travaux : utilisation des photoiniferters

Iniferter

« Initiateur » transfert terminaison


Ref : Otsu et al. Makromol Chem Rapid Comm, 1982, 3, 127.

dithiocarbamate

S

S

N S

S

N

+

monomère

hν

polymère


24

Polymérisation en surface amorcée par les photoiniferters

SS

Nhν

1- styrène2- MMA

PS PMMA

Assez bon contrôle de la polymérisation

Possibilité de préparer des copolymères à bloc

Ref : Otsu, T., Macromolecules, 1986, 19, 2087.


25

Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)

C-Br C + CuBr2

monomère

polymérisation

+ CuBr/ligand


26

Ref : Huang X., Wirth M. Anal. Chem, 69, 4577, 1997.

greffage de polyacrylamide sur des particules de silice

particules diamètre : 5 µmpores 860 Å

phase stationnairepour

chromatographie

ATRP : méthode la plus utilisée pour former des brossesde polymères

2- Méthodes desynthèse (ATRP)


27

ajout d’un amorceur en solutionou

ajout de CuBr2 (CuI2 ou CuCl2)

Ref : Matyjaszewski, K., Miller, … Macromolecules, 32, 8716, 1999.

O

O

Br


Problème de contrôle de la polymérisation

Car (amorceur) et (CuBr2) trop faibles

C-Br C + CuBr2CuBr/ligand

(amorceur) = 10-7 mol/L


28

ATRP Ajout de CuBr2


Si(CH2)11OO

Br

Si(CH2)11OO

Br

Si(CH2)11OO

Br

monomère

CuBr/ligandCuBr2

Br

Br

Br

Ref : Matyjaszewski, K., Miller, … Macromolecules, 32, 8716, 1999.

Quantité CuBr2 : 3 à 5 % mol/CuBr

sans CuBr2

monomère/CuBr/ligand : 100/1/1


29

ATRP - présence de résidus catalytiques dans lepolymère

- nécessité de déoxygéner les solutions


Ajout d’un agent réducteur (acide ascorbique) en présence d’air

Cu 2+

Cu+

O2 réducteurATRP

Ref : Matyjaszewski, K., Dong, … Langmuir, 23, 4528, 2007.

ARGET ATRP« Grafting from surfaces for everyone »

monomère/amorceur/CuCl2/réducteur : 100/1/0,02/0,06


30

Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)

C-ON C + ON

alcoxyamine nitroxydemonomère

polymérisation

2- Méthodes desynthèse (NMP)

NO

TEMPO

N

O

PO

OEt

OEt

DEPN (SG1)


312- Méthodes desynthèse (NMP)

Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes

Greffage d’une alcoxyamine

Ajout d’un amorceur en solution

+polymère

ensolution


32


Z = R, RO, R2N, RS-

dithioesters, dithiocarbamate, xanthates

monomère

monomère

Z SR

S

: dithioester


33

N=N + Z SR

S

AIBNSolvant, T°monomère

MMMMMMM S Z

S

2- Méthodes desynthèse (RAFT)


exemple du dithioester

2 stratégies :

Z SR

S

+

Z SR

S

S Z

S

R

accrochage coté R

monomèreAIBN

Solvant, T°

accrochage coté Z


34


S Z

S

R

« acrrochage côté R »

S

S

O

O

SiOex :

S

S

O

O

SiO

AIBNSolvant, T°monomère

S

S

O

O

SiOS

S

O

O

SiO polymère

« grafting from »

+



35


Z SR

S

« accrochage côté Z »

monomère AIBNSolvant, T°


O

O

SS

S

SiOO

O

ex :+

O

O

SS

S

SiOO

O

O

O

SS

S

SiOO

O

polymère O

O

SS

S

SiOO

O

« grafting to »



ATRP / NMP / RAFT

Très grand nombre de monomères utilisables :(méth)acrylates

(méth)acrylamidesstyrène et dérivés

vinyl pyridineacrylonitrile

monomères fonctionnaliséschargés (COO-Na+, SO3

-Na+, N+Cl-…)


37

2 - Deux paramètres importants :

- la densité de greffage- la masse molaire des chaînes

greffées


38

Masses molaires moyennesIndice de polymolécularité

Remarque :- nécessité d’avoir un matériau avec une surface spécifique suffisante

- groupe chimique adéquate pour le clivage

Chromatographie d’exclusionstérique/spectrométrie de masse

Obtenus après clivage desmacromolécules de la

surface

+

la masse molaire des chaînes greffées

3- Deux paramètresimportants


39

la densité de greffage

Obtenue par combinaison de différentes techniques :

-Ellipsométrie-Thermogravimétrie, analyse élémentaire-Spectroscopie de photo-électrons X-Chromatograhie d’exclusion stérique-Dosage de fonctions chimiques- …


exprimée en molécules/nm2


40

Br

S

Br

S

Br

S

Li

S

Li

S

Li

S

PS

S

PS

S

PS

S

sec-BuLi styrène

surface d’orSAM Ellipsométrie :

Film uniforme h = 18 ± 0,2 nm

5 molécules/nm2

Ref : Jordan et al. JACS, 1999, 121, 1016.


densité de greffage = 0,3 macromolécule/nm2

Efficacité de l’amorçage en surface : 5 à 30 %

Efficacité de l’amorçage :

1 macromolécule pour 16 à 18groupement biphényle


41

Utilisation d’un amorceur sacrificiel en solution

- pour contrôler la polymérisation- pour analyser par SEC

NO NOR

monomère

polymère NO

+

+ polymère NOR



42

Densité de greffage : 0,5 macromolécule/nm2

Valeur élevée (macromolécules étendues à la surface)


Ref : Hedrick J, Russell T, Hawker C, Macromolecules, 1999, 32, 1424.


en masseMn = 48000 g/molIp = 1,20

grefféMn = 51000 g/molIp = 1,14


43

fibres de PET

O OOCH2CH2O

n

aminolyseH2N(CH2)6NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Br BrO

Br

Br

Br

BrBr

StyrèneCuBr/PMDETA

+amorceur

KOHsaponification

Ref : Lepoittevin B, Roger P, European Polymer Journal, 2009, 45, 246.

phase aqueuse : résidus de PET

phase organique : PS

+

chromatographie d’exclusionstérique

PS en solution+



44

Ref : Lepoittevin B, Roger P, European Polymer Journal, 2009, 45, 246.

Mn en solution = 24700 g/molMw/Mn = 1,12

Mn greffé = 21900 g/molMw/Mn = 1,32

Comparaison PS greffé / PS en solution

Assez bon contrôle des masses molaires


Mn théorique = 22700 g/mol




Assez souvent : bon accord entre les massesmolaires des chaînes greffées et celles en solution

cependant :procédé hétérogène

diffusion des réactifs : effet limitant

Importance de la géométrie de la surface

En milieu confiné : Mngreffé ⇓


46

4- Exemple d’application


47

Quelques applications

- phase stationnaire pour la chromatographie- membranes- revêtements « propriétés barrières »- surfaces antibactériennes, anti-adhésives- surfaces pour l’immobilisation des protéines- adhésion cellulaire- …

4- applications


48

Préparations de surfaces anti-bactériennes

4- Applications

Ref : Tew, G., Langmuir, 2009, 25, 1060.


494- Applications

Possibilité de moduler l’épaisseur



50

Préparations de surfaces anti-bactériennes

a) surface viergeb) surface greffée (70 nm)

Staphylococcus aureus

zone d’inhibition

4- Quelques propriétéset applications



51

Conclusion


52

Les polymérisations vivantes/contrôlées sontparticulièrement attractives pour la préparation de

brosses de polymères

Contrôle de :l’épaisseur/masse molairela composition chimique

l’architecture

Conclusion


53

Contrôle de l’architecture(polymérisation radicalaire contrôlée)

Conclusion

Ref : Klok, HA, Chem Rev, 2009, 109, 5437.

Documents

Polymérisations amorcées à partir d’une surface