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8UPPLEM]~NTO AL V O L U b l E IV, S E R I ~ X N. 1, 1956
D ~ L NUOVO CIM]~NTO 2 ~ S e m e s t r e
Quelques domaiues d'application des rayons X dans l'industrie de I'URSS.
C. KUR YLFI'~KO
Labora to i re de 3 l indra log ie de la Sorbo~ne - P a r i s
SO~_~A~aE: 1. Obtention 61eetrolytlque des poudres m6ta!liques. 1"1. In- troduction. 1"2. Composition, structure et proprigt6s des poudres 61ectro- lytiques. - 2. Analyse du reeuit des aeiers au earbone et des aeiers sp6eiaux
l'aide des rayons X. 2.1. Acier au c~rbone. 2'2. ]~tude du recuit des ~ciers sp~ci~ux. 2"3. F, tude r5ntgenographique de l'~volution du c~r- bure de fer duns les acier sp6ciaux penctant le recuit. - 3. Terres rares en URSS. 3"1. Introduction. 3"2. Gisemeat e~ composition chimique des terres rares. 3"3. Perspecti~-es d'u~ilisation. --BibliographiC.
1. - Obtent ion e lectrolyt ique des poudres meta l l iques .
1"1. - I n t r o d u c t i o n .
Le d6veloppement ext raordina i re de l ' industr ie de I'U.I~.S.S., depuis 1~ fin de la deuxi~me guerre mondiMe, a exig6 la cr6ation de nouvelles branches industrielles.
P a r m i ces nouvelles branches, il y ea a une qui a franchi le seuil de l 'ap- plieatiou serai-industrielle; e 'es t l 'ob tent ion des d6pSts cathodiques (friables et spongieux) des m6taux.
Or, les poudres m6tall iques jouaient un g r aad r61e s l ' aube de l '~ge des m6taux. Cette vieille m6thode, plusieurs lois mill6naire, acquiert aujo,ard'hui des formes plus parfai tes et rev~t une grande impor tance duns le domaine des m6 taux (~ r6fr~ctaires ~ duns 1~ m6tal lo-c6ramique moderne e t e s t aussi utilis6e duns Pindustrie pyrophorique.
Un grand nombre de brevets d ' ob ten t ioa des poudres m6talliques par vole 61ectrolytique et de nombreux t r a v a u x th6oriques s ce sujet, indiquent quelle
QUELQUES DO.XiAINES D 'APPLICATION DES RATfOINS ~ DANS L' INDISSTRIE D]~ L~URSS 85
impor tance acquiSrent los poudres m6tall iqnes duns diverses branches de l 'in- dustlde moderne.
1"2. - Composition, structure et propridtds des poudres glectrolytiques.
L~ na ture chimique du m6tal, le earactbre des anions de ses sels, la pr6- sence des agents oxydan t s ainsi que le d6gagement simultan6 de l 'hydrogbne ct du m6tat, tou t cola infiue consid6rablement sur les propri6t6s des poudres m6tall iques obtenues pa r la vole 61ectrolytique.
Grs aux r ayon X, f l a 6t6 possible d 'effectuer un certain nombre d 'obser- r a t i ons relat ives s la fo rmat ion des d6pSts 61ectrolytiques (friab]es ou spongieux) du cuivre, du zinc et dn cadmium ~ pa r t i r de diff6rents sels e t sous de-for tes intensit6s. En offer, los diag'ranllnes d e Debye-Scherrer de cos d6pbts m o n t r e n t qu 'ou t re ]es rules du m6ta l examin6~, il y a aussi des raies qui appa.r t iennent
l 'oxyde de ce m~me m6tal . L ' intensi t6 des raies d ' oxyde observ6 pe rme t d '6valuer la propor t ion de eet oxyde duns los diff6rentes poudres. ]~n outre, on a constat6 que s i l e m6ta l f o r m e i l n e S6rie d 'oxydes , ee sont ators les oxydes inf6rieurs qui se d6posent /~ la ca thode; pa r exelnp]e, duns le cas du euivre K. IVA~OV et O. KL~])RA ont observ6 los raies de Cu20; duns l e c a s du cadlnium~ on a Cd~O (Tableaux I et I I ) . Ces tab leaux indiquent qu~au fur et ~ Inesure que la capacit6 oxydan te de l 'anion croit, la quanti t6 d ' oxyde augmente duns ]a poudre. E n outre, on suppose que la pr6sence des oxydes au cours de l'61ec- t rohse des chlorures pout 6tre a t t r ibn6e soit au cation, soit ~ l 'ac t ion oxydan te
du solvant. D ' a u t r e par t , les Tab leaux I e t H m o n t r e n t que los mailtes cristallines du
Cu, du Cu20 et du Zn ont subi une di la ta t ion (*). Selon G. 1 ~. MAJ'f~K, Feffet de la di la ta t ion des mai]les cristallines est dfi s l ' intensit6 du couran t employ6 e t ~ ]a fo rmat ion des solutions so]ides de ~( deuxi~me exp~ce ;), due ~. 1~ p6n~trat ion de l 'hydrogbne duns la inaille eristalhne examin6e. D'ailleurs~ on observe la. fo rmat ion de telles solutions solides duns les d6pSts 61ectrolyti ques quand les pr6cipit6s qui se fo rmen t ont un grand degr6 de dispersion (forte
densit6 de courunt).
T~LEAU I. -- Composition (%) de la poudre dlectrolytique du Cu.
Electrolytes
Cu(NO~)~ CuSO~ CuC12
Cu~O (a = 4.26A) Cu (a = 3.61A)
Oxyde %
40- 45 25+30 10--15
a
(h)
4.279 4.290 4.300
Accrois. %
0.45 0.70 0,93
55--60 70--75 85§
I a Accrois. % : (A) %
3.627 0.47 3.636 0.72 3.462 0.88
(*) On ~dmet que l 'oxydation s'effectue ~u moment de l'~leetrolyse, ear duns te e~s eontr~ire, e'est seulement la Inaflle du md~l qui ~urai~ aecus~ une v~ri~tion.
86 C. K U R Y L E N K O
TAm~AU H. - Composition (%) de la poudre ~lectrolytique du Zn.
Electrolytes
Zn(NO~).2 ZnCl~
ZnO (a=3.22 ~; c=5.15A)
Oxyde %
97 -Y-98 3--5
[ a Accrois. i (x) % ]
3.270 1.55 I . . . .
Zn (a=2.67A; c--4.97~)
a
% (A)
2--3 95 --97 2.67 a
Accrois. %
m
L~obt~ntion des poudres 61ectrolytiques exemptes d 'oxydes peut 6tre ef- fectu6e ~ partir des sels d ' ammonium {Tableau I I I ) . I1 est possible (Tableau I I I )
que la r6aetion r6duetriee pr6domine pendant l'61ectrolyse du bain ammo- niacal~ mais ce fair p r o d u i t une forte dilatation de la maille du cuivre. En
effet~ ee tableau montre que~ duns le cas de la formation de la pellicule, l'effet
de dilatation est de Fordre de 0.34%, tandis que duns le cas de la poudre s'in-
t rodui t une variat ion de 0.48%~ par contre la pr6sence des ills, favorables ~t la p6n6tration de l 'hydrog~ne, accuse une tr~s forte variat ion de l 'ordre de
o.s4 %.
TABLEAU III. i~,]luencs de la ~ature de l'dlectrolyte sur l'aspect de d@~t cat/wdique d u C u .
Solution dlectrolytique
Cu(NQ)~ (5 % Ca) Cu S()~ (5 % Cu)
Cupro-~mmoniacale (4 % ca) [
Densit6 du eourant
(A/cm ~)
0.147 0.147 0.014 0.034 0.054
Aspect du d@6t
Poudre noire ' Poudre brune Feuilles Fils Poudre brune
Cu Cu~O
a I Aeer~ I a Accrois. (A) % / (A) %
3.612 0.06 4.264 0.28 3.621 0.37 4.284 0.75 3.620 0.34 - - - - 3.638 0.84 - - - - 3.625 0.48 - - -
Signalons que la eouleurs earact6ristique du cuivre 61ectrolytique est due
la pr6sence du Cu20, car BAI~AC~IO~A, ayan t sub]ira6 une dizaine de lois le
euivre duns le vide, constatai t que ce m6tal acquiert la couleur rose-pale. L '6 tude ~. l~aide des rayons X des d6pSts frlables de FAg, du Cu, du 0d et
du Zn, montre que la pr6sence des oxides duns ces d6pSt s erolt duns le sens A g - ~ Zn, tandis que la format ion du pr6cipit6 spongieux s'effectue duns le
sens contrah'e ( Z n - ~ Ag), de sorte que la formation du d6pbt spongieux est li6 au proeessus d 'oxyda t ion sur la cathode au cours de l'61ectrolyse. Signalons
que les d6p6ts 61ectrolytiques compacts du Cd et du Zn ne renferment pus d 'oxydes (Tableaux IV et V) et n 'aeeusent pus de dilatation de leurs mailles.
En outre, le 46pSt spongieux du Cd pr6sente une variat ion des parambtres
QUELQU]~S DOMAINES D'APPLICATION DEn RAYONS X DANS L~INDUSTRIE DE L'URSS 87
de In msille, tandis que Ie m6me d6p6t du Zn garde une msille non dilat6e, psree que le zinc m6tsllique n'adsorbe pas l 'hydrog~ne.
TAm~AU IV. - Composition du d~p6t compact ct spongieux du Zn.
5[6tal
~n Zn
D6p6t
Compos6s
;:;:/o I Aspect
Spongieux Compact
Param~,tres en A Anneaux D-S
Observ. Normalp~Ae(,r ~ . %
~ . ~ [ 2.~7o [ + o . x s ~ I 2.666 [ [ -0 .150
uniformes form6s de points
TABLEAU V. - Composition du d@dt compact et spongieux du Cd.
J D6p6t ] Anneaux D-S
Spon~ieux +3--" 5% Cd20 [ Compact Cd pur ]
Cd Cd
uniformes uniformes
P aram~tre 2 exl A
Observ. Norm~t Aecr.-% [
It nous reste ~ signaler quc ls .pr4sence d'hydrog~ne, d 'oxydes et du reste d%lectrolyte dans les poudres m6talliques, d6termine le champ de leur uti- ]isation duns lee diff6rentes branches industrielles. En effet, une poudre 61ectro- lyt ique de fer, contensI~t 4% d'oxyde, t rouve son emploi dune beuueoup de c~s, tsndis que cette poudre est exclue dsns l ' industrie 61ectronique, mSme si elle ne renferme que pea d 'oxyde (moin de 1%).
En outre, lbltilisstion des poudres de nickel pour ls e6mentation du cuivre est 6tudi4e par A. I. LEVITE et A. A. Z~DLE~.
Nous voyons done que Is formation des d4p6ts cathodiques frisbles, spon- gieux et. dentri~iques, consid6r6e jadis eomme un f a r nuisible, joue aujor&hui un r61e impor t sn t dans l ' industrie, de sorte que les probl~mes de lear for- marion et de leur obtent ion vont s t t i rer les ehercheurs, afin de jeter des bases th6oldques de ee nouveau proc6d6 teehnologique.
2. - Analyse du recuit des aciers au earbone et des aeiers sp6ciaux
l'aide des rayons X .
Le probi~me, qai d6termine la relstion entre ]a structure et les propri6t6s des alliages m6talliques, est un des plus importants de la m6tallo-physique. D'~sillenrs, l 'obtention des alliages svec des propri~t6s impos6es d~avance pr6- sentersit l%vgnement le pIus remarquable pour l ' industrie.
gnsqu's prdsent, nous poss~dons Ii6u de donn6es syst6m~tiques qui per-
8.8 C. K U R Y L E N K O
m e t t e n t de lier les carac t6r is t iques essentielles de la s t ruc tu re des aciers sp6- c iaux ( ayan t subi un t r a i t e m e n t the rmique) s 1curs propri6t6s m6can iques .
Ce n ' e s t qu~s Faide des r a y o n s X qu'or: c o m m e n c e h 6 tudier 1'influence dt~
recui t , de la quan t i t6 de ca rbone et des 616ments sp6ciaux (m6taux ou m6tal-
loides) sur la s t ruc tu re de ees nciers sp6ciaux et sur ]curs propri6t6s phys iques
et m6caniques . E x a m i n o n s , br i~vement , les r6sul ta ts su ivants ob tenus pa r les chercheurs
de I 'U .R .S .S . :
2"1. - A c i e r au carbone.
L~ concen t ra t ion et la s t ruc tu re des phases des aciers au ca rbone (ordi- naires) (dont F~nalyse ch imique est consignee dans ]e Tab leau VI) sont exa-
TABLEAU VI. - - Compositio~ (%) de Facier ordinaire.
Echantillon " C
i i : 0.40 81 0.40
0.70
Mn Si
0.32 0.22 0.42 0.29 0.35 0.25
Ni Cr
0.24 0.12 0.34 0.33 ---
min~es au cours du recu i t i so the rmique de 200 /~ 700 oC. Signalons que la t r e m p e 6tai t effeetu@ dans t ' eau dgs 900 oC et 850 oC, t and i s que le reeui t
se fMsait s diff6rentes t e m p e r a t u r e s ( jusqu ' s 630 oC) p e n d a n t une heure. Ce-
p e n d a n t , l 'effet i so the rmique (200 ~ 500 ~ et 630 oC) se p ro longea i t de 30 se-
condes j u squ ' s 25 heures (Tableaux V I I et V I I I ) .
TABLEAU VII . - P~'oportion (%) de carbone da+~s (~ solution >) en ]onction de la temperature du recait.
Temp4r. du recuit o C
I sans recuit - I~
100 200 300 400 500 550 630 700
C % dans<( solution ,>
Acier 0.4% C Acier 0.7% C
0.35 0.35 0.25 0.15 0.05 0.01 0.02 0.01 0.02
0.67 0.57 0.34 0 . 1 6
0.07 0.00
0.00
QUELQUlgS DOMAINES D~APPLICATION DES RAYONS X DANS L~INDUSTRIE DE L'URSS ~9 ~
TABLEAU VIII . - Propo,~ion (%) de earbone daus la <( s o l u t i o n - - ~ de l'acier ~ 0:4% C eu fonet ion de la duroc du recuit isotherme.
Dur6e du recuit
Apr~s la trempe 1 rain
10 )>
30 ,> 1 h
6 ,) 25 ~
200oC
0.35 0.28
0.26 0.25 0.23 0.21 0.18
500 oC
0.35 0.06 0.03 0.02 0.01 0.01 0.01
O.005
630 ~
0.35 0.005 0.00
0.00 0.00
0.005 § 0.oo 0.015 ~- 0.00
Les r6su l ta t s de l ' & u d e du ca rbu re de fer (form6 p e n d a n t le r ecu i t d e
l ' ac ier consid6r6) ~ l ' a ide des r a y o n s X son t consign6s dams les T a b l e a u I X et X~
TABLEAU IX. - Iu]luence de la tern,
Recuit oC
100 200 300 400 500 550 630
Trempe
de )drature de recuit sur la structure de la phase de carb~re:
Fer de l'acier au carbone.
Structure du earbure de fer
0.4 % c 0.7 % c
FeaC (?) F%C diffuse
F%C
F%C (?)
F%C diffuse
FeaC
TABLEAU X. - InJluenee de la dur~e du reeuit isotherm, e sur la phase du earbure de ]er (acier 0.4 ~o C).
Dur4e du recuit isotherme 200 oC 500 oC
1 min 5 ~
30 ,) 1 h
25 ~)
FeaC {?)
P%C diffuse
F%C
! 630 oC
i . . . .
F%C
On const~te , q u ' i m m 6 d i a t e m e n t apr~s ta tremloe et ]e recu i t ~ 100 oC, i t
n ' y a pus de rMes de ca rbu re de fer sur les d i ag r~mmes de Debye -Sche r r e r ( D - S ) .
~ 0 C. KURYLENKO
On peu t adme t t r e que p robab l emen t une pet i te quanti t6 de carbure de fer, renferm~c duns l'acier~ n ' e s t pas suffisante pour ~tre dScelde pa r les rayons X. Si le reeuit est f a i t h 200 oC (=: 1 h) des raies tr~s floues appara issent alors ~ur ]e d iagramme de D-S. Selon E. I. O~I~scI~I*; et J . S. Ou~A~s*tY~ ce sont "les raies (1011) du carbure de fer hexagonal Fe~C, puisque la raie caract6ri- .stique de Is. c~menti te (103) fair d~faut; pou r t an t S. Z. ]~OCKSTEIN suppose que les rules faib]es et diffuses sont (120) et (121) du FeaC.
Le recuit g 300 oC fai t appa ra i t r e les raies caract6rist iques du FeaC; d~ail - ]eurs, l ' aspect de ce d i ag ramme (D-S) est analogue au d iagrumme (D-S) du reeui t ~ 400 oC, saul quail y a en plus des raies floues du carbure de F e e t le doub le t 040)-(313) reste non r6solu. Quand la t empe ra tu r e croit~ t ' aspect dn d iagramme D-S ne varie pas, mais les ruies acqui6rent une plus grande nettetd.
L ' examen des diagr~mmes D-S relatifs au recuit isotherme, indique qu '~ 200 oC il se forme une seule phase FeaC (ou Fe~C) ind~pend~mment de Ia dur~e du recuit ( ju squ~ 25 heures).
Le recnit ~ 500 oC conduit d~s le d~but s lu format ion du carbure de fer. Cependant , si Foperat ion est de courte dur~e, Ies rules sont alors diffuses et te doublet (140)-(313) reste non rdsolu. Quand on prolonge le recuit jusqu~s une heure~ on observe ]a sdparat ion des rules (140) et (313). L~action du recui t
500 oC pendan t 25 heures n ' i n t rodu i t pus de fortes modifications. La cdmenti te se forme an bou t d~une minute pendan t Ie recui t ~ 630 oC.
les raies sont tr~s net tes et le doublet (140)-(313) est bien r~solu. I1 r~sulte de cet te 5rude que le recuit i so therme ~ 200 oC ne p rovoque pus
l 'accroissement des part icules du carbure de fer; ~ 500 oC~ commence s se dessh~er le Fe~C (phase dispers~e)~ au bou t de 30- -60 minutes~ il se Iodine Fe~C stable; le recuit ~ 630 oC est accompagn4 ~d~une fo rmat ion immedia te de Fe~C.
Ces recherches ont confirm4 celles de G. u KURDJU~OV et de ses ~t~ves en (1940).
2"2. - Etude du recuit des aciers spdciaux.
La composit ion chimique des aciers sp6ciaux examin6s est consign6e duns le Tableau X I ; les r6sul tant d'a.nalyse du carbure de fer sont indiqu6s dans les Tableau X I I .
2"3. - Etude rSntgenographique de l~gvoIution du earbure de fer duns les aciers spgeiaux pendant le recuit.
Cette ~tude peu t ~tre rdsum~e ainsi:
1) Les d iagrammes de D-S (~ des testes)) du carbure de ler de Pacier ~u t~ickel sont semblables ~ eeux de Facier ordinaire (duns des conditions an~-
Q U E L Q U ~ S D O M A I N E S D ' A P I ' L I C A T I O N D E S R A Y O N S X D A N S L : I N D U S T R I E D E L ' U R S S 9 1
logues de reeu i t ) , s a u l q u ~ 200 oC a p p o r o i s s e n t les roies diffuses du F e , C
( T o b l e o u X I I ) .
TABLEAU XI . - Composition (%) des aciers spdeiaux.
! ]~ldments Echantil lon i I
C
71 0.40 72 I 0.39 73 0.37
71 2B 1B
81 82 83 84
81 M2 M3
81 1G 3G
81 63 62
0.40 0.38 0.37
Mn
0.37 0.32 0.30
0.37 1.32 2.43
0.40 0.42 0.41 0.47 0.41 0.47 0.4t 0.45
0.40 0.36 0.35
0.40 0.41 0.39
0:40 0.41 0.40
0.42 0.46 0.43
0.42 0.54 0.52
0.42 0.33 0.34
Si
0.22 0.24 0.25
0.22 0.36 0.33
Ni
0.34 3.31 5.66
0.29 - - 0.36 0.35 0.35
0.17 --- 0.12
-0.29 1.75 2.75
r
Cr Me I V i
_ _ _ _ - - } [
0.25 - - - - 2.06 3.60 6.67 _ _ ~ _ ___
- ! _ o.52 1.o7
Aciers ~u
nickel
m~ng~n~se
chrome
molybd6ne
v~nadium
silicium
2) On ne t r o u v e dons l'acier au manga~se (2.43~ Mn) qua les ro ies d u
c~u'bui'e de fer ; on rema. rque que In s6puru t ion d u d o u b l e t des r~ies (140)-(313)
u p p e r , i t ~ 500 oC (T de r e c u i t - - 6 h), s 550 oC ~u b o u t d ' u n e heure . O n
obse rve t o u t e s lea ra ies de lo c 6 m e n t i t e nu cours d u r eeu i t ~ 630 oC (r - - 30 s).
D~oilleurs, F in t ens i t 6 des t a l e s o ins i que l eu r f inesse ~ u g m e n t e n t ell f o n c t i o n
de ]a dur6e du recnJt ,
3) L~acier uu ch rome (2 .1%) se c o m p o r t e n u t r e m e r t t : les d i a g r ~ m m e s
de ce t a cier r ecu i t s 200 oC i n d i q u e n t s e u l e m e n t les ro ies diffuses, t a n d i s qu '~
550 oC a p p o r o i s s e n t tes roies i loues d u Fe~C. A 650 oC (~ - - 1 r a i n § h) les
l~aies du Fe~C r e s t e n t diffuses, p a r c e n t r e celles d u CrTCs deviennent , n e t t e s .
Le T o b l e a u X m o n t r e l ' i n f iuence de lu dur6e du r e e u i t sur 1~ p h a s e d u cor-
b u r e de fer en f o n e t i o n de lo q u u n t i t 6 de c h r o m e duns t ' a c i e r sp6eiM.
92 c. XURYZENKO
TABLnAU XI I . - In/tuenee de la tempdrature du recuit sur le carbure de ]er des aciers spdciaux.
Reeuit oC I Sans ! reeui~ [ . . . . . . .
Raies D-S
100 200 1 - 500 i~ 550 630 i Trem'[ Observations 300 i 400 i , I pe
!
Recui~ oC 200 i 300 ]
Raies D-S
diffuses id. id. id. id. id.
'!
id. id.
,
F%C + Cr~C3
Fe3C id. id. id. id.
! id.
[ id.
o.37% c 5.66% ~ i 0.65% C; 5.32% Ni 0.40% C; 0.32% ~ n 0.40% C; 2.43%Mn 0.40% C; 0.20 % Cr 0.40% C; 2.10% Cr
0.40% C; 3.60% Cr 0.40% C; 6.70% Cr
F%C
] ! Trem- 400 500 550 600 650 i 700 , Observations i i pe
Fe( C diffuses [ F%C 0.40% id. F%CI id. t 0.40%
]+vcl . . . . . id. , ( ~vc ~ ] + F % c ~ ! o .4o%
id. F%C I 0.40% id. ' ] [F%C--MouC [ 0.40%
id. i -_.1 YeaC ! 0.40% id. I ! id. 0 . 4 1 % id. [ i id. ] 0.40%
C; 0.0 % V c ; 0.52% V
c ; 1.37% V
c ; 0.50% 5[0 C; 1.30% Mo
C; 0.35% Si C; 1.75% Si C; 2.75% Si
fi0
50
3 0
2 0
i
Rr
~ r ~" ~ " ~
700 300 soo 70b ~162 ~- �9 - " A c i e r a u V a n a d i u m (1 ,37% V } . . . . ( 0 , 5 ~ / o V ) - - A c i e r . ( 0 , 4 0 % C ) .
Fig. 1. - Variation de la duretd de l '~eier au V~nadium au eours du reeui~.
4) Ac ie r a u v a n a - d i u m (0 .52% V). Sea les les mie s du c~rbure de fe r se dess inen t sur ]es d i a g r a m m e s de D-S, m 6 - m e aprbs le recu i t ~ 700 oC p e n d a n t 50 heures . Ce- p e n d a n t , 1 ' ana lyse chi- m i q u e m o n t r e ( T a b l e a u XlII) q u ' a u t o u r s du recu i t s 600, ~t 650 e t 700oC (~ = 1 heure}, le c a rbu re de fer de l ' a e i e r a u v a n a d i u m r e n f e r m e de 8 ~ 1 0 % de v a n a d i u m . Or~ ce t t e qu~nt i t6 d6passe de b e a u c o u p celle q u ' e x i g e l '6qui l ibre de la p h a s e
Q U E L Q U E S D O S f A I N E S D ' A P P L I C A T I O N D E S R A Y O N S X D A N S L ~ I N D U S T R I ] ~ D E L~URSS 93
Fe3C-V. E n out.re, l ' exp6r ie t tee m o n t r e q u ' a u fur e t {~ m e s u r e que la t, e m p 6 r ~ t u r e du reeu i t croi t , la du re t6 de Pac ie r a u c~rbone d6croi t , t nnd i s que Fac ier au v a n a d i u m reeu i t ~ 5 5 0 - - 6 5 0 oC fa i r ~ p p a r a f t r e l ' e f fe t de la ~, seconde dure t6 ~> (Fig. 1). On suppose que l ' a p p a r i t i o n de 1~ ~, seconde du re t6 ~) es t due ~ Feffet de la f o r m a t i o n des pr6eipi tgs du t y p e VC au sein de lf~ so lu t ion solide. M M h e u r e u s e m e n t , les d i a g r a m m e s D-S n ' o n t r ien d6cel6 0).
Si 1~ quan t i t6 de v n n a d i u m duns Pacier croi t (1.37~/o), on cons t a t e qu 'uu t o u r s du reeui t ~ 200 oC (~ -~ 25 h) a p p a r a i s s e n t les mie s du cu rbure de fer.
'iL~]~LEAU X I I I . - Influence de la durge du reeuit isothermique sur la structure du carbure de ]er des aeiers spgeiaux.
Dur6e [ - - du /
recui~ [
. . . . . . . . . . l
30 s RaiesD-S[
Composition de l 'aeier 0 .40% C; 0 .52% V 0 .40% C; 1 .37% V
Temp4ruture du recuit Temp4rature dtt reeuit
550 ~ 650 oC 700 oC 550 ~ 650 ~ 79 0~
1 min 5 ,~
30 t h 6 ~
25 ~>
30 s 1 rain 5 *
30 ~) l h
25 *
30 s 5 min l h
25 r)
F%C I/ F%C+VC diff. ] FeaC diff.
F~C / FeaC q- VC F%C @ VC
F%C F%C FeaC_+-~VCt F%~q-VC~ -~VCdt F%-bVC / / ! I traces
I I - - b . 4 0 % c ; ' o . 3 5 % s ~ - - 0 ~ / o c; 0.50% Mo "
RaiesD-S F%C dlff F%C / Fe3C__
�9 "i / Fe3C diff. F%C
FeaC ' F%C e3Cq-Mo~C F%C-cM%C traces /
0.40 % c; 2.7 % si
RaiesD-S ]
Recuit isothermique h 650 oC
I Fe3C
I
F%C
F%C ~4- graphite
F%C
graphite
(1) M. D. PERKAS: Probl~n~es des con~a@so/rwes des m~t~eax et de la physique des m~taux, 30 Recueil. Metallurgizdat, p. 134 (1952). L ' aa teur examine les aeiers au V, au ~ o et au T i e t il admet que l 'apparit ion de la (( seeonde durst6 ~ est due ~ h for- marion de carbures sp6eiaux.
94 C. KURYLENKO
P a r contre, te recuit /~ 300 et h 400 oC indique 1'existence du F%C-.Fe3C sur ]es d iagrammes de D-S. Si la t emp6ra tu re du recuit continue ~ croitre, alors l ' i n t e n s i ~ des raies du F%C diminue et celle du FesC augmente ; h 500 oC, il ne reste que les raies du Fe3C. Les part iculari t6s dn recuit isotherme sont consign6es darts te Tableau X I I .
5) Quan t s l 'acier au molybd~ne, le leeteur exa,minera les Tableaux X I I
et X I I I .
6) L 'ae ie r au silieium. Les raies du earbure de fer appara issent ~ 300 oC dans le cas de l 'aeier ~ 1.75 % de silieium et ~ 400 oC pour celui h 2.75 % de Si.
E n pro longeant le recuit de l 'acier au silicium (2.75%) (650 oC p e n d a n t 25 heures), on observe que lea raies des diagramlnes D-S de la c6menti te tom- meneen t g. disparai tre , tandis qu 'une nouvelle raie diffuse se dessine, qui peut 6tre a t t r ibu6e ~ la raie (00.2) dn graphi te . On remarque dans le GaS de l ' ac ie r au silicium (1.75 %) la pr6senee simultan6e des raies de ]a c6menti te et la raie (00.2) du graphi te (Tableaux X I I et X I I I ) .
F inMement , les r6sultats des recherches ehimiques, ~ l 'a ide des rayons X, p e r m e t t e n t de signaler lea var ia t ions dans la s t ruc ture de la <~ phase du car- bure de fer ~> all cours du reeuit.
E n effet, le ~eeuit aux temp6ra tures inf6rieures s 500 oC (ou le reeuit de courte dur6e de 550+650 oC) conduit h la fo rmat ion du carbure de fer, ten-. f e r m a n t une eertaine quant i t6 d'616ments sp6ciaux dont la teneur se rapproche de la quant i t6 moyenne contenue dans l 'acier examin6.
D6s que la c6menti te est satnr6e, il appara i t une t r ans fo rmat i en qui con- dui t ~ la fo rmat ion d 'un carbnre stable de l'616ment sp6ciM. La t emp6ra tu re de la t r ans format ion est d6termin6e p a r le pouvoi r de fo rmat ion du earbure p a r l'616ment sp6eiat envisag6. D ' a u t a n t plus grand est ce pouvoi r de for- mar ion du carbure, d ' a u t a n t plus r ap idement s 'effeetue l 'enr iehissement de t~
~ phase carbure sp6eiM ,. Darts le cas de l 'aeier au chrome, une telle t r ans format ion est coniirm~e
par l ' anatyse chimique <~ diff6rentielle ~>, qui pe rme t de me t t r e en 6videnee ta r6par t i t ion non homog~ne du chrome dans la c6mentite. D~autre par t , l '6~ude chimique a permis de eonsta ter que la t r ans format ion du carbure s 'effeetne dadas le sens ~< pgrgphgrie centre >>, de sorte que les par t ies centrales du carbure de fe r sont pauvres en 616merit sp6eial de l 'alliage. En outre, l 'anMyse ehimiqne <~ diff6rentielle ~> a d6montr6 que les d iagrammes de D-S ne d6eglent pas rigs le d6but du recuit~ la pr6sence de l'616ment sp6cial; A l '6 tape finale: lea der- nibres traces de c6menti te ne sont pas visibles non plus sur ces d iagrammes
de ' D-S. Nous r a y o n s donc~ qu'~ l 'heure aetuetle, l '6tude des aciers sp6ci~ux est
suff isamment avanc6e pour que l 'on puisse bien mon t r e r le lien in t ime qtu[
QUt~L(~UES DO,~[AINES D'APPLICATION DES B.AYONS X DANS L'INI)V, STg lE D]~3 L 'URSS 95
unit la th6orie et la pratique, la consti tut ion de ces aeiers spgciaux et leurs
propri6t6s physico-ehimiques. En outre, on pent esp6rer qu 'un avenir proche
nous moutrera le d6veloppement et l 'utilisation des aeiers et des a lliages nou- veaux, grace au groupe d 'glements dit , terres rares ~). I1 est done int~ressant
d 'examiner la r~partition de ces (( terres rares ,~ en U.R.S.S.
3 . - T e r r e s r a r e s e n U . R . S . S .
3 " 1 . - Introduction.
On d6sign6, sous la d6nomination de (( Terres rares ~) un groupe natureI d 'oxydes (ou 616ments) offrant une remarquable analogie de propri6t6s et dont
les diffgrents compos6s offrent un isomorphisme 6troit (2). Si 1'on consid~re que sur 100 616ments, connus actuellement, 15 font par t ie
de cette famille naturelle, Fimportance qu 'acquier t son 6rude devient ~vidente.
P o u r t a n t cette 6rude est rendue diflicile par deux fairs oppos6s:
1) Ces 616merits se rencontrent toujours r6unis duns les minerais (ou
min6raux), ee qui n6cessite uue s6paration.
2) Its poss6dent presque les mgmes propri6t6s, ce qui rend cette s6pa-
ration fort difficile.
Depuis la. d~couverte de GADOLI~% en 1794, l ' identifieation et Fisolement.
de ces terres rares peuvent ~tre dixds6s ainsi:
1) La premi6re p6riode de t t tonnement~ de 1794 ~ 1814.
2) La seconde, qui est celle du d6nombrement et de t ' identification
des 616ments rares: de 1814 ~ 1912.
3) La troisi~me~ qui s de ]912 ~ nos jours, embrasse les t r avaux physico-chimiques auxquels se ra t t achen t des proc6d6s d ' invest igat ion connus~
par leur sensibilit6: les spectres d'6mission et d 'absorpt ion des rayons et 1~
spectrographie d'arc.
3"2. - Gisement et composition vhimique des Terres rares.
Selon G. P. Bs on t rouve duns le complexe g~ologique des Monts:
I lmen (Oural m41idional) soit la suite L a - + Ce, soit la suite Y--> Er. Le~ pha~es g6ologiques des diff~rents min6raux renferment des terres rares et sont
consignees duns le Tableau XIV.
(~) On a coutume de joindre aux 15 6ldments allant du numgro atomique 57 (La) au 71 (Cp) l'yttrium (39) et le scandium (21). L'ensemble de ces 17 41~ments, ca rac- tdris6s par ane grande unalogie des propri6tgs, forme le groupe des Terres rares (T.lg.)..
~ 6 'C. KURYLENKO
On suppose que la migrat ion g~oehhnique et la concentrat ion des terres rares s'effectue ainsi:
(Ce -+ La)+a: pyrochlore (hatchettoHte), marignacite, orthite, blomstrandite , monazite, Ce-sphgne, Ce-apatite et Ce-caleite.
(Y- -~Er )+~ : hatchet tol i te , (orthite), blomstrandite , euxenite, samarskite, fergusonite et u
On admet que duns les l~[onts I lmen les terres rares forment prineipMement tes eations trivalents. E n outre, il est caract~ristique que la p lupar t des com- pos4s du e5rium se t rouvent duns les apatites, les sph@nes et les calcites (traces),
T2~BLEAU XIV. - Diagramme gdochi~r~ique des dldments Ce-Y dans les Monts Ilmen (Oural M~'idionat).
Min~raux
Orthite Pyroehlore Hatehettolite Aesehyte Blomstrandite Fergusonite Tseheffkinite Ce-sphb~ne Y-sph~ne Ce-apatite Marignaeite Ce-ealeite
Teneur (%) des mi- n~raux dans ehaque phase
Phases g6ologiques
Magma Epimagma Pneumat.
A 1000 o
B C 800 ~ 700 ~
D 600 ~
tous riches en calcium. A ce propos, A. E. F m ~ s ~ indiquai t (1933-1939) que ce processus est d~L ~ l'exc6s de Ca +~ et s'aec0mplissMt avec le gain dner- g4tique pendant la format ion des mailles cristallines des min~raux indiqu~s; les pyrochlores de POural du Sud ~taient analys4s per I. Bo~ovsK~a ~ Faide des speetres d%mission (L~) des rayons X (Tableaux XV).
Ce tableau mont re trois vari~t~s de pyrochlores:
1) ayan t pea de T.Ir (< 0.2%)~
2) renfermant 4% T.t~. et peu de Ta~O~ (~-,0.5%);
3) riches en U (1.5%), oit (Th : U) -- 0.64.
QUELQUES DOMAINNS D~APPLICATION DES RAYONS X DANS L'INJOUSTRIE DE L'URSS 97
O n r e m a r q u e que clans ces trois pyrochtores , le r a p p o r t (Ta2Os:Nb~O'5) = --~ 1 :162 ; 1 :114 et 1 :24 , tandis que pour d ' au t r e s min~raux renfe ' rmsnt du
'niobium ii est ~gal ~ 1 : 6 (ou 1:10) . Enfin, s ignalons que i ' a p a t i t e des g isements de Vo lkovo (Our~l du Sud)
renferme 1 % de terres rares, t and i s que dans les monaz i t e s de l 'Oura l du Sud,
.on t r o u v e ju squ '~ 60% de terres rares. D~s 1920, l 'Aead~mie des Sciences de I 'U.t~.S.S. et l ' I n s t i t u t de Recherehes
Nord iques ava i en t en t repr is la p rospec t ion des massifs de 1~ presqu ' i le Kola , su r t ou t les T u n d r a s de Kh i b i na et de Lovozero , qui s ' g t enden t e n t r e 67 ~ 35'-
67 ~ 55' de long i tude N o r d (dana la pa r t i e centrMe de la presqu ' i le Kola) . Sa surfaice est de 1600 k m ~, d o n t certMnes par~ies s '~lgvent ~ 1200 mgtres , !
i ta,~dis que la plaine esC couver te pa r des ta~gas (~ marScageuses ~.
TABLJ~AU XV. - Analyse (%) des py~'ochloxes de Vichnegorsk (Ouval) h l'aide des spectres d'dmission des rayons X.
M4~aux et 0xydes
Nb~05 T~O5 TiO.~ Ce208 L%03 Nd20~ Pr20a Th02 K C~ Mn Fe
" Ni S +
Zr Pb U
N. 21
65 J- 4 0.4 • 0.1 1.6 ~ 0.2 1.0 0.6 0.4 0.1 1.0
1.0 0.2 4.0
0.9 0.1 0.05 0.1 1.0
Pyrochlores I
N. 29 I N. 30 I
57 • 3 0.5 _~ 0.1 4.9 ~_ 0.4 1.7 1.3 0.5 0.4 5.9 4= 0.3 1.0 7.0 0.3 0.7 0.1 ' 0.8 0.2 0.05 0.05 0.1
71 : c 4 2.9 • 0.2 1.9 :~ 0.2
0.2
0 . 2
4.0 0.2 1.2
1.0
I
L 'ana ly se ch imique des lopar i tes (complexes t i tano~niobates des terres rares)
des T u n d r a s de Lovosero a 4t4 effectuSe p a r I . D. BOER~3~A}r et V. S. ]3Y~COVA~ Tab leau X V I . Signalons que les terres y t t r i q u e s de ees min~raux r en fe rmen t
les ~lSments su ivan t s :
Eu I
Gd r Tb Dv Ho Er ! Tu Yb ] Y
45 :
7 - S u p p l e m e ~ t o a l N u o v o C i m e n t o .
9 ~ C~ K U R Y L E N K O
On admet que le rappor t (terres yt t r iques: terres c,~riques) dans ]es lopa-
rites est de l '0rdre de 1 ~ 100. D'~utre par t (*), les rapports quanti tat ifs des ~l~ments consti tuent les terres
c6riques des loparites sont les suivnnts:
C e : L a : ~ d : P r : S m = 1:0 .6 :0 .4 :0 .2 :0 .05 .
En 1913, A. 57. On.~ov avait sig'nal6 que les granites (de Russie M6ridionale
riches en orthites renferment:
Oxydes
%
SiO~
48.4
l [ I AIsOa§ a Ca0 ,I C%0~ Dy~Oa+La~O~]
, I
24.2 9.9 4 . 6 4.7
Y.zOa + Er,~O~ H~O
3.4 1.1
TAgLEAU XVI. - Analyse chi'miq.~e des Ioparites (selon BORNE~AN et BYKOVA).
cubique Loparite ~ octu~drique
M ~ . Alluaiv Lop~ri~e ~ ~t . V~rnbed
Nb~Oa Ta,~05
10.75 0.72 12.24 0.59
8.84 0.67 9.74 0.75 !
SrO ThOe CeO.2 R 2 0 ~ T.R.
2.92 0.42 14.28 11 .47 31.53 2.71 0.54 1 4 . 4 1 i2.83 "I 29.85
3.10 0.67 16.24 9.51 31.20 3.22 0.76 15.00 10.49 30.80
En 19337 B. A. GAVa~TCEVI~ avai t indiqu6 la pr4sence des terres rures
darts les pegmati tes (orthites-magn6tites) entre Dniepropetrovsk et Kr ivo i -Rog (Ukraine). Ces pegmati tes se rapproehent des pegmati tes de Sub-Baikal con-
tenant aussi les terres rares. En outre, ZEi~IJA~E~NSKIJ avai t trouv4 1.7 % de terres rares dans les terres
gl~ises (15wigite) darts le district du Donetz (Ukraine). h~ous voyons donc que les terres rares se t rouvent duns les apatites, tes
orthites~ les monazites, les terres glaises~ etc., sous routes lea latitudes de
FU.R.S.S. Ces divers gisements possgdent des quantit6s de T.R. qui varient
de 1% (aputites) g 60 % (monazites), il en r6sulte que les apatites, plus r(~pandues que Wautres min6raux, peuvent ~tre consid6r6es comme une import~nte m~-
tigre premigre des T.R. de ee pays.
(*) D~ns les monazites on a: 1) terres e&iq,~es: C%0~:L~Oa:Nd~Oa:Pr~Oa:Sm~Oa=l:0.25:O.55:0.16:0.14.
2) terres yttriques: Eu~0a:Gd203:Tb203:DyO2a = 0:3:0:1.5. ]~n ou~re, fl y ~: 58--68% terres c4riques, 0 + 5 % terres yttriques. - S. TAKVO~AN: Tl~&e, (Paris, 1945, S.A. 435, n. 459, p. 16).
QUELQUES DOMAINE~ DIAPPLICATION DES RAYONS X DANS L; INDUSTRIE DE L~UI~SS 99
3"3. - Perspectives d~utilisatio~u
Jusqu '~ pr6sent, les tcrres r~res ont 6t6 employ6es dans~ Pindustrie verri6re, duns lu f~bricat ion des alliages pyrophores et d~ns les charbons des projecteurs (sur tout militaires). Cependant , les agronomes de I 'U.R.S.S. ont constat6 que 4es pet i tes qu~ntit6s de La, de Ce et de Sm (sous formes d '~zotates) uc t ivent la eroiss~nce des pet i t s pois, du l i n e t augmen ten t aussi la r6colte de diff6rents fruits. I1 est possible aussi d ' employe r les T.R. duns Pindnstrie des cata]y- sateurs et, p robab lemen t , en m6decine.
Enfin, duns le domaine des alliages, les T.R. m a r q u e n t les premiers pus (les bora tes de L~, F r e t Ce; les carbures de La, Nd~ P r et Ce). ] In outre~ rien ne s 'oppose ~ ce quc les terres rares t rouven t une vas te appl icat ion duns le do-
mnine des semieonducteurs (voir). Enfin~ sign~lons que la confi~o~ration 61cetronique des ~tomes des terres rares
de la forme: 4p "~ 5s ~ 5p ~ 5d ~ 6s indique que les <~ couches 61ectroniques ~ ( 5 s ~ - - 5 p ~) fo rment un ~ bon 6cr~n ~ contre l 'ac t ion des a tomes voisins snr la couche 4/ incompl6te et susceptible s Fact ion magn6t ique. I1 en r6sulte ~lue les a tomes des T.R. se cornportent du point de r u e magn6t ique comme 4es gaz parfai ts . I ! serait int6ressant, du point de r u e th6orique, de pr6ciser y~(T) duns le domaine des tr6s basses t emp6ra tures (h6lium liquide). Malgr6 les difficult6s techniques d 'ob ten t ion des T . R , exemptes d'impm'et6s~ cet te ~ u d e pr6senterai t uu g rand int6r6t scientifique.
B t B L I O G R A P H Y E
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L~ consid6r~ion de la transformation mar~ensique comme processus de formation et de eroissanco des germe s ~insi que le m~canisme de ce pro- eessus consi4~r4 comm# r4arrangemeu~s r4guliers du r6seau permettnn~ d'ex- pliquer certaines anomalie~ de cette transformation martensique.