Pr. Said BENMOKHTAR SMC S3fsac.weebly.com/uploads/1/1/1/3/11138722/cristallochimie._2me_partie.pdf · Pr. Said BENMOKHTAR SMC S3 Les rayons X sont des ondes électromagnétiques de

Pr. Said BENMOKHTAR SMC S3


UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M’Sik

Filière Sciences de la MatièreChimie S3

CoordonnateurCoordonnateur: Said BENMOKHTAR: Said BENMOKHTAR



Elle est importante dans de nombreux domaines:chimie, biologie, géologie, physique des matériaux

(semiconducteurs, supraconducteurs), ...

Elle est importante dans de nombreux domaines:chimie, biologie, géologie, physique des matériaux

(semiconducteurs, supraconducteurs), ...

Elle se détermine par diffraction de rayons X ou diffraction de neutrons.Elle se détermine par diffraction de rayons X ou diffraction de neutrons.

Zn

S La structure cristallineLa structure cristalline


Les rayons XLes rayons X


Les rayons X sont des ondes électromagnétiques de courtes longueur d’onde ≈ 1Å . Compris entre les UV et les rayons gamma.

o1Aλ ≈

Aspect ondulatoire des rayons XAspect ondulatoire des rayons X


Lumière

objet

Rayons dispersés (T)

objectif

Image

Rayons refocalisé (T-1)

Caractérisation structurelle par diffraction des RXCaractérisation structurelle par diffraction des RX

Cristal dimension < 0.5 mm

Rayons X

Carte de densitéélectronique 3D

Molécule

Image Cristallographe


MonocristalMonocristalMonocristalStructure cristallineStructure Structure cristallinecristalline

Caractérisation structurelle par diffraction des RXCaractérisation structurelle par diffraction des RX




Diffraction d’un rayonnement XDiffraction dDiffraction d’’un rayonnement Xun rayonnement X

E

R

Deux plans Cristallins

Deux plans Cristallins

δhkl

(hkl)θ θ

Loi de BraggLoi de Bragg

Différence de marche = 2d.sinθ = λDifférence de marche = 2d.sinθ = λ

θ θ

o1010 m 1− = Α

o1Aλ ≈


Nature des cristaux et classification périodique


Les propriétés chimiques d’un atome sont données par sa position dans le tableau périodique


métaux alcalinsmétaux alcalino-terreuxmétaux de transitionmétaux pauvresmétalloïdeNon-métauxhalogènesgaz nobleslanthanides et actinides


Une liaison chimique entre deux atomes est formée si le système qui résulte est plus stable (a une énergie plus basse) que celle des deux atomes séparés.

Qu’est ce que une liaison chimique ?


Liaisons chimiques :liaison ionique (un métal et un non métal)liaison covalente (deux non-métaux)liaison métallique (deux métaux)

Liaisons chimiques :liaison ionique (un métal et un non métal)liaison covalente (deux non-métaux)liaison métallique (deux métaux)

Liaisons physiques :liaison hydrogèneliaison de Van der Waals

Liaisons physiques :liaison hydrogèneliaison de Van der Waals

Nature des liaisons :Nature des liaisons :


Comment ça peut être achevé: Liaison ionique

• 1ère cas:Un des deux atomes a une grande tendance de donner

des électrons et l’autre a une grande tendance de les accepter, lΔENABl >> 0⇒ Un ou plusieurs électrons changent propriétaire en

formant des ions.

• 1ère cas:Un des deux atomes a une grande tendance de donner

des électrons et l’autre a une grande tendance de les accepter, lΔENABl >> 0⇒ Un ou plusieurs électrons changent propriétaire en

formant des ions.

Définition:Transfert d’un électron de valence et attraction électrostatique entre les ions éléments d’électronégativités très différentes

Définition:Transfert d’un électron de valence et attraction électrostatique entre les ions éléments d’électronégativités très différentes


• Transfert d’électron d’un atome(métallique) à un autre (nom métallique)

• Transfert d’électron d’un atome(métallique) à un autre (nom métallique)

Exemple: NaCl, CsCl, CaF2…….rr RR

CationCation

AnionAnion• Perte de neutralité: ion positif (cation) et ion négatif (anion): forte attraction.

• Perte de neutralité: ion positif (cation) et ion négatif (anion): forte attraction.

• Liaison forte (couche externe saturée) et non directionnelle.• Liaison forte (couche externe saturée) et non directionnelle.

Les cristaux ioniquesLes cristaux ioniques

AABB

AAn+n+BBmm--


Cs

Li Li+

Na+Mg2+

Be2+

Na

K

Rb

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

Cs+ Ba2+

K+

Rb+ Sr2+

Ca2+

B B3+

Al Al3+

C C4+

Si Si4+

N N3+

P P5+

O O2−

S S6+

F F−

Cl Cl−

Ti

Ti4+

V

V3+

Cr

Cr3+

Mn

Mn2+

Fe

Fe3+Fe2+

0.35

0.66

0.99

1.12

1.34

0.68

0.97

1.33

1.47

1.67

1.52

1.85

2.31

2.46

2.62

1.12

1.60

1.96

2.15

2.170.51 0.42 0.35 0.30

1.811.26 1.17 1.10 1.04 1.07

0.89 0.77 0.74 0.74 0.72

1.46 1.31 1.25 1.12 1.24

0.23 0.2 0.1-0.21.40

1.33

0.68 0.74 0.63 0.80 0.74 0.64

Les valeurs des rayons ioniques en Å (Pauling)Les valeurs des rayons ioniques en Å (Pauling)


Comment ça peut être achevé: Liaison covalente

• 2ième cas:Les deux atomes aiment accepter des électrons (les

deux ont une électronégativité haute et comparable) ⇒ils partagent deux électrons ‘liaison covalente’lΔENABl ≅ 0 (liaison covalente non polaire); lΔENABl > 0(liaison covalente polaire)

• 2ième cas:Les deux atomes aiment accepter des électrons (les

deux ont une électronégativité haute et comparable) ⇒ils partagent deux électrons ‘liaison covalente’lΔENABl ≅ 0 (liaison covalente non polaire); lΔENABl > 0(liaison covalente polaire)

Définition: Mise en commun d’un ou de plusieurs électrons pour remplir la couche externe éléments d’électronégativités similaires

Définition: Mise en commun d’un ou de plusieurs électrons pour remplir la couche externe éléments d’électronégativités similaires


•Mise en commun d’électron.•Mise en commun d’électron.

Exemple: C

Fortement directionnelle.Fortement directionnelle.

•Forte énergie de liaison.•Forte énergie de liaison.

l’état graphite l’état diamantSi, Ge, …….

Les cristaux covalentsLes cristaux covalents


Comment ça peut être achevé: Liaison métallique• 3ième cas:

Les deux atomes aiment donner des électrons (les deux ont une EN basse)⇒ Plusieurs atomes donne leurs électrons de valence

en formant une « mer » d’électrons qui sont partagés par tous les atomes

lΔENABl ≅ 0 (et EN petite) ‘liaison métallique’

• 3ième cas:Les deux atomes aiment donner des électrons (les deux

ont une EN basse)⇒ Plusieurs atomes donne leurs électrons de valence

en formant une « mer » d’électrons qui sont partagés par tous les atomes

lΔENABl ≅ 0 (et EN petite) ‘liaison métallique’Définition: Atomes facilement ionisables: électrons de valence faiblement liés au noyaumise en commun collective d’électron(s) de valence

« mer » d’ions positifs + nuage d’électrons délocalisés

Définition: Atomes facilement ionisables: électrons de valence faiblement liés au noyaumise en commun collective d’électron(s) de valence

« mer » d’ions positifs + nuage d’électrons délocalisés


(Na, Fe, Cu…..)

Electrons sont partagés entre ions positifs du réseau:Electrons sont partagés entre ions positifs du réseau:

• Nuage d’électrons mobiles qui ne sont plus localisés entre les atomes (liaison covalente) ou sur un ion (liaison ionique).

Liaison non directionnelle.

• Nuage d’électrons mobiles qui ne sont plus localisés entre les atomes (liaison covalente) ou sur un ion (liaison ionique).

Liaison non directionnelle.

• Cations et électrons peuvent se déplacer aisément sans briser la structure cristalline.

ConductionDuctilite

• Cations et électrons peuvent se déplacer aisément sans briser la structure cristalline.

ConductionDuctilite

• Energie de liaison variable.• Energie de liaison variable.

électrons

métal cations

Les cristaux métalliquesLes cristaux métalliques


Les trois types de liaison interatomiqueLes trois types de liaison interatomique

e-Na

Na+ Cl-

Cl

Perte ou gainPerte ou gain

Cl Br

Cl Br

PartagePartage

ioniqueionique covalentecovalente métalliquemétallique

Fe Fe

mer d’électrons

Fe

Fe

FeFe

AbandonAbandon... des électrons de valence... des électrons de valence


Contrôle des connaissancesContrôle des connaissances


1) Quel type de liaison chimique attendez-vous entre des atomes de chlore?A) ioniqueB) covalenteC) métallique

2) Quel type de liaison est formé si un atome d’iode et un atome de potassium se rencontrent?A) ioniqueB) covalenteC) métallique


3) Quel type de liaison chimique est principalement présent dans la composée BaCl2?

A) ioniqueB) covalenteC) métallique

4) Quel type de liaison chimique est principalement présent dans la molécule O3 (ozone)?

A) ioniqueB) covalenteC) métallique


5) Quel type des liaison chimique est présente dans la molécule CsAu? A) covalenteB) ioniqueC) métallique

6) Quel type de liaison chimique est présent dans une composée CuSn?

A) covalente

B) ionique

C) métallique


Structures Cristallines: corps simplesStructures Cristallines: corps simplesModèles d'empilementEmpilements non compactsEmpilements compactsCaractéristiques des structuresEtudes des structuresSites interstitielsCavités tétraèdriquesCavités octaèdriquesProjections cotéesRelation masse volumique et paramètre de maille


Modèles d'empilementModèles d'empilement

Empilements non compactsEmpilements non compacts

Empilements compactsEmpilements compacts

etet




Modèles d'empilementModèles d'empilement


Les particules seront assimilées à des sphères→ Les particules sont toutes identiquesLes particules seront assimilées à des sphères→ Les particules sont toutes identiques

L'arrangement le moins compact dans un planL'arrangement le moins compact dans un plan

Empilements compactsEmpilements compactsL'arrangement le plus compact dans un planL'arrangement le plus compact dans un plan





Cubique simple PCubique simple P



Cubique centré ICubique centré I




Empilements compactsEmpilements compacts

Dans le plan 2 D :

À 2-D, le réseau le plus dense

12

4 35

6


–– plan A–– plan A

Vuede

dessus

– plan B–– plan A

Succession de plan ABABAB…Succession de plan ABABAB…

HexagonalHexagonal


plan A –plan B ––

Maille hexagonale

L’empilement compact correspondant à l’empilement de couches …ABABA …peut être décrit par une maille hexagonale⇒ empilement hexagonal compacth.c.p. (hexagonal close-packed)

plan A –

HexagonalHexagonal


–– plan A–– plan A

Vuede

dessus

– plan B

–––– plan C

Cubique faces centrées :FCubique faces centrées :F


plan A –plan B ––plan C ––––plan A ––––

L’empilement compact correspondant à l’empilement de couches … ABCABCA … peut être décrit par la maille cubique F


AB

C

A



plan A –

plan B –

plan C –

plan A –

AB

C

A


Caractéristiques des structures Caractéristiques des structures

Paramètres de mailleRayon des particulesNombre de motifs par mailleCoordinencecompacité

Paramètres de mailleRayon des particulesNombre de motifs par mailleCoordinencecompacité


s ns × (1/8)

Dénombrement des atomesDénombrement des atomes

(1)

(2)(3)

(4)

(6)

(5) (7)

(8)Un atome au

sommetUn atome au

sommet


f ns × (1/2)


(1) (2)

Un atome sur une face

Un atome sur une face


s na × (1/4)


(1) (2)

(3) (4)Un atome sur

arêteUn atome sur

arête


Structure cubique simple PStructure cubique simple P

Paramètre de maille: a = 2×r

Z = ns × (1/8) + na × (1/4) + nf × (1/2) + ni × (1)

Z = 8 ×(1/8) = 1

Nombre de motifs par maille:

Rayon des particules: r (considérées comme des sphères)


CoordinenceCoordinence

Coordinence: nombre de particules les plus proches d'une particule donnée (c'est-à-dire au contact)

Coordinence cubique simple:

[6]

Coordinence cubique simple:

[6]

(1)

(2)(3) (4)

(5)

(6)


CompacitéCompacitéCompacité: taux d'occupation réel de l'espace = (volume occupé par les particules / volume occupé par la maille)• Compacité : Volume occupé par les atomes

Volume de la maille

Cubique P :51 %L'empilement n'est pas compact!L'empilement n'est pas compact!


Structure cubique centré IStructure cubique centré I

Z = ns × (1/8) + na × (1/4) +nf × (1/2)+ni × (1)

Z = 8 ×(1/8) + 1 × 1 = 2

Paramètre de maille: sphères non tangentes selon une arête tangence selon la diagonale du cube

Paramètre de maille: a√3 = 4×rParamètre de maille: a√3 = 4×r

Nombre de motif par maille:Nombre de motif par maille:



Coordinence: nombre de particules les plus proches d'une particule donnée (c'est-à-dire au contact)

Coordinence cubique centré : [8]Coordinence cubique centré : [8]


CompacitéCompacité

• Compacité : Volume occupé par les atomesVolume de la maille

L'empilement n'est pas compact!L'empilement n'est pas compact!Cubique I :

68 %


Structure cubique à faces centré FStructure cubique à faces centré F

Z = ns × (1/8) + na × (1/4) +nf × (1/2)+ni × (1)

Z = 8 ×(1/8) + 6 × 1/2 = 4

Paramètre de maille: sphères non tangentes selon une arête tangence selon la diagonale d'une face

Paramètre de maille: a√2 = 4×rParamètre de maille: a√2 = 4×r





CoordinenceCoordinence CoordinenceCoordinence

Coordinence maille cubique à faces centré : [12]Coordinence maille cubique à faces centré : [12]

(4)

(3)

(1)

(2)

(5)(6)

(7) (8)

(9)

(10)(11)

(12)




L'empilement est compact!L'empilement est compact!Cubique F :

74 %


Structure hexagonale compactStructure hexagonale compact

Z = 6

Paramètre de maille: a= 2×rParamètre de maille: a= 2×r


Paramètre de maille: a et c = la maille élémentaire est un prisme droit à base losange

Paramètre de maille: c/a=√8/3Paramètre de maille: c/a=√8/3a c



Coordinence maille hexagonale : [12]Coordinence maille hexagonale : [12]




L'empilement hexagonal est compact!L'empilement hexagonal est compact!

Cubique maille hexagonale compact es : 74 %


Sites interstitielsSites interstitiels


Si la compacité c est inférieure ou égale à 74 % alors il

reste au moins 26% de ”vide”

Il y a donc présence de cavités où pourront s'insérer des

particules

Sites interstitielsSites interstitiels

Un site est caractérisé par la géométrie de l'environnement des particules les plus proches.Un site est caractérisé par la géométrie de l'environnement des particules les plus proches.


Type de cavité pour l'empilementcompact (cfc ou hexagonal)

Type de cavité pour l'empilementcompact (cfc ou hexagonal)


Il y a deux types de site: Il y a deux types de site:

Site tétraédrique: environnement de 4 particulesSite tétraédrique: environnement de 4 particules

Cavité tétraédrique: espace situé à l'intérieur de 4 sphères identiques formant un tétraèdre.Cavité tétraédrique: espace situé à l'intérieur de 4 sphères identiques formant un tétraèdre.


Il y a deux types de site: Il y a deux types de site:

Site octaédrique: environnement de 6 particulesSite octaédrique: environnement de 6 particules

Cavité octaédrique: espace situé à l'intérieur de 6 sphères identiques formant un octaèdreCavité octaédrique: espace situé à l'intérieur de 6 sphères identiques formant un octaèdre


Type de cavité pour l'empilementcompact cubique à faces centré

Type de cavité pour l'empilementcompact cubique à faces centré


La position des sites octaédriquesLa position des sites octaédriques

Centre de la maille: 1Centre de la maille: 1 Milieu des arêtes: 12Milieu des arêtes: 12


La position des sites octaédriquesLa position des sites octaédriques

Zsite = ns × (1/8) + na × (1/4) + nf × (1/2) + ni × (1)Zsite = 4



Pour les empilements compacts :

• Nombre de sites « Octa.» = nombre d’atomes / maille

• Nombre de sites « Tétra.» = 2 x nombre d’atomes / maille

Pour les empilements compacts :

• Nombre de sites « Octa.» = nombre d’atomes / maille

• Nombre de sites « Tétra.» = 2 x nombre d’atomes / maille


Projections cotées sur le plan (001)Projections cotées sur le plan (001)

0, 1

1/2

x

y


Projections cotées sur le plan (001)Projections cotées sur le plan (001)

0, 1

1/2

x

y1/2

0, 1


Relations masse volumique et paramètre de mailleRelations masse volumique et paramètre de maille

ρ = masse volumique (g.cm3)= masse d'une maille / volume d'une maille (en cm3)

Z MN V

ρ ×=

×

Z = nombre de motif / mailleM = masse molaire (g.mol-1)N = nombre d'Avogadro NA

(g.cm3)


Merci de Merci de votrevotre attentionattention

A A suivresuivre………………

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