Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy

1

Présentée par Chenghua LIANG

Encadrée par J. Gest et G. Leroy

le 02 Juillet 2010

Caractérisation électrique de matériaux polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20GHz)

2

Projet d’ARCIR(Action de Recherche Concertée d’Initiative Régionale)

Laboratoire Polymères Conducteurs de l’École des Mines de Douai.

Groupe TELICEIEMN - Université de Lille 1.

LEMCEL Université de Littoral Côte d’Opale.

Objectif: Synthèse et caractérisation électrique des polymères

conducteurs intrinsèques pour des applications CEM, ex. blindage électromagnétique.

Participants:

LEMCEL – Caractérisation électrique Objectif:

Accroître les connaissances fondamentales sur ces matériaux afin d’améliorer leurs propriétés électriques

3

Introduction

Caractérisations électriques des polymères

conducteurs

Caractérisations au 1er ordre :

Mesures diélectriques et conductivité

Caractérisation au 2ème ordre :

Mesures du bruit basse fréquence

Conclusion et perspectives

PLAN

4

Introduction


conducteurs






PLAN

5

Introduction : Polymères conducteursPolymères classiques

Propriétés mécaniquesLégèretéFlexibilité

Facilité de mise en oeuvre

Métaux

Propriétés électriquesBon conducteur

Prix Nobel de chimie en 2000

1977 par H. Shirakawa, A.G. MacDiarmid, A.J.

Heeger.Le polyacétylène est rendu conducteur par un dopage à l’iode.1

[1] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid, Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene Phys. Rev. Lett. 39, 1098–1101 (1977)

Polymères conducteursMétal synthétique

Propriétés combinées des polymères et des métaux

6

Introduction : Polymères conducteursApplications :

Deux types de polymères conducteurs :

Polymères conducteurs extrinsèques :

Ajout d’éléments conducteursEx. poudre du métal, noir de carbone

Les liaisons covalentes doubles et simples apparaissent alternativement.

Polymères conducteurs intrinsèques :

Transformation chimique

Affichage flexible Cellule photovoltaïqueEncre conductrice

pour circuits imprimés

7

Polyacétylène Polyparaphénylène Polyaniline Polypyrrole

Polythiophene

Polymères conducteurs Intrinsèques : GénéralitésLes principaux polymères conducteurs intrinsèques :

[1] Alexander Pud, Nikolay Ogurtsov, Alexander Korzhenko, Galina Shapoval, Progress in Polymer Science Volume 28, Issue 12, (2003), pp. 1701-1753 [2] Sambhu Bhadra, Dipak Khastgir, Nikhil K. Singha, Joong Hee Lee, Progress in Polymer ScienceVolume 34, Issue 8, (2009), pp. 783-810

PANI :

– meilleur compromis entre la stabilité, la conductivité et le bas coût 1,2 .

Inconvénient :

PANI n’a pas de bonnes propriétés mécaniques à l’état pur.

Solution :

mélanger la PANI au Polyuréthane (PU) par co-dissolution.

8

Polymères conducteurs Intrinsèques : Généralités

Mélange désordonné :

Îlots conducteurs (PANI) dans une matrice isolante (PU)

Passage

(Chemin de percolation)

Seuil de percolation

Pc

Conductivité

Taux de dopage

9

Introduction


conducteurs






PLAN

10

Matériaux caractérisés :

Solution PANI Solution PU

mélange

Dans l’acide dichloro-

acétique

Film de PANI/PU avec 0.5% de PANI dans le

mélange

Synthèse des matériaux :

PANI/PU À l’école de mine de Douai

11


Échantillons de PANI/PU :

0.5%, 1%, 5% de PANI

PU pur

Déposés sur de la fibre de verre

Concentration faible

Conductivité faible

Mesure diélectrique

Dopage faible :

5%, 10%, 20%, 50%, 100% de PANI

Mesure du bruit en 1/f

Déposés sur différents substrats

(céramique, PVC, téflon)

Concentration élevée

Conductivité élevée

Dopage élevé :

12

Matériaux caractérisés : Morphologie

5%

1 µm

10%

10 µm

50%

10 µm

Sous forme couche mince libre

BâtonnetBâtonnet

1%

2 µm

Déposé sur de la fibre de verre

13


chaîne de PANI

100%

Longue chaîne moléculaire de PANI -Image de « spaghetti »

A première approximatio

n : dizaine nm

14

Caractérisations électriques : Intérêts

Infos sur les îlots de PANI Infos sur les chemins de percolation

Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f

Permittivité et conductivité complexe en fonction de la

fréquence

Mise en évidence de défauts dans le matériau

Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié

mesure de

l’impédanceAvec un signal AC

mesure du spectre de

puissanceAvec un signal DC

15

Introduction


conducteurs






PLAN

16

Mesure diélectrique : technique de mesure

1ère gamme : 20 Hz-1 MHz Pont d’impédances HP4284A

C*=C0* (e*=e’ – je’’)

Condensateur plan

- Gamme de mesure de 20 Hz à 20 GHz

3 bancs de mesure différents

Cellule :

Diamètre de l’échantillon :

5 mm - 38 mm

Échantillon

17


Piston

Plan de référence

Échantillon

Cellule développée :

2ème gamme : 1 MHz – 1.8 GHz Analyseur d’impédances HP4291A

Diamètre de l’échantillon :

3 mm - 7 mm

C*=C0* (e*=e’ – je’’)

Condensateur plan

18

f (Hz)

S12 (dB)

3dB

f3dB

fr1

Cavité à vide

f (Hz)

S12 (dB)

3dB

f3dB

fr1

Cavité à vide


Selon Df résonante et DQ facteur de qualité

Cavité résonante

Échantillon

3ème gamme : 10 GHz – 20 GHz Analyseur de réseaux Agilent E8361A

e’ et e’’ = f(Df, D(1/Q))

Dimension de l’échantillon :

2 mm x 0.7 mm x 10 mm

19


Fréquence [Hz]

'

"

TMM3 ( ' = 3.27 et '' = 0.0065)

3.27

10

1

102 103 104 105 106 107 108 109 1011

10-2

10-1

10-3

1

10

HP4281A(20 Hz-1 MHz)Cellule (HP16451B)

HP4291A(1 MHz-1.8 GHz)Cellule APC-7 développée

Cavité résonante

1010

0.0065

TMM3 ( ' = 3.27 et '' = 0.0065)

Bonne cohérence avec les valeurs attendues sur toute la gamme de

fréquence.

20

Mesure diélectrique : résultats

Fréquence [Hz]

'

103 105 107102 104 106101 108 1011109

100

103

102

101

5%

1%0,5%

PU

1010

e

e augmente avec le taux de PANI

e diminue avec la fréquence et tend à rejoindre celle de PU à haute fréquence.

21

Fréquence [Hz]

"

103 105 107102 104 106

101 108 1011109100

100

103

102

10-1

101

104

5%

1%

PU

1010

0,5%

e

Fréquence [Hz]

"

103 105 107102 104 106

101 108 1011109100

100

103

102

10-1

101

104

5%

1%

PU

1010

0,5%


L’amplitude et la fréquence critique de relaxation wc augmentent avec le taux

de PANI. Diminution de l’effet de PANI , quand la fréquence de mesure augmente

Mise en évidence d’une relaxation dans chaque échantillon de PANI/PU.

Présence d’une conductivité continue

-1

22

Fréquence [Hz]

Co

nd

uct

ivit

é [S

/m]

103 105 107

10-4

10-6

10-8

100

10-2

102 104 106101 108 10111010

10-5

10-7

10-9

10-1

10-3

101

5%

1%

0,5%

PU

109


s'(f) =

we0e''(f)

Conductivité augmente avec le taux de PANI

Toutes les courbes tendent à rejoindre celle du PU pur.

23

Mesure diélectrique : Étude du vieillissement

Fréquence [Hz]

103 105 107102 104 106

101 108 1010109

100

103

102

10-1

101

104

0,5%

PU

1%

5%

Durée du vieillissement par ordre croissant de haut en bas(0h-2,5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)

Fréquence [Hz]

103 105 107102 104 106

101 108 1010109

100

103

102

10-1

101

104

0,5%

PU

1%

5%


Fréquence [Hz]

5%

1%

0.5%

PU

103 105 107102 104 106 108 1010109

102

100

101

103

Durée du vieillissement par ordre croissant de haut en bas(0h-2.5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)

e e0h

240h

Durée : 0h, 2.5h, 5h, 10h, 20h, 40h, 80h, 160h et 240h

Chauffage à 100°C à l’air ambiant.

Pas de changement significatif sur le PU. Stabilité de la matrice du PU. L’effet du vieillissement provient des éléments de PANI.

Effet du vieillissement plus important en basse fréquence qu’en haute fréquence.

Fréquence [Hz]

103 105 107102 104 106

101 108 1010109

100

103

102

10-1

101

104

0,5%

PU

1%

5%


e

Les domaines de relaxation présentent une légère évolution.

24


wc augmente avec la durée du

vieillissement

Fréquence [Hz]

107 109106 108

c (240h)

c (0h)

PANI/PU 5%

102

101

1

10

Fréquence [Hz]103 106

102 105104

c (240h)

c (0h)

PANI/PU 1%

1

10

Fréquence [Hz]

"

c (240h)

c (0h)

103 105102 104

PANI/PU 0,5%

5%

O.5% 1%

25

1,0E-08

1,0E-07

1,0E-06

0 5 10 15 20

t -1/2 [h-1/2]

Valeurs expérimentales

t1/2 [h1/2]

O.5%0h

240h

sdc [S/m]

1,0E-08

1,0E-07

1,0E-06

0 5 10 15 20

t -1/2 [h-1/2]

Modèle

Valeurs expérimentales


1/2

0 exp /dc t

sdc [S/m] : conductivité s0 [S/m] : conductivité initiale

t [h] : constante de temps caractérisant la vitesse d’altération t [h] : durée du vieillissement.

26


Même type d’évolution pour les échantillons de PANI/PU 1% et 5%

t [h] diminue avec le taux de PANI

Les chemins de percolation se cassent.

La PANI est protégée dans la matrice de PU.

Moins il y a de PANI, moins l’échantillon vieillit vite.

PANI (%) [h] [S/m] dc (240h)

0.5% 120 1.610-7 3.910-8 1% 75 2.310-6 3.310-7 5% 55 3.510-6 5.110-7

Diminution de la conductivité continue

27

Mesure diélectrique : En résumé

Existence d’une relaxation diélectrique

Lorsque la fréquence augmente :

Lorsque l’échantillon vieillit:

Les chemins de percolation se cassent.

Augmentation de la fréquence critique wc

sdc augmente

la relaxation s’amplifie

Lorsque le taux de PANI augmente :

la relaxation se déplace vers les hautes fréquences.

Diminution de l’effet de PANI

Diminution de sdc

28

Mesure diélectrique : modèle et discussions

…

Chemins de percolationÎlot de PANI

v(t)

Hypothèses1 :

- La longueur des îlots suit une distribution gaussienne.

- Matériau composé d’îlots conducteurs (PANI) dispersés dans une matrice isolante (PU)

Courant DC et

AC

[1] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, 122911 (2007)

Courant AC

Modèle afin d’expliquer l’évolution de la relaxation

29


-Mouvement des charges dans les îlots isolés

Application d’un champ alternatif Eac de fréquence w

Lk < Lc

Accumulation de charges en bout de chaîne(Effet capacitif)

Lk > Lc

Mouvement libre des charges dans la chaîne(Effet résistif)

PANI

Charge1er Cas: un îlot long 2èm Cas: un îlot court

+_

Lc = 2vmax/c

Lc Lc

(a) (b)

Lk < Lc

Accumulation de charges en bout de chaîne(Effet capacitif)

Lk > Lc

Mouvement libre des charges dans la chaîne(Effet résistif)

PANI

Charge1er Cas: un îlot long 2èm Cas: un îlot court

+_

Lc = 2vmax/c

Lc Lc

(a) (b)

Lcw-1

Îlot long Îlot court

30



kL'kL

Îlot de PANI Zone restante de PU

Électrodes

kL'kL


…minL

'maxL

maxL'minL

0log L '0log L

…

……

'logf L

logf L

log L

'log L

Matrice de PU

Matrice de PU

Matrice de PU

Matrice de PU


31


Îlot de PANI Zone restante de PUL

Électrodes

GPANI = sPANIS/L CPU = ePUS/L’

'L


Électrodes

CPU = ePUS/L’CPANI = ePANIS/L

L'L

2 4 2

2 4 2 4 20log0

p DC0

ACG G f d

A C

2 2 2

2 4 2 4 2 2 2 2 20log log0 0

p PU0 0

A C BCC C f d f d

A C B C

Îlot long : Îlot court :

Gp Cp

32


Paramètres A, B, C et W0 :

2 4 2

2 4 2 4 20log0

p DC0

ACG G f d

A C

2 2 2

2 4 2 4 2 2 2 2 20log log0 0

p PU0 0

A C BCC C f d f d

A C B C

W0 = 2vmax/L0

W0 est la fréquence critique liée à la longueur moyenne L0

C = NSePU /2v’max

C est lié aux caractéristiques de PU

A et B sont liés aux caractéristiques des îlots de

PANI A = NSsPANI /2vmax B = NSePANI /2vmax

Avec N : nombre total des îlots,

S : section effective,

ePU : permittivité de PU,

ePANI : permittivité de PANI

sPANI : conductivité de PANI

vmax : vitesse maximale des charges

33


-Confrontation entre le modèle et les résultats expérimentaux

Fréquence [Hz]

'

mesure calcul

103 105 107102 104 106101 108 1010109100

100

103

102

101

5%

1%

0,5%

PU

Fréquence [Hz]

"

mesure calcul

103 105 107102 104 106

101 108 1010109100

100

103

102

10-1

101

104

5%

1%

0,5%

PU

e e

Bonne correspondance théorie / expérience

34,Conductivité sPANI


Paramètre A :

Îlot de PANI

S

L

ContactsChaînes de PANI ajoutés

L(allongé)

PANI (%) A [S·s]

0.5% 10

1% 40

5% 175

PANI : A = NSsPANI /2vmax

A augmente

,Densité de chargeTaux de PANI

35


Paramètres B :

PANI (%) B [F·s] 0.5% 610-4 1% 910-5 5% 610-7

B diminue

PANI : B = NSePANI /2vmax

Taux de PANI ,le réseau de conduction,Mobilité de charges m

m vmax

[1] Ling Li, Gregor Meller, Hans Kosina, Synthetic Metals Volume 157, Issues 4-5, (2007), pp. 243- 246 [2] Xiao qing Jiang, Rahul Patil, Yutaka Harima, Joji Ohshita, Atsutaka Kunai, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (1), pp 221–229

Une telle évolution a également été modélisée et observée dans la

littérature1,2.Paramètres C : PU : C = NSePU /2v’

max

PANI (%) C [F·s] 0.5% 20 1% 20 5% 20

36


W0 = 2vmax/L0

……

L(p

)

Seuil de percolation

p

Évolution de la longueur moyenne des îlots isolés en fonction du pourcentage p de mélange [1].

[1] Harvey Gould, Jan Tobochnik, Wolfgang Christian, An introduction to computer simulation methods: applications to physical systems, Pearson Addison Wesley, 2007

Paramètres W0 :

PANI (%) [s-1] 0.5% 8102 1% 4103 5% 12106

W0 augmente

Taux de PANI , L0 , W0

37


Évolution similaire de s, L0.

Les chemins de percolation se cassent. Lorsque la durée du vieillissement

augmente

L0 diminue, les îlots de PANI se

cassent.

Diminution de sdc

Augmentation de wc

1

10

100

0 5 10 15 20

t -1/2 [h-1/2]

PANI/PU 0.5%

Evolution de L 0

Evolution de dc

s et L0

(unité arbitraire)

t1/2 [h1/2]

O.5%

0h

240h

38


Le modèle permet de mieux comprendre l’origine de la

relaxation sur les échantillons de PANI/PU.

La longueur des îlots suit une distribution gaussienne.

Fréquence critique wc liée à la longueur moyenne Lo

Diminution de longueur moyenne Lo

Augmentation de la fréquence critique wc

39

Introduction


conducteurs






PLAN

40

Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f

Bruit BF dans un matériau = fluctuations en courant ou en tension

Relation empirique de Hooge pour un matériau semi-conducteur ou métallique homogène en volume

1-4 < a < 1-2

Difficulté : déterminer le Nbre de porteurs N

2

1/ f

VS (f)

N f

a = Paramètre de Hooge

V = Tension appliquée

N = Nbre de porteurs

f = Fréquence considérée

S(f) (A2/Hz ou V2/Hz)

Log f (Hz)

Sthermique(f)

S(f) (A2/Hz ou V2/Hz)

Log f (Hz)

Sthermique(f)

fc

(-1)

41


Cas d’une couche mince homogène soumise à un champ électrique uniforme

Relation empirique de Hooge:

n = Densité volumique de porteurs

LWR

tRRWL

tWLR sh quand ..

)(mmn.t

Cus ²

ftWLnfNV(f)S

R(f)S vR

.....²²

tnfWL

V(f)SC V

us.

..²

I

LW t

LWR

tRsh Résistance de couche du matériau

ramenée à une surface élémentaire

Bruit du matériau ramené à une surface élémentaire

r = Résistivité du matériau

Intérêt : Connaissance de l’épaisseur de la couche non nécessaire

42

Caractérisation du Matériau 2 mesures

caractéristique du matériau

. . K q

q = Charge élémentaire

µ = Mobilité des charges

n = Densité de porteursnq ..

1

1ère Mesure : Résistance

LWR

tRsh

2ème Mesure : Bruit

..

.

q

t

tnRCK

sh

us fWLV(f)S

tnC V

us ..².


43

Mesure du bruit BF : Étude des contacts

- La qualité des contacts peut fortement influencer la mesure du bruit.

Nécessité de l’étude des contacts :

- Le bruit se manifeste non seulement dans le matériau mais aussi au niveau des contacts.

( ) ( ) ( )R mesure R matériau R contactS S S

Contacts pour faire passer un courant dans l’échantillon.

44

Mesure du bruit BF : Étude des contacts

Électro

des

Électro

des

Électro

des

Électro

des

Électro

des

Électro

des

ÉlectrodesÉlectrodesÉlectrodes

ÉlectrodesÉlectrodes

Ces résultats montrent : - une cohérence entre ces

mesures

- bonne qualité des contacts

Pour des raisons pratiques, on utilise la méthode avec 4 pointes alignées

45

Mesure du bruit BF :

I (A)

SV @

4H

z (V

²/H

z)

10-15

10-16

10-17

10-14

10-4 10-3 10-2

(+2)

PANI PU 100% (Teflon)

fNI(f)S

V(f)S Iv

.²²

Sv1/f @ 4Hz en fonction du courant continu injecté

Fréquence (Hz)

S V(f

)[V

²/H

z]

I = 3.58 mA

I = 1.78 mA

I = 0.88 mA

I = 0

10-18

10-14

10-15

10-16

10-17

1 10 102 103 104

Polyaniline 100% (Teflon)

I=0mA

I=0.88mA

I=1.78mA

I=3.58mA

1/f

N.fα.V(f)S /f

²1

N

α.Vf(f)S /f

².1

Vérifications : (à chaque mesure)

La relation empirique de Hooge reste valable pour le PANI/PU.

46

N° Echantillon

1 PANI/PU 5%

(couche libre)

2 PANI/PU 5%-bis

(libre)

3 PANI/PU 10%

(libre)

4 PANI/PU 20%

(libre)

5 PANI/PU 50%

(libre)

6 PANI 100%

(Céramique)

7 PANI 100%

(Téflon)

8 PANI 100%

(PVC)

9

10

PANI/PMMA

Ref [1]

]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]

Mesure du bruit BF : Résultats et discussionsTableau récapitulatif des caractéristiques obtenues sur les échantillons de PANI/PU étudiés

N° Echantillon Epaisseur

t [m]

1 PANI/PU 5%

(couche libre)

150

2 PANI/PU 5%-bis

(libre)

170

3 PANI/PU 10%

(libre)

220

4 PANI/PU 20%

(libre)

70

5 PANI/PU 50%

(libre)

55

6 PANI 100%

(Céramique)

12.5

7 PANI 100%

(Téflon)

12

8 PANI 100%

(PVC)

12.5

9 50

10

PANI/PMMA

Ref [1] 50



t [m]

Résistance de couche

Rsh []

1 PANI/PU 5%

(couche libre)

150 47.3

2 PANI/PU 5%-bis

(libre)

170 26

3 PANI/PU 10%

(libre)

220 8

4 PANI/PU 20%

(libre)

70 9

5 PANI/PU 50%

(libre)

55 4.4

6 PANI 100%

(Céramique)

12.5 10

7 PANI 100%

(Téflon)

12 7.7

8 PANI 100%

(PVC)

12.5 7

9 50 102-104

10

PANI/PMMA

Ref [1] 50 105-1.6106



t [m]


Rsh []

Conductivité

[S/m]

1 PANI/PU 5%

(couche libre)

150 47.3 140

2 PANI/PU 5%-bis

(libre)

170 26 230

3 PANI/PU 10%

(libre)

220 8 570

4 PANI/PU 20%

(libre)

70 9 1.6103

5 PANI/PU 50%

(libre)

55 4.4 4.1103

6 PANI 100%

(Céramique)

12.5 10 8103

7 PANI 100%

(Téflon)

12 7.7 1.1104

8 PANI 100%

(PVC)

12.5 7 1.1104

9 50 102-104 2-167

10

PANI/PMMA

Ref [1] 50 105-1.6106 1.2510-2

-210-1



t [m]


Rsh []

Conductivité

[S/m]

Bruit en 1/f normalisé

Cus [mm2]

1 PANI/PU 5%

(couche libre)

150 47.3 140 110-8

2 PANI/PU 5%-bis

(libre)

170 26 230 510-9

3 PANI/PU 10%

(libre)

220 8 570 310-9

4 PANI/PU 20%

(libre)

70 9 1.6103 210-9

5 PANI/PU 50%

(libre)

55 4.4 4.1103 110-9

6 PANI 100%

(Céramique)

12.5 10 8103 5.610-10

7 PANI 100%

(Téflon)

12 7.7 1.1104 1.310-10

8 PANI 100%

(PVC)

12.5 7 1.1104 1.410-10

9 50 102-104 2-167 110-13

-7510-13

10

PANI/PMMA

Ref [1] 50 105-1.6106 1.2510-2

-210-1

110-10

-5010-8



t [m]


Rsh []

Conductivité

[S/m]

Bruit en 1/f normalisé

Cus [mm2]

K=Cus/Rsh

[mm2/]

1 PANI/PU 5%

(couche libre)

150 47.3 140 110-8 2.110-10

2 PANI/PU 5%-bis

(libre)

170 26 230 510-9 1.910-10

3 PANI/PU 10%

(libre)

220 8 570 310-9 3.810-10

4 PANI/PU 20%

(libre)

70 9 1.6103 210-9 2.210-10

5 PANI/PU 50%

(libre)

55 4.4 4.1103 110-9 2.310-10

6 PANI 100%

(Céramique)

12.5 10 8103 5.610-10 5.610-11

7 PANI 100%

(Téflon)

12 7.7 1.1104 1.310-10 1.710-11

8 PANI 100%

(PVC)

12.5 7 1.1104 1.410-10 1.910-11

9 50 102-104 2-167 110-13

-7510-13

4.210-16

10

PANI/PMMA

Ref [1] 50 105-1.6106 1.2510-2

-210-1

110-10

-5010-8

1.910-15


47

Mesure du bruit BF : Résultats et discussions

Cas de l’or : s = 5×107 S/m K = 5×10

-19 mm2/W

Rappel : pour un matériau homogène K = q.a.µ

sh

us

RCK

PANI/PU 5% - 50% (film libre)

PANI pur 100%

(substrats différents)

K 2.5×10-10

mm2/W

K constant :

- pour les PANI/PU 5% - 50%.

K est 5107 - 510

8 fois plus élevé que

l’or !

Impact du substrat faible.

K 3×10-11

mm2/W

- pour les PANI pur 100%.

48

d.J

nI.f

42

4RS

d.J.I

R 22

1

n = Densité volumique de porteurs

r = Résistivité du matériau

J = Densité de courant

Défauts

I

Polyaniline présente un réseau de chaînes moléculaires

Types de défauts dans le réseau de conduction : - Rétrécissements (Jonction entre 2 chaînes se touchant)- Passage entre 2 chaînes proches l’une de l’autre par effet

tunnel


Modèle afin d’expliquer l’excès du bruit

49


Rfl

q

R

SR

.

..22

R

fl

R

SqK R

apparent.

..2

2

..

...

q

lSlSnN

NfR

SR

.2

S

l.R

Cas 2 : Tronçon sans prise en compte du rétrécissement dans la chaîne moléculaire

l

I

I

J

- Champ électrique uniforme

Hypothèses :

Cas 1 : Tronçon avec 1 rétrécissement dans la chaîne moléculaireHypothèses :

- Rétrécissement Sphère = 2a << chaîne

- Résistance totale concentrée dans la zone de rétrécissement

- Densité de porteurs homogène

I

I

J l Rfa

q

R

SR

..20

..22

R

fa

R

SqK R ..20..

2

2

fanSR

....20

.53

2

a

R.

..

1

qn

50


R

fa

R

SqK R ..20..

2

2

Tronçon avec un rétrécissement

R

fl

R

SqK R

apparent.

..2

2

Tronçon sans rétrécissement

Avec : l ≈ 3-10 µm2a ≈ 0,6 nm

7 810 10apparentK

K

2

2

20 a.

l

K

Kapparent l : distance entre 2 rétrécissements

2a : diamètre du contact

51

Mesure du bruit BF : En résumé

Faible influence des contacts

Facteur K : 108 fois plus élevé par rapport à celui de l’or

Modèle basé sur la morphologie de PANI

Hypothèses :

Défauts : Rétrécissements au niveau des contacts

Résistance concentrée dans le contact

Chemins de percolation présentent des

inhomogénéités de la densité de courant

52

Introduction


conducteurs






PLAN

53

Conclusion :

Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f

Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié

Infos sur les îlots de PANI

Permittivité et conductivité complexe en fonction de la

fréquence

faible taux de PANI

Échantillons :

Infos sur les chemins de percolation

Mise en évidence de défauts dans le matériau

taux élevé de PANI

54

Conclusion :

Évolution des relaxations diélectriques

- Augmentation de l’amplitude

Lorsque l’échantillon vieillit :

Mesure diélectrique Existence d’une relaxation diélectrique

Hypothèses :

La longueur des îlots suit une distribution gaussienne.

PANI/PU est composé d’îlots conducteurs dans une matrice isolante.

Mise en place d’un modèle

Bonne correspondance théorie / expérience

Lorsque le taux de PANI augmente :

- Diminution de la conductivité DC

- Augmentation de la fréquence critique

- Augmentation de la fréquence critique wc

Fréquence critique wc liée à la longueur moyenne Lo

Diminution de longueur moyenne Lo

- Augmentation de la fréquence critique wc

55

Conclusion :

Excès de niveau de bruit dû aux défauts du

matériau

Contacts entre les chaînes moléculaires

Densités de courant élevées

Mesure du bruit en 1/f

Utiliser la forte sensibilité des mesures de bruit pour :

- étudier le vieillissement des échantillons.

- comparer avec les résultats issus des mesures

diélectriques.

D’un point de vue plus appliqué :

- caractériser les échantillons à plus haute fréquence de

manière à anticiper certains besoins dans le domaine

électronique.

Perspectives :

56

Publication et communications :

Merci de votre attention!!

Publication : [1] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline / polyurethane (PANI/PU) blends, Synthetic metals. Vol. 159, n° 1-2, pp. 1-6 (2009).

Communications : [1] J.L. Wojkiewicz, B. Demoulin, S. Baranowski, L. Koné, B. Slimen, J-C Carru, J. Gest, C. Liang, et G. Leroy, Le projet « POLYCOND » Synthèse et caractérisation de polymères conducteurs pour des applications CEM, Télecom'2007 & 5ème JFMMA, 14-16 Mars 2007, Fès, Maroc. [2] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, J-L. Wojkiewicz, J-C. Carru, Mesure de la permittivité complexe de polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane du continu jusqu’à 20 GHz, JNRDM 2007 (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), 14-16 Mai 2007, Lille [3] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Mesure du bruit basses fréquences sur des films polymères conducteurs Polyaniline/Polyuréthane, MNPC2007 (Matériaux et Nanostructures p - Conjugués), 17-21 Septembre, à Montpellier [4] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Excès du bruit 1/f lié au défaut du chemin de conduction dans les films polymères conducteurs Polyaniline/Polyuréthane (PANI/PU), JNRDM 2008, (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), 14-16 mai, à Bordeaux [5] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline / polyurethane (PANI/PU) blends, UpoN2008 (Unsolved Problems on Noise and Fluctuations in Physics, Biology & High Technology) 2-6 Juin, 2008, à Lyon [6] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Percolation et relaxation diélectrique dans le composite Polyaniline/Polyuréthane, JNRDM 2009, (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), 18-20 mai, à Lyon

57

Monomère :

Polymère :

Polymérisation :

58

Introduction : Percolation

… Matrice de PU(isolant)

PANI (conducteur)

PassageÎlot isolé

Polyaniline/Polyuréthane :

Îlot de PANI

S

L

ContactsChaînes de PANI

1,0E-05

1,0E-03

1,0E-01

1,0E+01

1,0E+03

1,0E+05

0 10 20 30 40 50% PAni/(PAni+PU+CSA)

Sig

ma

(S

/m)

Pc=0,2%

Seuil de percolation* : 0,2%, Conductivité maximale* :

104 S/m

Un chemins de percolation existe même à de très faibles concentrations de polyaniline

dans le mélange* N. H. Hoang,et al. , Polymers for Advanced Technologies Volume 18 Issue 4, (2007), pp.257-262

59

Caractérisation diélectrique : (3) modèle et discussions

Vit

esse

t

v=vmaxsin(wt)

T/2

Aller

Retour

0

vmax

-vmax

Aller Retour

Îlot


max2v

l

60

Remarques :

1 2 3 4

Rc2 Rc3

R23

Rc1

R12

V

R34

I14

Rc4

1 2 3 4

Rc2 Rc3

R23

Rc1

R12

V

R34

I14

Rc4

(1) Méthode TLM (Transmission Line Model)

s

s s

s s

s s

s

(2) Méthode avec 4 pointes alignées

1 2 3 4

I14

1 2 3 41 2 3 4

I14

Remarques :

Mesure du bruit BF : (2) Étude des contacts

61

Mesure du bruit BF : (2) Étude des contacts

I12

1

2 3

4

V

I12

1

2 3

4

V

(3) Dispositif avec 4 contacts à chaque coin

Électrodes

2b

2r

(a)

2r

Électrodes

ÉlectrodesÉlectrodes

2b

2r

(a)

2r

2b

2r

(a)

2r

Électrodes

(4) Dispositif avec 2 contacts circulaires

I

V

VI

V

I

V

I

Remarques :

Remarques :

b /r

S R (2/Hz)

R ()

R sh = 10.5 , C us = 1 x 10-10 mm2

10-11

10-12

10-13

10-8

10-9

10-10101

100

10-1

102

100 101 102

62

Les charges se déplacent le long de la chaîne

Les liaisons covalentes double et simple apparaissent alternativement.

Documents

Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy