Tetrahedron Letters No. 29, pp. 2771-2774, 1971. Pergamon Press. Printed in Great Britain,

PREPARATION DE DEUX NOUVFAUX ORGANOSILANES ASVMETRIQUES BIFONCTIONNELS

INDUCTION ASYMBTRIQUE DANS LA MENTHANOLYSE D'UN CHLOROSILANE*

R.J.P. CORRIU et G.F. LANNEAU

Laboratoire AssociO au C.N.R.S. No 82 - Laboratoire des Organotitalliques

Universita des Sciences et Techniques du Languedoc - 34 - MONTPELLIER (FRANCE)

(Received in Frwce 16 June 1971; received in UIC for publication 21 June 1971)

Nous reportons la preparation de dew nouveaux organosilanes bifonctionnels optique-

ment actifs (II) et (III), obtenus par synthBse as*trique B partir du (1) menthol et de 1' (I-

naphtylph6nylchlorosilane (IV).

Ph

I crNp---Si---OMe

I

Ph

~NP --_Si---H

Ph

I ~NP ---Si---Cl

Ph

I uNp --_Si--H

I

tiquement

ken 6Men bMen ' Cl

(I) (II) (III) (IV)

Dans un pr&edent travail (I), nous avons dkrit la synthsse d'un dialcoxysilane op-

actif (I) (+) aNpPhMeOSiO(-)Men. Par action des organodtalliques sur le composC (I),

il est possible d'acc6der 1 divers organosilanes asym6triques fonctionnels. Cette m6thode d'ob-

tention est apparue plus rapide et plus g&kale que les pro&d& usuels (2). Cependant, elle

s'est trouvee limit6e dans le cas des organom&talliques stikiquement encombr&. Nous avons

done essay& d'ltendre la m6thode par la prbparation d'autres compos& bifonctionnels asymgtri-

ques.

Nous avons suivi le schLma reactionnel suivant :

c12 (1) Men OH

aNp Ph Si H2 -_--__, aNp Ph H Si Cl ____--_-_-, aNp Ph H Si 0 (-)Men ccl4

C5H12

Le composd (IV) rac&nique est pr6pard par monochloration de 1'aNp Ph Si H2 (Rdt 95 X)

La menthanolyse du chlorosilane est rapide et quasi-totale. Apris purification du produit par . . .

dlstlllatlon (Eb o,15 197°C) la separation des diaster&oisom&es se fait par cristallisation

fractionnbe. On isole 70 X d'un 6pimPre (-) aNp Ph H Si 0 (-)Men (IIa) (P : 72'C, [a], - 66,2') La rdaction du menthol Btant quasi-totale, on aurait ds s'attendre 2 un rapport de diastlrGo-

isomPres dgal 2 I. Le rendement en dsdoublement superieur B 50 X nous a amen6 1 supposer, par

analogie aux observations effectuees initialement par ANDERSEN dans le cas des sulfinates (3),

qu'il existait une induction asyfitrique au tours de la menthanolyse. Egalement, MISLOW a

* Avec la collaboration technique de G. GUIRAUD

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montr8 sur different8 modeles la @n&alit6 de la synthPse asymgtrique dans l’alcoolyse de

chlorures de sulfinyle (4).

Nous avons done effect& les reactions suivantes :

TABLEAU

c12 MeMgBr aNp Ph Cl Si 0 Men f------ aNp Ph H Si 0 Men -------3 aNp Ph Me Si H

ccl4 Et20

III II V

,

[iI D X Purete *

Optique

a - 31,9 - 66,2 - 32,9 97

b - 43,8 - 49,9 - 11,l 33

c - 47,9 - 39,7 =o 0

* La rotation maximum du (+> uNp Ph H Si Me pr6par6 selon la m6thode de SOMMRR (I) est

[u], 34,O’ (concentration IO,1 dans le pentane).

Les reactions ont dtd effect&es B partir de 1’aNp Ph H Si OMen (II)

a) aprPs dgdoublement

b) avant dcdoublement

c) 6pim6risl en milieu HCl.

. La solution de pentane saturEe d’acide chlorhydrique a pour effet d’Bpim6riser le com-

pos6 II au niveau de l’atome de silicium. Le dedoublement conskutif de ce m6lange ne se fait

qu’avec un rendement de 23 X. Ceci montre bien que le rendement sup6rieur 1 70 % ne provient

pas d’un processus d’epim6risation suivi de cristallisation prEfErentielle lors du dsdoublement.

On peut considgrer que l’action du r6actif de Grignard est presque totalement st6rCos-

pkifique (5) (6) (7), puisque le silane (Va) possede une puret6 optique superieure B 97 %. Le

rapport des Enantiomeres dans (V) correspond done en premiere approximation au rapport des

diast6r6oisom&es dans le r&actif (II). Ainsi. la synthese asymctrique fournit un rapport de

diast6r&oisor&res approximativement &gal B 2, avec predominance de 1’Qpimere llvogyre (-) uNp

Ph H Si 0 (-) Men.

MISLOW et collaborateurs ont montrd que la synthese asym6trique de menthylsulfinates

Etait r6gie par des facteurs cinetiques (4). Ces auteurs ont invoqu6 une inversion rapide de

la configuration pyramidale de RSOCl, inversion qui ne se produirait pas pour le sulfoxide

correspondant (8).

Dans le cas present, les composds silicids sont t6tracoordonnks et une telle inVer-

sion ne peut 5tre envisagde. Par contre, dans un travail prkddent (9), nous avons montre que

k.29 2773

les chlorosilanes se rac6misent d’autant plus facilement que le silane est moins encombre. On

peut done penser qu’il y a rac6misation de 1’aNp Ph H Si Cl (IV) provoqu6e par HCl libEr6 dans

le milieu lors de la menthanolyse.

Nous proposons done le schdma cin6tique suivant :

Ph

I aW ---Si---H

I Cl

K

c____-___ --------7

WI

Ph

I H---Si---uNp

I Cl

Ph

I oNp ---Si---OMen

H

Ph I

Men 0---Si--aNp I H

- L’gquilibre du chlorosilane (IV) dans le milieu est bien plus rapide

menthanolyse.

que la vitesse de

Par contre, le menthoxysilane (II) s’8pim6rise beaucoup plus lentement dans de telles condi-

tions. En effet, 3 h ont St.6 n6cessaires pour 6quilibrer le compose (11~) uNp Ph H Si 0 Men

dans une solution de pentane saturge de HCl.

On peut alors considerer que le rapport des diast6rEomsres correspond au rapport des

constantes de vitesse de menthanolyse, c. B d. k, z 2k2.

A partir de (II), nous obtenons par chloration un nouvel organosilane bifonctionnel

(III) aNp Ph Cl Si 0 Men. Le dedoublement par cristallisation fractionn6e de (IIIb) permet

d’isoler 31 % de l’un des diastGrdoisom&es, ( b]D - 32,7’ - F : 104Oc). La puret6 optique

du chlorosilane (IIIa) a Lt6 v6rifiee par spectroscopic R.M.N. des signaux des CH3 en C5 du

groupement menthoxyle. JARVIE et al. ont pr6cddemment appliqu6 cette msthode B 1’Qtude de

1’oNp Ph Me Si 0 (-) Men (IO). Dans le cas present, les melanges (IIIb) et (111~) pr6sentent 2

doublets centr& 1 r = 9,45 et r = 9,51 (J = 7,l cps), avec des pourcentages respectifs 60/40

et SO/SO, alors que dans le cas du chlorosilane (IIIa), le doublet centr6 1 r = 9,45 a presque

totalement disparu.

Une Etude est actuellement en tours pour dsterminer la configuration absolue des

deux nouveaux organosilanes bifonctionnels asym?+triques, et pour obtenir B partir de ceux-ci

de nouveaux modeles fonctionnels, non accessibles par d’autres mithodes.

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REFERENCES ___-----

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1 - R. CORRIU, G. LANNEAU et G. ROYO,

Bull. Sot. Chim. France (1968), I_, 458.

2 - L.H. SOMMER, C.L. FRYE, G.A. PARKER and K.W. MICHAEL,

.I. Amer. Chem. Sot. (19641, 86, 3271.

3 - K.K. ANDERSEN,

J. Org. Chem. (19641, 2, 1953.

4 - M. AXBLROD, P. BICKART, J. JACOBUS, M.M. GREEN and K. MISLOW,

J. Amer. Chem. Sot. (1968), 90, 4835.

5 - L.H. SOMMBR and W.D. KORTE,

- Ibid - (19671, E. 5802.

6 - R. CORRIU et J. MASSE,

Chem. Comm. (1968), 1373.

7 - R. CORRIU et G. LANNEAU,

C. R. Acad. Sci. Paris, C (1968), 267, 782.

8 - K. MISLOW,

Rec. Chem. Progr. (1967), 28, 217.

9 - F. CARRE, R. CORRIU et M. LEARD,

J. Organometal. Chem. (1970), 2, 101.

10 - A. HOLT, A.W.P. JARVIE and G.J. JERVIS,

J. Organometal. Chem. (1970), 2, 75.