[PPT] Chapitre 1 Equilibres

Livre 2.

Chapitre 1. p. 22 à 46Sec 5. Équilibre non-ioniques, évidence d’une Kéq

Sec 6.1 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase gazeuse

Sec 6.2 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase liquide

Sec 6.3 Expression de la Kéq,équilibres hétérogènes

Sec 7. Kéq pour prédire le sens d’une rxn et les [ ]éq (Ex: 1.16)

Sec 8. Principe de Le Châtelier

Sec 8.1 Influence d’une variation de température

Sec 8.2 Addition/ extraction d’une certaine qté de réactifs/produits.

Sec 8.3 Influence d’une variation de volume

Exercices recommandés: 1.9, 1.12, 1.14, 1.16, 1.17, 1.19, 1.22, 1.24, 1.29, 1.30Attention: #1.16 b) et c) sans calcul

Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 1

Ex: 1.9 1.12 1.14 1.171.19 1.29

Ex:1.22 1.24 1.30

5. Équilibres non ioniques Évidence expérimentale de l’existence d’une constante

d’équilibre

Exemple: Étude à 450°C de la réaction: H2(g) + I2(g) 2HI⇄ (g)

(réactifs et produits gazeux, mesure de la concentration)

Loi d’action de masse (Guldberg et Waage, 1867) → première expression de constante d’équilibre K, découvert à partir de résultats expérimentaux.

Pour une T donnée, quelles que soit les quantités de réactifs et de produits mis en présence au départ d’une réaction, le système atteint un état d’équilibre caractérisé par la même valeur de la constante d’équilibre K.

• Les concentrations des espèces chimiques à l’équilibre dépendent des leurs concentrations initiales. • Les concentrations d’équilibre vérifient toujours l’expression :

______→ constante caractérisant l’équilibre à 450°C, exprimée en fonction des concentrations.

[ ][ ] [ ] 50

22

2

≈⋅

=ee

eC IH

HIK

2Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1

5. Expressions de la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre

Exemple: Étude à 986°C de la réaction:

CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g)

(mesure de la pression des réactifs et produits)

La constante d’équilibre (KP) peut être exprimée en fonction des pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre. Les pressions partielles à l’équilibre dépendent des pressions partielles initiales.

____→ constante caractérisant l’équilibre à 986°C

( ) ( )

( ) ( )6,0

2

22 ≈⋅⋅

=ee

e

OHCO

eHCO

P pp

ppK

3Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1

[ ] [ ][ ] [ ] bea

e

de

ce

i

dC

BA

DC

k

kK

⋅⋅==

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

vd; kd

vi; ki

Équilibres homogènes en phase gazeuse → Tous les réactifs et les produits sont gazeux

→ Le mélange homogène se comporte comme un gaz parfait

[A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B,

C, D à l’équilibre (mol/m3)

KC → constante d’équilibre, exprimée en fonction des ________________ des espèces chimiques à l’équilibre, pour une T donnée

Unité de Kc → (mol/m3) (c+d)-(a+b) ou (mol/m3)∆ν

6.1 Expressions de la constante d’équilibreCas des équilibres homogènes en phase gazeuse

(PA)e, (PB)e, (PC)e, (PD)e → pressions partielles

de A, B, C, D à l’équilibre (Pa)

Kp → constante d’équilibre, exprimée en

fonction des _______________ des espèces chimiques à l’équilibre, pour une T donnée

Unité de Kp → Pa(c+d)-(a+b)) ou Pa∆ν

( ) ( )( ) ( )beB

a

eA

d

eDc

eC

i

dP

PP

PP

k

kK

⋅⋅

==

∆ν = (c+d) – (a+b)

Comme ⇒

Si ∆ν = 0 ⇒ KP et KC sans dimensions; KP = KC

[ ] TRipi ⋅⋅= ( ) ν∆= RTKK CP

4

[ ] [ ][ ] [ ] bea

e

de

ce

i

dC

BA

DC

k

kK

⋅⋅==

aA(l) + bB(l) cC(l) + dD(l)

vd; kd

vi; ki

Équilibres homogènes en phase liquide

→ Tous les réactifs et les produits sont liquides et forment un mélange homogène

→ Le mélange réactionnel se comporte comme une solution idéale

→ Tous les réactifs et les produits sont en solution dans un même solvant

[A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B, C, D à l’équilibre (mol/dm3)

KC → constante d’équilibre, exprimée en fonction des concentrations des espèces chimiques à l’équilibre, pour une T donnée

Unité de KC → (mol/dm3) (c+d)-(a+b) ou (mol/dm3)∆ν

6.2 Expressions de la constante d’équilibreCas des équilibres homogènes en phase liquide

Cas des réactions en solution : un des réactifs ou des produits → solvant

Exemple : C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) CH⇄ 3COOC2H5(aq) + H2O(l)

H2O un produit mais aussi le solvant ⇒ [H2O] = constante

[ ][ ] [ ]ee

eC OHHCCOOHCH

HCOOCCHK

523

523

⋅= KC dépend de la nature de la réaction et de T

La concentration _________________ n’intervient pas dans l’expression de KC

5

Exemple: Étude à 30°C de la réaction:

NH2COONH4(s) ⇄ 2NH3(g) + CO2(g) (présence d’un réactif solide)

aA(g) + bB(s) cC(g) + dD(s)

vd; kd

vi; ki

Équilibres hétérogènes → les réactifs et les produits n’appartiennent pas tous à la même phase

Réaction chimique à la surface de contact des phases en présence

Concentration d’un solide → nombre de particules de solide par unité de surface de contact → constante qui dépend de la nature du solide

La concentration des solides n’intervient pas dans l’expression de K

KC → constante caractérisant l’équilibre à 30°C

[ ] [ ] 4322

3 ≈⋅= eeC CONHK

La variation du nombre de moles de NH2COONH4 (solide) _________________les concentrations d’équilibres des autres espèces chimiques

[ ][ ] ae

ce

CA

CK =

( )( ) aeA

c

eCP

P

PK =

6.3 Expressions de la constante d’équilibreCas des équilibres hétérogènes

( ) ν∆= RTKK cp

∆ν = c - a

Exercices 1.9a) et c)

1.9. Pour chacune des réactions suivantes, calculez la valeur de la constante KC à la température à laquelle est donnée la constante KP.

a) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g) KP = 5,8 E–14 (Pa)-2 à 673 K

c) NH2COONH4 (s) → 2 NH3(g) + CO2(g) KP = 6,9 E02 (kPa)3 à 303 K


Exercices 1.12

1.12. On considère la réaction de synthèse du méthanol :

CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH (g)

Dans un réacteur vide maintenu à la température T, on a introduit CO(g) et H2(g) dans la proportion de deux moles de H2(g) pour une mole de CO(g). Sachant que la pression totale dans le réacteur à l’équilibre est de 6,0 E07 Pa et que la pression partielle de CO est de 2,4 E05 Pa, calculez la constante d’équilibre KP de la réaction de synthèse du méthanol à la température T.


7.Utilisation de la constante d’équilibre pour prédire le sens de la réaction et les concentrations à l’équilibre

Mise en situation:

La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3):

N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)

nN2O4 moles de N2O4 et nNO2 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.

a) Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) ? Est-ce que

le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?

Pour prédire le sens de l’évolution d’un système réactionnel ou pour savoir si un système est à l’équilibre, on calcule le quotient réactionnel (Qc).

Le quotient réactionnel se calcule de la même façon que la constante d’équilibre, mais en utilisant les concentrations initiales [ ] 0 des substances et non pas celles à l’équilibre [ ] e.

Pour déterminer le sens de l’évolution, il faut comparer les valeurs de QC et KC.

Si QC > KC → réaction inverse favorisée

Si QC < KC → réaction directe favorisée

Si QC = KC → système en équilibre

b) Calculez les concentrations de N2O4 (g) et de NO2(g) à l’équilibre.

[ ][ ]042

202

ON

NOQC = [ ]

[ ]ee

C ON

NOK

42

22=

9

Exercices

1. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)

0,0200 moles de N2O4 et 0.0100 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.

a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de

NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?

b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre.

2. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)

0,0100 moles de N2O4 et 0.200 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.

a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de

NO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?

b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre


8. Équilibres non ioniques Déplacement de l’équilibre : principe de Le Châtelier

Principe :

Lorsqu’on perturbe un système après avoir atteint l’état d’équilibre à une température donnée, le système réagit spontanément et évolue vers un nouvel équilibre de manière à s’opposer à cette perturbation.

Exemples de perturbation :

•Température

•Volume (Pression)

•Concentration (nombre de mol) des produits et des réactifs (ajout ou retrait)

Système à l’équilibre I Système hors équilibre Système à l’équilibre II

Pour retrouver un nouvel équilibre le système réagit spontanément → déplacement de l’équilibre :

Transformation réactifs → produits : déplacement de l’équilibre vers la droite

Transformation produits → réactifs : déplacement de l’équilibre vers la gauche

Perturbation

vd = vivd = vivd ≠ vi

Déplacement de l’équilibre

11

8.1 Déplacement de l’équilibre : principe de Le ChâtelierInfluence d’une variation de température

Relation entre la constante d’équilibre

et la température :

La température est la seule perturbation qui affecte K.

CteRT

HK Tp +∆−=

0

ln

Kp: constante d’équilibre d’une réaction en phase gazeuse

: variation de l’enthalpie standard de la réaction à la température T (J/mol)

≈ = constante

R : constante des gaz (8,314 J/mol∗K)

T : température (K)

0TH∆

0TH∆ 0

298H∆

Le graphique ln Kp = f (1/T) → calcul de pour l’intervalle de température respectif:0TH∆

Si > 0 ⇒ < 0

0TH∆

R

HT0∆

− Si < 0 ⇒ > 0 0TH∆

R

HT0∆

−

T ↑ ⇒ KP↑ T ↑ ⇒ KP↓

Le calcul de peut être fait en connaissant la

Kp correspondant à 2 températures différentes :

0TH∆

Réaction endothermique

Si T ↑ ⇒ consommation de chaleur ⇒ Rx directe

Réaction exothermique

Si T ↑ ⇒ consommation de chaleur ⇒ Rx inverse

12

8.2 Influence de l’addition ou de l’extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produits

On peut provoquer un déplacement de l’équillibre en modifiant les concentrations des réactifs/produits.

Ex: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) Kéq = 50 à T = 450 °C

1.85 moles de H2, 1.85 moles de I2 et 13.1 moles de HI sont introduites dans un récipient initialement vide et maintenu

à T = 450 °C.

a)Le système est-il à l’équlibre? oui QC = KC ( ou QP = KP)

b)Si addition ou extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produits ⇒ variation de la concentration (C = n / V) ou de la pression (P = C*R*T) de ces réactifs ou produits ⇒ l’équilibre du système est brisé: QC ≠ KC (ou QP ≠ KP)

Ex i) si on ajoute 1 mol H2 ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ____________

Ex ii) si on ajoute 1 mol HI ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________

Ex iii) si on enlève 1 mol H2 ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________

Ex iv) si on enlève 1 mol HI ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ___________

c) Principe de Le Châtelier : le système évolue jusqu’à ce qu’il retrouve sont équilibre :

Si addition ⇒ consommation Si retrait ⇒ production

Si QC < KC ⇒ réaction directe favorisée ⇒ vd > vi C’est le cas lorsqu’on ↑ [R] ou ↓ [P]

Si QC > KC ⇒ réaction inverse favorisée ⇒ vd < vi C’est le cas lorsqu’on ↑ [P] ou ↓ [R]

d) Le système retrouve sont équilibre ⇒ QC = KC (QP = KP) ; vd = vi

L’ajout ou l’extraction d’un gaz inerte (qui ne réagie pas) ne provoque aucun déplacement d’équilibre (K n’est pas modifiée: variation de la Ptotale , mais pas de variation des Ppartielles , ni des concentrations des réactifs et des produits

gazeux, car pas de variation de V).

Cas des équilibres hétérogènes: L’ajout ou l’extraction d’un réactif ou d’un produit solide ne provoque ____________ déplacement d’équilibre, car QC (QP) n’est pas modifiée. Condition: le volume occupé par le solide doit être

négligeable.

[ ][ ] [ ]0202

20

IH

HIQC ⋅

=[ ][ ] [ ]ee

eC IH

HIK

22

2

⋅=

13

8.3 Influence d’une variation de volume du récipient

Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution): Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des concentrations de tous les réactifs et produits ⇒ déplacement de l’équilibre si ∆ν ≠ 0. Variation du V → variation de la Ptotale et des Ppartielles des réactifs et produits gazeux

[ ]( )[ ]( ) [ ]( )

[ ][ ] [ ] CC K

NH

NH

NH

NHQ ≠=

÷⋅÷÷=

23

2

23

23

2

23 4

22

2

Soit le système en équilibre: N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) À l’équilibre:

C = n / V

Si on double le V du récipient : C = n / 2V

→une variation du volume détruit l’équilibre

→si V ↑ (Ptotale ↓ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↑ n

Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V

→une variation du volume détruit l’équilibre

→si V ↓ (Ptotale↑ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↓ n

[ ]( )[ ]( ) [ ]

[ ][ ] [ ] CC K

IH

NH

NH

NHQ ≠

⋅=

⋅=

23

2

23

23

2

23

422

2

[ ][ ] [ ]ee

eC

NH

NHK

23

2

23

⋅=

∆ν ≠ 0

QC > KC → réaction_________________

QC < KC → réaction _________________14

8.3 Influence d’une variation de volume du récipient

Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution):

Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des

concentrations de tous les réactifs et produits, mais il n’y a pas de déplacement de l’équilibre si K

est une grandeur sans dimensions (∆ν = 0).

∆ν = 0

Soit le système en équilibre: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) À l’équilibre:

C = n / V

Si on double le V du récipient : C = n / 2V

→ une variation du volume _________________l’équilibre

Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V

→ une variation du volume ________________l’équilibre

[ ][ ] [ ]ee

eC IH

HIK

22

2

⋅=

[ ]( )[ ]( ) [ ]( )

[ ][ ] [ ] CC K

IH

HI

IH

HIQ ==

÷⋅÷÷=

22

2

22

2

22

2

[ ]( )[ ] [ ]

[ ][ ] [ ] CC K

IH

HI

IH

HIQ =

⋅=

⋅=

22

2

22

2

22

2

15

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