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XXVIIIes Olympiades Nationales de la chimie

Épreuve du protocole expérimental théorique CONCOURS REGIONAL 2011-2012 - Académie de Caen

Thème "Chimie et eau"

Durée 2h Mercredi 29 Février 2012

Les candidats(es) attacheront la plus grande importance à la clarté, à la précision

et à la concision de la rédaction dans la résolution des diverses questions.

Les calculatrices sont autorisées

PARTIE A. Détermination de la demande chimique en oxygène d'une eau usée

Définition Une eau n'est pas propre à la vie des poissons si elle ne contient pas assez de

dioxygène dissous. Les matières organiques rejetées dans les effluents liquides par les

entreprises en particulier sont responsables de la baisse du taux de dioxygène contenu dans

l'eau, car elles consomment du dioxygène pour leur oxydation.

Définition : La Demande Chimique en Oxygène (D.C.O) est le résultat exprimé en mg de dioxygène nécessaire à l'oxydation d'un litre d'effluent.

L'une des méthodes utilisées pour déterminer la D.C.O d'une eau est basée sur l'oxydation de l'espèce organique par un excès d'ions dichromate.

Mode opératoire On porte à ébullition pendant une heure un mélange contenant 10,00 mL de l'eau à analyser et 5,00 mL de solution de dichromate de potassium (2K+, Cr2O7

2- ) de concentration molaire 0,040 mol.L-1. On y a ajouté l'acide nécessaire à la réaction, ainsi qu'un catalyseur, sans modifier le volume total de 15,00 mL. Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, on dose l'excès de réactif par une solution d'ions Fe (II) de concentration connue. Questions 1 - Écrire la demi-équation d'oxydoréduction mettant en jeu Cr2O7

2- / Cr 3+.

2 - Déterminer la concentration initiale en ions dichromate dans le mélange à ébullition.

3 - La solution d'ions Fer (II) a été préparée en dissolvant 47 g de sulfate de fer(II) et d'ammonium hydraté de formule FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O dans 1,0 L d'eau distillée.

a) Quel est le nom usuel de ce sel Fer (II) de la solution préparée ?

b) Après avoir préciser le mode opératoire de cette dissolution, calculer la concentration C0 en ions Fer (II) de la solution préparée. 4 - a) Donner l'équation de la réaction du dosage des ions dichromate par les ions Fer (II). b) On utilise un indicateur de fin de dosage : la ferroïne qui fait passer la teinte de la solution du vert au rouge vin. Justifier l'utilisation d'un tel indicateur.

2

2

Donnée. Les couleurs des ions : Cr2O7

2- Cr3+ Fe2+ Fe3+ orange vert vert orange

Le volume équivalent est de Véq = 8,5 mL. c) Déterminer la quantité de matière de dichromate qui n'a pas réagi. En déduire la quantité de matière de dichromate ayant réagi avec la solution étudiée. 5 - Écrire l'équation de réduction du dioxygène. En comparant les demi-équations relatives aux couples mettant en jeu les deux oxydants concernés Cr2O7

2-/ Cr3+ et O2 / H2O, justifier le fait que, s’il faut 1 mole de Cr2O72- pour

oxyder une quantité de matière réductrice de l’eau étudiée, il faudrait 3/2 moles de dioxygène.

6 - En déduire le nombre de moles de dioxygène qu'il aurait fallu utiliser. Calculer la D.C.O de l'eau étudiée.

Données : Masses molaires en (g.mol-1) : O : 16 ; Fe : 55,6 ; S : 32,1 ; H : 1 ; N : 14. Couples d'oxydoréduction : Cr2O7

2-/ Cr3+ ; Fe3+ / Fe2+ ; O2 / H2O.

PARTIE B. Comment déterminer un coefficient de partage ?

Le but de cette démarche consiste à déterminer le coefficient de partage, c'est-à-dire le facteur de distribution d'un soluté entre deux solvants.

1. Quelles propriétés doivent vérifier ce soluté et les deux solvants ?

En pratique, on réalise l'extraction du diiode de concentration molaire [I2]aq=1,0.10-3mol.L-1, présent dans une solution aqueuse S1 d'iodure de potassium grâce à du cyclohexane, de densité 0,78. On procède par la suite à un titrage du diiode encore présent dans cette solution aqueuse S1.

2. Dans une ampoule à décanter on introduit 80 mL de solution S1 et 20 mL de cyclohexane. 2.1. Quelle verrerie doit-on utiliser pour cette étape ? Pourquoi faut-il dégazer quand on agite l'ampoule à décanter ? 2.2. Où se trouve la phase organique après agitation et décantation? Que doit-on faire pour récupérer l'intégralité de la phase aqueuse dans un bécher ? 2.3. Pourquoi le diiode est-il dans une solution aqueuse contenant des ions iodure ?

3. Écrire l'équation bilan de l'étape d'extraction ainsi que la constante de réaction associée K. On note [I2]cyclo la concentration du diiode dans le cyclohexane. Cette constante de réaction correspond au coefficient de partage D. 4. On procède maintenant au titrage du diiode encore présent dans la phase aqueuse après décantation à l'aide d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration molaire C0 = 1,00.10-3mol.L-1.

4.1. Faire la liste du matériel nécessaire au prélèvement de 10,0 mL de la phase aqueuse. Ce volume est versé dans un erlenmeyer.

4.2. Faire la liste du matériel nécessaire au titrage. 4.3. Écrire l'équation bilan de la réaction de titrage du diiode par le thiosulfate. Indications : I2 / I

- et S4O62-/S2O3

2-.

3

3

4.4. Le volume à l'équivalence est Veq= 6,4 mL. Comment repérer l'équivalence ? Quel est l'intérêt de l'utilisation de l'empois d'amidon ?

5.1. Quelle est la quantité de matière de diiode présente dans l'erlenmeyer ? Quelle est alors la quantité de matière présente dans la totalité de la phase aqueuse après extraction ainsi que dans le cyclohexane ?

5.2. En déduire les concentrations [I2]cyclo et [I2]aq ainsi que la valeur du coefficient de partage D.

PARTIE C. Extraction de trois espèces chimiques d’un mélange

Une réaction chimique en synthèse organique conduit souvent à un mélange plus ou moins complexe de composés. Pour obtenir le composé attendu, il est nécessaire de traiter le mélange réactionnel par diverses méthodes physiques ou chimiques.

1. Proposer deux méthodes physiques qui permettent d’isoler un composé organique brut d’un mélange réactionnel. La méthode chimique utilise les différentes propriétés chimiques des composés d’un mélange. Nous vous proposons d’isoler 3 composés A, B, C dissous dans de l’éthoxyéthane ou éther, en jouant sur les différentes propriétés acido-basiques de chacun d’eux et aussi sur la solubilité des sels obtenus.

A : napth-2-ol B : aniline C : naphtalène

OH

NH2

DONNÉES : Tableau des caractéristiques des trois composés Composé Napht-2-ol (A)

C10H7OH Aniline (B)

C6H5NH2 Naphtalène (C)

C10H8 Formule topologique

OH

NH2

Propriétés Acido-basiques

Acide pKa ! 9 "10

Basique pKa ! 4 " 5

----

Solubilité dans l’eau à 20°C

C10H7OH : faible C10H7O - : élevée

C6H5NH2 : faible C6H5NH3

+ : élevée

Très faible

Solubilité dans l’éther à 20°C C2H5-O-C2H5

C10H7OH : élevée C10H7O - : faible

C6H5NH2 : élevée C6H5NH3

+ : faible

Élevée

Température de fusion

120°C - 6°C 80°C

4

4

Température d’ébullition

286°C 184°C 218°C

Pictogrammes

2. Donner le nom de la verrerie utilisée pour procéder aux différentes extractions 3. Donner la signification de chaque pictogramme indiqué dans le tableau

4. L’éther ou éthoxyéthane, pris comme solvant initial, demande des précautions d’utilisation. Lesquelles ? Et pourquoi ? 5. Le napht-2-ol est un acide faible et l’aniline est une base faible selon Brönsted. Écrire les équations qui justifient chacune de ces propriétés. 6. Sur deux axes de pH, tracer les domaines de prédominance approximatifs des couples acide/base du napht-2-ol, de l’aniline dans l’eau. Sur chaque axe préciser par des hachures en couleur le domaine de pH où le napht-2-ol et l’aniline ont une faible solubilité dans l’eau. 7. Compléter l’organigramme (ci-joint page suivante), qui conduit à la séparation des trois composés A, B, C, noter dans chaque case la formule du ou des produits qui s’y trouvent et sous quelle forme solide ou liquide en justifiant leur solubilité. 8. Écrire la réaction qui a lieu dans chacune des étapes 1,2,3,4 de l’organigramme. 9. Proposer une technique de purification pour chacun des composés A, B, C obtenu après séparation. Indiquer un moyen d’identification de chaque composé A, B, C pur ? Donner le nom des appareils utilisés pour ces mesures. 10. Faire le schéma annoté de l’appareil utilisé pour évaporer l’éther et nommer les différents éléments du montage.

5

5

Organigramme ci-dessous à compléter

A B C

dissous dans l'éther

solution de NaOHjusqu'à pH 14

1

phase aqueuse phase éthérée

H3O+

jusqu'à

pH =1

2 3

phase aqueuse phase éthérée

H3O+

jusqu'à

pH =1

solution de NaOHjusqu'à pH 14

évaporation de l'éther4

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Épreuve de protocole expérimental théorique 2012 - Réponses aux questions

Partie A. Détermination de la demande chimique en oxygène d'une eau usée

Questions

1- Ecrire la demi-équation d'oxydoréduction mettant en jeu Cr2O72- / Cr3+.

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O

2- Déterminer la concentration initiale en ions dichromate dans le mélange à ébullition. ni(Cr2O7

2-) = 5.10-3.0,04 = 2.10-4 mol. soit [Cr2O72-] = 1,33.10-2 mol.L-1

3- La solution d'ions Fer (II) a été préparée en dissolvant 47 g de sulfate de fer (II) et d'ammonium hydraté de formule FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O dans 1,0 L d'eau distillée. Quel le nom usuel de ce sel (II) de la solution préparée. Sel de Mohr Après avoir précisé le mode opératoire de cette dissolution, calculer la concentration C0 en ions Fer (II) de la solution préparée. 47 g sont pesés et introduits dans une fiole jaugée de 1 L. Homogénéisation par agitation dans fiole remplie au 1/3 puis complétion à 1 L jusqu’au trait de jauge C0 = 47 / 391,8 = 0,12 mol.L-1 4- Donner l'équation de la réaction du dosage des ions dichromate par les ions Fer (II).

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Ions aqueux On utilise un indicateur de fin de dosage : la ferroïne qui fait passer la teinte de la solution du vert au rouge vin. Justifier l'utilisation d'un tel indicateur. Lors du dosage, les ions Cr2O7

2- orange sont transformés en ions Cr3+ vert et l’inverse se produit entre les ions Fe2+ et Fe3+ donc impossible de repérer le changement de réactif limitant. La ferroïne est un indicateur de fin de dosage Données : Couleurs des ions :

Cr2O72- Cr3+ Fe2+ Fe3+

orange vert vert orange Le volume équivalent est de Véq = 8,5 mL. Déterminer la quantité de matière de dichromate qui n'a pas réagi. En déduire la quantité de matière de dichromate ayant réagi avec la solution étudiée.

AN A.N. : 1,7.10-4 mol qui n’ont pas réagi. Nayant réagi(Cr2O7

2-) = 2,4.10-4 - 1,7.10-4 = 3,0.10-5 mol 5- Ecrire l'équation de réduction du dioxygène. En comparant les demi-équations relatives aux couples mettant en jeu les deux oxydants concernés Cr2O7

2- / Cr3+ et O2 / H2O, justifier que, s’il faut 1 mole de Cr2O72- pour oxyder

une quantité de matière réductrice de l’eau étudiée il faudrait 3/2 moles de dioxygène. O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O (x 1,5) Cr2O7

2- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O (x 1) soit n(O2) = 1,5n(Cr2O72-)

6- En déduire le nombre de moles de dioxygène qu'il aurait fallu utiliser. Calculer la D.C.O de l'eau étudiée. n(O2) = 1,5x3,0.10-5 = 4,5.10-5 mol pour 10 mL de solution D.C.O = n(O2)xM(O2)x103 x100 = 4,5.10-5x32x105 = 144 mg / L

Données : Masses molaires en (g.mol-1) : O : 16 ; M(Fe) : 55,6 ; S : 32,1 ; H : 1 ; N : 14. Couples d'oxydoréduction : Cr2O7

2- / Cr3+; Fe3+ / Fe2+ ; O2 / H2O.

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Partie B. Comment déterminer un coefficient de partage ?

1. Quelles propriétés doivent vérifier ce soluté et les deux solvants ?

Pour réaliser une extraction par solvant, le soluté doit être aussi soluble dans le solvant extracteur. Les deux solvants ne sont pas miscibles.

On réalise ici l'extraction du diiode, de concentration molaire [I2]aq=1,0.10-3mol.L-1, présent dans une solution aqueuse S1 d'iodure de potassium grâce à du cyclohexane, de densité 0,78. On procède par la suite à un titrage du diiode encore présent dans cette solution aqueuse S1.

2. Dans une ampoule à décanter on introduit 80 mL de solution S1 et 20mL de cyclohexane. 2.1. Quelle verrerie doit-on utiliser pour cette étape? Pourquoi faut-il dégazer quand on agite l'ampoule à décanter ?

Éprouvettes graduées de 100 mL et 20 mL par exemple. Dégagement gazeux.

2.2. Où se trouve la phase organique après agitation et décantation? Que doit-on faire pour récupérer l'intégralité de la phase aqueuse dans un bécher ?

La phase organique est moins dense donc située au-dessus. La phase aqueuse est la phase inférieure Ouvrir le robinet de l'ampoule à décanter (bouchon enlevé) et laisser la phase aqueuse couler dans un bécher. Fermer le robinet avant que la phase organique ne coule dans ce bécher.

2.3. Pourquoi le diiode est-il dans une solution aqueuse contenant des ions iodure ? La solubilité du diiode en solution aqueuse est faible mais est augmentée si l'ion iodure est présent. I2 aq

+ I-aq

= I3-aq

3. Écrire l'équation bilan de l'étape d'extraction ainsi que la constante de réaction associée K. On note [I2]cyclo la concentration du diiode dans le cyclohexane. Cette constante de réaction correspond au coefficient de partage D. Réaction : I2 aq = I2cyclo d'où K = [I2]cyclo / [I2]aq = D

4. On procède maintenant au titrage du diiode encore présent dans la phase aqueuse après décantation à l'aide d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration molaire C0 = 1,00.10-3mol.L-1.

4.1. Faire la liste du matériel nécessaire au prélèvement de 10,0 mL de la phase aqueuse. Ce volume est versé dans un erlenmeyer.

Pipette jaugée deux traits de 10,0 mL et propipette. Erlenmeyer.

4.2. Faire la liste du matériel nécessaire au titrage.

Burette graduée et support. Agitateur et barreau magnétique. Solution titrante de thiosulfate de sodium de concentration molaire C0 =1,00.10-3mol.L-1.

4.3. Ecrire l'équation bilan de la réaction de titrage du diiode par le thiosulfate. Indications : I2 / I- et S4O6

2-/S2O32-.

I2 aq + 2 S2O3

2-aq

= S4O62-

aq +2 I-

aq

4.4. Le volume à l'équivalence est Veq= 6,4 mL. Comment repérer l'équivalence ? Quel est l'intérêt de l'utilisation de l'empois d'amidon ?

À l'équivalence la solution, initialement jaune, devient incolore. Couleur bleue avec l'empois d'amidon (couleur du complexe ions triodure-empois d'amidon).

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5.1. Quelle est la quantité de matière de diiode présente dans l'erlenmeyer ? Quelle est alors la quantité de matière présente dans la totalité de la phase aqueuse après extraction ainsi que dans le cyclohexane ?

Dans 10,0mL d'eau, nI2 aq = C0Veq / 2 = 1,00.10-3 . 6,4.10-3 / 2 = 3,2.10-6 mol. Donc dans 80,0mL d'eau nI2 aq = 8x3,2.10-6 mol = 25,6.10-6 mol . D'où dans 20,0 mL de cyclohexane nI2 cyclo = 80.10-3 x1,00.10-3 – 25,6.10-6mol = 54,4.10-6mol. (résultat final avec deux chiffres significatifs)

5.2. En déduire les concentrations [I2]cyclo et [I2]aq ainsi que la valeur du coefficient de partage D. D = [I2]cyclo/[I2]aq = (54,4.10-6/20.10-3) / (25,6.10-6/(80.10-3 ) = 2,7. 10-3/ 0,32.10-3 ≈ 8,4

Partie C. Extraction de trois espèces chimiques d’un mélange

1. Proposer deux méthodes physiques qui permettent d’isoler un composé organique brut d’un mélange réactionnel : Entraînement à la vapeur d’eau - Extraction / décantation 2. Donner le nom de la verrerie utilisée pour procéder aux différentes extractions Ampoule à décanter 3. Donner la signification de chaque pictogramme indiqué dans le tableau 4. L’éther ou éthoxyéthane pris comme solvant initial demande des précautions d’utilisation, lesquelles ? et pourquoi ? Dangereux pour l’environnement / Nocif ou irritant / Toxique 4. L’éther ou éthoxyéthane pris comme solvant initial demande des précautions d’utilisation, lesquelles ? et pourquoi ? L’éther est un solvant très inflammable et très volatil à utiliser loin de toute source de chaleur 5. Le napht-2-ol est un acide faible et l’aniline est une base faible , selon Brönsted, écrire les équations qui justifient chacune de ces propriétés.

6. Sur deux axes de pH, tracer les domaines de prédominance approximatifs des couples acide / base du napht-2-ol, de l’aniline dans l’eau. Sur chaque axe préciser par des hachures en couleur le domaine de pH où le napht-2-ol et l’aniline ont une faible solubilité dans l’eau.

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7. Compléter l’organigramme (ci-joint page suivante), qui conduit à la séparation des trois composés A, B, C, noter dans chaque case la formule du ou des produits qui s’y trouvent et sous quelle forme solide ou liquide en justifiant leur solubilité. 8. Écrire la réaction qui a lieu dans chacune des étapes 1,2,3,4 de l’organigramme. Etape 1

Na+HO-

O Na+

H2O

insoluble dans l’eau sel soluble dans l’eau Étape 2

H3O+ Cl - Cl -Na+

O Na+

(+ H2O) Étape 3

H3O+ H2O

NH3

Cl -

Cl -

peu soluble dans l’eau sel soluble dans l’eau Étape 4

H2O

NH3 Cl -

Na+HO- Cl -Na+

9. Proposer une technique de purification pour chacun des composés A, B, C obtenu après séparation. Indiquer un moyen d’identification de chaque composé A, B, C pur ? Donner le nom des appareils utilisés pour ces mesures. Pour A LE NAPHT-2-OL et C le NAPHTALÈNE tous les deux, solides seront purifiés par recristallisation et identifiés par leur température de fusion prise au banc Köfler. Pour B, l’aniline liquide sera purifiée par rectification (ou distillation avec colonne) et sera identifiée par sa température d’ébullition et son indice de réfraction pris au réfractomètre dAbbe Organigramme à compléter et 10. Faire le schéma annoté de l’appareil utilisé pour évaporer l’éther et nommer les différents éléments du montage.

10

10

.

distillat : éther

eau

thermomètre

montage à distiller

refrigérant droit

bain-marie

agitateur magnétique chauffant

levier

naphtalène

éther

bain de glace réfrigérant