Prédiction des propriétés des matériaux énergétiquesen vue de leur détection

Mémoire

Pierre-Olivier Robitaille

Maîtrise en ChimieMaître ès sciences (M.Sc.)

Québec, Canada

© Pierre-Olivier Robitaille, 2017

Prédiction des propriétés des matériaux énergétiquesen vue de leur détection

Mémoire

Pierre-Olivier Robitaille

Sous la direction de:

Josée Brisson, directrice de rechercheHakima Abou-Rachid, codirectrice de recherche

Résumé

La lutte aux explosifs improvisés (IEDs) est l’un des plus grands défis auxquels les arméesmodernes doivent faire face. Il existe un vaste éventail de méthodes permettant de détecter etde neutraliser les IEDs, incluant des méthodes plus classiques comme la résonnance magnétiquenucléaire, la spectroscopie infrarouge et la diffraction des rayons X, ainsi que des approchesmoins orthodoxes, comme des chiens renifleurs.

Une des techniques les plus prometteuses combine l’utilisation de l’induction électromagné-tique, une approche permettant la détection de métaux dans le sol, et le radar à pénétrationde sol qui mesure la constante diélectrique des différentes composantes du sol[6]. La détermi-nation de la constante diélectrique d’une variété d’explosifs revêt donc un intérêt particulierpour la lutte contre les IEDs.

Ce projet vise à développer une méthode efficace pour calculer de manière théorique lesconstantes diélectriques d’une variété de matériaux énergétiques en utilisant la théorie dela fonctionnelle de la densité (DFT). Un autre aspect du projet vise à prédire les changementsdans la maille cristalline des explosifs en fonction de variation de température et de pressionet de comparer les valeurs obtenues avec les valeurs expérimentales. Pour ce faire, la techniquede dynamique moléculaire a été utilisée. Cela permet de tenir compte de la dépendance dela constante diélectrique envers la densité du matériau, qui elle varie avec un changement detempérature ou de pression.

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Abstract

The fight against Improvised Explosive Devices (IEDs) is one of the greatest challenges facingmodern armies. A wide range of methods have been developed over the last years in orderto detect and neutralize IEDs, from classic detection methods, nuclear magnetic resonance(NMR), infrared spectroscopy (IR) and X-ray diffraction, to less orthodox methods using theimpressive olfactory capacity of dogs, or even rats. One of the most promising techniques com-bines the use of electromagnetic induction, a technique used to detect the presence of metalsin the soil, and Ground Penetrating Radars (GPR), which measure the dielectric constant ofconstituents present in the ground. Determination of the dielectric constant of various ener-getic materials (EMs) is therefore of interest in the fight against IEDs. This project aims atdeveloping an effective method to predict dielectric constants of various EMs by theroreticalcalculations, using the Density Functional Theory (DFT) and establishing a correlation totheir crystalline structure. Another aspect of this research focuses on predicting changes incrystal lattice parameters with temperature and pressure using Molecular Dynamics (MD),and comparing the predictions to values experimentally determined.

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Table des matières

Résumé iii

Abstract iv

Table des matières v

Liste des tableaux vi

Liste des figures vii

Remerciements ix

1 Introduction 1

Introduction 11.1 Explosif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 IED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 Mécanique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 But du projet 22

3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 243.1 Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3 Choix des explosifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.4 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Mécanique moléculaire 374.1 Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.2 Dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.3 Systèmes à l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.4 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Conclusion 61

Conclusion 63

v

Liste des tableaux

3.1 Choix des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2 Indices de réfraction des explosifs à l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.1 Les sept types de systèmes cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

vi

Liste des figures

3.1 Explosifs choisis pour ce travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2 Comparaison de la précision et du temps de calcul de DFT en utilisant diffé-

rentes bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3 Classement des combinaisons bases fonctionnelles par la fidélité des résultats

avec l’expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.4 Classement des combinaisons bases fonctionnelles par temps de calcul . . . . . 333.5 Comparaison des constantes diélectriques expérimentales et calculées par DFT

à l’aide de divers ensemble de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.6 Comparaison des constantes diélectriques expérimentales et calculées par DFT

pour les bases donnant les erreurs les moins grandes . . . . . . . . . . . . . . . 353.7 Comparaison entre les valeurs de constantes diélectriques mesurées expérimen-

talement et calculées avec CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ . . . . . . . . . . . . . 36

4.1 Polymorphisme du DNAN[76] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.2 Supermailles des systèmes à l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.3 Dilatation thermique expérimentale du HMX[69] . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.4 Dilatation thermique du HMX telle que calculée par dynamique moléculaire

selon la méthode Andersen-Parrinello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.5 Dilatation thermique expérimentale du HMX selon l’axe c . . . . . . . . . . . . 474.6 Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du HMX selon l’axe

c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.7 Dilatation thermique expérimentale du TATB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.8 Dilatation thermique du TATB selon la méthode Andersen-Parrinello . . . . . 494.9 Dilatation thermique expérimentale du TATB selon l’axe c . . . . . . . . . . . . 494.10 Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du TATB selon l’axe c 504.11 Comparaison entre les densités théoriques et expérimentales du TATB . . . . . 504.12 Dilatation thermique expérimentale du FOX 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514.13 Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du FOX 7 . . . . . 524.14 Dilatation thermique expérimentale du FOX 7 selon l’axe a . . . . . . . . . . . 524.15 Dilatation thermique théorique du FOX 7 selon l’axe a . . . . . . . . . . . . . 534.16 Comparaison entre les paramètres b expérimental et calculé . . . . . . . . . . . 534.17 Dilatation thermique expérimentale du DNAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.18 Dilatation thermique calculée du DNAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.19 Dilatation thermique calculée du HMX par la méthode Berendsen-Berendsen . 564.20 Dilatation thermique calculée du HMX selon l’axe c par la méthode Berendsen-

Berendsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.21 Dilatation thermique calculée du TATB par la méthode Berendsen-Berendsen . 57

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4.22 Dilatation thermique calculée du TATB selon l’axe c par la méthode Berendsen-Berendsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.23 Dilatation thermique calculée du FOX 7 par la méthode Berendsen-Berendsen 584.24 Dilatation thermique calculée du DNAN par la méthode Berendsen-Berendsen 594.25 Comparaison entre les densités théoriques et expérimentales du DNAN . . . . . 60

viii

Remerciements

Un tel travail ne peut être fait sans la contribution de plusieurs personnes. Premièrement,j’aimerais remercier mes deux codirectrices de recherches, Pr Josée Brisson et Pr HakimaAbou-Rachid qui m’ont fait confiance et qui ont su m’encadrer tout au long de mes travauxde recherche. J’aimerais remercier également plusieurs personnes du centre de Recherche etDéveloppement de la Défense de Valcartier. Tout d’abord, David Brochu qui m’a formé àla mécanique moléculaire et surtout qui m’a habitué au plus haut standard en recherche.Le Dr Mounir Jaidann qui m’a formé à la chimie computationnelle et qui a été une ressourceprécieuse. Aussi, les Drs Daniel Chamberland et Marc-Olivier Turcotte-Savard, ainsi que Fran-çois Dion pour leurs commentaires et leurs suggestions tout au long de ce projet. J’aimeraiségalement remercier Calcul Canada et Calcul Québec, sans les ressources fournies par ces or-ganismes un tel projet n’aurait pu voir le jour. Finalement, j’aimerais remercier le ministèrede la Défense nationale, ainsi que l’Université Laval de m’avoir permis d’effectuer ces travauxgrâce à leur soutien financier.

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Chapitre 1

Introduction

L’utilisation des explosifs à des fins militaires ne date pas d’hier. Leurs utilisations ont révo-lutionné la façon de faire la guerre, la victoire ne reposant plus seulement sur la taille desarmées ou sur la stratégie employée par leurs commandants, mais également sur le niveautechnologique des forces en présence. Les explosifs représentent aussi un atout important pourla société civile, que ce soit pour l’industrie minière ou tout simplement pour éliminer un obs-tacle lors de la construction d’une route, contribuant ainsi à l’essor industriel de nombreusesnations.

1.1 Explosif

Les explosifs sont des substances métastables, ce qui signifie qu’ils sont instables thermodyna-miquement, mais stables cinétiquement, ce qui prévient leur dégradation dans des conditionsnormales[1]. Les explosifs sont constitués d’une ou d’un mélange de molécules contenant à lafois un oxydant et un réducteur qui réagiront violemment l’un avec l’autre sous l’effet d’unchoc, tout en dégageant une quantité importante de gaz et d’énergie. On parle de balanceen oxygène pour décrire la proportion de cet élément contenu dans la structure de l’explo-sif. La valeur est donnée en rapport massique et peut influencer de manière appréciable lespropriétés de l’explosif. La majorité des matériaux énergétiques sont des substances nitrés(groupement -NO2, -ONO2, -N3). Outre les molécules énergétiques à proprement parler, unexplosif peut aussi être constitué d’une matrice stabilisante (polymère), d’un oxydant et d’unagent plastifiant.

1.1.1 Matériaux énergétiques

Plus spécifiquement, les molécules énergétiques peuvent être divisées en plusieurs catégories enfonction de leur structure chimique. Tout d’abord, la molécule peut être de nature organique,comme le trinitrotoluène (TNT) ou la nitroglycérine (C3H5O3(NO2)3), ou partiellement inor-ganique comme la poudre à canon, principalement constituée de salpêtre (KNO3), de soufre et

1

de charbon, ou le fulminate de mercure (Hg2+(ONC-)2). Les composés inorganiques, quoiquemoins puissants, demeureront toujours très utiles en raison de leur simplicité et de leur faiblecoût de production. Ces molécules présentent cependant des lacunes importantes en ce qui atrait à leur sensibilité et leurs propriétés physico-chimiques. C’est pour cela que la forte ma-jorité des molécules énergétiques utilisées de nos jours est de nature organique. En plus d’êtreplus puissants, les composés énergétiques organiques sont nettement moins dommageablespour l’environnement.

Cette classe de molécules peut être subdivisée en trois sous-catégories de composés, soit lesaromatiques, les esters nitrés et les nitramines. Le premier type, qui fût aussi le premier àêtre développé, regroupe les composés aromatiques nitrés comme le trinitrobenzène (TNB),le trinitrotoluène (TNT) et le 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène (TATB). Dans la secondecatégorie, les esters nitrés, on retrouve notamment la nitroglycérine et la nitrocellulose. Ledernier sous-groupe de composés est également le dernier à avoir été développé. Les nitra-mines forment la classe de composés la plus utilisée à des fins militaires, plus spécifiquementles dérivés de la méthénamine que sont l’« Her Majesty’s explosive » (HMX), aussi appeléeOctogen et le « Royal demolition explosive » (RDX), aussi connus sous le nom de Hexogen.

Il est essentiel de différencier les types de réactions d’oxydoréduction que peut subir un explo-sif, soit une combustion, une déflagration et une détonation. Simplement, si le bruit émit lorsde la réaction est fort et d’une très courte durée, il s’agit d’une détonation, si la réaction estaccompagnée de flammes et produit un son strident et d’une plus longue durée, il s’agit d’unedéflagration et finalement, si l’explosif ne fait que se consumer à un rythme ne dépassant pasles quelques centimètres par seconde, la réaction est seulement une combustion. Plus préci-sément, la réaction de combustion peut être représentée comme une oxydoréduction violentequi s’autoalimente en énergie et qui peut mener à une déflagration ou une détonation si unetempérature critique est atteinte. Un explosif est dit déflagrant lorsqu’une petite quantité decelui-ci, dans des conditions normales, s’enflamme soudainement lorsque sujet à une flamme,une étincelle, un choc, ou une friction importante. La déflagration d’un explosif est un phéno-mène de surface qui ressemble à la combustion d’autres matériaux, à la différence que l’explosifn’a pas besoin d’apport en oxygène pour soutenir la combustion. Lorsque la décompositions’opère par le passage d’une onde de choc plutôt que par un mécanisme thermique, on parlede détonation. Dans ce cas, la réaction est beaucoup plus violente et rapide, pouvant atteindredes vitesses de propagation de l’ordre de plusieurs milliers de mètres par seconde [1]. La dé-tonation peut être initiée par une combustion dans un espace clos, se soldant par une fortehausse de pression causée par l’accumulation de gaz, ou par un impact d’une force suffisantepour que la température dépasse le point critique suite à la compression. Une fois lancée, ladécomposition se propage dans l’explosif à une vitesse grandissante jusqu’à l’obtention d’unétat « stable ». Cet état survient lorsque l’énergie dégagée par la réaction équivaut à l’énergieperdue en chaleur émise dans l’environnement et à l’énergie nécessaire pour déformer le cristal.

2

À ce moment de la réaction, la vitesse de propagation de l’onde dépend du type d’explosif,mais peut être aussi rapide que 9000m/s dans le cas du HMX[2].

Étant donné que la classification des explosifs par type de groupement chimique ne donneaucun renseignement sur la performance de l’explosif, cette classification n’est pas vraimentutilisée. Une méthode bien plus pratique est de les classer en fonction de leur performance et deleur utilisation. Utilisant cette méthode, les explosifs peuvent être séparés en trois catégories,les explosifs primaires et secondaires, ainsi que les propergols ou combustibles dont il ne serapas vraiment question ici. Les explosifs primaires, contrairement aux explosifs secondaires, sontcaractérisés par une rapide transition de la combustion à la détonation. Ils sont également trèssensibles à la chaleur et au choc et détonnent facilement dans ces conditions. Typiquement, lesexplosifs primaires ont une grande sensibilité au choc, à la friction, à la décharge électrique,ainsi qu’aux températures élevées et détonnent qu’ils soient confinés ou non. Les explosifsles plus communs appartenant à cette catégorie sont l’azoture de plomb(II) (Pb(N3)2), lestyphnate de plomb (C6HN3O8Pb) et, dans une moindre mesure, le fulminate de mercureHg(CNO)2. Les explosifs secondaires diffèrent des explosifs primaires du fait qu’ils ne peuventfacilement être amorcés par un choc ou une décharge électrique et qu’ils sont généralementbeaucoup plus puissants. Les explosifs secondaires sont bien moins sensibles et doivent, dansla plupart des cas, être initiés à l’aide d’un explosif primaire. Les propergols quant à eux sontdes combustibles contenant tout l’oxygène nécessaire à leur combustion et qui se consumerontplutôt que de détonner.

1.2 IED

D’une façon simple, un IED (Improvised explosive device) ou engin explosif improvisé est unebombe construite, assemblée ou disposée de façon non conventionnelle à la doctrine militaire,dans le but de tuer, blesser ou restreindre la mobilité. Malgré que ceux-ci puissent contenirdes pièces d’équipements militaires, par exemple des obus, ils sont généralement de compo-sition artisanale[3]. Ces engins ont été responsables de la majorité des pertes canadienne enAfghanistan[4]. Le terme provient de l’armée britannique qui utilise pour la première fois laterminologie dans les années 70 pendant la lutte contre l’IRA. Il existe deux catégories princi-pales d’utilisation d’IED, les attaques suicides et non suicide. Dans le premier cas, les explosifssont placés sur les insurgés eux-mêmes, tandis que le second cas l’engin est dissimuler dansl’eau ou plus souvent le sol[5].

Règle générale, un engin explosif improvisé est constitué de cinq composantes : un interrupteur,un détonateur, une charge explosive, un contenant et une source d’alimentation (batterie).La grande variété de composantes différentes, souvent utilisées à l’extérieur de leur contextenormal, rend la détection de ces engins extrêmement complexe. De plus, contrairement auxmines conventionnelles, les IED sont disposées de manière aléatoire et souvent dissimulée, ce

3

qui rend la détection particulièrement problématique.

1.2.1 Détection des IED

Malgré des milliards de dollars investis dans la lutte aux engins explosifs improvisés, le tauxde détection reste d’environ 50%[6]. De ce 50%, quatre détections sur cinq sont effectuéespar du personnel grâce à leur seule formation, alors que 20% des détections sont faites pardes appareils. Il est aussi à noter que le taux de détection par des forces démontées, à pied,est nettement supérieur à celui pour des forces montées, en véhicule, 79% contre seulement41 %. À ce jour, la technique de détection la plus efficace est la combinaison entre un chienentrainé et un opérateur qualifié, avec un taux de détection près des 80%. Cela revait touteson importance sur le terrain. En effet, dans un cas où l’on devrait ouvrir un chemin de 4m de large pour traverser un territoire ayant une densité d’IED de 1 par km, et que notrele détecteur à une efficacité de 90%, les chances qu’une explosion survienne sont de plus de60%[7]. Il est clair que la technologie à elle seule ne pourra pas pallier à tous les problèmesauxquels les forces armées font face, mais elle est certainement partie prenante de la solution.

1.2.2 Radar à pénétration de sol

Initialement, la détection des explosifs se faisait à l’aide de la technique d’induction magné-tique, ou détecteur de métal. Ces appareils fonctionnent en émettant un champ électromagné-tique dans le sol. Ce champ induit un courant électrique dans toute(s) pièce(s) métallique(s)que celui-ci viendrait à traverser. Ce courant électrique va émettre un champ magnétique quipeut ensuite être détecté par l’appareil[8]. Des avancées récentes ont vu le couplage d’un teldétecteur avec un radar à pénétration de sol (GPR). Cela a pour conséquence d’augmenterpar un facteur sept la précision des mesures[9]. Cette technologie étant rendue à maturité, elleest maintenant produite à l’échelle industrielle[7].

La technologie se doit d’être versatile, les types de terrains peuvent être extrêmement variéset les températures peuvent varier du froid extrême à des chaleurs accablantes. De plus, lapluie, la neige, l’humidité de l’air, ainsi que la poussière doivent être prises en compte. Étantdonné que de plus en plus d’engins explosifs sont faits de plastique avec très peu ou aucunetrace de métal, un simple détecteur de métal ne peut suffire.

Le GPR permet de détecter les IED, ou tout autre matériel diélectrique dans le sol à l’aidede leur constante diélectrique. Les longueurs d’onde couvertes par les GPR sont de l’ordredu micro-onde, plus précisément dans la région située entre 1mm et 10cm avec une fréquenceallant de 100 MHz à 10 GHz. L’onde est donc du même ordre de grandeur que les IED, soitde l’ordre de quelques centimètres. La puissance du GPR est assez faible comparativement àcelle du radar conventionnel, de l’ordre de quelques milliwatts, ce qui permet de balayer le solsans risquer d’activer un explosif. On peut assumer que l’engin explosif sera recouvert de sol.Ceci pose le problème suivant : la constante diélectrique du sol oscille entre 3 pour du sol sec

4

et 16 pour un sol très riche en eau. La majorité des explosifs ont des structures relativementsemblables et donc des constantes assez rapprochées l’une de l’autre variant entre 2,5 et 3,5dans la majorité des cas. On peut aussi retrouver des explosifs dans l’eau douce, qui a uneconstante diélectrique d’environs 80. Dans un tel cas, il serait aisé de différencier l’explosif del’eau étant donné la grande différence de constante diélectrique. Ceci n’est cependant pas lecas dans l’eau salée qui est très réfractaire au radar, vu sa forte conductivité électrique.

Les GPR peuvent être séparés en deux classes. Ceux qui émettent une impulsion, reçoivent laréflexion et traitent le signal réfléchi sont considérés comme opérant dans le domaine du temps.À l’inverse, les appareils effectuant un balayage de fréquence et analysant le signal résultantsont considérés comme oeuvrant dans le domaine des fréquences. Il est aussi bon de noter quel’onde électromagnétique évoluant dans le sol sera atténuée selon l’équation suivante.

La = 8, 686 · 4Rπf√(υoυrεoεr

2

(√1 + tan2δ

)− 1)

(1.1)

Où Lα représente l’atténuation du signal, f la fréquence, δ l’angle de perte du matériel, εrla constante diélectrique relative, εo la constante diélectrique du vide, νr la susceptibilitémagnétique du matériel, νo la susceptibilité absolue du vide, et R la distance.

Un des plus grands défis de ce domaine est de diminuer le nombre de faux positifs qui est,à l’heure actuelle, d’environ 200 pour chaque vrai positif. Cela rend les tâches de déminageexcessivement ardues. Pour pouvoir déminer une route en relative sécurité et à une vitessenormale de convois, la probabilité de détection du détecteur doit être de l’ordre de 99%. Celadémontre que beaucoup d’améliorations sont encore nécessaires.

1.2.3 Constante diélectrique

La constante diélectrique (parfois fois appelée permittivité relative) représente un ratio entrela permittivité d’un matériau et celle du vide, qui sert ici de standard. La permittivité illustrela facilité avec laquelle un champ électrique traverse un médium. Lorsque deux charges q1 etq2 sont séparées par une distance r dans le vide, leurs énergies potentielles sont données parl’équation suivante.

V =q1q2

4πεor(1.2)

Où V est l’énergie potentielle, q1 et q2 le potentiel des deux charges, r la distance entre celles-ciet finalement εo la permittivité du vide. Si l’on reprend le même système de 2 charges, maisque cette fois-ci elles sont immergées dans un milieu autre que le vide, par exemple l’air oul’eau, l’équation prend la forme suivante.

V =q1q2

4πεr(1.3)

où ε représente la permittivité du milieu[10].

5

Comme spécifié précédemment, la constante diélectrique est le plus souvent représentée commeun ratio entre la permittivité du milieu et celle du vide[11].

εr =ε

εo(1.4)

La valeur de la constante est importante pour des molécules très polaires, par exemple l’eau, oufacilement polarisable. Inversement, la valeur est plutôt faible pour des molécules peu polaires.Cette dépendance est illustrée par la relation de Clausius-Mossotti.

ε− 1

ε+ 2· Mρ

=4πNaα

′

3(1.5)

Où M représente la masse molaire, ρ la densité, Na le nombre d’Avogadro et α′ la polarisabi-lité. La constante peut aussi être exprimée en fonction de l’indice de réfraction à l’aide d’unedes équations de Maxwell.

η '√ε (1.6)

Où η représente l’indice de réfraction

Comme le montre la relation de Clausius-Mossotti, la constante diélectrique dépend de ladensité du matériau et peut donc peut être altérée par la température et la pression. À titred’exemple, la constante diélectrique de l’eau varie par un facteur deux sur l’intervalle detempérature de 0 à 100°C[12]. De plus, la présente «d’impuretés» d’une polarisabilité différentepeut entraîner une fluctuation importante de la valeur de la constante [13,14]. Le meilleurexemple est l’effet important que l’humidité peut avoir étant donné la valeur élevée de laconstante diélectrique de l’eau.

1.2.4 Techniques utilisées

Il existe quatre principaux types de modélisation moléculaire soit : la mécanique quantique, lescalculs semi-empiriques, la mécanique moléculaire et les simulations à échelle mésoscopique.La grande différence entre ces quatre techniques est le niveau d’approximation des calculs et lataille des systèmes pouvant être traitée. Par exemple, la mécanique quantique, une techniquese basant sur la résolution mathématique de l’équation de Schrödinger, permet des calculsextrêmement précis, mais se limite à des systèmes ne dépassant pas la cinquantaine d’atomes.La méthode semi-empirique se base également sur l’équation de Schrödinger, mais néglige lesélectrons de cœur et la répulsion électron-électron. Ces approximations permettent d’augmen-ter la taille des systèmes jusqu’à une centaine d’atomes. La mécanique moléculaire, pour sapart, n’utilise pas l’équation de Schrödinger, mais représente plutôt les atomes et les lienscomme étant un système de billes et de ressorts régi par les lois de la mécanique classique.Elle ne permet donc pas de calculer des propriétés électroniques, mais allège suffisamment lescalculs pour permettre des simulations allant jusqu’à 10000 atomes. La dernière méthode, lessimulations mésoscopiques, ne tiens pas compte de chaque atome individuellement, mais traite

6

des groupes d’atome à l’aide de formule simplifiée. Cette méthode est davantage utilisée pourl’étude des polymères et des protéines et permet l’analyse de système très volumineux.

1.3 DFT

Précédent la mise au point de la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density FunctionalTheory), abréviée DFT, les techniques antérieures de calcul quanto-chimique faisaient appelaux fonctions d’onde afin de calculer l’énergie d’un système. Avec cette approche, la fonctiond’onde est définie en fonction d’un spin et de trois coordonnées spatiales pour chaque électron(en posant que le noyau atomique est fixe). On peut ensuite exprimer cette fonction à l’aidedu déterminant de Slater[15]. C’est donc dire que, contrairement à la mécanique moléculairequi sera décrite plus bas, les références du présent modèle sont de l’échelle microscopique etnon macroscopique.

Initialement, personne ne pensait que les règles régissant les particules microscopiques devaientêtre foncièrement différentes de celles de la mécanique classique. C’est Max Planck qui, pourla première fois au début du siècle dernier, posa l’hypothèse que des principes fort différentsdevaient régir les deux aspects de la physique. C’est pour permettre de décrire la radiation ducorps noir que Planck dû élaborer les bases de la théorie quantique pour expliquer que cetteradiation ne pouvait prendre que certaines valeurs discrètes et n’était pas un continuum commec’était la conception à l’époque[16]. Cela peut aussi s’illustrer par le fait que les électrons nepeuvent avoir que certaines énergies bien précises ou certains niveaux d’énergie. C’est enquelques sortes le fondement de la théorie des orbitales moléculaires.

Tout d’abord, le postulat central est que tout système possède une fonction d’onde. Cettefonction d’onde utilisée avec l’opérateur mathématique approprié permet de retrouver lespropriétés observables du système. On peut donc écrire :

ϑψ = eψ (1.7)

où ϑ représente l’opérateur, ψ la fonction d’onde et e l’observable. De plus, la probabilité detrouver un système chimique dans un espace donné est égale au carré de la fonction d’onde,intégré sur l’espace en question.

L’opérateur permettant d’obtenir l’énergie du système est appelé l’Hamiltonien. Dans ce casprécis on peut réécrire l’équation sous la forme suivante,

Hψ = Eψ (1.8)

ce qui constitue l’équation de Schrödinger. Dans ce cas, l’Hamiltonien comporte cinq consti-tuants contribuant à l’énergie du système : l’énergie cinétique du noyau et des électrons, l’at-traction des électrons envers le noyau, et la répulsion entre les noyaux et entre les électrons.

7

Si on exprime l’Hamiltonien sous forme mathématique, il prendra la forme suivante :

H = −∑i

h̄

2me∆2i −

∑k

h̄

2mk∆2k −

∑i

∑k

e2Zkrik

+∑i<j

e2

rij+∑k<l

e2ZKZlrkl

(1.9)

où i et j sont en lien avec les électrons, k et l en lien avec les noyaux, h̄ est la constante dePlanck divisée par 2π, me la masse de l’électron, mk la masse du noyau, ∆2 est le Laplacien,Z le nombre atomique, e la charge de l’électron et rab la distance entre les particules ab. Sil’on travaille dans un plan cartésien, le Laplacien prend la forme suivante.

∆2i =

∂2

∂x2i

+∂2

∂y2i

+∂2

∂z2i

(1.10)

Un autre aspect important est le principe variationnel. Si nous posons une fonction Φ quiest une fonction orthogonale appropriée d’un système donné et pouvant être utilisée avecl’Hamiltonien, cette fonction doit être une combinaison linéaire de fonctions d’onde.

φ =∑i

Ciψi (1.11)

Après plusieurs réarrangements, on peut déterminer l’énergie minimum du système commeétant : ∫

φHφdr∫φ2dr

≥ E0 (1.12)

Cette inégalitée est très importante, car elle permet de déduire que, pour déterminer l’étatfondamental d’un système, il sera possible de discriminer entre les fonctions d’onde pour choisircelle de plus basse énergie. En effet, l’état fondamental ne peut être décrit que par une fonctiond’énergie minimum.

1.3.1 Premières approximations

Le premier postulat de la DFT est que l’énergie d’une molécule peut être exprimée en fonctionde la densité électronique autour de celle-ci et non seulement à partir d’une fonction d’onde[17].Si l’on essaie d’évaluer l’énergie d’un système en utilisant la seule densité comme variable,l’approche la plus simple serait de considérer le système comme étant soumis aux lois de lamécanique classique. Dans un tel cas, l’énergie potentielle peut facilement être déterminée àl’aide des équations suivantes, décrivant respectivement l’attraction entre le nuage électroniqueet le noyau, et la répulsion au sein même du nuage.

νne[ρ(r)] =

noyau∑k

∫Zk

|r1 − r2|ρ (r) d (r) (1.13)

νee[ρ(r)] =1

2

∫ ∫ρ (r1) ρ (r2)

|r1 − r2|d (r1) d (r2) (1.14)

La description de l’énergie cinétique d’un système de charge continue est cependant moinsintuitive. Cette problématique a été abordée pour la première fois par Thomas et Fermi en

8

1927[18,19]. Grâce au modèle du Jellium, ou gaz d’électron uniforme, ils ont décrit un systèmecomposé d’un nombre infini d’électrons évoluant dans un volume infini caractérisé par unedistribution uniforme et non particulaire de charge positive. Cette distribution électronique aune densité non nulle qui demeure constante. À partir de ce modèle, ils ont pu dériver l’énergiecinétique du système.

Tueg[ρ(r)] =3

10

(3π2) 2

3

∫ρ

53 (r) dr (1.15)

Où Tueq représente l’énergie cinétique. C’est la première fois que l’énergie était définie sansfaire appel à une fonction d’onde.

1.3.2 Théorème de Hohenberg-Kohn

Malgré la grande avancée que représente la mise au point des équations de Thomas-Fermi,la technique était peu utilisée en chimie étant donné l’erreur importante associée à celle-ci. La situation a cependant changé avec la mise au point du théorème de Hohenberg etKohn[20]. Ce théorème a deux postulats : 1) Le potentiel externe ainsi que l’énergie sont desfonctions uniques de la densité électronique. 2) La densité électronique qui minimise l’énergieest forcément la densité à l’état fondamental. Initialement, cette approche ne permettait que dedéterminer l’énergie de l’état fondamental de la molécule. De plus, la dernière étape demeurela résolution de l’équation de Schrödinger, ce qui est particulièrement laborieux.

1.3.3 Kohn-Sham et l’approche du champ autocohérent

Plus tard, une formulation différente sera proposée par Kohn et Sham[21]. Cette approchereprésente l’équation de Schrödinger d’un système fictif, constitué de particules n’interagissantpas entre elles. L’équation décrit le mouvement de ces particules dans un potentiel externe υeffappelé potentiel de Kohn-Sham. Le système étant constitué de particules qui n’interagissentpas entre elles, il peut être décrit par un seul déterminant de Slater construit à partir desorbitales ayant la plus faible énergie.(

h2

2m∆2 + υeff (r)

)φi (r) = εiφi (r) (1.16)

Ou υeff décrit le potentiel effectif, h la constante de Planck et m la masse de l’électron.Avec cette nouvelle approche, la densité électronique est exprimée comme une combinaisonlinéaire de fonctions de base pouvant être similaires dans leur expression mathématique auxfonctions d’onde de la méthode Hartree-Fock. Un déterminant nommé orbitale de Kohn-Shamest ensuite construit à l’aide de ces fonctions. Celui-ci est formé d’orbitales qui sont elles mêmesdes fonctions d’ondes pour un électron. Le déterminant représente quant à lui une fonctionde base pour la fonction d’onde de N électrons. On peut par la suite déterminer l’énergie àpartir de la densité électronique qui sera calculée à l’aide de ce déterminant avec l’équationsuivante :

E [ρ (r)] = Tni [ρ (r)] + Vne [ρ (r)] + Vee [ρ (r)] + ∆T [ρ (r)] + ∆Vee [ρ (r)] (1.17)

9

Ou les termes de gauche représentent respectivement l’énergie cinétique des électrons, l’in-teraction noyau-électrons, la répulsion entre les électrons, la correction de l’énergie cinétiquetenant compte de la répulsion électronique et toutes les corrections non classique de l’énergiede répulsion entre les électrons. Il existe plusieurs similitudes entre la DFT et les méthodes detype Hartree-Fock. La principale est que les mêmes paramètres sont présents dans la matricepermettant de déterminer l’énergie cinétique et la répulsion électronique. Une différence fon-damentale persiste, la DFT ne comporte pas, dans sa nature même, d’approximation, elle estexacte. Malheureusement, pour que cela soit vrai en pratique, il faut pouvoir relier exactementl’énergie et la densité électronique, ce qui depuis le temps de Kohn-Sham n’a toujours pas puêtre accompli. En conséquence. Un nombre impressionnant de méthodes ont été mises au pointpour évaluer cette dépendance. Il est donc ironique de voir que la méthode Hartree-Fock estune méthode délibérément approximative dont le développement visait à résoudre exactementl’équation de Schrödinger, tandis que la DFT est une méthode exacte, mais qui doit êtreutilisée approximativement étant donné que le bon opérateur n’est pas connu.

1.3.4 Fonctions de corrélation d’échange

À défaut de pouvoir calculer exactement l’énergie, une approximation doit être trouvée pourobtenir des résultats qui sont tout de même fiables. La majorité de ces méthodes ne tente mêmepas de représenter le terme évaluant l’interaction entre les différents électrons. À la place,elles incorporent des données expérimentales permettant de tenir compte de ces interactions,ou elles incorporent une fonction permettant de tenir compte de ces interactions, appeléesfonction d’échange et de corrélation. On peut exprimer la dépendance de l’énergie Exc enversla densité électronique comme une interaction de cette même densité électronique avec unnouveau paramètre décrivant la densité d’énergie Exc.

Exc [ρ (r)] =

∫ρ (r) εxc [ρ (r)] dr (1.18)

En utilisant la même nomenclature, on peut déterminer que le déterminant de Slater repré-sentant la densité d’énergie va être le suivant :

εx [ρ (r)] = −9α

8

(3

π

) 13

ρ13 (r) (1.19)

Ou α est une constante que lorsque dérivé avec le déterminant de Slater vaut 1. Le spinélectronique peut aussi être pris en compte en ajoutant une simple fonction de densité de spinqui permet de tenir compte des deux possibilités de spin et de leur densité respective.

ξ (r) =ρα (r)− ρβ (r)

ρ (r)(1.20)

Ou α et β sont deux électrons de spin contraire. Au fur et à mesure que les méthodes ontété raffinées, des approximations de plus en plus précises ont pu être mises au point. La plus

10

simple est l’approximation de densité locale (LDA). Cette théorie illustre un modèle ou ladensité d’énergie peut être calculée précisément en un point en utilisant la seule valeur dedensité électronique en ce point. La seule condition pour que le modèle soit cohérent est quela densité doit avoir une valeur unique en chaque point. Étant donné cette approximation unpeu grossière, seules les fonctions dérivant du modèle du gaz électronique uniforme ont vu unecertaine utilisation. Et encore, cela est davantage dû à leur fonction d’échange et de corrélation.Cela ne signifie pas que la méthode considère la densité électronique de la méthode commeétant constante, mais bien qu’elle évalue que l’énergie du système devrait être comparable àcelle calculée pour un gaz électronique uniforme de même densité constante.

Il est clair que cette méthode trouve rapidement ses limitations. En effet, le nuage électro-nique peut difficilement être décrit comme étant uniforme. Un terme correctif peut cependantêtre ajouté permettant de tenir compte non de la densité en un point, mais du gradient dela densité. Une méthode utilisant un tel correctif est nommée approximation des gradientsgénéralisés (GGA)[22]. Une fonction en particulier, développée par Becke, va ouvrir la voieau développement de beaucoup d’autres fonctions[23]. C’est en effet la combinaison de cettefonction d’échange avec la fonction de corrélation développée par Lee, Yang et Parr qui vadonner naissance à la méthode de calcul BLYP[24].

Ces avancées ont encore davantage été raffinées pour pouvoir tenir compte d’une certainecontribution de Hartree-Fock et une certaine contribution de DFT. Cette nouvelle façon deprocéder est la méthode de connexion adiabatique. De cette façon on calcule Exc avec un ratiode DFT et de HF.

Exc = (1− α)DFTxc + αEHFx (1.21)

Ou α est un coefficient de contribution. Une fois le paramètre α introduit, on est en droit dese demander pourquoi ne pas ajouter d’autres paramètres permettant de tenir compte de telou tel aspect intéressant d’une fonction donnée. Becke fut le premier à mettre en pratique ceraisonnement avec la mise au point de B3PW91.

EB3PW91xc = (1− α)ELSDAx + αEHFx + b∆B

x + ELSDAc + c∆EPW91c (1.22)

Ou a,b et c sont des coefficients qui ont été optimisés et ont une valeur respective de 0,21 0,72et 0,81[25]. Par la suite, PW91 a été remplacé par LYP, la fonction développée par Lee, Yanget Parr, pour former B3LYP, la méthode de calcul la plus utilisée encore aujourd’hui.

EB3LY Pxc = (1− α)ELSDAx + αEHFx + b∆B

x + ELSDAc + c∆ELY Pc (1.23)

Les performances de cette méthode sont impressionnantes, surtout en tenant compte qu’initia-lement les coefficients a, b et c n’étaient pas optimisés. Il a été observé que l’ajout de paramètreHF dans des calculs DFT pour former ces méthodes dite hybrides a plusieurs avantage[26].Premièrement, cela corrige la tendance de la DFT à sous-estimer l’aspect ionique dans polari-sabilité des liaisons chimiques. De plus, les techniques GGA tendent à sous-estimer la barrière

11

énergétique pour le bris d’une liaison chimique, tandis que les techniques HF la surestiment.La fusion des deux méthodes permet donc d’obtenir un résultat plus juste.

1.4 Mécanique moléculaire

En mécanique moléculaire, les calculs d’énergie sont fait à l’aide d’un ensemble d’équationmathématique et de paramètres empiriques ce qui constituent un champ de force. Divers termesd’énergie de déformation ou d’iInteractions interatomiques sont considérés, soit l’énergie dedéformation des liaisons chimiques, l’énergie de déformation des angles de valence, l’énergiede torsion autour de chaque liaison, l’énergie de van der Waals et l’énergie électrostatique,auxquels peuvent s’ajouter divers termes supplémentaires pour améliorer l’accord avec lesdonnées expérimentales de référence. Ces divers constituant sont décrit dans les équationssuivantes.

EPotentielle = Einterne + Enon−covalente (1.24)

Que l’on peut subdiviser en :

Einterne = Evalence + Etermes−croises (1.25)

etEnon−covalente = Evdw + ECoulomb + Elien−H (1.26)

Parmi le grand nombre de paramètres devant être pris en compte pour modéliser un système,le choix du champ de force est d’une grande importance. Le champ de force définit pour chaqueatome un type (selon les atomes auxquels il est lié), une hybridation, une charge, les liens chi-miques entourant l’atome, ainsi que leurs nombres et les constantes de force agissant entre lesatomes. La paramétrisation des champs de force s’effectue à l’aide de données expérimentalesou de calculs ab initio. Les champs de force sont la somme de plusieurs équations de mécaniqueclassique ressemblant à la loi de Hooke, tout en étant beaucoup plus complexes. Rappelonsque la loi de Hooke peut s’exprimer par :

U =1

2k (∆x)2 (1.27)

où U représente l’énergie potentielle d’un ressort, k la constante de rappel du ressort et ∆xl’allongement du ressort.

1.4.1 Déformation des liens

L’équation 1.27 permet d’évaluer l’énergie potentielle pour un système ressemblant de prèsau système de référence, c’est-à-dire un modèle où ∆x est très faible. Autrement dit, pour unsystème moléculaire dont les liens ne sont pas distordus outre mesure, l’approximation demeureassez bonne. Cependant, dans un cas où le lien est déformé de manière importante, l’équationprédit une valeur infiniment positive, ce qui ne correspond pas avec les données expérimentales

12

connues. Des équations légèrement différentes sont donc utilisées,selon le champ de force.Par exemple, L’introduction d’un terme cubique permet de contrebalancer l’augmentation del’énergie prédite par la fonction quadratique.

Ur =1

2

[k + k3 (∆r)

](∆r)2 (1.28)

Cet ajout a pour conséquence fâcheuse que cette fois-ci pour une grande distance de liai-son, l’équation va prédire une valeur infiniment négative pour l’énergie. Pour remédier à ceproblème, un autre terme, quartique cette fois-ci, est souvent ajouté.

Ur =1

2

[k + k3 (∆r) + k4 (∆r)2

](∆r)2 (1.29)

Cette équation est utilisée dans de nombreux champs de force, dont celui utilisé pour le présenttravail, mis au point pour des composés organiques

1.4.2 Déformation des angles de valence

Il est tout aussi essentiel de pouvoir tenir compte de la variation des angles de valence. Dansle présent travail cette énergie potentielle est régie par une équation ayant la forme suivante.

UΘ =1

2

[k + k3 (∆Θ) + k4 (∆Θ)2 + · · ·

](∆Θ)2 (1.30)

Ou Θ représente l’angle de valence

Malgré la qualité de l’approximation donnée par l’équation ci-dessus, certains problèmes per-sistent. En effet, l’équation ne permet pas de décrire correctement le comportement d’un lienchimique dont l’angle de plus faible énergie avoisinerait les 180 degrés.

1.4.3 Énergie de torsion

Il est bien connu que les diverses conformations adoptées par une molécule n’ont pas les mêmeénergies relatives. Un terme d’énergie de torsion est donc ajouté au champ de force. Parconvention, il serait naturel de définir l’angle de torsion comme allant de 0 à 360 degrés (ou de0 à 2π radians). Cependant, étant donné que l’angle de torsion est une propriété périodiqueet que dans plusieurs systèmes l’énergie minimale est atteinte avec un angle antipériplanaire,il est plus utile de définir son intervalle de -180 à +180 degrés. On peut donc représenter soussa forme générale l’énergie en fonction de l’angle de torsion grâce à l’équation suivante.

U (ω) =1

2

∑j

Vj

[1 + (−1)j+1 cos (jω + ψj)

](1.31)

Où V j représente l’amplitude, j représente une séquence de périodicité et où ω et Ψ sont desangles. L’ajout de ces paramètres supplémentaires se justifie par le fait qu’expérimentalementl’énergie est généralement minimale pour un angle de 180 degrés (π rads).

13

1.4.4 Énergie d’interactions de van der Waals

Le terme suivant, soit celui des énergies de van der Waals, est calculé pour chaque paired’atomes non liés de la molécule. Si l’on prend comme référence deux atomes de gaz noblequi s’approche l’un de l’autre, à une distance infinie, l’énergie potentielle est nulle. Dans cecas fort simple, la force exercée entre les deux atomes pourrait être décrite simplement parl’équation suivante.

Fq = −∂U∂q

(1.32)

En assignant aux deux atomes un rayon non nul décrit par le modèle de la sphère dure, onobserve qu’à une distance équivalente à deux fois le rayon des sphères, l’énergie potentielledevient infinie et les atomes ne peuvent plus se rapprocher[27]. Cependant, lorsque l’on tientcompte de la théorie quantique, cette représentation s’avère être erronée. Étant donné queles électrons des nuages électroniques sont en mouvement, les deux atomes développent desmoments dipolaires. La force associée à ce type d’interaction est la force de London[28]. Enl’absence de charge permanente, ces interactions, aussi appelées interactions dipôle induit-dipôle induit, sont prédominantes. De plus, au fur et à mesure que les atomes se rapprochent,leurs nuages électroniques commencent à s’entrecroiser. À ce point, les forces de répulsion, ourépulsions de Pauli, prennent de l’ampleur et poussent les noyaux à se distancer. La combinai-son de ces forces d’attraction et de répulsion donne une énergie potentielle qui fluctue selonune courbe de potentiel de Lennard-Jones. Ceci peut être simplement décrit par l’équationsuivante,

U (rAB) =aABr12AB

− bABr6AB

(1.33)

où a et b représentent des constantes spécifiques aux paires d’atomes A et B. La présence d’unterme r à la puissance 12 ne se justifie par aucune observation expérimentale, mais bien pourdes raisons computationnelles. Normalement, la répulsion devrait varier de façon exponentielleen fonction de la distance, mais il s’avère qu’une telle fonction est environ cinq fois pluscoûteuse en termes de temps de calcul, et que la puissance douze offre une approximationcorrecte. Bien que cela puisse sembler mineur, étant donné la puissance computationnelledont on dispose, et que chaque calcul ne prend qu’une fraction de seconde, c’est le nombrede calculs qui donne à cette simplification tout son sens. En effet, le temps nécessaire pourcalculer l’énergie est proportionnelle au nombre d’atomes du système au carré. De plus, pourune optimisation de géométrie ou autre calcul du genre,l’opération doit être répétée plusieursmilliers de fois. On peut ainsi réécrire l’équation du potentiel de Lennard-Jones sous la formesuivante.

U (rAB) = 4εAB

[(σABrAB

)12

−(σABrAB

)6]

(1.34)

où les coefficients a et b ont été remplacés par ε et σ qui sont des constantes spécifiques auxatomes A et B. Le potentiel tel que décrit ci-dessus continue d’être utilisé dans de nombreuxchamps de forces, particulièrement ceux destinés à être utilisés pour de grosses molécules

14

biologiques. Cependant, pour des systèmes plus petits, un autre algorithme tenant comptecette fois-ci du potentiel de Morse et de Hill permet d’obtenir une meilleure approximationmalgré un temps de calcul plus élevé.

U (rAB) = εAB

[6

βAB−6exp

(βAB

1− rABr∗AB

)−(

βABβAB − 6

)(r∗ABrAB

)6]

(1.35)

Le paramètre β est ajouté pour mieux tenir compte des données expérimentales. D’autresparamètres peuvent aussi être ajoutés pour raffiner davantage l’équation, mais celle-ci conservetoujours une forme semblable.

1.4.5 Énergie d’interactions électrostatiques

Si l’on considère un système de deux molécules interagissant à une bonne distance l’une del’autre, chacune caractérisée par un moment diélectrique permanent non polarisable, l’inter-action entre les deux atomes sera décrite par l’équation suivante.

UAB = MAV B (1.36)

où MA est un vecteur décrivant le multipôle de A et V B un vecteur semblable décrivantle potentiel diélectrique dérivant de B. De manière plus rigoureuse, les énergies ont déjà étédéfinis en fonction de la déformation de leur longueur de liaison, de leurs angles de liaison,dela torsion et des interactions de van der Waals. Il est important d’ajouter les interactionsélectrostatiques dans ce même modèle. La façon la plus simple de procéder est d’attribuer unecharge partielle qA et qB à chacune des paires d’atomes non liés A et B. Dans un tel cas,l’interaction entre A et B serait décrite comme suit :

UAB =qAqBεABrAB

(1.37)

Dans le cas le plus simple, cette charge est décrite comme permanente dans le sens où chaquetype d’atome se voit attribuer une charge en fonction de sa nature et la conserve de manièrepermanente durant les calculs. Une autre façon, plus complète, de définir la charge seraitde la déterminer à partir de l’électronégativité de chaque atome. Cela permettrait aussi detenir compte de l’environnement chimique des atomes. Cela revêt un intérêt certain, parce quel’énergie électrostatique est souvent plus importante que les autres composantes du champde force, et s’exerce à plus grande distance. On peut aussi relier l’énergie électrostatique aumoment dipolaire µAB et µCD de deux liens chimiques. Dans le cas suivant, on évalue l’énergied’interaction électrostatique entre le lien AB et CD selon :

UAB/CD =µABµCD

εAB/CDr3AB/CD

(cos (x)AB/CD − 3 cos (α)AB cos (α)CD

)(1.38)

où α et x sont des vecteurs d’orientation, µ la magnétude du vecteur et ε la constante diélec-trique. L’énergie d’interaction électrostatique entre les atomes d’hydrogène et hétéroatomes

15

(O, S, etc.), souvent nommés liaisons ou ponts hydrogène, représentent un des termes d’énergieles plus importants pour les systèmes non ioniques. Afin de pouvoir tenir compte des effets desponts hydrogène, un terme supplémentaire peut être ajouté au champ de force, ce qui n’estpas le cas pour le champ utilisé dans ce travail.

U (rHX) =α′HXr12HX

−b′HXr10HX

(1.39)

où X est un hétéroatome auquel H n’est pas lié chimiquement. Il est également possible d’in-clure les effets de la polarisabilité dans le système. Pour ce faire, on calcul les interactionsélectrostatiques comme étant la somme du champ électrique permanent de la molécule et desdipôles induits. Bien que cela ajoute de la précision au modèle, le temps de calcul est augmentéd’un ordre de grandeur. Pour cette raison, à l’exception de système bien précis, la polarisabilitén’est pas calculée.

1.4.6 Termes croisés et termes non liés

Il est important de voir l’énergie de déformation des longueurs de liaison, des angles et detorsion non pas comme trois termes d’énergie séparés, mais bien comme des termes qui sontinterreliés. En conséquence, il peut être intéressant d’ajouter un terme permettant de tenircompte d’effet combiné de ces différentes énergies, particulièrement pour des systèmes conju-gués. Si l’on prend le cas des amides, le couplage entre les forces d’étirement des groupementsCO et CN présente une énergie allant jusqu’à 15 % que les énergies respectives des groupe-ments. Un terme supplémentaire permettant de tenir compte de ces effets peut être introduit.

U(rBC ,ωABCD) =1

2kBC,ABCD (∆rBC) [1 + cos (jω + ψ)] (1.40)

1.4.7 Minimisation d’énergie

Une des principales motivations de l’élaboration d’un champ de force est de pouvoir effica-cement évaluer l’énergie d’un système pour ensuite pouvoir la minimiser et ainsi obtenir lastructure la plus stable pour ce système. En prenant un exemple très simple d’une moléculediatomique, avec comme seul degré de liberté la longueur du lien, on peut facilement visua-lise le processus d’optimisation. On commence tout d’abord par allonger ou raccourcir le liend’une certaine distance et l’on recalcule l’énergie. Si celle-ci diminue, on procède avec une autreitération dans le même sens pour voir si l’énergie diminue encore. Dans le cas contraire, on pro-cède à l’itération inverse, allongement au lieu de rétrécissement et vice-versa et l’on recalculel’énergie à chaque itération. On peut poursuivre le processus jusqu’à ce que les fluctuationsd’énergie soient inférieures à une limite arbitrairement fixée. Dans un cas en trois dimensions,considérant le nombre d’atomes et de termes d’énergie interrelié dont on doit tenir compte,on ne peut pas simplement procéder de la sorte en optimisant un seul paramètre à la fois sanstoucher aux autres. Diverses solutions mathématiques approximatives peuvent être utilisées

16

pour résoudre ce problème plus rapidement. L’idéal est de procéder avec un gradient d’énergiepointant dans la direction opposée du vecteur g ci-dessous.

g (q) =

∂U∂q1∂U∂q2∂U∂q3

· · ·∂U∂qn

(1.41)

où q représente un vecteur de n dimensions (n=3N-6 où N= nombre d’atomes). Bien qu’ilpuisse sembler simple de dériver la matrice, il n’en est rien. À l’exception des termes d’élon-gation de lien, les paramètres sont particulièrement complexes à dériver. On peut procéderen suivant grossièrement la direction indiquée par –g et en recalculant g lorsque l’on atteintun minimum local. Cette méthode ayant tendance à converger extrêmement lentement, uneapproche plus robuste s’impose. Cette technique nommée Newton–Raphson permet de déter-miner avec précision la position du minimum. Si l’on dérive l’expansion de Taylor suivante

U (q) = U (qeq)+

3N−6∑i=1

(qi − qieq)∂U

∂qi q=qeq+

1

2!

3N−6∑i=1

3N−6∑j=1

(qi − qieq) (qj − qjeq)∂2U

∂qi∂qj q=qeq+(· · ·)

(1.42)et qu’on réarrange l’équation, on obtient la formule suivante qui pointe la location des pointsd’énergie minimums.

g(k+1)i = gki +

[Hk(qk+1 − qk

)]i

(1.43)

La condition suivante doit être remplie pour que l’on soit en présence d’un minimum

qk+1 = qk −(Hk)−1

gk (1.44)

Au départ d’une structure initiale de coordonnée qk, on calcule le gradient g et sa matricehessiennne H (la matrice carrée des dérivés secondes de la fonction) et l’on choisit une nouvellestructure qk+1. Il s’agit cependant d’une approximation, ce qui signifie que c’est au fil deplusieurs itérations qu’une structure optimale va être déterminée. Il est à noter que cettetechnique a tendance à trouver le minimum le plus près, qui n’est pas nécessairement leminimum absolu du système. La définition d’un minimum étant que la dérivée seconde soitpositive dans toutes les directions, il est possible que la méthode converge vers un minimumlocal si l’optimisation démarre avec une structure près de ce minimum. Il est donc intéressantd’introduire subséquemment un peu de désordre dans la structure pour ensuite optimiser denouveau et voir si le système converge vers la même conformation ou minimum d’énergie.

1.4.8 Dynamique moléculaire

L’énergie potentielle calculée par le système correspond à une molécule à 0K. Il est possiblede tenir compte de la température, et donc de la distribution de l’énergie cinétique, par une

17

approche dite de dynamique moléculaire. Pour commencer, considérons un simple oscillateurharmonique unidimensionnel. Les deux seuls paramètres permettant de caractériser le mouve-ment d’un tel système sont sa vitesse et sa position. Si l’on voulait décrire la trajectoire de cetoscillateur à partir de l’équilibre, on notera que le déplacement de l’oscillateur sur l’ensemblede sa trajectoire est assujetti à l’équation suivante :

q (t2) = q (t1) +

∫ t2

t1

p (t)

mdt (1.45)

Où q représente la position et p la vitesse.

On peut noter que normalement, la trajectoire d’un tel système ne doit pas se répéter. Cepen-dant, elle peut être périodique, dans un tel cas chacune des structures périodiques se répèteen elle-même, mais elles ne se croisent pas l’une et l’autre. Dans le cas d’un système plus com-plet qu’un simple oscillateur, il est extrêmement laborieux d’intégré l’équation de l’énergiepour l’ensemble des atomes et ce pour chacune des itérations. Cependant, en simplifiant deséquations régissant l’oscillateur, il est possible d’approximer cette relation selon :

q (t+ ∆t) = q (t) +p (t)

m∆t (1.46)

Etp (t+ ∆t) = p (t) +ma (t) ∆t (1.47)

À l’aide de ces équations, il est possible de faire une simulation raisonnable de l’évolution dusystème dans le temps. On attribue une position initiale de faible énergie et donc plausibleaux atomes de la molécule, ce qui peut résulter d’une molécule dans une conformation dedépart aléatoire ayant subi une minimisation d’énergie, ou une représentation basée sur desdonnées expérimentales (exemple, les structures cristallographiques). Pour ce qui est de lavitesse initiale, un ensemble de vitesses aléatoires est attribué en fonction des contraintes detempératures. La relation entre la puissance pi(t) ? et la température à un temps t, T(t), estdécrite par l’équation suivante.

T (t) =1

3N − n

N∑i=1

|pi (t)|mi

(1.48)

où N est le nombre d’atomes et n le nombre de degré de liberté par atome. Plusieurs problèmessont à prévoir. Premièrement, étant donné qu’il s’agit d’une approximation, il est fort possibleque lorsque l’accélération est calculée, celle-ci ne soit pas tangente à la vraie courbe expéri-mentale, étant donné qu’une seule position mal calculée va résulter en une courbe différenteet donc en une tangente différente. Pour restreindre au maximum ces effets, il est importantde choisir un timestep, ou temps entre chaque itération, le plus petit possible, idéalement del’autre de la femtoseconde. Cependant, étant donné que pour chaque itération toutes les forcesmoléculaires doivent être calculées pour chaque atome, cela représente une forte charge com-putationnelle. Pour suivre la progression du système dans le temps, plusieurs options existent.

18

La plus simple, mais une des plus imprévisibles serait d’utiliser l’approximation d’Euler d’in-tégrer dans le sens de la tangente, mais cela n’est pas souhaitable. Une façon plus élaborée devoir le problème serait d’utiliser une approximation basée sur une expansion de Taylor de laforme suivante.

q (t+ ∆t) = q (t) + v (t) ∆t+1

2!a (t) (∆t)2 +

1

3!

d3q (τ)

dt3 τ=t

(∆t)3 + · · · (1.49)

où v et a représentent respectivement la vitesse et l’accélération. Une telle méthode simpli-fiée a été utilisée pour la première fois par Verlet[29]. Une version simplifiée et réarrangée del’équation précédente utilisée par Verlet est la base de sa technique nommée saut de grenouille.Cette méthode possède l’avantage de calculer le vecteur de position indépendamment du vec-teur de vitesse. On obtient des équations ayant la forme suivante pour la position et la vitesserespectivement.

q (t+ ∆t) = q (t) + v

(t+

1

2∆t

)(∆t) (1.50)

v

(t+

1

2∆t

)= v

(t− 1

2∆t

)+ a (t) ∆t (1.51)

Il est intéressant de noter qu’avec cette approche, la position est actualisée à partir de lavélocité calculée à chaque demi-itération. Aucun calcul d’accélération ou de champs de forcen’a lieu entre deux itérations, seulement la vitesse, ce qui permet de ne pas alourdir autremesure la procédure toute en augmentant de la manière appréciable la précision. L’énergie etl’accélération sont recalculée après chaque itération.

La gamme de propriétés pouvant être évaluées à l’aide de la dynamique moléculaire est extrê-mement vaste. À titre d’exemple, on peut déterminer la fonction de distribution radiale d’unsystème. Cette mesure représente la probabilité qu’un atome se trouve à une distance r d’unautre atome placé par définition au centre d’une sphère. Cette fonction permet également detenir compte des ratios des différents types d’atomes. Cette propriété est généralement évaluéeexpérimentalement par diffraction des rayons X. Dans un volume sphérique, cette distributionserait décrite par l’équation suivante.

1

Vgab (r) =

1

NA ·NB

⟨NA∑i=1

NB∑j=1

δ [r − rAiBj ]

⟩(1.52)

où A et B décrivent deux atomes, V le volume, N le nombre d’atomes total et δ la fonctiondelta de Dirac. On peut également aussi exprimer cette propriété sous forme de distributionde probabilité.

P {A,B, r,∆r} =4πr2

VgAB (r) ∆r (1.53)

En plus des propriétés thermodynamiques elles-mêmes, les fonctions d’autocorrélation peuventpermettre de déterminer d’autres propriétés intéressantes comme le coefficient de diffusion, lesfonctions de stress et le même le spectre infrarouge[30-32].

19

Il est évident que les ressources computationnelles restreignent la taille des systèmes pouvantêtre modélisés. Il arrive donc que des interactions chimiques, dites «effets de surface» pré-dominent, alors qu’elles devraient normalement être marginales. Pour limiter l’influence detels effets, la technique des conditions de limites périodiques peut s’avérer fort utile. Cetteapproche pose le postulat que le système d’intérêt, qu’il soit amorphe ou cristallin, est unemaille qui se répète à l’infini au sein de la matière, comme dans le cas d’une maille cristal-line qui représente adéquatement un cristal[33]. Avec cette approche, le système est entouréde répliques périodiques de lui-même ce qui permet de modéliser un système beaucoup plusimposant, mais sans alourdir inutilement la procédure. De cette façon, le modèle ne voit pasde « surface »ou de vide autour de lui, mais uniquement les atomes du centre du matériauainsi que les atomes des mailles voisines, appelés ‘atomes fantômes’, définis uniquement partranslation des atomes de la maille principale dans toutes les directions. Ceci permet aussid’utiliser des méthodes de sommation comme la technique Ewald qui tient compte des inter-actions électrostatiques sur des distances infinies et qui ne peut donc être utilisée que sous desconditions de limite périodique[34]. Il est cependant important de choisir avec soin la taille dela maille de base, surtout dans le cas d’un système amorphe, si celle-ci est trop petite, l’effet desymétrie introduit par la présence de la périodicité viendra fausser les propriétés qu’on désirecalculer.

La dynamique moléculaire classique telle que décrite précédemment, sous-entend que le nombrede particules, le volume, ainsi que l’énergie du système demeure constant tout au long de ladynamique. On la qualifie de sous-ensemble NVT, Ceci est généralement souhaitable, maispas toujours. Dans certains cas, il est intéressant de pouvoir poser la température et/ou lapression comme étant constantes et de faire varier les autres propriétés. Cependant, il se peutque les propriétés obtenues à l’aide de telles approches soient moins représentatives de laréalité. Une façon de contourner ce problème est d’utiliser une méthode alternative commela méthode de Berendsen. Cette approche définit le système comme s’il était immergé dansun bain-marie. Le système peut donc échanger de l’énergie avec le bain –marie, qui sert deréservoir thermique[35]. La vitesse des particules, dans un tel cas, sera décrite par l’équationsuivante.

ai(t) =Fi(t)

mi+pi (t)

miτ

[T0

T (t)− 1

](1.54)

où T représente la température à un instant précis et τ une unité de temps qui sert à contrôlerla force du couplage. En faisant appel à la même approche, la pression peut également êtredéfinie.

P (t) =1

V (t)

NKBT (t)N∑i

N∑j>1

Fijrij

(1.55)

où V est le volume, N le nombre de particule et F et r la force et la distance entre lesparticules. La pression peut aussi être calculéer à l’aide d’algorithmes semblables, mais aveccertaines autres propriétés, comme par l’algorithme de Andersen et de Nose[36,37].On peut

20

aussi travailler dans un modèle où la pression et la température fluctuent en même temps.Ce type d’approche est appelé NPT. Dans un tel cas, la variable déterministique n’est plusl’énergie interne, mais l’enthalpie. La probabilité d’accepter un nouveau volume au détrimentdu volume précédent est régie par l’équation suivante.

p = min

{V N

2 exp [− (E2 + PV2) /KBT ]

V N1 exp [− (E1 + PV1) /KBT ]

}(1.56)

21

Chapitre 2

But du projet

La détection des explosifs pose un problème de taille. D’une part, plusieurs méthodes déjàéprouvées existent, mais d’autre part ces méthodes sont soit imprécises, soit sujettes à unnombre important de faux positifs. Initialement, les détecteurs de métaux présentaient unesolution acceptable, cependant les engins explosifs contiennent de moins en moins de compo-santes métalliques, ce qui rend l’utilisation de détecteur de métal de plus en plus inefficace etdangereuse.

Une des techniques les plus prometteuses est l’utilisation du radar à pénétration de sol (GPR)afin de détecter l’explosif en tant que tel dans le sol. Ce type de radar opère en détectantdes variations de conductivité électrique dans le sol. Couplée à un détecteur de métal, cetteapproche présente les résultats les plus encouragent. Plusieurs améliorations seront toutefoisnécessaires pour que cette approche soit pleinement fiable, efficace et précise. Il faut, en par-ticulier, se doter d’une base de données sur les constantes diélectriques des explosifs qui soitajustable en température. Cependant, en raison du nombre de nouveaux explosifs potentiels,souvent non disponibles commercialement, et en raison des dangers reliés aux expériences surles explosifs, cette solution n’a pas été adoptée dans le présent cas. Une méthode permettantde déterminer la valeur de la constante diélectrique d’un matériau énergétique à partir de saseule structure était désirée.

Le but principal de ce projet est donc de mettre sur pied une approche permettant l’estimationpar calcul théorique des valeurs de constante diélectrique, ce qui permettrait par la suite depouvoir créer des bases de données pour une vaste gamme d’explosifs en fonction de la tem-pérature. De cette manière, les explosifs pourraient être détectés avec précision et distinguésles uns des aux autres.

Plusieurs méthodes ont été proposées dans la littérature scientifique pour déterminer théo-riquement la constante diélectrique. Dans la majorité des cas, une approche de dynamiquemoléculaire est utilisée[38]. Certaine publication font état de l’utilisation de la DFT, maisdans aucun cas une comparaison de base n’a été faite[39,40]. D’autres approches ont aussi été

22

testées comme la théorie des milieux effectifs, une technique prenant en compte les proprié-tés de chacun des constituants du système pour ensuite extrapoler les propriétés du systèmeglobal[41]. Bien qu’intéressantes, ces approches sont soit imprécises soit trop spécifiques à untype de système précis et donc peut intéressantes pour répondre à la problématique de ladétection des explosifs. Dans le cadre de ce travail, une approche différente sera donc explo-rée, soit l’utilisation de la mécanique quantique et plus précisément les méthodes issues de lathéorie de la densité fonctionnelle ou DFT pour modéliser les matériaux énergétiques et parla suite, estimer leur valeur de constante diélectrique, cette méthode permet d’obtenir la pré-cision et l’exactitude requises, tel que discuté dans le chapitre précédent. Un autre problèmesubsiste cependant. Comme discuté plus haut, la constante diélectrique est fortement dépen-dante de la densité et donc de la température. Il est donc primordial que la méthode puissetenir compte de cet effet. La mécanique moléculaire et plus particulièrement la dynamiquemoléculaire constitue la meilleure approche dans ce cas-ci. En effet, à l’aide de la dynamiqueun système peut être placé dans des conditions précises de pression et de température et peutévoluer dans le temps.

Dans un premier temps, des calculs de DFT ont été faits pour estimer les valeurs de constantediélectriques d’une large gamme de matériaux énergétiques. Ces calculs ont ensuite été com-parés avec les valeurs expérimentales présentées dans la littérature afin de vérifier leur préci-sion. Finalement, les meilleures méthodes ont été appliquées à des explosifs dont la valeur deconstant diélectrique n’était pas connue afin de l’évaluer de façon théorique.

Dans un deuxième temps, des calculs de dynamiques moléculaires ont été faits afin de mieuxcomprendre les effets de changements de température sur les dimensions de la maille cristallinedes explosifs. Des systèmes plus ou moins complexes ont été modélisés afin de vérifier larobustesse de la méthode. Les valeurs obtenues ont été comparées aux valeurs expérimentalesrapportées dans la littérature.

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Chapitre 3

Théorie de la fonctionnelle de ladensité (DFT)

Bien que la détection des explosifs soit un enjeu de premier ordre, peu de travaux utilisant laDFT ont été faits, malgré la précision des valeurs obtenus par cette méthode. Comme préciséprécédemment, plusieurs travaux ont porté sur l’estimation des constantes diélectriques à l’aidede la méthode DFT. Cependant, jamais de tels calculs n’ont été faits sur des explosifs.

Des études expérimentales ont aussi déjà été faites, mais cela pose plusieurs problèmes. Pre-mièrement, de nouveaux explosifs font leur apparition à un rythme soutenu au fil des ans, leurpréparation limitée par la seule imagination de leur créateur. Il est donc presque impossibled’avoir à tout moment en sa possession un échantillon de tous les nouveaux explosifs. La prisede mesures expérimentales est de plus compliquée par le fait que la synthèse de plusieurs deces composés est particulièrement dangereuse.

Dans un même ordre d’idée, la prise de mesure sur certains explosifs peut s’avérer probléma-tique, étant donné que ceux-ci sont extrêmement sensibles. Il faut donc limiter à un minimumles manipulations sur de tels composés. C’est en partie pour cela que plusieurs propriétés decertains composés énergétiques restent inconnues à ce jour.

Une autre grande limitation est le coût important des mesures expérimentales. En effet, l’équi-pement pour travailler de manière sécuritaire en présence d’explosifs est coûteux. Les explosifsen tant que tels peuvent aussi représenter un coût important.

Une revue de la littérature a été effectuée afin de déterminer quelle méthode de calcul seraitla plus efficace, et ce pour une large gamme d’explosifs. Les calculs ont été réalisés avecle logiciel Gaussian 09[42]. Les résultats ont ensuite été analysés pour obtenir la valeur deconstante diélectrique des composés. Il est à noter que les calculs des DFT ne permettent pasautomatiquement d’obtenir la constante diélectrique, mais donne la matrice permettant decalculer la polarisabilité, une propriété reliée mathématiquement à la constante diélectrique. La

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méthode MP2 qui n’est pas une méthode de DFT a aussi été utilisée à des fins de comparaison

Il est cependant important de noter que la DFT n’est pas infaillible. La DFT est réputée poursurestimer la réponse d’un composé à un champ électrique, ce qui peut s’avérer problématiqueavec les mesures qui seront effectuées. Cela est principalement dû au fait que le terme duCoulomb est trop important et pousse les électrons à s’éloigner davantage. Il est donc d’uneimportance capitale de toujours analyser les résultats obtenus par DFT en comparaison avecdes valeurs expérimentales.[43]

3.1 Méthodologie

3.1.1 Gaussian 09

Il serait incomplet de parler de calcul DFT sans parler du logiciel qui sera utilisé pour faireces travaux dans le présent travail. Le logiciel Gaussian fut initialement mis sur pied par JohnPople et son groupe en 1970 à la Carnegie-Mellon University [44]. Le logiciel tire son nom del’utilisation d’orbitales gaussiennes par Pople au lieu des traditionnelles orbitales de Slater.Cela a eu pour conséquence une diminution importante du temps de calcul comparativementaux anciennes méthodes. Initialement distribué par l’Université elle-même, le logiciel a étédéveloppé par la compagnie Gaussian Inc. depuis 1987. Logiciel très polyvalent, Gaussianpermet de faire des calculs de mécanique moléculaire, des calculs semi-empiriques, des calculsHartree-Fock, des calculs DFT et bien d’autres. C’est bien évidemment pour des mesures DFTqu’il a été utilisé dans ce cas-ci.

3.1.2 Polarisabilité

Comme indiqué précédemment, ce n’est pas directement la valeur de constante diélectriquequi est calculée, mais bien la matrice décrivant la polarisabilité. Tout d’abord, qu’est-ce que lapolarisabilité ? C’est la tendance d’un atome ou d’une molécule à voir son nuage électroniquedéformé par un champ électrique externe[45]. Elle peut être reliée à la constante diélectriquepar l’équation de Clausius Mossotti[10].

ε− 1

ε+ 2· Mρ

=4πNaα

′

3(3.1)

Où M représente la masse molaire, ρ la densité, Na le nombre d’Avogadro et α′ la polarisa-bilité.

Grâce à cette formule et à quelques données facilement disponibles, comme la masse molaireet la densité, on peut calculer la valeur de constante diélectrique à partir de la polarisabilité.Lors de l’analyse des données, il est important de tenir compte du fait que α est un vecteur.

25

On peut obtenir la valeur scalaire α à partir des paramètres de la matrice suivante :

α =

αxx αxy αxz

αyx αyy αyz

αzx αzy αzz

(3.2)

En pratique, on peut considérer que α est la moyenne des termes de la diagonale de la matrice,soit αxx, αyy et αzz, étant donné que les autres paramètres sont négligeables.

3.2 Base

3.2.1 Qu’est-ce qu’une base

Cela fait déjà plusieurs fois que des références sont faites au terme « base ». Bien que la baseconstitue un des fondements des calculs DFT et quanto-chimiques dans leur ensemble, il n’estaisé de définir ce qu’est une base. De manière simple, une base est un ensemble de fonctions,appelées fonction de base, qui sont combinées ensemble de manière linéaire, et ce pour formerdes orbitales moléculaires. Typiquement, les calculs quanto-chimiques sont effectués avec unensemble fini de fonctions de base. Dans un tel cas, les fonctions d’ondes sont représentéescomme une combinaison linéaire de vecteurs. Bien que représentant les orbitales moléculaires,il faut garder en tête que les fonctions de base ne sont qu’une approximation et ne sont enrien une description exacte des orbitales moléculaires. Dans un cas où un ensemble fini defonctions de bases serait étendu à un nombre presque infini de fonctions, les calculs seraientdécrits comme approchant la limite de l’ensemble de base[46].

Il est commun d’utiliser un certain nombre de fonctions de base centrées sur les noyaux desatomes afin de décrire un système moléculaire. Historiquement, ces fonctions étaient assezbien décrites par des orbitales de Slater qui deviennent de plus en plus diffuses au fur et àmesure que la distance par rapport au noyau augmente. Celles-ci possèdent un maximum à unedistance de zéro permettant ainsi de décrire le noyau, ce qui correspond assez bien à la réalité.Cependant, ces orbitales demandent beaucoup de ressources computationnelles, ce qui alourditd’autant les calculs. Au début des années cinquante, Francis Boys réalisa que ces orbitales deSlater peuvent être approximées par une combinaison linéaire d’orbitales gaussiennes [47-49].Le principal avantage de travailler de la sorte vient du théorème des produits de gaussiennes.Ce théorème stipule que le produit de deux fonctions gaussiennes centrées sur deux atomesdistincts sera une somme finie de gaussiennes. De cette manière, un grand nombre de fonctionspeuvent être calculées pour une fraction du coût informatique. Les bases les plus simples sontcomposées de juste assez de fonctions pour pouvoir décrire chacun des électrons du système,tandis que les plus complexes peuvent regrouper plus d’une centaine de fonctions par atomes.

Lorsque l’on parle de bases simples ou d’ensembles de bases minimales, une seule fonction décritchacune des orbitales. Cependant pour des atomes plus lourds que H et He, il est nécessaire

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d’ajouter des fonctions décrivant les orbitales p. Si l’on prend l’exemple de la deuxième période,chaque atome sera décrit par cinq fonctions ; deux fonctions s et trois fonctions p.

Un des premiers ajouts pouvant être faits à ce système assez simple est l’ajout de la fonction depolarisabilité représentée, selon la notation établie par Pople, par le symbole *. Deux ** indiqueque ces fonctions sont ajoutées aux atomes d’hydrogène et d’hélium. Ces fonctions permettentde donner plus de flexibilité au nuage électronique des atomes afin de mieux représenter lesliens chimiques. Si l’on prend l’exemple de l’atome d’hydrogène, si on le représente avec unebase minimale, seule l’orbitale s serait définie. Cependant, avec une fonction de polarisabilité,une orbitale p sera ajoutée pour tenir compte de la déformation possible du nuage de l’atomed’hydrogène par l’atome auquel il est lié. Une autre notation existe où l’on indique toutsimplement l’orbitale qui est ajoutée, (p,d) par exemple. Une autre addition possible est l’ajoutde fonctions diffuses. Ces fonctions, identifiées + ou aug, servent à représenter plus fidèlementles orbitales plus volumineuses qui seraient sinon trop petites. Comme dans le cas précédent,la présence de deux symboles + signifie que des fonctions diffuses seront ajoutées aux atomeslégers H et He. Ces fonctions sont particulièrement utiles pour modéliser des atomes lourds,des anions (ou charge négative partielle), ou des systèmes moléculaires plus « mous », oufacilement déformables.

Étant donné que dans la vaste majorité des liens ce sont les électrons de valence qui composentla liaison, il est intéressant de représenter ceux-ci de manière plus précise. En effet, plusieursbases utilisent des fonctions supplémentaires pour mieux décrire les orbitales de valence. Cesfonctions, constituées de plusieurs fonctions de base, sont appelées double ζ, triple- ζ, et ainside suite. Une des façons de les représenter est encore une fois en utilisant la nomenclatureproposée par le groupe de John Pople[50]. Selon cette approche, les bases ont la forme de baseX-YZg. X représente le nombre de fonctions primitives gaussiennes représentant les électronsde cœurs. Y et Z indique que les orbitales de valence sont constituées de deux fonctions debase constituées respectivement d’une combinaison linéaire de Y et Z fonctions. Dans un casencore plus complet, on peut avoir une base de la forme X-YZWg ou même X-YZWVg où Vet W décrivent aussi les orbitales de valence.

Une autre façon de traiter les orbitales de valence est l’approche proposée par Dunning[51]. Elleest populaire étant donné qu’elle converge systématiquement en utilisant une extrapolationsemi-empirique. La nomenclature de cette base est de forme cc-pVNZ, pour « correlation-consistent polarized », N=D, T, Q, 5 ou 6 (D pour double, T pour triple et Q pour quadruple),et le V signifie que cela ne s’applique qu’aux orbitales de valence. Ces fonctionnelles sontconstituées de fonctions de polarisation de plus en plus large (d,f,g,etc.). Le préfixe « aug » pour« augmented » peut aussi être utilisé pour l’ajout de fonctions diffuses. Étant particulièrementbien conçues, ces fonctionnelles peuvent facilement être complétées par l’ajout d’autres termespour les rendre plus complexes.

27

3.2.2 Sélection des paramètres pour les calculs

La version 09 est celle qui a servi dans la présente analyse. Les calculs ont été faits sur leserveur de calculs Colosse de l’Université Laval. . Les calculs ont été faits en optimisant lastructure à l’aide de diverses bases, puis en utilisant le mot clé « POLAR » qui fait en sorteque le champ électrique de polarisabilité soit calculé.

3.2.3 Choix des bases

Pour ce travail, plusieurs bases ont été comparées entre elles, afin de voir laquelle pouvaitdonner le résultat le plus précis, et ce en le moins de temps possible. En tout, 16 combinaisonsbases fonctionnelles ont été comparées, le but étant d’avoir un échantillonnage assez varié.Plusieurs fonctionnelles différentes ont été utilisées avec diverses bases et ce à divers niveaude complexité. Les mesures ont été faites sur un lot d’une douzaine de molécules énergétiques.Les combinaisons suivantes ont donc été comparées.

Table 3.1 – Choix des bases

1 HF/sto-3g2 HF/6-31g3 B3lyp/6-311g4 B3lyp/6-311+g(3df,2p)5 Lc-blyp/6-311g6 Lc-blyp/6-311+g(3df,2p)7 MP2/6-31g8 HF/cc-pVTZ9 B3lyp/cc-pVTZ10 Lc-blyp/cc-pVTZ11 LC-wPBE/AUG-cc-pVDZ12 LC-wPBE/AUG-cc-pVTZ13 LC-BLYP/AUG-cc-pVDZ14 LC-BLYP/AUG-cc-pVTZ15 CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ16 CAM-B3LYP/AUG-cc-pVTZ

Premièrement, les bases HF/sto-3g et HF/6-31g ont été sélectionnées pour servir, en quelquesorte, de « blanc de méthode ». En effet, ces bases extrêmement simples permettent de voir siun gain substantiel peut être fait en allant vers des bases plus complexes et donc plus gour-mandes en temps de calcul. Les bases suivantes, soit B3lyp/6-311g et B3lyp/6-311+g(3df,2p)ont été choisies pour tester la fonctionnelle très populaire B3LYP avec des bases plus ou moinscomplexes. Les fonctionnelles utilisant le préfixe lc- ont été incluses afin de voir si une meilleuredescription des interactions à plus longue distance permettrait d’obtenir de meilleurs résultats,sans pour autant augmenter les temps de calcul de façon disproportionnée. La méthode mp2,bien que n’étant pas une méthode de DFT, a été testée afin de voir si son utilisation de la

28

théorie de perturbation de Rayleigh–Schrödinger permettrait d’obtenir de meilleurs résultats.La base théorique de cette méthode a été énoncée pour la première fois par Christian Mølleret Milton Plesset au milieu des années trente[52]. Plusieurs essais ont aussi été faits sur desbases utilisant le modèle de Dunning plutôt que celui de Pople, cc-pVNZ plutôt que X-YZg.La fonctionnelle PBE a aussi été incluse aux fins de comparaison avec B3LYP. Étant aussi unefonction hybride, il est intéressant de voir sa performance face à B3LYP[53]. Ici, lc-w signifieque l’ajout de terme pour une meilleure prise en compte des interactions de longue distance.Finalement, la fonctionnelle CAM-B3LYP a été incluse en raison de sa meilleure prise encompte des distances d’interactions. En effet, en fonction de cette distance, l’interaction n’estpas traitée de la même façon. Pour une interaction de courte distance, une plus grande impor-tance sera accordée à la méthode B3LYP 81% contre seulement 19% pour HF. La situation estrenversée pour des interactions de plus grande portée, 65% HF pour seulement 35% B3LYP.Cette adaptabilité rend cette fonctionnelle particulièrement intéressante[54].

3.3 Choix des explosifs

Afin de pouvoir faire une comparaison intéressante entre les différentes méthodes de calcul,il est important de choisir avec soin les explosifs sur lesquels porteront les calculs. En effet,un choix de molécule trop restreint ou trop peu diversifié sur le plan de la structure chimiquepourrait mener à une fausse tendance. D’un autre côté, un lot de molécules trop importantalourdit les calculs sans pour autant avoir une valeur ajoutée. Les molécules testées doiventaussi présenter un certain intérêt en lien avec leur utilisation comme explosif, que ce soit commeexplosif militaire ou artisanal. À la lumière de ces critères, les molécules ont été choisies. Ellesapparaissent dans la Figure 3.1.

Les composés de la première rangée, soit RDX, HMX, TATB, FOX 7, PETN, ainsi que TNT,Tetryl et Nitroguanidine sont tous des explosifs de grade militaire. Ils ont été inclus parcequ’en plus d’être assez courants, ils sont parmi les explosifs les mieux documentés. En effet, àdéfaut de pouvoir prendre des mesures expérimentales, nous sommes dépendants des donnéesdisponibles dans la littérature. HMTD, MEKP et TATP, trois peroxydes communément utilisésdans des engins explosifs artisanaux, sont aussi intéressants au niveau de leurs structures.En effet, contrairement aux autres explosifs du lot, il ne s’agit pas de composés nitrés. Lanitroglycérine a été ajoutée, car elle est le seul liquide de l’échantillonnage (avec MEKP).Finalement, le CL20 a été inclus en raison de sa structure plus complexe, pour voir si lesdiverses méthodes pouvaient adéquatement traiter un composé de cette complexité.

Une autre raison, et non la moindre, pour laquelle ces composés ont été sélectionnés, est queleurs indices de réfraction sont tous connus. Par les équations de Maxwell, on sait que l’indicede réfraction est environ égal à la racine carrée de la constante diélectrique. Il est donc aisé deretrouver celle-ci. Les indices de réfraction des divers explosifs sont présentés dans le tableau

29

Figure 3.1 – Explosifs choisis pour ce travail

1.

Table 3.2 – Indices de réfraction des explosifs à l’étude

Molécule n RéférencesTNT 1,63 [56]TATB 1,84 [55]RDX 1,67 [55]PETN 1,56 [57]Tetryl 1,70 [56]HMX 1,74 [55]FOX7 1,60 [56]HMTD 1,53 [56]TATP 1,38 [56]CL20 1,71 [55]

Nitroglycérine 1,47 [57]Nitroguanidine 1,69 [56]

MEKP 1,45 [56]

3.4 Résultats

Des calculs DFT ont été faits sur un lot de 13 molécules énergétiques avec 16 combinaisonsdifférentes de base et de fonctionnelle. Les valeurs de constante diélectrique ont été obtenues àpartir des valeurs de polarisabilité obtenues. Ces données ont par la suite été comparées avecles valeurs expérimentales. Les méthodes ont finalement été comparées en fonction de leurprécision et du temps de calcul. Les résultats sont présentés dans la figure précédante.

30

Figure 3.2 – Comparaison de la précision et du temps de calcul de DFT en utilisant différentesbases

Premièrement, voici une vue d’ensemble des résultats. Elle sera discutée en entrée de jeux,mais chacun des aspects sera ensuite abordé séparément.

On constate rapidement que plusieurs bases présentent des résultats décevants. Tout d’abord,comme c’était à prévoir, les mesures utilisant la méthode HF sont très rapides, mais peu pré-cises. Ceci n’est pas une surprise étant donné la grande simplicité de la base. L’utilisation dela base cc-pVDZ donne de meilleurs résultats, sans toutefois augmenter de façon significativele temps de calcul. Comme c’était à prévoir, les méthodes utilisant la fonctionnelle hybrideB3LYP performent assez bien avec un écart d’à peine 5% lorsqu’une base robuste comme 6-311+g(3df,2p) est utilisée. La fonctionnelle mp2, bien qu’utilisée avec une base assez simple,présente un temps de calcul très acceptable, mais une précision discutable. Il est aussi inté-ressant de noter que les fonctionnelles tenant mieux compte des interactions de longue portéeprésentent des résultats nettement supérieurs aux autres. Un autre aspect important est queles bases AUG-cc-pVTZ, bien qu’étant très complètes et précises, ne sont pas intéressantes. Letemps de calcul pour de telles bases est tout simplement trop long pour les résultats obtenus,qui sont semblables ou même inférieurs à ceux obtenus avec la version double ξ. Il est assezintéressant de voir que les bases les plus complexes ne sont pas nécessairement un meilleurchoix.

Quatre bases présentent les meilleurs résultats. Il s’agit en commençant par la meilleure, deCAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ, B3lyp/6-311+g(3df,2p), LC-wPBE/AUG-cc-pVDZ et B3lyp/cc-pVTZ. Trois de ces quatre combinaisons sont additionnées d’un terme permettant de mieuxtenir compte des interactions de longue portée, trois possèdent la base cc-pVNZ et trois sont

31

basées sur la fonctionnelle hybride B3LYP. Il est encore plus intéressant de constater que lameilleure option, CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ possède les trois caractéristiques. Encore plus

Figure 3.3 – Classement des combinaisons bases fonctionnelles par la fidélité des résultatsavec l’expérimental

clairement que sur la figure précédente, on peut identifier quelles options sont les plus intéres-santes. Encore une fois, il est normal que des combinaisons très simples se retrouvent parmi lesmoins précises. Il est assez surprenant que même parmi les pires combinaisons, la majorité soitsous la barre des 15% d’erreur et que plus de la moitié (9/16) soit sous les 10% d’erreur. Onconstate aussi que les meilleures combinaisons sont, encore une fois, basées sur la fonctionnelleB3LYP. De plus, la meilleure combinaison reste CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ.

Si l’on s’attarde non plus à la précision, mais seulement au temps de calcul, la tendanceest légèrement différente, tel qu’on peut le voir dans la figure 3.4. Sans surprise, la méthodeHF présente le temps de calcul le plus court, suivi par d’autres méthodes avec des bases trèssimples. Il est intéressant de voir que la méthode la plus précise, CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ,est parmi les plus rapides. Une majorité de combinaisons présente un temps de calcul totalinférieur à 100 heures, ce qui est raisonnable. Il est également normal que les bases triples ξsoient les plus gourmandes en temps de calcul. Pour un atome de la première rangée, commel’hydrogène, le système sera décrit par cinq fonctions en double ξ, alors qu’en triple ξ, on parlede quatorze fonctions. Pour la deuxième rangée, c’est 30 fonctions au lieu de 14, il est doncnormal que le temps de calcul soit augmenté de manière importante. C’est aussi la raison pourlaquelle aucune base quadruple ξ n’a été testée. Il est intéressant de voir que l’ajout de termespermettant de tenir compte d’interactions de longue distance ne ralentit pas nécessairement lescalculs. Comme c’est le cas pour CAM-B3LYP, l’algorithme de calcul a tellement été optimisé

32

Figure 3.4 – Classement des combinaisons bases fonctionnelles par temps de calcul

que malgré la complexité de la base, le temps de calcul reste raisonnable. Il est tout aussiintéressant de voir que la fonctionnelle B3LYP en combinaison avec la base la plus complète,6-311+g(3df,2p), prend un temps important à converger. Cette option devient donc moinsintéressante.

Un autre aspect important de l’analyse est la précision de valeur prédite théoriquement enfonction de chacune des molécules. Jusqu’à présent, seule la moyenne de ces données a étéconsidérée, mais il est important de s’attarder aux résultats pour chacun des composés. Lesdonnées sont présentées dans la figure 3.5 La droite de pente unitaire qui traverse le graphiquereprésente la situation où les valeurs expérimentales et calculées par DFT seraient égales. Onvoit immédiatement que dans une grande majorité de cas, la constante diélectrique est sous-évaluée par les calculs de DFT puisque situés sous cette droite. À première vue, les pointsd’une même couleur, correspondant à l’ensemble des données utilisant une base donnée, onttendance à s’aligner le long d’une droite de pente, ce qui indique que le pourcentage d’erreurest en général constant pour la plupart des molécules lorsqu’une base donnée est utilisée. Parcontre, tel qu’attendu, pour certaines bases, on se rapproche plus de la droite de pente unitaireet donc l’erreur relative est plus faible. On peut aussi voir que les meilleures bases donnentde faibles écarts pour la plupart des composés et non seulement pour certains. C’est trèsimportant, car cela démontre que ces méthodes peuvent facilement être appliquées à d’autresmolécules.

En se concentrant seulement sur les meilleures bases on observe une tendance intéressante, telqu’illustré à la figure suivante. Les méthodes CAM-B3LYP et B3LYP présentent un très bon

33

Figure 3.5 – Comparaison des constantes diélectriques expérimentales et calculées par DFTà l’aide de divers ensemble de base

accord pour toutes les molécules étudiées. On remarque tout de fois une certaine disparité desvaleurs au centre de la distribution. Les molécules en cause sont RDX, TNT, Tetryl et Fox7. Il n’y a pas vraiment de lien clair entre les structures de ces différents explosifs. Il n’estdonc pas évident de tirer une tendance pour ces composés. Il est cependant aussi possible queles données expérimentales ne soient pas optimales, ce qui pourrait expliquer en partie lesécarts observés. Cela est d’autant plus probable qu’aucune base ne semble parvenir à prédireconvenablement les valeurs de constante diélectrique pour ces composés.

À la lumière de ces résultats, il est clair que la meilleure option est la combinaison de basefonctionnelle CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ. En plus d’être l’option la plus précise, elle demeurel’une des plus rapides. De plus, tel qu’illustré dans la figure, elle fournit de bons résultats surl’ensemble du lot de molécules. Comme dit précédemment, voici les résultats obtenus avec lameilleure combinaison base fonctionnelle. Contrairement à ce à quoi l’on pourrait s’attendre,il n’y a pas de tendance claire à savoir si la valeur de constante diélectrique est sous ou surévaluée. Dans au moins cinq cas, on constate une sous-évaluation notable, tandis que dans troiscas, on constate une surévaluation. Dans les autres cas, les deux valeurs sont extrêmement prèsune de l’autre. Il est important de noter que les résultats pour CL20 ne sont pas présentés,car les calculs n’ont pas convergé après le temps maximal de calcul. Malgré la rapidité decalcul de cette combinaison, des difficultés sont constatées dans le traitement de moléculesplus complexes.

Le but de cette première partie était de mettre au point une méthode pour déterminer ra-pidement et avec précision les valeurs de constante diélectrique de divers explosifs en vue

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Figure 3.6 – Comparaison des constantes diélectriques expérimentales et calculées par DFTpour les bases donnant les erreurs les moins grandes

d’élaborer, dans le futur, une base de données. Il a été décidé de procéder par la voie descalculs théoriques, car de cette façon les valeurs peuvent être obtenues sans avoir recours auxexplosifs, ce qui diminue d’autant les coûts de sécurité et ce qui règle le problème de l’accessi-bilité difficile des nouveaux composés explosifs. Parmi les techniques disponibles, la DFT estapparue comme la meilleure option en raison de sa polyvalence et de sa facilité d’exécution.Seize combinaisons de bases et de fonctionnelles ont été comparées sur un ensemble de 13molécules énergétiques. Les termes de comparaison étaient la précision des calculs en rap-port avec les données expérimentales répertoriées dans la littérature scientifique et le tempsnécessaire pour faire les calculs. Suite à la comparaison, il est apparu clair que la meilleurecombinaison parmi celles qui ont été testées est CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ. En plus d’êtrela plus précise avec une erreur moyenne sous la barre des cinq pour cent, elle est égalementune des plus rapides. Cependant, pour des composés un peu plus complexes comme CL20,même les calculs comportant les combinaisons les plus simples ont de la peine à converger.Pourtant, on ne parle ici que d’une molécule de 36 atomes. Ces méthodes sont donc difficilesà appliquer aux molécules plus complexes à l’heure actuelle, et un suivi des avancées dans cedomaine sera nécessaire pour améliorer la base de données avec le temps.

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Figure 3.7 – Comparaison entre les valeurs de constantes diélectriques mesurées expérimen-talement et calculées avec CAM-B3LYP/AUG-cc-pVDZ

36

Chapitre 4

Mécanique moléculaire

Une fois la constante diélectrique évaluée, le travail n’est cependant pas terminé. Comme dis-cuté précédemment, cette valeur dépend de la densité du matériel et donc de la température.Il est donc important d’établir une méthode permettant de prédire comment le composé éner-gétique réagira au changement de température. Des données cristallographiques obtenues pardiffraction des rayon X sont publiées pour plusieurs explosifs. Cependant, comme c’était le caspour les mesures de constantes diélectriques, plusieurs problèmes demeurent.

Effectivement, plusieurs explosifs sont très sensibles, ce qui rend les expériences de chauffagetout en bombardant de rayons X difficiles, voire dangereuses. Déjà, obtenir une structurecristalline peut s’avérer complexe pour certains explosifs. Il est donc préférable de pouvoirprédire comment cette structure évoluera avec les changements de température.

Comme c’était le cas pour les mesures de constante diélectrique, les calculs théoriques pré-sentent de nombreux avantages comparativement aux mesures expérimentales. Que ce soitpour diminuer les coûts d’acquisition, ou pour minimiser les risques pour la sécurité, l’ap-proche théorique a été privilégiée. Contrairement aux calculs de DFT qui permettent d’avoirune meilleure compréhension des systèmes de niveau atomique et moléculaire, ces calculs de-vront être faits sur des systèmes plus volumineux pour observer des changements de densité.C’est donc la mécanique moléculaire, et plus précisément la dynamique moléculaire, qui serautilisée pour prédire l’effet de la température sur les systèmes à l’étude.

Les calculs ont été faits grâce au logiciel Materials Studio de la compagnie BIOVIA[58]. Quatredifférents composés ont été analysés sur une large gamme de température. Des dynamiquesmoléculaires ont été faites pour chacune des températures en question. Les données ont ensuiteété comparées aux données expérimentales afin de voir si la densité fluctuait de manièresemblable. Les paramètres de mailles, ainsi que les angles de la maille ont aussi été comparés.

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4.1 Méthodologie

4.1.1 Materials Studio

Comme pour la DFT, il est essentiel de parler du logiciel utilisé pour faire les calculs. MaterialsStudio a été mis au point par la compagnie Accelrys, maintenant BIOVIA. Mis sur le marchépour la première fois sur le marché en 2000, la dernière version date de 2017[59]. Le logiciel enlui-même est constitué d’une interface graphique et de plusieurs modules allant de la mécaniquequantique à la dynamique moléculaire, en passant par la cristallographie. Il s’agit d’un logicielparticulièrement pratique en raison de son interface graphique. La version 4.3 a été utiliséepour cette étude.

Le principal module de calcul utilisé pour ces travaux est Discover. Il s’agit d’un programmede simulation moléculaire muni de plusieurs champs de forces, algorithmes de minimisationet autres outils de calcul. Le module permet aussi de travailler en limites périodiques, ce quipermet d’analyser des systèmes à l’état solide, qu’ils soient cristallins ou amorphes, et dessystèmes solvatés. C’est avec ce programme que les dynamiques moléculaires et leurs analysesont été faites.

4.1.2 Cristallographie

Tout comme la DFT, le développement de la cristallographie est directement relié à la puis-sance computationnelle disponible. En effet, une technique autrefois très compliquée peutmaintenant être à la portée de tout chimiste en raison de l’apport important des ordinateursdans la détermination des structures cristalline par diffraction des rayons X. Pour cette étude,les structures cristallines de divers explosifs ont été utilisées comme structures initiales pourles calculs de dynamique moléculaire. Il est donc intéressant de faire un rapide survol destechniques cristallographiques.

Tout d’abord, on ne peut pas parler de cristallographie sans parler de rayons X et de leurdiffraction. Les rayons X sont des ondes électromagnétiques d’une longueur d’onde de l’ordrede 0,1 à 100 Å, ceux utilisés en cristallographie étant de l’ordre de 1 Å [60]. Les rayonsX sont produits par l’accélération rapide d’électrons par un champ électrique, suivie d’unralentissement rapide causé par des collisions avec des surfaces métalliques.

La diffraction des rayons X a été observée pour la première fois en 1912 par Max von Laue. Aucours de la même année, Bragg réalisa que la diffraction possédait plusieurs similarités avec laréflexion et posa donc une équation qui permet de décrire la diffraction comme une réflexionentre les plans de la maille cristalline. Cette loi appelée loi de Bragg s’écrit comme suit.

2dsinθ = nλ (4.1)

Où d est la distance entre deux plans, θ l’angle d’incidence, n un nombre entier et λ la longueurd’onde.

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À partir de ces avancements important, il a été possible de déterminer la structure cristallinede divers composés et de manière plus générale, les systèmes cristallins et la symétrie. Il existesept types de systèmes cristallins tridimensionnels. Ces systèmes sont décrits par les paramètresde maille, soit la longueur de chaque côté ((a, b et c) et les angles entre ceux-ci( α, β et γ).Les sept systèmes sont résumés dans le Tableau 4.1. Afin de déterminer la structure cristalline

Table 4.1 – Les sept types de systèmes cristallins

Système ParamètresTriclique a6= b6= c ; α 6= β 6= γ

Monoclinique a 6= b 6= c ; α=γ=90 β>90Orthorhombique a 6= b 6= c ; α=β=γ=90

Tétragonal a=b 6= c ; α=β=γ=90Trigonal-Rhombohédrique a=b=c ; α=β=γ 6= 90

Trigonal-Hexagonal a=b=c ; α=β=90 γ=120Hexagonal a=b 6= c ; α=β=90 γ=120Cubique a=b=c ; α=β=γ=90

d’un composé, un monocristal est généralement utilisé, bien que ce soit aussi possible de lefaire à partir d’une poudre cristalline.. Le cristal est bombardé par un faisceau de rayons Xafin de produire un patron de diffraction qui sera récupéré par un détecteur. L‘amplitude et laposition des rayons diffractés sont enregistrés. L’ensemble se présente sous forme de taches oùdes rayons diffractés se regroupent. Chaque des taches est appelée réflexion, car il s’agit d’uneréflexion des rayons X sur certains plans du cristal, les faisceaux réfléchis étant diffractés.. Unefois que l’ensemble des taches, formant ce qu’on nomme un patron de diffraction, est établi,celui-ci sert à la détermination des paramètres de maille, puis de la structure cristalline. Lastructure finale est souvent présentée sous forme de fichier possédant l’extension .CIF pour« Crystallographic Information File ». C’est ce type de fichier en particulier qui sera utilisécomme structure initiale pour les calculs de dynamique.

4.2 Dynamique

4.2.1 Champ de force

Le principal paramètre à considérer lors de la préparation d’une dynamique moléculaire estle choix du champ de force. En effet, tous les calculs d’énergie potentielle vont s’effectuer àpartir de l’algorithme du champ de force. Il est donc particulièrement important d’arrêterson choix sur un champ de force ayant été paramétré pour des composées semblables à ceuxqui seront analysés. Cette paramétrisation est faite sur plusieurs types d’atomes, de lienschimiques, d’angles dièdre et ainsi de suite. Les données utilisées sont dans la plupart des casdes valeurs empiriques, bien que des résultats de calculs ab initio servent aussi à l’établissementdes champs de forces dits de deuxième génération.

39

Pour cette étude, le choix s’est arrêtér sur le champ de force COMPASS [61-63]. Tout d’abord,le nom COMPASS est un acronyme qui signifie « Condensed-phase Optimized Molecular Po-tentials for Atomistic Simulation Studies ». Il s’agit du premier champ de force à permettredes prédictions précises pour la phase gazeuse, ainsi que pour l’état condensé pour une largegamme de molécule et de polymère. C’est également l’un des premiers à offrir des résultatsde qualités tant pour des composées organiques que inorganiques. Il s’agit d’un champ deforce polyvalent et il est disponible dans l’ensemble Materials Studio, ce qui est fait un choixintéressant.

Dans le cas de COMPASS, la majorité de la paramétrisation provient de calculs ab initio. Lesparamètres de charge et de valence ont d’abord été calculés théoriquement et ont par la suiteété optimisés à l’aide de données expérimentales. Les paramètres de van der Waals ont ensuiteété optimisés à l’aide de données expérimentales (structures cristallines principalement).

Ce champ de force est fait pour traiter la vaste majorité des composés organiques, ainsi quede petits composés inorganiques et de nombreux types de polymères.

4.2.2 Thermostat

Malgré que la vitesse initiale des particules soit ajustée afin de correspondre à une distributionde Maxwell-Boltzmann, la distribution ne reste pas constante tout au long de la simulation.Durant la dynamique, l’énergie potentielle et cinétique varient, ce qui entraîne des fluctuationsde l’énergie. Afin de conserver la température voulue, la vitesse des particules doit être ajustéeen conséquence. De plus, le mécanisme de maintien de la température doit maintenir une dis-tribution correcte des vitesses afin que le système obéisse aux lois de la mécanique statistique.Les méthodes permettant de contrôler la température sont appelées thermostat.

Pour cette étude, deux méthodes distinctes ont été comparées. Dans un premier temps, c’est laméthode d’Andersen qui a été essayée. Avec cette méthode, la vitesse est calculée aléatoirementdurant une certaine période de collisions de durée prédéfinie. Cette période est proportionnelleà N2/3 où N représente le nombre d’atomes du système. Bien que cette durée soit définie parle logiciel, il est possible de la moduler à l’aide du paramètre « Collision Ratio » qui permet demultiplier par un certain facteur le temps de collision. Dans ce cas-ci, le paramètre de collisionde base a été conservé.

Le second thermostat testé est la méthode de Berendsen. Après une certaine étape de stabili-sation, le système échange de l’énergie avec un ‘bain-marie’ virtuel. Dans un tel cas, la vitessedes particules est multipliée par le coefficient suivant

λ =

(∆t

t

(T − ToT

))1/2

(4.2)

Où ∆t représente le pas ou « timestep », t le temps de relaxation, T la température instantanéeet To la température cible. Cette méthode permet un grand contrôle sur le déroulement de

40

la dynamique en ajustant la température cible et le temps de relaxation. Cette approche estaussi assez simple étant donné qu’elle ne fait pas appel à l’Hamiltonien.

4.2.3 Barostat

Dans un même ordre d’idée, le choix de l’algorithme régissant les changements de pressionest primordial. La pression est un concept bien connu définie comme une force par unité desurface. Habituellement, la pression est présentée comme un nombre scalaire. Cependant, ils’agit en réalité d’une matrice de forme classique, représentée par l’équation suivante [64].

P =

Pxx Pxy Pxz

Pyx Pyy Pyz

Pzx Pzy Pzz

(4.3)

Où chaque élément de la matrice est la force exercée sur une partie infinitésimale de la surfacedu cube.

La pression est calculée en utilisant le théorème de Viriel qui est une relation générale a reliantaux moyennes, dans le temps, des énergies cinétique et potentielle[65]. Selon cette approche,la pression, la température, le volume et les potentielles internes varient selon l’équation sui-vante[66].

PV = NkBT +2

3(W ) (4.4)

Où W est défini comme suit :

W =1

2

N∑i=1

ri · fi (4.5)

Où r représente la position d’une particule et f la force exercée sur elle.

Il est à noter que Materials Studio utilise la mise à l’échelle atomique dans les cas de limitespériodiques. Cela permet d’éviter que des atomes ne soient superposés comme cela peut êtrele cas avec la représentation illustrée précédemment. L’équation précédente devient donc :

W =1

2

N∑i>j

rij · fij (4.6)

Où j représente l’image créée par les conditions de limite périodique.

Pour les systèmes plus volumineux, cela permet également des mouvements plus en douceurs.Il existe plusieurs méthodes pour définir les effets de pression. Dans cette étude, deux méthodesont été comparées.

Les premiers essais ont été faits avec la méthode Parrinello-Rahman. Avec cette approche, lesystème est soumis à un stress provenant de l’extérieur. Le volume et la forme du systèmepeuvent varier afin de refléter la pression externe. Grâce à un paramètre de masse pouvant être

41

ajusté, il est possible de contrôler l’énergie cinétique du système à l’aide d’un Lagrangien. Lesvecteurs régissant les déplacements de la cellule sont modifiés en fonction de la différence entrele système et la pression cible. C’est donc grâce à ce paramètre de masse que l’on déterminela vitesse à laquelle le système va se déformer. Une masse importante ralentit les mouvementset rallonge d’autant la durée de la dynamique. Inversement, une masse faible aura pour effetun mouvement rapide et le système aura donc plus de difficulté à se stabiliser.

L’autre méthode testée est l’approche de Berendsen. Encore une fois, le système est plongédans un bain virtuel, de pression cette fois-ci, et peut échanger de l’énergie avec celui-ci. Àchaque étape, les coordonnés X, Y et Z sont ajustées à l’aide d’un facteur de couplage µ. Laforce de couplage est déterminée par la compressibilité du système, un paramètre ajustable etla constante de relaxation. Le facteur d’ajustement est décrit par l’équation suivante :

µ =

(1 +

∆t

tγ (P − Po)

)1/3

(4.7)

Où ∆t représente la durée des itérations, P la pression instantanée et Po la pression cible.

De larges variations de pression peuvent survenir. Afin d’éviter cela, une constante de dimi-nution est introduite. Cette constante a pour fonction de fixer un temps après lequel la moitiéde la fluctuation de pression doit avoir été faite. Par exemple, dans un cas où l’on passe de100 kPa à 500 kPa avec une constante de diminution de 1 Ps, après un laps de temps de 1 Psla pression devrait être d’environ 300 kPa. On peut ainsi conserver un meilleur contrôle sur ladynamique.

4.2.4 Intervalle entre les itérations

Une fois les paramètres de pression et de température choisis, il reste à déterminer les para-mètres de la dynamique à proprement parler, soit la durée de chacune des itérations, ainsique la durée totale des dynamiques. Ces paramètres doivent être choisis de façon à minimiserle temps de calcul, tout en obtenant des résultats représentatifs phénomène que l’on désiresimuler. Le premier paramètre à considérer est la durée de chacune des itérations, ou « TimeStep ». Ce paramètre étant à la base de tout algorithme de dynamique, et le choix de celui-cine doit pas être pris à la légère. Si la durée de l’itération est trop longue, la structure devientinstable en raison de l’erreur importante dans l’intégration. Inversement, si le temps est trèscourt, le nombre d’itérations devra être plus important afin d’avoir une dynamique de mêmedurée, engendrant ainsi un temps de calcul plus important. Il est normalement reconnu qu’unedurée d’itération de l’ordre de la femtoseconde est souhaitable[67]. Cette valeur est principa-lement due au fait que la durée de l’itération doit être un ordre de grandeur inférieur à la plusrapide vibration de la molécule. Des essais ont été effectués avec des durées de 0,5 1 et 5 fsafin de choisir le pas idéal. Tout d’abord, les dynamiques faites à 5 fs n’ont pas convergé enraison du désordre trop important du système. Pour ce qui est des dynamiques à 0,5 et 1 fs,les résultats sont assez semblables, avec une énergie finale du même ordre. La seule différence

42

étant que la dynamique à 0,5 fs prend deux fois plus de temps pour converger. C’est donc lavaleur de 1 fs qui a été utilisée pour les dynamiques rapportées dans ce travail.

4.2.5 Durée

Une fois la durée de chaque itération fixée, il faut déterminer le nombre de fois que celles-cidevront être répétées ou, en d’autres termes, la durée de la dynamique. Pour des systèmes plusvolumineux et complexes, la durée de la dynamique peut aller jusqu’à la nanoseconde, voiremême la microseconde. Avec une durée d’itération de l’ordre de la femtoseconde, on parle deplusieurs millions, voire de milliard d’itérations. Cela présente bien entendu la problématiquedu temps de calcul. En effet, des calculs de cette envergure représentent des semaines detemps de calcul, et ce pour chaque dynamique. Avec des dizaines de dynamiques à faire, cetteoption n’était pas envisageable. La durée de la dynamique a donc été abaissée à 200 000itérations, ce qui est comparable à de nombreux travaux dans la littérature[68,69]. De cettemanière, les dynamiques convergent de manière satisfaisante, mais sans que le temps de calculne deviennent trop important. Trois durées différentes ont tout de même été testées, soit 5 000,200 000 et 1 000 000 ’itérations. Pour ce qui est de la dynamique de 5000 itérations, l’écarttype entre les différentes valeurs d’énergie est très important, de l’ordre de 100 kcal/mol. Pourla dynamique à 200 000 et 1 000 000, l’écart type est sensiblement le même soit 30 et 25kcal/mol respectivement. Avec un temps de calcul cinq fois plus court, le choix s’est arrêté surl’option de 200 000 itérations.

4.3 Systèmes à l’étude

4.3.1 Choix des molécules

Comme pour les calculs de constante diélectrique, le choix des molécules énergétiques estde la première importance. Idéalement, les composés choisis auraient été les mêmes dans lesdeux cas. Cependant, la lourdeur des calculs de dynamiques moléculaires limite le nombre desystèmes pouvant être analysés. Le but principal étant de mettre au point une méthode, ilest important de conserver un échantillon varié mais restreint. Ces molécules ont été choisiesen fonction de l’intérêt qu’elles présentent au niveau de leurs propriétés énergétiques, de leursstructures cristallines et aussi de la quantité de données expérimentales disponibles. Quatrecomposés ont été étudiés, à partir de leur structure cristalline.

Le premier explosif à avoir été modélisé est le HMX. Un des composés les plus utilisés dansles applications militaires, le HMX possède aussi l’avantage d’avoir une maille cristalline assezsimple. En effet, la maille du HMX n’est constituée que de deux molécules ce qui en fait un sys-tème plus simple à modéliser que le RDX dont la maille est composée de huit molécules[70,71].La seconde molécule étudiée est le FOX 7. Molécule énergétique de grade militaire, tout commele HMX, le FOX 7 n’est cependant pas utilisé à une aussi grande échelle. Tout comme celle

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du HMX, la maille du FOX 7 est assez simple, quatre molécules cette fois, mais de taille bienmoindre que celle du HMX[72]. Le FOX 7 a aussi l’avantage de ne pas présenter de changementde phase sur une gamme assez large de température. Cela simplifie d’autant la modélisation.

Le troisième composé sur la liste est le TATB. Explosif extrêmement insensible, le TATB estutilisé dans des formulations pour des applications très précises nécessitant un explosif presqueinerte. Composé aromatique, alternant entre groupements nitro et amine, le TATB a tendanceà présenter des ponts H très solides entre ces groupements[73]. Cela a pour conséquence quela structure cristalline est constituée de plans superposés. Chacun de ces plans est constituéde molécules de TATB ayant leurs groupements nitro et amine intercalés, afin de maximiserles ponts H entre les atomes d’hydrogène des amines et les atomes d’oxygène des nitro. Cetarrangement entraîne des interactions très fortes dans le plan des cycles aromatiques, tandisqu’entre les plans ces mêmes interactions sont beaucoup plus faibles.

Le dernier composé étudié l’a principalement été pour le défi qu’il représente. En effet, leDNAN possède une structure cristalline d’une grande complexité[74,75]. Dans une gammeassez restreinte de pressions et de températures, le DNAN subit jusqu’à cinq changements dephase.

Figure 4.1 – Polymorphisme du DNAN[76]

Cela rend la simulation du DNAN extrêmement complexe. Cela a aussi pour avantage de testerplus en profondeur la méthode et de déceler de potentielles failles, par exemple des erreursconcernant les changements de phase.

Il est également à noter que les divers composés ne seront pas testés sur la même gamme detempérature. Cela vient du fait que les calculs sont fait en fonction des valeurs expérimentales

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connues et dans ce cas-ci, les mesures n’ont pas été faites dans la même gamme de température.

4.3.2 Super maille

De manière simplifiée, lorsqu’au lieu de choisir la plus petite unité de répétition d’un cristalon choisit un système plus volumineux, on parle de super maille. Plus concrètement, la supermaille est une répétition de plusieurs mailles cristallines. Cela permet de modéliser des systèmesplus volumineux, tout en conservant une certaine symétrie, et aussi, d’étudier des propriétésmécaniques des systèmes qui ne seraient pas aussi facilement observables sur des mailles pluspetites. Il reste cependant à déterminer quelle taille est idéale pour la super maille, ou plutôtcombien de répétitions de la maille cristalline seront nécessaires. Comme c’est le cas pourbeaucoup d’autres paramètres en dynamique, plus le système se rapproche de la réalité, plusles résultats sont pertinents, mais plus le temps de calcul est important. Il faut donc trouverun compromis. Le but est d’avoir un système de quelques milliers d’atomes. En se fiant à cequi était disponible dans la littérature, et après quelques essais, les supers mailles suivantesont été choisies[77] : assemblages 4x4x2 pour le FOX 7 avec1792 atomes, 3x2x2 pour le DNANavec 960 atomes, 4x2x3 pour le HMX avec 1344 atomes et 3x3x4 pour le TATB avec 1728atomes.

Figure 4.2 – Supermailles des systèmes à l’étude

4.4 Résultats

Des calculs ont été faits en mécanique moléculaire afin d’évaluer les changements ayant coursdans la structure cristalline de quatre composés énergétiques. Lors de ces calculs, deux com-

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binaisons de thermostats-barostats ont été essayées afin d’évaluer leur capacité à refléter leseffets observés expérimentalement. Les résultats ont ensuite été comparés avec les valeursexpérimentales

4.4.1 Andersen-Parrinello

La première méthode mise à l’essai a été la combinaison entre le thermostat d’Andersen et lebarostat de Parrinello.

HMX

L’approche a tout d’abord été testée sur le HMX. La molécule présentant une dilatationthermique assez linéaire, la méthode ne devrait normalement pas avoir trop de difficulté àreproduire les valeurs expérimentales. Comme cela était à prévoir, la même tendance peut

Figure 4.3 – Dilatation thermique expérimentale du HMX[69]

être observée pour la courbe obtenue à l’aide des valeurs calculées par dynamique moléculaire.Même si la corrélation n’est pas aussi bonne que pour les valeurs expérimentales, on observe lamême linéarité. On observe cependant que les densités théoriques sont légèrement plus faiblesque les densités expérimentales. Ce décalage s’explique en partie lorsque l’on décompose ladensité paramètre de maille par paramètre de maille. En effet, la même linéarité peut êtreobservée pour les trois paramètres en ce qui concerne les valeurs expérimentales. Inversement,on constate un désordre important pour le paramètre c calculé. Le fait que l’axe c soit aussil’axe dans lequel les ponts H se forment, donne un indice sur l’origine de ce problème. Il sepeut qu’une mauvaise prise en compte de ces interactions soit responsable, à tous le moins enpartie, de la disparité observée des données.

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Figure 4.4 – Dilatation thermique du HMX telle que calculée par dynamique moléculaireselon la méthode Andersen-Parrinello

Figure 4.5 – Dilatation thermique expérimentale du HMX selon l’axe c

TATB

Les calculs ont ensuite été faits sur le TATB. Comme dans le cas précédent, aucun changementde phase ne survient sur la gamme de température à l’étude. Comme c’est le cas pour le HMX,la dilatation est expérimentalement linéaire sur l’ensemble de la distribution de température.Le cas du TATB est cependant particulier, dans ce sens que la presque totalité de la dilatation

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Figure 4.6 – Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du HMX selon l’axec

Figure 4.7 – Dilatation thermique expérimentale du TATB

s’effectue dans un seul axe, soit le c. En effet, en raison de la force des ponts hydrogène formésentre les groupements nitro et amino qui sont dans le même plan que les cycles aromatiques,l’expansion ne peut se faire que perpendiculairement à ce plan, soit dans l’axe c. La mêmelinéarité que celle des mesures expérimentales est aisément observable. Encore une fois, lesvaleurs de densités calculées sont inférieures aux données observées expérimentalement. Cela

48

Figure 4.8 – Dilatation thermique du TATB selon la méthode Andersen-Parrinello

est en grande partie explicable par le fait que la méthode ne représente pas adéquatement ladilatation le long de l’axe c. En plus de mal reproduire la linéarité de la dilatation, les valeurs

Figure 4.9 – Dilatation thermique expérimentale du TATB selon l’axe c

obtenues pour celle-ci sont trop élevées. Pour la même gamme de température, la dilatationde l’axe c est près de deux fois plus importante que ce qui est observé expérimentalement.Inversement, les changements dans les deux autres axes sont d’amplitudes semblables, ce quiprovoque la différence observée au niveau de la densité. Ultimement, la différence entre les

49

Figure 4.10 – Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du TATB selonl’axe c

valeurs expérimentales et théoriques reste semblable, tel qu’illustré par la figure 4.11. Bien

Figure 4.11 – Comparaison entre les densités théoriques et expérimentales du TATB

que toujours inférieures aux valeurs expérimentales, les valeurs théoriques présentent un écartconstant sur toute la distribution. En effet, cette variation demeure de l’ordre de six à septpourcent sur l’ensemble de la gamme de températures.

50

FOX7

La méthode a ensuite été appliquée au cas du FOX 7. En plus de présenter les mêmes défis quepour les deux composées précédant, le FOX 7 présente un niveau de complexité supplémen-taire. Sur la gamme de température étudiée, on observe un changement de phase cristalline.Ce changement entre la phase α et β survient à 387 K et est facilement visible dans la distri-bution de densités en fonction de la température, tel qu’on peut le voir sur la Figure suivanteSi la méthode tient correctement compte des changements de phases, la même diminution

Figure 4.12 – Dilatation thermique expérimentale du FOX 7

devrait être observée sur la courbe calculée par dynamique moléculaire Si on regarde sur laFigure précédente, on remarque d’entrée de jeux de grandes fluctuations de valeurs de den-sité. La méthode, en plus de ne pas tenir compte du changement de phase, ne représente pasadéquatement les variations à l’intérieur même de la zone de température où une même phaseexiste.

La même tendance peut être observée en ce qui concerne les trois axes. En ce qui a traitaux données expérimentales, la majeure partie de la dilatation a lieu au niveau de l’axe a,qui est celui séparent les différentes couches de molécules de FOX 7. On observe aussi unebrusque augmentation du paramètre a lors du changement de phase. Celui-ci va ensuite resterpresque constant, ce qui explique en partie la légère augmentation de densité observée au-dessus de 400 K. La même chose est observable sur la courbe théorique, à la différence prèsque le changement de phase semble avoir lieu entre 333 K et 373 K. Une autre différenceimportante est que dans le cas des données expérimentales, tel qu’on peut le voir dans laFigure suivante. Le paramètre de maille b subit une diminution lors du changement de phase,

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Figure 4.13 – Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du FOX 7

Figure 4.14 – Dilatation thermique expérimentale du FOX 7 selon l’axe a

mais continue d’augmenter par la suite lors de la poursuite du chauffage. Inversement, dans lecas des dynamiques moléculaires, il y a discontinuité vers 373 K et non vers 387 K, et de plus,après cette discontinuité, la dimension de maille reste presque constante. Cela entraîne de ladisparité dans la distribution des valeurs simulées de densité en fonction de la température.

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Figure 4.15 – Dilatation thermique théorique du FOX 7 selon l’axe a

Figure 4.16 – Comparaison entre les paramètres b expérimental et calculé

DNAN

La dernière molécule, ainsi que la plus complexe du lot, est le DNAN. Comme illustré pré-cédemment, le système cristallin du DNAN est plus complexe, et de nombreux changementsde forme cristalline et de dimensions de maille sont observés expérimentalement en fonctionde la température. Dans ce cas, bien plus que pour les autres composés, il est important detoujours comparer aux données expérimentales, puisque la linéarité n’est pas nécessairementobservée dans ce cas précis. Premièrement, on observe dans la Figure ci-haut un compor-tement expérimental relativement linéaire de la densité en fonction de la température, bienqu’un changement de phase survienne entre 261 et 273 K, qui correspond à une zone où une

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Figure 4.17 – Dilatation thermique expérimentale du DNAN

légère déviation à la linéarité est observée. Un nombre important de changements surviennenttout au long du chauffage, par exemple une croissance négative du paramètre b entre 250et 300 K, mais ces changements affectent peu la densité, se contrebalançant. Cependant, desrésultats différents sont obtenus par dynamique moléculaire, tel qu’on peut le voir dans laFigure suivante. Tout d’abord, plusieurs changements importants surviennent dans la maille

Figure 4.18 – Dilatation thermique calculée du DNAN

lors des dynamiques à 198, 226 et 261 K. À 198K, une réorganisation des groupements nitro

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diminue la proximité entre ceux-ci et les atomes d’hydrogène des cycles avoisinants, diminuantainsi la stabilité apportée par les ponts H. Cela n’est pas observé expérimentalement. À 226K,les atomes gagnent suffisamment de liberté pour que les nitro se repositionnent face au grou-pement méthyl des molécules avoisinantes. Le gain important en stabilité par pont H permetà la densité d’augmenter. Le même phénomène est observé expérimentalement, mais à destempératures plus basses et dans une moindre mesure. Finalement, à 261K, les cycles aroma-tiques qui était initialement positionnés de manière légèrement décalée les uns par rapport auxautres, se retrouvent perpendiculaires l’un avec l’autre. Cela, en plus d’augmenter la répulsionentre les cycles, diminue grandement la formation de ponts H entre les groupements méthyleet nitro, qui se retrouvent maintenant perpendiculaires un par rapport à l’autre. Cette mêmetendance est aussi visible expérimentalement, mais dans une moindre mesure, les cycles nedevenant jamais perpendiculaires.

4.4.2 Berendsen-Berendsen

La seconde approche de dynamique moléculaire a mis à profit la combinaison thermostat/barostatproposée par Berendsen. En raison de la manière dont cette combinaison opère, par imitationd’un bain de vapeur, les attentes étaient que les résultats reflèteraient mieux les données expé-rimentales que ceux de la méthode précédente. Évidemment, les températures et les donnéesexpérimentales demeurent inchangées pour des fins de comparaison. Aussi, ce ne sont pas latotalité des calculs qui ont été reproduits, mais bien un nombre suffisant afin d’observer unetendance, cela dans le but de diminuer la durée des calculs.

HMX

Comme illustré à la Figure 4.19, la dilatation thermique expérimentale du HMX est linéaire surla gamme de température à l’étude. Il est donc prévisible que la même tendance soit reflétéedans les simulations par dynamique moléculaire. Les résultats sont conformes aux attentes, telqu’on peut le voir à la Figure 4.20. En plus de refléter adéquatement la linéarité de la dilatation,la corrélation entre les valeurs est légèrement supérieure à celle obtenue avec la précédenteméthode. Il est aussi intéressant de s’attarder aux valeurs du paramètre c, rapportées dansla Figure 4.20. Autant pour la première méthode aucune corrélation entre les données n’étaitvisible, autant dans ce cas-ci la corrélation est clairement illustrée avec un R2 similaire à celuiobservé pour les données expérimentales.

TATB

Les attentes sont tout aussi élevées en ce qui concerne le TATB. Malgré que les données ob-tenues avec la première méthode ne soient pas mauvaises en soi, il était à prévoir que celleobtenue avec la méthode Berendsen présentent un meilleur accord avec les données expérimen-tales. Encore une fois, la corrélation est supérieure avec la méthode Berendsen. Les données

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Figure 4.19 – Dilatation thermique calculée du HMX par la méthode Berendsen-Berendsen

Figure 4.20 – Dilatation thermique calculée du HMX selon l’axe c par la méthode Berendsen-Berendsen

sont bien linéaires, avec un R2 similaire à celui observé poru els données expérimentales, lalinéarité est donc préservée sur l’ensemble de la distribution. De plus, contrairement à la mé-thode Andersen-Parrinello les résultats ne montrent pas de distorsion de l’axe c, tel qu’onpeut le constater à la Figure 4.22. En plus de représenter plus fidèlement la dilatation duparamètre c en fonction de la température, les valeurs sont aussi plus près de la réalité que

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Figure 4.21 – Dilatation thermique calculée du TATB par la méthode Berendsen-Berendsen

Figure 4.22 – Dilatation thermique calculée du TATB selon l’axe c par la méthode Berendsen-Berendsen

pour la méthode précédente.

FOX7

Avec le FOX 7, la méthode est mise à l’épreuve avec un système d’une complexité nettementsupérieure. Un changement de phase devrait normalement être visible près de 387K, bien que

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ce ne soit pas le cas pour la méthode Andersen-Parrinello. Dans ce cas-ci, le problème est

Figure 4.23 – Dilatation thermique calculée du FOX 7 par la méthode Berendsen-Berendsen

légèrement différent. Au lieu d’une distribution désordonnée, les valeurs de densité en fonctionde la température forment une courbe trop linéaire. En effet, le changement de phase n’estpas observé sur cette figure. Encore une fois, les densités théoriques sont inférieures à ce queprévoit les données expérimentales, et ce de manière uniforme sur toute la distribution.

De plus, l’expansion thermique est plus uniforme d’un axe à l’autre que ce qui est observéexpérimentalement. On devrait s’attendre à une expansion importante du paramètre a, tandisque la croissance devrait être faible voir même négative pour certaines températures pourle paramètre de maille b. Ce n’est cependant pas ce qui est observé, avec une expansionappréciable pour les paramètres a et c et une croissance faible, mais tout de même présentepour b.

Il semble donc que la dilatation thermique soit mieux reproduite et plus uniforme avec cetteméthode. Cependant, celle-ci ne permet pas de reproduire le changement de phase dans cecas-ci. De plus, elle ne tient pas compte que la dilatation n’opère pas dans une même mesurepour tous les axes.

DNAN

Bien qu’étant un cas autrement plus complexe que celui du FOX 7, il est à prévoir que lesmêmes problèmes concernant les changements de phases se manifestent. Cela ne signifie pasque les résultats ne seront pas concluants pour autant, comme ce fut le cas pour le FOX 7où les changements de phase ne se reflétaient pas de façon adéquate, mais où l’accord entre

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el densités expérimentales et calculées restait satisfaisant. Aux premiers abords, on ne semble

Figure 4.24 – Dilatation thermique calculée du DNAN par la méthode Berendsen-Berendsen

pas distinguer de changement de phase, malgré la légère chute de densité pour la dynamiquefaite à 273K. Les mêmes problématiques que pour FOX 7 sont observées. Tour d’abord, leschangements de phase ne sont pas clairement visibles. Ensuite, la dilatation est assez uniformedans les trois axes, ce qui n’est pas le cas expérimentalement dans le cas du DNAN.

Il est intéressant de noter que les modifications de la structure de la maille ne sont pas lesmêmes que celles survenues avec la méthode Andersen-Parrinello et reflètent ainsi davantage cequi est observé expérimentalement. Malgré tout, les résultats de densité présentent un accordassez bon avec les valeurs expérimentales. On note encore une fois que les valeurs théoriquessont systématiquement inférieures aux valeurs expérimentales.

4.5 Conclusion

Deux méthodes distinctes ont été essayées afin de prédire la fluctuation de densité de quatreexplosifs cristallins en fonction de la température. De façon claire, la méthode impliquantl’utilisation du thermostat et du barostat élaboré par Berendsen est nettement supérieure. Sonapproche imitant un chauffage par bain-marie permet de refléter plus fidèlement les donnéesexpérimentales.

Cependant, elle comporte aussi des lacunes. Tout d’abord, elle ne permet pas de tenir comptedes changements de phase. Également, la dilatation thermique est répartie de manière trophomogène dans la maille, contrairement à ce qui est observable expérimentalement pour des

59

Figure 4.25 – Comparaison entre les densités théoriques et expérimentales du DNAN

systèmes plus complexes comme FOX 7 et DNAN. Cet aspect devra faire l’objet d’optimisationdans de futurs travaux. Cependant, ces deux approches comportent une lourdeur computation-nelle considérable. La majorité des calculs dure près de 24 heures et ceux-ci doivent être lancésà la suite pour que chaque dynamique soit le prolongement de la précédente. Cela engendreune inflexibilité dans la méthode dans ce sens où les tests et les comparaisons de méthodes oude systèmes sont limités par cette même lourdeur.

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Conclusion

Pour conclure, ce projet a permis de prédire les constantes diélectriques des matériaux éner-gétiques dans le but de bâtir une base de données qui servira par la suite l’intégrer dans lessystèmes de détection des explosifs. Les travaux se scindent en deux parties distinctes. Lapremière partie était la prédiction des constantes diélectriques des matériaux énergétiques àl’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la seconde partie portait sur laprédiction de la dilatation thermique des matériaux énergétiques par dynamique moléculaire,information nécessaire pour connaître l’effet de la température sur la constante diélectrique.

Dans un premier temps, des calculs ont été faits sur treize molécules énergétiques à l’aidede seize combinaisons de bases et de fonctionnelles. Les résultats ont ensuite été comparésaux valeurs expérimentales disponibles dans la littérature, afin de déterminer l’efficacité dechacune des méthodes à prédire les valeurs de constantes diélectriques. Les mesures ont étéeffectuées sur les structures moléculaires optimisées des composés d’intérêts.

À la suite de l’analyse des résultats, il est clair que la méthode la plus efficace est la combinaisonde la fonctionnelle CAM-B3LYP avec la base AUG-cc-pVDZ. En plus d’être l’option la plusprécise de façon générale, ainsi que pour une majorité de molécules, celle-ci est aussi une quidemandait moins de temps de calcul. Il va donc de soi que cette approche est privilégiée pourprédire de manière adéquate et efficace les constantes diélectriques des matériaux énergétiques.

Des analyses des effets de la température sur les mailles cristallines de quatre molécules éner-gétiques ont ensuite été réalisées. Les structures cristallines expérimentales ont d’abord étéutilisées afin de former des supermailles composées de plusieurs mailles cristallines contiguës.Les formats de celles-ci ont été choisis de manière à limiter le temps de calcul, tout en per-mettant d’évaluer les propriétés mécaniques du système. Les paramètres des dynamiques ontensuite été ajustés afin de maximiser la qualité de celle-ci, tout en conservant un temps decalcul relativement court.

Des analyses des résultats ont ensuite été faites afin de déterminer quel choix de thermostat etde barostat permettait d’obtenir les meilleurs résultats. Dans un premier temps, le thermostatd’Andersen a été utilisé avec le barostat de Parrinello. Bien que présentant des résultatsintéressants pour des composés simples comme HMX, cette méthode ne permet pas d’analyser

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des systèmes ayant des diagrammes de phase plus complexes, par exemple le DNAN. En effet,celui-ci présente des changements de phase et divers réarrangements de la maille cristalline.

La seconde méthode testée est la combinaison des thermostats et barostats proposés parBerendsen. À la lumière des résultats obtenus, il est clair que cette dernière approche est pri-vilégiée. En plus de fournir des résultats plus précis sans alourdir les calculs, cette méthodepermet de mieux tenir compte des réarrangements de la maille. Cependant, certaines lacunespersistent. Les changements de phases cristallines ne sont toujours pas décrits de façon satis-faisante. De plus, la dilatation thermique est répartie de manière trop homogène dans les troisparamètres de la maille cristalline.

Les buts du projet ont été atteints en partie. En effet, une méthode permettant de déterminerla constante diélectrique des matériaux énergétique a été mise au point, ainsi qu’une techniquepour évaluer les modifications de la maille cristalline en fonction de la température. En dépitde certaines lacunes, ces méthodes permettent d’obtenir des résultats probants.

Beaucoup de travail reste à explorer. En particulier, il serait pertinent de voir si la techniquepeut être appliquée à des changements de pression. Cela permettrait d’analyser des mélangesayant été compactés, comme ce peut être le cas pour des explosifs enfouis. De plus, d’autresmesures devront être faites sur divers autres systèmes afin de vérifier que la méthode dedétermination des paramètres de maille est adaptée à d’autres types de systèmes cristallins.Une fois cela est fait, il serait intéressant d’appliquer la procédure à des modèles de complexitéplus élevée, comme un mélange plus réaliste d’explosif et de polymère, voir même de plastifiant.Cela permettrait d’avoir des données produites à l’aide de modèles assez proches de la réalitéexpérimentale.

Il serait tout aussi pertinent de mettre au point une méthode permettant de déterminer laconstante diélectrique d’un mélange de substances. Cela présente un défi du point de vuecomputationnel, étant donné la lourdeur des calculs DFT. Cependant, l’avantage de tellesmesures serait considérable. En effet, sur le terrain, il est extrêmement rare qu’un explosif nesoit constitué que d’une seule molécule énergétique. Dans un même ordre d’idée, cette approchepourrait aussi permettre de tenir compte des effets de l’humidité sur la constante diélectriquedes matériaux, ce dernier point présente tout un défi pour arriver à une identification de laconstante diélectrique des explosifs qui se trouve autour de 3 à 4 et celle de l’eau autour de80 !

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