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Proposition de sujet de thèse 2016 (A remplir par les équipes d'accueil et à retourner à Isabelle HAMMAD : hammad@cerege.fr MASTER : Ordre de priorité de la proposition(1) : Candidat(e)(1) Nom - Prénom : Date de naissance : Cursus de second cycle (origine, années, mention) : Master d’Océanographie Mention et classement au Master (Xème sur Y) : Sujet de doctorat proposé Intitulé : Production microplastique et transfert trophique des phtalates en milieu océanique Descriptif

Les débris de plastiques constituent une part importante des déchets dans l’environnement marin et sont à la base de préoccupations environnementales majeures (Rochman et al., 2013). L’ingestion et l’accumulation de micro-plastiques (MPs < 5 mm) ont été observées pour différents types d’organismes vertébrés (Andrady, 2011) et invertébrés (Cole et al, 2013). Les MPs montrent une large variété de propriétés physico-chimiques comme la taille, la densité, la forme et la composition chimique (Song et Andrady, 1991) et présentent par ailleurs des cinétiques de dégradation extrêmement lentes. Une part importante des MPs est dérivée de débris divers comme des mousses, des substances flexibles et dures qui peuvent subir des processus de fragmentation sous l’influence de processus mécaniques, photochimiques (rayonnement UV), de variations de température et de dégradation bactérienne et biologique. Les MPs constituent par ailleurs, des vecteurs d’espèces microbiennes, virales et chimiques qu’ils peuvent transporter sur des milliers de km.

Les micro- et nano-plastiques ingérés par les organismes peuvent passer dans le système digestif, s’accumuler dans les organismes en traversant les tissus et les parois cellulaires et induire des inflammations, des dommages physiques et des stress physiologiques (Wright et al., 2013). L’essentiel des travaux pour le milieu marin a jusqu’à présent été réalisé avec des polymères industriels ‘pristine = cad initiaux’ (Lee et al., 2013) qui ne constituent qu’une part mineure des micro-plastiques rencontrés dans l’environnement (Van Franeker and Law, 2016). Les matériaux ‘pristine’ n’ont en effet, pas subi d’addition de composés chimiques (stabilisants, plastifiants, colorants…) par l’industriel produisant le produit commercial fini et n’ont pas encore été soumis à l’adsorption en surface de divers composés dans le milieu aquatique par exemple. En effet, il est important de noter qu’aux propriétés toxiques intrinsèques des MPs, s’ajoutent celles des divers additifs utilisés dans leur transformation finale des produits industriels comme les phtalates, le biphenol A et celles des polluants organiques persistants (POPs comme les PCBs, DDT, HAP…) qui peuvent s’adsorber sur les MPs quand ils ne sont pas stockés et recyclés et dispersés dans l’environnement. A contrario, une diffusion de molécules additives et adsorbées à partir des MPs peut s’effectuer vers le milieu marin, et in vivo avec des cinétiques de dégradations encore peu connues (Fig. 1). Les effets toxiques précis de ces molécules rapportées dans les listes américaine et européenne des molécules toxiques prioritaires sont encore peu documentés. De même, les effets de l’injection de contaminants organiques de ce type sur les cycles biogéochimiques marins sont actuellement inconnus.

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Figure 1. Schéma conceptuel décrivant la production, l’adsorption et le transfert dans la chaine tropique des contaminants associés aux fragments de plastique dans le milieu océanique

Parmi ce panel de molécules, les phtalates sont parmi les plus abondantes. Les phtalates ou ester d’acide phtalique

(PAEs) (Fig. 2) sont essentiellement produits par activité anthropogénique dans les processus de production de plastique. Les PAEs les plus abondants sont les molécules à faible poids moléculaire (LMW) comme les dimethyle phtalate (DMP), diethyl phtalate (DEP) et le di-n-butyl phthalate (DnBP) et les composés à plus longue chaine (HMW) comme benzylbutyl phtalate (BzBP), le di ethylhexyl phtalate (DEHP) et le di -n-octyl phtalate (DnOP) (Net et al., 2015a, b). Les LMW-PAEs sont essentiellement des composés solvants, adhésifs, pharmaceutiques, des insecticides et des cosmétiques alors que les HMW-PAEs sont utilisés pour augmenter la flexibilité des polymères par l’industrie (Net et al., 2015a, b). Du fait de leur rôle de perturbateur endocriniens, ces molécules ont des effets délétères sur les écosystèmes marins et sur la santé humaine (Net et al, 2015a,b et références internes). Cependant, la diffusion de ces molécules et leur transfert dans la chaine trophique marine à partir des particules de plastiques sont des processus encore peu connus.

Figure 2. Les 6 molécules phtalates les plus communes dans l’environnement

Objectifs de la thèse : Les objectifs de la thèse sont :

• Etudier la production de phtalates dissous à partir des divers matériaux plastiques en milieu aquatique • Etudier l’influence de divers facteurs environnementaux, température, rayonnement solaire, environnement

microbien sur les processus de diffusion. • Etudier le transfert des phtalates dissous dans la chaine trophique et en particulier dans quelques espèces

biologiques sélectionnées (phytoplancton zooplancton, poissons) en collaboration avec les chercheurs de l’équipe EMBIO du MIO.

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Travail de thèse : Le travail de thèse sera réalisé à partir de travaux expérimentaux en conditions contrôlées de laboratoire au M I O

au sein de la plateforme de culture expérimentale et en salle blanche de l’équipe CE du M I O afin de limiter la contamination organique. Les analyses seront réalisées après extraction organique et détection par chromatographie et spectrométrie de masse (GC/MS) selon le protocole de Paluselli et al. (2016a, en préparation). Les matériaux plastiques utilisés seront fournis par le consortium européen du programme PLASTOX (JPI Ocean) et collectés dans le milieu marin méditerranéen. Ce travail sera pleinement intégré dans le programme européen PLASTOX. Calendrier de travail :

• Novembre 2016-Juillet 2017 : Expériences de production de phtalates à partir de micro-plastiques en conditions contrôlées selon le protocole de Paluselli et al (2016b).

• Septembre 2017-Novembre 2018 : Expériences d’assimilation et de transfert de phtalates dans la chaine trophique.

• Novembre 2018-Novembre 2019 : Interprétation des résultats et rédaction de la thèse.

Programme finançant la recherche : (1) Programme européen PLASTOX (JPI Ocean), (2) MEDPOP Labex OT-Med ; (3) MERMEX/MISTRALS

• (1) et (2) obtenus en 2015 pour la période 2016-2019 • envisagé : (3)

Directeur(s) de thèse proposé(s) (limiter au plus à deux personnes principales, dont au moins une titulaire de l'HDR) Richard Sempéré Directeur HDR proposé Nom - Prénom : Richard Sempéré, HDR, 50% Corps : DR CNRS Laboratoire : Equipe Chimie Environnementale, Institut Méditerranéen d’Océanologie (M I O), UMR CNRS 7294, Aix Marseille Université, IRD, Université de Toulon. Adresse mail : richard.sempere@mio.osupytheas.fr Choix de cinq publications récentes (souligner éventuellement les étudiants dirigés co-signataires) :

1. Net, S., Sempéré, R., Delmont, A., Paluselli, A., Ouddane. Occurrence, fate and behavior and ecotoxicological state of phthalates in different environmental matrices. Environ. Sci. Technol. 2015. 49 (7), 4019-4035. DOI: 10.1021/es505233b

2. Sempéré, R., Para, J., Tedetti, M., Charriere, B., Mallet, M. 2015. Attenuation of UVR and PAR in relation with chromophoric dissolved organic matter in surface coastal waters of the Northwestern Mediterranean Sea. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 91(4):851-861. DOI: 10.1111/php.12434.

3. Petit, M., Suroy, M., Sempéré, R., Vaultier, F., Volkman, J., Goutx, M., Rontani, J. F. R. 2015. Transfer of singlet oxygen from senescent phytoplankton cells to attached heterotrophic bacteria: effect of silica and carbonaceous matrices. Marine Chemistry 171 (2015) 87–95. http://dx.doi.org/10.1016/j.marchem.2015.02.007.

4. Para, J., Charrière, B., Matsuoka, A., Miller, WL., Rontani, JFR., Sempéré, R. (2013). UV/PAR radiations and DOM properties in surface coastal waters of the Canadian shelf of the Beaufort Sea during summer 2009. Biogeosciences, vol. 10, p.2761-2774.

5. Eichinger, M., Poggiale, JC., Sempéré, R. (2011). Toward a mechanistic approach to modeling bacterial DOC pathways: a review. Microbial carbon pump in the ocean, Science/AAAS, Washington, DC: doi:10.1126/science.opms.sb0001. Jiao N., Azam F., Sanders S., editors. (ed.). 2011.

Thèses encadrées ou co-encadrées au cours des quatre dernières années Nom : Andrea Paluselli Intitulé : Distribution et dégradation des phtalates en milieu marin Type d'allocation : Région PACA Date de début de l'allocation de doctorat : 2013 Date de soutenance (si la thèse est soutenue) : Décembre 2016 Programme finançant la recherche : MERMEX, Particule-Labex OT-Med Situation actuelle du docteur (si la thèse est soutenue) : Pourcentage de participation du directeur à l'encadrement en cas de co-direction : 50 %

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Nom : Amel Nouara en co-direction (HDR) avec C. Panagiotopoulos Intitulé : Composition de la matière organique dissoute réfractaire en milieu océanique. Type d'allocation : MRT Date de début de l'allocation de doctorat : Décembre 2013 Date de soutenance (si la thèse est soutenue) : Décembre 2016 Programme finançant la recherche : Particule Labex OT-Med Situation actuelle du docteur (si la thèse est soutenue) : Pourcentage de participation du directeur à l'encadrement en cas de codirection : .......15......% Autre directeur proposé (éventuellement) Nom - Prénom : François Galgani 50% Corps : Directeur de recherche IFREMER, HDR Adresse mail : Francois.Galgani@ifremer.fr Laboratoire (i.e. formation contractualisée de rattachement, éventuellement équipe au sein de cette formation) : LERPAC IFREMER La seyne/Mer. Choix de cinq publications récentes (souligner éventuellement les étudiants dirigés co-signataires) : Thèses encadrées ou co-encadrées au cours des quatre dernières années Nom : Andrea Paluselli en co-direction avec F. Galgani Intitulé : Distribution et dégradation des phtalates en milieu marin Type d'allocation : Région PACA Date de début de l'allocation de doctorat : 2013 Date de soutenance (si la thèse est soutenue) : Décembre 2016 Programme finançant la recherche : MERMEX, Particule-Labex OT-Med Situation actuelle du docteur (si la thèse est soutenue) : Pourcentage de participation du directeur à l'encadrement en cas de co-direction : 50 %

(1) : A remplir lors de la campagne d'attribution des allocations, à l'issue de la session de juin des Masters

Références citées Andrady, A.L., Microplastics in the marine environment. Marine Pollution Bulletin, 2011. 62(8): p. 1596-1605. Cole, M., et al., Microplastic Ingestion by Zooplankton. Environmental Science & Technology, 2013. 47(12): p. 6646-6655. Lee, K.-W., et al., Size-Dependent Effects of Micro Polystyrene Particles in the Marine Copepod Tigriopus japonicus. Environmental Science & Technology, 2013. 47(19): p. 11278-11283. Net, S., Sempéré, R., Delmont, A., Paluselli, A., Ouddane. Occurrence, fate and behavior and ecotoxicological state of phthalates in different environmental matrices. Environ. Sci. Technol. 2015. 49 (7), 4019-4035. DOI: 10.1021/es505233b. Net, S., Delmont, A., Sempéré, R., Paluselli, A., Ouddane, B. Reliable quantification of phthalates in environmental matrices (air, water, sludge, sediment and soil): A review. The Science of Total Environment. 2015. 515–516 (2015) 162–180. http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2015.02.013. Van Franeker, J.A. and K.L. Law, Seabirds, gyres and global trends in plastic pollution. Environmental Pollution, 2016. In Press. Paluselli, A., Y. Aminot, Net, S., Galgani, F., Panagiotopoulos, C., Sempéré, R. Determination of phthalates in seawater samples. In preparation. Paluselli, A., Net, S., Galgani, F., Boungou, G., Sempéré, R. Phtalate release from plastic debris in marine waters. 2016. In preparation. Rochman, C.M., et al., Classify plastic waste as hazardous. Nature, 2013. 494(7436): p. 169-171. Wright, S.L., R.C. Thompson, and T.S. Galloway, The physical impacts of microplastics on marine organisms: A review. Environmental Pollution, 2013. 178(0): p. 483-492. Song, Y. and A.L. Andrady, FOULING OF FLOATING PLASTIC DEBRIS UNDER BISCAYNE BAY EXPOSURE CONDITIONS. Marine Pollution Bulletin, 1991. 22(12): p. 608-613.