SURFACE SCIENCE 40 (1973) 583-594 0 North-Holland Publishing Co.

PRfiPARATlON ET OXYDATION SUPERFIClELLE

D’UNE FACE (110) DE VANADlUM

E. AL KHOURY NEMEH et R. C. CINTI

CNRS, Groupe des Transitions de Phases, B.P. 166, 38 042 Grenoble, France

Received 16 March 1973; revised manuscript received 29 June 1973

In the first part a method for obtaining a (110) plane of acceptable purity is described. This surface is characterized by LEED and Auger spectroscopy; effects of annealing and ion-bombardment are given, and the major importance of sulfur diffusing out the crystal in the cleaning process is demonstrated. In the second part the interactions between the surface and oxygen are studied, in the low pressure range, by LEED and work function measurements. No ordered surface structures are found; these observations show that oxygen dissolves in vanadium even at low temperature.

1. Introduction

Un grand nombre d’ttudes ont tte publikes, ces dernieres an&es, sur

l’oxydation superficielle de faces cristallines simples de nombreux metaux.

Nous nous sommes attaches, dans le travail que nous exposerons ci-dessous, a

determiner la forme d’adsorption de I’oxygene sur la face (110) du vanadium

en utilisant deux moyens experimentaux couples: la diffraction d’tlectrons

lents et la mesure de la variation du potentiel d’extraction.

Jusqu’a present, on relbve dans la litttrature, seulement deux etudes sur l’in-

teraction oxygene-vanadium observee en DEL. Dans la premierel), le pro-

bleme de la preparation d’une surface de purete acceptable n’a pas Ctt resolu et

les rtsultats sont de ce fait limit&. Dans la secondes), ou c’est la face (100) qui

est Ctudiee, les resultats sont plus rigoureux, bien que les effets de la contamina-

tion lors des traitements a haute temperature n’aient pas CtC clairement definis.

Nous decrirons ici, d’abord la methode de preparation d’une surface (110)

“propre”, ses caracteristiques ainsi que l’effet de chauffages a haute tempera-

ture sur sa purete, puis les resultats relatifs a son oxydation lorsqu’elle est

mise en presence d’oxygene a tres basse pression.

2. Preparation et etude de la surface

2.1. PREPARATION DE LA FACE (110) PROPRE

Le cristal de vanadium (Metal Research Corp.) a une purete de 99.9x, il

583

presente une face obtenue par klectro-erosion de 6 mm de diametre, corres-

pondant a 20’ pres a la face ~rjstalio~~~~h~que (I 10). Avant montage dans

I’enceinte du diffractographe, eile es2 polie mkaniquement et subit un pohs-

sage electrolytique de 3 min a 0.5 A/cm’ dans un bain de 5”;; d’acide sulfuri-

que et de 95% de methanol maintenu ii la temperature ambiante. Le traite-

ment de nettoyage consiste ensuite en une succession de bombardementsd’ions

d’argon (2 PA/cm*, 370 V) de 40 min, suivis de recuits de quelques hem-es a

une temperature d’environ 850°C. Apt-h quelques cycles - durees totalcs du

bombardeI~~nt ionique et du recuit: 650 ruin et 200 hr respectivement __- fe

diagramme de diffraction de la figure 1 est obtenu. fl presente des taches fines,

un fond continu peu important et re%te une structure de surface identique

a ceffe du plan ~orrespondant du c&al massif.

Fig. f. Diagramme de DEL de la face (110) “propre”; 56 eV.

L’analyse Auger de cette surface, que nous considererons dam la suite comme ‘“propre” montre ie spectre de la figure 2: on y detecte du zirconium,

du soufre et du carbone. Par defaut de reference d’etalonnage de notre moyen

d’analyse, nous n’avons pas pu faire une mesure precise des taux de contami-

nation reels de cette surface. Nous avcms tent6 toutefois d’evaluer I’ordre de

grandeur des quantites residuelles de soufre et de carbone. Pour le dosage du

soufre nous avons utilise les rtsultats de Berthier, Perdereau et Oudars)

relatifs h la sulfuration du platine. Par analogie avec feur systeme nous awns

suppose:

PRBPARATION ET OXYDATION D’UNE FACE (110) DE VANADIUM 585

- que l’intensite du pit Auger du soufre restait proportionnelle a la concen-

tration de cet element en surface et que la valeur de cette concentration

n’influait pas sur l’intensite des pits du vanadium;

- que la quantite importante de soufre, obtenue lors du chauffage du cristal

a haute temperature (voir section 2.3), Ctait voisine de la monocouche.

Avec ces approximations, nous avons trouve un taux de couverture 0, Cgal a

0.03 monocouche.

L’evaluation de la quantite de carbone residue1 s’est avtrte plus delicate;

nous avons pens6 cependant avoir une idee de sa grandeur en dosant cet

Clement par rapport au soufre, en utilisant la methode indiquee par Ueda et

Shimizu4) oh interviennent les sections efficaces d’ionisation des elements

dN(El - Unite’ arbitraira dE

L-_

V

_-_I

, rnargim l V

0 100 200 300 LOO 500 600

Fig. 2. Spectre Auger de la face (110) “propre”.

5% E.At. KHOURY NEMEH ET R.C’.C-INTI

cornparks et les intensitks relatives de leurs pies Auger. La couverture appro-

ximative de carbone obtenue de cette faGon est trouvee Cgale $ 0,==0.03

monocouche, done & peu prks identique ti celle du soufre.

2.2. ETUDE DE LYNTENSITI~ DE LA TACWE (00)

Pour caractdriser cette surface nous avons CtudiC l’intensitk de la tache (00)

en fonction de I’Cnergie du faisceau d’Clectrons incident, le plan d’incidence

f&ant un angle di&dre de 19” avec le plan cristallographique (001) de l’khan-

tiIlon. La figure 3 montre la courbe I,,(V) pour une incidence de 6”, le

dkcalage entre Ia position des pits exp~rimentaux et la position des maxima

calcuks par la relation de Bragg (ACches M) s’annule relativement bien

(flkhes P) si l’on introduit un potentiel interne Cgal k 18 V. Sur la courbe

apparaissent Cgalement, entre les pits de Bragg simples, les pits demi-entiers

512, 712 et 912.

L’Cvolution de la position des pits de la courbe Zoo (F’) en fonction de

I’angle d’incidence 0 montre que:

t I

Unite’ arbitraire

Fig. 3. Intensitk de la tache (00) en fonction de I’tnergie des 6lectrons. Incidence -= 6”. Les fltkhes M indiquent les positions des maxima calculCs, les fit-ches P celles des maxima

calcults en introduisant un potentiel interne de I8 V.

PRBPARATION ET OXYDATION D’UNE FACE (110) DE VANADIUM 587

- Pour les maxima d’ordre 3, 4 et 5, la loi V sin’ tI = cte est trbs bien vCrifiCe,

ces pits se cornportent done bien comme des maxima de Bragg simples.

- Les pits d’ordre demi-entier disparaissent pour des incidences supkrieures

h *lo”.

- Le pit d’ordre 6 reste fixC en position quand 8 varie jusqu’g + lo”, puis il

diminue rapidement. Une interprCtation5) est qu’il serait form6 de la somme

du pit simple d’ordre 6 et d’un pit de rksonance.

dN(E) 4E

Unit; arbitraire

d

a

o.b.c.d.e.f Vanadium

0 m 200 300 400 500 600 700

Fig. 4. Spectre Auger-de la surface aprks un bombardement ionique.

2.3. EFFETS DU BOMBARDEMENT IONIQUE ET DES TRAITEMENTS THERMIQUES

Un bombardement ionique de la surface propre a pour effet de faire

disparaitre le diagramme de points et de le remplacer par un bruit de fond

intense. Le spectre Auger de la figure 4 montre son influence sur la puretC

de surface par rapport h la surface initiale: la quantitk de soufre a dimin&

588 E.AL KHOURY NEMEH ET R.C.flhTI

et Ie pit de zirconium a disparu, par contre I’intensite du pie de carbone a

nettement augmente.

Apres ce bombardement, un chauffage du cristal a 550°C fait apparaitre

le spectre Auger de la figure 5 et le diagramme de diffraction de la figure 6.

On voit que ce traitement fait augmenter considerablement la quantite du

soufre, dont I’intensite dtpasse celle des pits propres du vanadium, diminue

La quantite de carbone et fait apparaitre un pit d’argon.

1 s intrpi* l v

J 0 100 200 300 LOO 500 600 ml

Fig. 5. Spectre Auger aprts un bombardement ionique suivi d’un chauffage ;I 550 C.

i

Zr

V

La diffraction revele alors, en plus du diagramme du vanadium, des taches

supplementaires et des effets de double diffraction qui suggerent I’existence

d’un compose en Cpitaxie sur la surface. Cette structure disparait a une

temperature bien dcfinie de 650°C pour laisser la place a un diagramme de

vanadium pur. Nous avons note que ce point de 650°C se comporte comme

un veritable point de fusion. car si l’on refroidit le cristal apres f’avoir de-

PREPARATION ET OXYDATION D’UNE FACE (If@ DE VANADIUM 589

Fig. 6. Diagramme de DEL de ia surface ap&s un b~mba~dement ionique s&vi d’un chauffage ;i 550°C; 42 eV.

Fig. 7. Diagramme de DEL de la surface chautT& 2 min B IOCW’C; 42 eV,

pass& le diagramme de ia structure complexe rkapparait sans que ia amc~n-

tration de soufre SW la surface ne se modifie notabiement au tours de la

transition.

Cette concentration moyenne correspond alors 2 une couvcrture dc

0,=1).22; elk n’est dkfinitivement CliminCc que par un recuit prolon& L\

850 C qui restaure la surface “propre”.

Now avons expIor6 I’effet, sur notre surface, de traitements SI plus hautc

tempkrature, les rCsuItats sont les suivants: _ Un flash de 2 min B 1000°C donne ie diagramme de la fgure 7. Les taches

du vanadium ont disparu, iI ne reste plus que des iignes diffuses dans la

direction [ 1 OO] du rkseau &iproque. _ Un flash de 2 min & I lOO-f donne le diagramme de ia ftgure 8. Certe str’uc-

ture ordonnCe s.avbe stable ~&IX aprk des traitements d’une hcur’e h

1250 ‘C, seul un cycle de bombardement ionique suivi d’un recuit it 850 c‘

restaure la surface propre initiale.

Ces dew structures se traduisent en spectroscopic Auger par une augmenta-

tion remarquable de I’intensitC du pit du soufre qui devient prtks de dix fois

plus importante que celle des pits de vanadium.

3. Action de I’oxyg&ne

L’action de t’oxyg&ne SW la surface est suivie par [‘&de des wrialions,

en fonction du temps, du diagramme de dif’fraction et du potentief d’exrrac-

tion Clectronique lorsqu’une pression contr6lke d’oxygkne est crCCe dans

I’enceinte du diffractographe.

Ce dernier est un appareil Varian 2 grilles; la mkthode de mesure dcs

variations du potentiel d’extraction, qui utilise la diode formCe par le canon

B Clectrons du diffractographe et par la surface B etudier, est identique h

celle discutk par Chang”). Nous nous sommes assurks qu’8 pressions sufli-

samment basses (< 5 x tOm7 torr) la prtlsence d’oxygkne ne modifkit pas

fes propriMs &missives du filament et que Ies variations possibles du eocili- cien~ de r%lexion des &ctrons sur la surface de vanadium ne faussaient pas

les mesures.

La figure 9 montre les variations du potentiel d’extraction de la surface

itudike, en fonction de I’exposition en Langmuir, pour diverses pressions

d’oxygbne. Le cristal est alors j la tempkrature ambiante. L’allure de:, trois

courbes est identique, elle montre une augmentation rapide du potentiet

d’extraction jusqu’ti un maximum situ6 entre I et 2 L, puis une diminution

PREPARATION ET OXYDATION D’UNE FACE (110) DE VANADIUM 591

Fig. 8. Diagramme de DEL de la surface chauffke 2 min B 1100°C; 46 eV.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 I? 13

Fig. 9. Variations du potentiel d’extraction en fonction de l’exposition pour diverses pressions d’oxyghe.

lente et une stabilisation de sa valeur aprks une exposition d’environ 15 L.

On remarque Cgalement que le maximum de A@ depend de la pression d’oxy-

ghe prksente lors de l’exposition. La remise du cristal sous ultra-vide, apres

l’exposition prolongke de 15 L, n’amhe aucune variation suppltmentaire

du potentiel d’extraction.

Le diagramme de DEL de la surface, observk pendant ces processus,

592 E.AL KHOL'RY NEMEH ET R.C.(‘INTI

Y

1 3 A 5 5

Fig. 10. Variations dc I’intensitk de la tache (00) en fonction de I’exposition.

06

0,‘

0,2

0

-0.2

t unite arbitroirc

1 1 lntcnritd

-0.L

-0,6

Fig. 11. Variations de I’intensitC de la tack (00) et du potentiel d’cxtraction en fonction dc la tempkrature durant un chaut?age lent du cristal.

PRkPARATION ET OXYDATION D’UNE FACE (110) DE VANADIUM 593

ne revele a aucun moment une structure ordonnee de l’oxygene sur le vana-

dium. L’evolution de l’intensite de la tache (00) en fonction de I’exposition

est representee sur la figure 10 pour des pressions de 2 et 4 x 10m8 torr. A la

plus basse de ces pressions Z,, diminue relativement vite quand l’exposition

croit, apres 7 L d’exposition la tache (00) disparait totalement et l’on ne

mesure plus que l’intensite du fond continu qui est tres importante. A 4 x lop8

torr, la chute de l’intensitt est plus brutale, la tache centrale disparait a 3 L

environ.

Cette dtpendance de A@ et de Z,,, vis-a-vis de la pression d’oxygene, a

exposition constante, montre clairement que le processus d’interaction O,-

vanadium n’est pas aussi simple que celui que l’on peut observer dans le

systeme H,-tungsttne par exemple’), oti une couche adsorbee se forme, depen-

dant seulement de l’exposition du cristal a I’atmosphbre gazeuse. Deux

hypotheses peuvent &tre avanctes pour interpreter ces rtsultats. La premiere

est qu’il existe peut-etre plusieurs Ctats de combinaison de l’oxygbne sur la

surface et que ces Ctats dependent de la pression; on sait en effet que le

systeme V-O possede de nombreuses phases entre VO et V,O,. La seconde

est d’imaginer un processus complexe ou il ne serait pas possible de s&parer

la phase de chimisorption proprement dite du debut de l’oxydation dans

lequel les atomes d’oxygbne diffusent vers l’interieur du solide en dtsorgani-

sant son reseau.

Pour obtenir quelques indications supplementaires, nous avons Ctudie

l’tvolution de l’intensite de la tache (00) et du potentiel d’extraction lorsqu’on

chauffe lentement, sous ultra-vide, le cristal oxyde. La figure 11 montre les

courbes obtenues sur une surface prealablement traitee a la pression de

2 x lo-’ torr. On voit que les quantites observees commencent a tvoluer d&s

le debut du chauffage et se stabilisent a environ 300°C. A cette temperature

s’etablit une surface qui reste stable jusqu’a 700°C; elle est caracterisee par

un potentiel d’extraction ltgbrement inferieur (-0.22 eV) au potentiel de la

surface “propre” initiale et par un diagramme de diffraction semblable mais

oti les taches sont nettement plus diffuses et le fond continu plus impor-

tant. Seul un chauffage de 3 hr a 850°C restaure parfaitement la surface

initiale.

La faible temperature a laquelle la surface commence a se regenerer prouve

que ce sont les phenombnes de diffusion de I’oxygene vers l’interieur du cris-

tal qui participent a cette regeneration, plutot que la desorption du gaz fix6

sur la surface. Le diagramme de DEL diffus et la difference de 0.22 eV s’in-

terprbtent alors immediatement par le desordre cristallin de surface crCC par

la diffusion. Cette facilite de diffusion de I’oxygene dans le vanadium Ctaye

aussi l’hypothese de l’oxydation superficielle que nous avons avancee plus

haut.

594 E.ALKHOURYNEMEH tTR.C.ClNTl

4. Conclusion

Nous avons montre, dans cette etude, que l’obtention d’une surface (~1 10)

de vanadium de purete acceptable n’etait pas immediate et que le probleme

majeur Ctait l’elimination du soufre diffusant de l’interieur du cristal vers la

surface. Nous avons montre Cgalement que les structures superficielles ap-

paraissant a haute temperature et attribuees preddemmentr) a I’oxygene

Ctaient dues essentiellement a cette pollution.

Dans la seconde partie, nous avons vu que I’interaction oxygeneevana-

dium, dans le domaine CtudiC de basses pressions, ne pouvait s’interpreter

de facon simple suivant le schema habitue1 de la chimisorption, mais que la

diffusion de I’oxygene dans le cristal y jouait un role important.

Remerciements

Nous remercions vivement Mr. E. Blanc du Laboratoire de Spectrometrie

Physique de Grenoble pour avoir mis a notre disposition son appareillage

d’analyse Auger. Nous remercions aussi Mr. B. K. Chakraverty pour ses

nombreuses critiques constructives.

Bibliographie

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