Spedrochimica Acta Vol. 33A, pp. 781 lo 78.5. Pergamon Press 1977. Printed in Great Britain

PrCparation et spectres de vibration d’une skrie d’halo- genocomplexes tetranuckaires de l’uranyl~M2(UOz)402(OH)ZX4, 6H,O:

un exemple de deuteration sklective des groupements hydroxo et aquo

A. PERRIN et J. PRIGENT

Universitk de Rennes, Laboratoire de Chimie MinCrale B, Laboratoire Associk au C.N.R.S. no 254, Avenue du GCnkral Leclerc, 35031 Rennes ctdex, France

(Received 21 July 1976)

Abstract-Tetranuclear halogenocomplexes of uranyl ion: M,(UO,),O,(OH),XdH,O),, with M = K, Rb and X = Cl, Br or M = NH4 and X = Cl have been synthetised; the fully deuterated derivative as well as the mixed deuterates, obtained by selective isotopic substitution of aquo and hydroxo groups, have also been isolated. The i.r. and Raman spectra have been recorded and interpreted: they show couplings between uranyl groups and exhibit stretching vibrations of hydroxo and 0x0 bridges. Hydro- gen bonds are also discussed.

Le seul complexe tktranuclkaire de l’uranyle

antkrieurement connu Ctait (U02)402(OH)zC12, xH,O, -compost g solubilitl non congruente [I]- dont ABERG [2] a publit une Ctude structurale prkli- minaire. Dans les systkmes M2U02X4-U03-Hz0 (M = alcalin; X = Cl, Br), les complexes polynuc- ltaires obtenus pour un rapport UO~/M2U02X, = 3 phentent tgalement [3] des motifs tktranucltaires dont nous analysons ici les spectres de vibration.

PARTIE EXPERIMENTALE

I) PrPparation

La strie de complexes isotypes, de formule brrrte MzU~O, 1x4, 7H,O (M= K, Rb; X = Cl, Br et M = NH4; X = Cl) est obtenue vers 30°C et sous cne humidite relative de l’ordre de SO%, selon:

M2UOZX4, 2H20

+ 3UOz(OH)z - H20 M2U40, ,X4, 7H20

Une solution aqueuse de chlorure d’uranyle en excts, contenant un melange KCl/UO, = 1, laisse deposer, en debut de cristallisation, des monocristaux bien form&s du chlorocomplexe du potassium caracttrise par son dia- gramme de rayons X et l’analyse chimique

Analyse:

Cl/U = 1,Ol K/U = 0,47 HzO/mole = 6,8

H”/,,, = 0,95 H%rrouvc = 0.97

2) Spectres de vibration

Les spectres infrarouges ont CtC enregistrb, entre 200 et

4000 cn- ‘, a l’aide dun appareil Beckman i.r. 12, a partir de suspensions dans le Nujol supportees par des plaques d’iodure de cesium. La precision est de + I cm-’ pour les bandes les plus aigues.

Les spectres de diffusion Raman ont et& obtenus a l’aide d’appareils CODERG PHO et PHI equip&s de lasers He-Ne ou Kr (,I = 632,8 et 647,l nm).

3) Obtention des d&-iv& deutPrds

Le complexe totalement deuttrt K2(U02)402(OD)Z- C14(D,0)B n’a pu etre obtenu par &change isotopique: il a ete prepare par synthtse directe K,U02C14 + UOp en presence de vapeur de D20. Les deuttrates mixtes ont et& obtenus en soumettant le derive totalement deutert ou le derive totalement hydrate a faction de la vapeur d’eau atmospherique ou de vapeurs de D,O-l’humidite relative &ant limit&e par I’emploi d’une solution saturee de K2COJ dans D20- et l’ttat d’avancement de T&change isotopique suivi par spectroscopic i.r.

En effet, l%change isotopique. rapide pour les molecules d’eau, est, au contraire, extrimement lent pour les groupe- ments hydroxyles en pont: ces derniers ne sont encore pra- tiquement pas touches au bout dune semaine de contact a temperature ambiante, condition correspondant aux en- registrements de la Fig. 2.

L’obtention des quatre derives: K~(UOJ.,O~(OH)~Cl4 symbolist (OH)(H,O)

(H,O), K,(UOJ4Oz(OH),Cl, (OH)(D,O)

(DzO)~ Kz(UOJ4Oz(OD),Cl4 (OD)(H,O)

(HrO)e Kz(UOJ4Oz(OD),Cl4 (OD)(D,O)

(DzO)e a grandement facilite les attributions, puisque Ton devait s’attendre a de nombreuses superpositions en raison du nombre de vibrateurs en presence.

781

182 A. PERRIN et J. PRIGENT

Tableau 1. Parametres cristallins des composes isotypes Mz(U02)402(OH),X,(H20)~. Affinement par moindres carrts a partir des diagrammes de poudre (Les &arts-types sont indiques parentheses)

M X a(4 b(A) ~(4 at? K) YC) V(2)

NH4 Cl 12,12(l) 12,31(l) 799 (1) 111,19(14) 95.06 (14) 13813 (7) 607,l K Cl 12,15 (2) 12,33 (1) 8,026 (9) 110,50(11) 96,30(13) 138,71 (6) 592,5 Rb Cl 12,25 (2) 12,32 (2) 7,95 (1) 110,42(12) 95,60(12) 13844 (7) 609,l K Br 12,42 (2) 1246 (1) 8908 (1) 109,44(12) 97,18 (14) 139.01 (6) 614,6 Rb Br 12,47 (2) 12,34 (2) 8,07 (3) 109,01(15) 97,16(13) 138,61 (10) 626,2

RESULTATS

Les cinq complexes M2(U02)402(0H)2X~(H20)6 sont &types et cristallisent dans le systeme triclin- ique, groupe d’espace Pi, avec les parametres cristal- lins rassemblts dans le tableau 1.

La determination structurale du chlorure complexe du potassium [3] [4] contkne la prtsence d’anions tCtranuclhires discrets (Fig. 1) ((U0J402(OH)#Z14 (H20)~Iz- relit% par des ions potassium et des liai- sons hydrogene impliquant, en particulier, les deux molecules d’eau de cristallisation situ&es en dehors du motif anionique.

Les spectres de vibration de ces complexes sont trb voisins les uns des autres: seule une bande situ&e vers 210 cm- ’ disparait du spectre des bromures: elle est ainsi attribuee a une vibration vu_c,,,ermina,~; en outre, les bandes de l’ion NH: apparaissent vers 1400 et 32OOcm-’ pour le compost de l’ammonium. Nous limiterons done l’etude de cette serie de derives iso-

types a celle du chloro complexe tetranucleaire du potassium.

1) Vibrations de I’uranyle

Rappelons que les quatre uranyles du groupement anionique se repartissent en deux series comportant chacune deux groupements uranyles relies par un centre d’inversion. Ces deux series sont independantes I’une de l’autre, tant de point de vue cristallograph- ique que par rapport aux elements de symttrie du groupe ponctuel C2,, du motif tttranuckaire: le denombrement des vibrations doit &tre effect& stparement pour les deux series, et on considbera d’abord deux groupements uranyles et on multipliera par deux le nombre de vibrations dans chaque classe: dans le groupe molkculaire, les modes vas (O-U-O) ttant obligatoirement antisymttriques, par rapport au plan cr,,, tandis que les modes vs(O-U-O) et 6(Ck U-O) sont au contraire symttriques par rapport a

O’(h) n

Fig. 1. Motif tttranuclkaire I(U0~)~0~(0H)~Cl~(H,0),12- present darts le complexe K,(UO,)4O,(OH),‘%(H,O)+

Preparation et spectres 783

ce plan, on obtient la table de correlation

Groupe = Groupe de site factsur

IJo;+

‘ah

Ys &7+ (1

2uo;+

c2h

)r---~Ao (3)--(6) --_

Ci

Y,, .z”+ (1

\AP (6)

)

K

6 lT" (2) /Au (6)

Les deux bandes i.r. intenses, voisines de 900cm-’ sont attribukes aux vibrations vas(A,) provenant des deux series de groupements uranyles; ne connaissant pas la repartition de l’knergie potentielle, il ne nous est pas possible d’attribuer plus preciskment chaque bande d’absorption a un mouvement provenant de l’une ou de I’autre des deux series d’uranyle: chaque frequence observee correspond a priori a un melange de vibrations de mCme symetrie. 11 en est de mtme pour les vibrations actives en Raman.

Le passage au groupe de site et au groupc facteur ne modife ici ni le nombre, ni l’activitt des vibrations.

2) Vibrations des ponts

La bande infrarouge moyenne situ&z a 360 cm- ’ dans l’hydrate se deplace a 346cm-’ dans le deu-

/-----i,, A J---b

(OD)(D,O) !,,

/ :r Fig. 2. Spectres de vibrations du complexe K,(U0,),02(0H),CI,(H,0),, 2H,O et des deuttrates cor- respondants (pour la nomenclature, se r&rer au texte).

Grate et doit &tre attribtke, comme dans les com- plexes du dihydroxo diuranyle 1 U02(OH)rU02 1 2+ [S] [6] [7J a une elongation de pont hydroxyle. Cette vibration est certainement couplee a d’autres modes puisque les deuttrates mixtes (Tableau 2) conduisent a une frequence intermediaire.

La bande i.r. intense, situee a 538 cm-‘* est insen- sible a la deuteration et doit &tre attribuee, comme les raies Raman a 452 et 588 cm-‘, a une elongation

~?J-O(po”t)~

3) Vibrations des groupements hydroxo et aqua

a) Elongations quo et hydroxo (Fig. 2). La bande la plus aigue et de frequence la plus tlevee du spectre infrarouge ne provient pas, comme on aurait pu s’y attendre, des elongations des groupements hydroxo, mais d’elongations dune molecule d’eau de cristallisa- tion, puisqu’on la retrouve dans le compose mixte

(OD)(H,O).

784 A. PERRIN et J. PRIGENT

Le mode d’elongation du groupement hydroxyle est, en fait, situ& a 3478 cm- ’ : il est superpose, dans l’hydrate, a une bande d’elongation de molecule d’eau situee a 3490cn-‘9 comme le montrent les spectres des composes mixtes.

b) Dkformation aqua et hydroxo. Les bandes de deformation des groupements aquo sent attribuees sans difficultks (Tableau 2).

Le mode &,._u apparait a 790 cm- ‘, tandis que

la vibration 6u-& est observke a 602cm-’ dans le

deuterate, a 588 cm- ’ dans le mixte (OD)(H,O): ce dernier abaissement de frtquence ne peut s’expliquer que par la presence, 9 une frkquence legerement in- ferieure, dun mode de libration de molecules d’eau, que l’on observe effectivement a 585cm-i dans le spectre de l’hydrate (Fig. 2).

I1 se trouve que le rapport des frequences 6u*_u et yua_u est du mEme ordre de grandeur que le rap

port &o-J&a~: dans ces conditions, le mode yu_ O--H se situe a une frkquence tres voisine de celle de

Tableau 2. Spectres de vibration des complexes K2(U02)402(OH)2C1.,(H20)4r 2H20 hydrates et deuttres

(OD)(D,O) Raman

(OH)(H,O) Raman

(OH)(H,O) (OH)(D,O) (OD)(H,O) (OD)(D,O) I.R. hydrate I.R. mixte I.R. mixte I.R. deuterate Attributions

884f 887f

866f 872f

822 TF 821 TF 812 TF 812 TF

580 tf 588f

448m

39Orf

452 F

4oo.f 392f

356 rf

335f

261 m

257 m

205 m 194m 179m 138m

262 m

249 m

209m 193 m 179m 139f

3565

3478 F 3498 ep 3430 F 3315

3050 5 1650 ep

1618 898 ;F

2650 m(u) 2618 f(a) 3480 F(a)

2550 F

2462

2240 ;;, 1220 ep

1193 897 :F

3562 da)

2570 m(a)

3490 3430 Y 3310

3050 ;;, 1650 ep

1618 897 :F

873 F 870 F 869 F

825 m 825 m 822 m

806 790 600 m-

538 F 625 m-(f) 585 m

505 F 500

460 ep

385 m

360 m

328 ep(tf) 278 m

260 255 ey

260 255 et

260 250 e”p

212 f 210 f 210 f

806 790 600

539 F 510 ?

435 m 510

380 f

masque

355 m

330 ep(tj) 276 m

805 588 495 F

540 F 620 ep

masquee 495 F 495 F

460 ep

375 ep(tf)

355 m

330 ep

276 m

vs o-u-o ;B 804 B,B 602 &-0-H 492 m yWO_H

> vu-0 pont

A 538 F BB

Y masquee

lib. Hz0 435 m 495 m

> B” VU-0 pont A

374 f libration H:O

masqut

346 m > VU-OH

dtformation des ponts 330 ep(tf) oxyghe 276 m B”

A, 260 m 60-U-O B,

B” I 4

210 f >

VU-Cl,

vu-Cl et modes de riseau

La definition du symbolisme (OH)(H,O), etc... . est don&e dans le texte. TF, trb forte; F, forte; m, moyenne; 1 faible; CA trbs faible; ep, tpaulement; (0) aigue; (r), large.

Preparation et spectres 785

6 ua,-D; il se dtplace par deuteration aux environs met en evidence la presence des ponts hydroxo aux- de 500 cm- ‘, frequence a laquelle se superposent plu- quels nous faisons correspondre les oxygenes O(h). sieurs modes, comme le montrent les variations d’in- La presence des diverses liaisons hydrogenes, suggtree tensite relative, de largeur et de position de la bande par les distances 0.. 0, est egalement confirm&e par correspondante dun derive isotopique a l’autre. les spectres infrarouge:

c) Librations des molPcules Creau. Nous avons deja vu que la bande 585 cm-’ devait Ctre attribute a une libration de molecules d’eau; il en est de mCme de la bande large a 625 err-’ ; par deuteration, ces deux modes se trouvent masques dans le massif 49%54ocm-1.

vCkH v&H

Les deux composes symbolises par: (OD)(D,O) et (OH)(D,O) sont caracterisks par l’apparition de deux bandes situ& vers 375 et 435 cm-‘, qui proviennent de librations des molecules D,O. Ces librations con- duisent, dans l’hydrate, a un epaulement a 460cm-’ et une bande situ&z aux environs de 5OOcm-’ ; les deplacements isotopiques sont de I’ordre de 1,15 et 1,20.

Liaison Distt;ce (calci (obs)

(cm ) (cm-‘) O(hFH.. . O(201) 3,02 3570 3478 O(wl)-H . . O(w3) 2,67 2850 3050 (I) O(wl)-H...Cl(t) 3,12 3250 3315 O(w2tH.. . O’(h) 2,68 2880 3050 (I) O(w2)-H .. . o(101) 2,8 I 3300 3430 O(w3kH . . . 0’( 102) 3,Ol 3570 3565 O(w3tH.. Cl(r) 3,21 3400 3498

Pour les molkcules d’eau, les frkquences d’elonga- tion O-H observees et calculees selon la correlation de NAKAM~TO [9] sont en bon accord; par contre, la frequence observke pour f’elongation O-H du groupement hydroxo est anormalement basse en rai- son, selon nous, de la polarisation de ce groupement pontant deux uranyles. On constate du reste le m&me &cart pour l’hydroxyde aUO1(OH), par exemple, dans lequel la distance O-H.. .O de 2,88 A [lo] dev- rait conduire a une frkquence calcuke de 346Ocm-‘, alors qu’on l’observe a 3355 cm-’ [l 11.

DISCUSSION: PONTS OX0 ET PONTS HYDROXO. LIAISONS HYDROGkNE

Malgrt de nombreuses superpositions de bandes, nous avons pu faire l’attribution complete des frequences de vibration de ces complexes tetrameres, grace a l’obtention de deuterates mixtes. La bande sit&e vers 5OOcm-’ est trop intense, en particulier dans le cas du mixte symbol&: (OH)(D,O), et du complexe hydrate (OH)(H,O), pour provenir unique- ment de librations D20 et H,O respectivement: il existe done egalement, au voisinage de cette frtquence, une bande de pont 0x0 faisant intervenir les deux liaisons U-O(p) les plus longues (2,24 et 226A) tandis qu’a la liaison la plus courte (2,20A) correspond la bande 538cm-’ : ces frequences sont voisines de celles qui caractkkent les ponts 0x0 dans les chlorouranates M,UO,OCl, (M = K, Rb, Cs; x 2 0,9) qui cornportent egalement [S] des ponts 0x0 reliant trois groupements uranyles.

L’observation des bandes 6,,,, yu_o_u et vu-o- dans des domaines de frtquence tout a fait compar- ables a ceux des complexes du dihydroxo diuranyle-

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