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Profil de Pics Metastables (Pertes de NO') en Serie Nitroindazolique A. Maquestiau, Y. Van Haverbeke, N. Vanovervelt et R. Flammang Service de Chimie Organique, Faculté des Sciences, Université de l'Etat, 7000 hlons, Belgique J. Eiguero Laboratoire de Chimie Moléculaire, Université d'Aix, Marseille 111, Rue H. Poincaré, 13397 Marseille Cedex 4, France "he kinetic energy releases assoaated with the loss of NO' from nitroindazole molecular ions have been measured. The results show that, although the mass spectra are nearly identical, the corresponding metastable peak shapes can be used to differentiate the five isomers. Les libérations d'énergie cinétique associées aux fragmentations (pertes de NO') des ions moléculaires de nitroindazoles ont été mesurées. Les résultats montrent que le proñl des pics métastables correspondants permettent de différencier les cinq isomeres. Le développement de nouvelles techniques expérimentales permet a présent le relevé précis des signaux associés aux fragmentations unimoléculaires d'ions métastables.' L'observation de signaux compo- sites est mentionnée 21 plusieurs reprises dans la littérature.'-' Ainsi, le profil des pics métastables associés a la perte de NO' benzéniques au départ d'ions moléculaires de dérivés benzénques nitrés est tres sensible non seulement a la nature des substitu- ants fixés sur le noyau: mais aussi a la position reiative de ces substituants." Cette publication décrit les frag- mentations analogues observées en série nitroindazolique. l1 Le Tableau 1 rassemble les spectres de masse des nitroindazoles. Seuls les principaux fragments sont donnés et les dégradations initiales correspondent par- faitement aux caractéristiques spectrales de composés aromatiques nitrés. l2 Les variations d'abondances ioniques ne sont pas suffisamment nettes pour per- mettre l'identification non ambigue des isomkres. Par contre, le proñl des pics métastables associés aux pertes de NO' montre des variations importantes suiv- ant la position du groupe nitro (Fig. 1). Ainsi, pour les 3-, 5- et 7-nitroindazoles, on observe un pic a sommet concave caractéristique d'une grande conversion d'énergie interne en énergie translationnelle ( TNo) qui s'élkve respectivement a 1,09,, 1,147 et 1,08, eV si la largeur des pics est mesurée a mi-hauteur. Pour les 4- et 6-nitroindazoles, un profil composite est mis en évidence et correspond a la superposition d'une com- posante fine et large. Différentes interprétations peu- vent 6tre avaricées pour expliquer un te1 profd,' la plus vraisemblable consistant en une compétition entre deux mécanismes d'élimination de NO' générant des ions fragments isomkres. L'intervention des deux formes tautomkres peut 6tre rejetée: en effet, dans le cas des formes fixes 1-méthyl-6-nitroindazole et 1- méthyl-5-nitroindazole, les pics métastables pour la perte de NO' présentent un profil quasi superposable 21 celui des formes libres correspondantes, respective- ment composite pour le premier composé et large (et unique) pour le second. La position relative du groupe nitro et de l'azote N, semble importante; pour les dérivés substitués au niveau de l'homocyle, la composante fine n'est pas observée quand cet azote est situé en ortho ou para du groupe NO,. Dans ce cas précis, un seul mécanisme impliquant vraisemblablement un complexe activé a trois centres est observé. En effet, comme l'ont montré Beynon et ~011.: une telle réaction doit 6tre caractérisée par un coefficient de partage d'énergie élevé conduisant a des énergies cinétiques libérées non négligeables. Dans le cas du nitrobenzkne, 70% de l'excks d'énergie (énergie d'activation de la réaction inverse et déplacement cinétique) est transformé en énergie cinétique.' D'autre part, l'isomkre 3N0, montre également une grande libération d'énergie cinétique. Tableau 1.' Prinapaux ions des spectres de masse des nit- roindazoles rnlz 3-N02 163 [MI'. 1 O0 147 [M-O]' 2 133 [M-NO]' 22 117 [M-NO,]' 14 105 [M-NO-COI+ 10 90 [M-NO,-HCNI' 76 78 [M- NO-CO- HCN]+ 3' 63 [M-NO2-2HCNI+ 28 &NO2 98b 2 25 46 43 1 O0 3 45 5N02 &NO2 7-N02 100 100 100 2 <2 <2 29 15 15 24 30 19 13 16 10 67 73 57 9 7 6 34 36 27 a Spectrometre h géométrie inversée Varian MAT 311A (3 kV, 70eV. 1 mA). Les intensités sont exprimées en % par rapport au pic de base. lssu du N-hydroxyméthyl-4-nitroindazole [MI'' 193 (17%). L'analogie structurale des ions moléculaires des 5-, 6- et 7- nitroindazoles et des ions [M-CH,Ol+' des N-hydroxy- méthylnitroindazoles correspondants a été vérifiée par I'étude des processus de discociations indiiites par collisions (CID).14 m/z77 (41%). CCC-0030-493X/79/0014-0114$01.50 114 ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 14, NO. 2, 1979 @ Heyden & Son Ltd, 1979

Profil de Pics Métastables (Pertes de NO·) en Série Nitroindazolique

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Profil de Pics Metastables (Pertes de NO') en Serie Nitroindazolique

A. Maquestiau, Y. Van Haverbeke, N. Vanovervelt et R. Flammang Service de Chimie Organique, Faculté des Sciences, Université de l'Etat, 7000 hlons, Belgique

J. Eiguero Laboratoire de Chimie Moléculaire, Université d'Aix, Marseille 111, Rue H. Poincaré, 13397 Marseille Cedex 4, France

"he kinetic energy releases assoaated with the loss of NO' from nitroindazole molecular ions have been measured. The results show that, although the mass spectra are nearly identical, the corresponding metastable peak shapes can be used to differentiate the five isomers.

Les libérations d'énergie cinétique associées aux fragmentations (pertes de NO') des ions moléculaires de nitroindazoles ont été mesurées. Les résultats montrent que le proñl des pics métastables correspondants permettent de différencier les cinq isomeres.

Le développement de nouvelles techniques expérimentales permet a présent le relevé précis des signaux associés aux fragmentations unimoléculaires d'ions métastables.' L'observation de signaux compo- sites est mentionnée 21 plusieurs reprises dans la littérature.'-' Ainsi, le profil des pics métastables associés a la perte de NO' benzéniques au départ d'ions moléculaires de dérivés benzénques nitrés est tres sensible non seulement a la nature des substitu- ants fixés sur le noyau: mais aussi a la position reiative de ces substituants." Cette publication décrit les frag- mentations analogues observées en série nitroindazolique. l1

Le Tableau 1 rassemble les spectres de masse des nitroindazoles. Seuls les principaux fragments sont donnés et les dégradations initiales correspondent par- faitement aux caractéristiques spectrales de composés aromatiques nitrés. l2 Les variations d'abondances ioniques ne sont pas suffisamment nettes pour per- mettre l'identification non ambigue des isomkres. Par contre, le proñl des pics métastables associés aux pertes de NO' montre des variations importantes suiv- ant la position du groupe nitro (Fig. 1). Ainsi, pour les 3-, 5- et 7-nitroindazoles, on observe un pic a sommet concave caractéristique d'une grande conversion d'énergie interne en énergie translationnelle ( TNo) qui s'élkve respectivement a 1,09,, 1,147 et 1,08, eV si la largeur des pics est mesurée a mi-hauteur. Pour les 4- et 6-nitroindazoles, un profil composite est mis en évidence et correspond a la superposition d'une com- posante fine et large. Différentes interprétations peu- vent 6tre avaricées pour expliquer un te1 profd,' la plus vraisemblable consistant en une compétition entre deux mécanismes d'élimination de NO' générant des ions fragments isomkres. L'intervention des deux formes tautomkres peut 6tre rejetée: en effet, dans le cas des formes fixes 1-méthyl-6-nitroindazole et 1- méthyl-5-nitroindazole, les pics métastables pour la perte de NO' présentent un profil quasi superposable 21 celui des formes libres correspondantes, respective- ment composite pour le premier composé et large (et unique) pour le second.

La position relative du groupe nitro et de l'azote N, semble importante; pour les dérivés substitués au niveau de l'homocyle, la composante fine n'est pas observée quand cet azote est situé en ortho ou para du groupe NO,. Dans ce cas précis, un seul mécanisme impliquant vraisemblablement un complexe activé a trois centres est observé. En effet, comme l'ont montré Beynon et ~011.: une telle réaction doit 6tre caractérisée par un coefficient de partage d'énergie élevé conduisant a des énergies cinétiques libérées non négligeables.

Dans le cas du nitrobenzkne, 70% de l'excks d'énergie (énergie d'activation de la réaction inverse et déplacement cinétique) est transformé en énergie cinétique.' D'autre part, l'isomkre 3N0, montre également une grande libération d'énergie cinétique.

Tableau 1.' Prinapaux ions des spectres de masse des nit- roindazoles

rnlz 3-N02

163 [MI'. 1 O0 147 [M-O]' 2 133 [M-NO]' 22 117 [M-NO,]' 14 105 [M-NO-COI+ 10 90 [M-NO,-HCNI' 76 78 [M- NO-CO- HCN]+ 3' 63 [M-NO2-2HCNI+ 28

&NO2

98b 2

25 46 43

1 O0 3

45

5N02 &NO2 7-N02

100 100 100 2 <2 <2

29 15 15 24 30 19 13 16 10 67 73 57 9 7 6

34 36 27

a Spectrometre h géométrie inversée Varian MAT 311A (3 kV, 70eV. 1 mA). Les intensités sont exprimées en % par rapport au pic de base.

lssu du N-hydroxyméthyl-4-nitroindazole [MI'' 193 (17%). L'analogie structurale des ions moléculaires des 5-, 6- et 7- nitroindazoles et des ions [M-CH,Ol+' des N-hydroxy- méthylnitroindazoles correspondants a été vérifiée par I'étude des processus de discociations indiiites par collisions (CID).14

m/z77 (41%).

CCC-0030-493X/79/0014-0114$01.50

114 ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 14, NO. 2, 1979 @ Heyden & Son Ltd, 1979

PROFIL DE PICS h4ÉTASTABLES (PERTES DE N O ) EN SÉRIE NJTROINDAZOLIQUE

r A

1- I I T r - v -v -v -Y - v

3-NOz 4-N02 5-N02 6-N02 7-N02

Figure 1. Profil des pics rnétastables correspondant a la perte de NO' des ions moléculaires des nitroindazoles enregistré par balayage de la tension d'accelération a charnps rnagnétique et électrique constants.13 Tous les signaux sont centrés un charnp accélérateur égal a 122,5% du charnp initial (2 kV).

contenu énergétique interne plus élevé. Ceci semble vérifié par l'évolution des abondances relatives des ions [M - NO]+ et [M -NO - COI' dont le rapport est inférieur a l'unité pour les composés 4-NO, et 6-NO2 A l'inverse de ce que l'on observe pour les autres indazoles (cf. Tableau 1).

En résumé, le relevé des profils des pics métastables associés aux pertes de NO' permet l'identification rapide des 4- et 6-nitroindazoles. Pour ces deux composés, un profil composite est observé et

dN \ N' 6 smy H 'O 7 H

a [O]+ en position 3 b [O]+ en position 4 c [O]+ en position 5 d [O]' en position 6 e [O]+ en position 7

Pour les isomeres 4N02 et 6NO,, un second mécanisme (composante fine) se superpose au précédent et pourrait faire intervenir un complexe activé a quatre centres caractérisé par un coefficient de partage d'énergie plus petit. 11 est possible que ce type de réaction se déroule également dans le cas du 7- nitroindazole car une composante fine semble Ctre présente (cf. Fig. l), composante dont l'amplitude est cependant nettement plus faible que pour les deux composés précédents.

En d'autres termes, les ions u, c et e sont générés respectivement au départ des ions moléculaires 3- NO,, 5-N02 et 7-N02, tandis que les isomkres 4-NO, et &NO, conduisent a des mélanges de cations. Le Schéma 1 illustre les deux réactions compétitives proposées dans le cas du 4N0, indazole.

Tous ces ions fragments étant susceptibles d'etre stabilisés par résonance, il est probable que le facteur essentiel responsable du proa des pics métastables est la taille du cycle impliqué par le mécanisme dans les complexes activés. Si 1'0n considere que les enthalpies de formation des especes u-e ne sont pas trop différentes, on peut prévoir que les isomkres dónnant un métastable fin conduiront 5 des ions [M-NO]' ?i

interprété sur l a base d'une compétition de deux mécanismes conduisant A des fragments isomeres. La distinction entre les autres isomeres, bien que plus délicate, peut ¿%re réaiisée par mesure précise de libérations d'énergie cinétique associées a cette frag- mentation.

r 1

Schéma 1

@ Heyden & Son Ltd, 1979 ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 14, NO. 2, 1979 115

A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE, N. VANOVERVELT, R. F'LAMMANG ET J. ELGUERO

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14. K. Levsen et H. Schwarz, Angew. Chern. Int. Eá. Engl. 15, 509 (1976).

Received 28 July 1978; accepted 27 September 1978

@ Heyden & Son Ltd, 1979

Q Heyden & Son Ltd, 1979