UNIVERSITE DE TOULON ET DU VAR

UFR DE SCIENCES ET TECHNIQUES

LABORATOIRE DE CHIMIE APPLIQUEE

RAPPORT DE STAGE

DESS DE MATERIAUX ET MILIEUX MARINS EXTREMES

ELABORATION DE NOUVEAUX SYSTEMES

ANTI-CORROSION A BASE DE POLYMERES

METALLO-ORGANIQUES

Van Nhan NGUYEN

Responsables: François Xavier PERRIN

Marc ARAV.

FEVRIER-JUIN 2000

2

REMERCIEMENTS

Ces travaux sont effectués sous la direction de Monsieur François Xavier PERRIN,

maître de conférence à l’Institut des Sciences de l’Ingénieur de Toulon et du Var (ISITV).

Je tiens d’abord à exprimer toute ma reconnaissance à M.PERRIN pour ses aides

sincères tant scientifiques que morales, pour sa compréhension, sa patience et ses conseils

pratiques pour la recherche.

Je voudrais remercier toute l’équipe du Laboratoire de Chimie Appliquée, de l’Option

Matériaux de l’ISITV pour leur gentillesse, leurs aides et leurs encouragements au cours de

mon stage.

NGUYỄN Văn Nhân

3

SOMMAIRE

REMERCIEMENTS………………………………………………………………….1

SOMMAIRE ………………………………………………………………………. ...2

INTRODUCTION…………………………………………………………………….4

GENERALITES ….…………………………………………………………………..5

I.- ALCOXIDES…………………………………………………………………………… ……….5

I.1 Les alkoxydes de Titane…………………………………………………………..5

I.2 Les alkoxydes de zirconium………………………………………………………6

I.3 Réactivités des titanates et des zirconates ………………………………….…7

I.3.1 Réaction avec les acides organiques ………………………………..7

I.3.2 Réactions de transestérification ……………………………………..8

II.-POLYMERES ET HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES : APPLICATION EN TANT

QUE REVETEMENTS PROTECTEURS…………………………………………………8

RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION……………………………..9

I.-REACTIFS UTILISES………………………………………………………………………………..9

II-SYNTHESE DES POLYMERES MODIFIES……………………………………………..10

II.1- Calcul de la valeur seuil « M/COOH »……………………………………..13

II.2- Isolation du polymère métallo-organique…………………………………..13

III-CARACTERISATION DU POLYMERE MODIFIE. …………………………………………….14

III.1- Spectrométrie infrarouge. ……………………………………………………14

III.1.1-Spectres IR des alkoxydes ………………………………………………….14

III.1.2 - Spectres IR des polymères acryliques ………………………….16

III.1.3- Spectres IR des polymères modifiés ………….………………….17

III.2- Résonance Magnétique Nucléaire……………………..………………..20

III.2.1-Spectres RMN d’alkoxydes………………………………..…...20

III.2.2- Spectres RMN des polymères acryliques………………….…..22

III.2.3- Spectres RMN des polymères modifiés………………………. 24

4

III.3- Analyses thermiques…………………………………………………… 25

III.3.1-Mesures en DSC ………………………………………………25

III.3.2 Mesures en ATD-ATG…………………………………………27

IV- REVETEMENTS HYBRIDES INORGANIQUE-ORGANIQUE SUR ACIER DOUX …………29

IV.1- Conditions d’applications des revêtements. …………………………...29

IV.2- Epaisseur et aspect visuel des revêtements ……………………….…....29

IV.3- Caractérisation infrarouge des revêtements …………………………..33

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ……………………………………………...37

BIBLIOGRAPHIE …………………………………….…………………………….38

5

INTRODUCTION

Depuis bientôt 100 ans, les chromates sont parmi les composés chimiques les plus fréquemment utilisés dans l’industrie du traitement des métaux. Cet emploi massif s’explique en particulier par leur excellente efficacité inhibitrice des phénomènes de corrosion. Les chromates peuvent être ainsi utilisés :

en tant que couches de conversion chimique (seuls ou en combinaison avec d’autres composés minéraux) qui peuvent jouer le rôle de primaire d’accrochage permettant d’améliorer l’adhérence globale d’un métal peint en tant que pigments inhibiteurs et donc, dans ce cas, intégrés dans la formulation de couches primaires de peintures anticorrosion

Au cours des années 80, le caractère hautement toxique et cancérigène des chromates a été reconnu et révélé dans de nombreux articles scientifiques.

Depuis cette même période, les exigences environnementales se font de plus en plus pressantes pour l’industrie des peintures, comme d’ailleurs pour l’ensemble des activités industrielles. Ainsi, tout naturellement, l’abandon de l’utilisation des chromates est programmé à plus ou moins long terme. De nombreuses alternatives à l’utilisation des chromates (en tant que pigment ou en tant que couche de pré-traitement) ont été proposées au cours de ces 20 dernières années : couches de conversion à base de molybdates, de sels de terre rare, de permanganates, d’oxydes de zirconium, de silanes, de titanates, de thioglycollates…Malheureusement, si certaines de ces alternatives donnent des résultats équivalents (voire supérieurs ?) aux chromates dans des conditions précises d’utilisation (substrat métallique et environnement agressif donnés…), aucune ne présente le caractère versatile des chromates. En particulier, la protection par peintures des alliages légers, qui concerne notamment l’industrie aéronautique, utilise encore largement les chromates faute d’une alternative satisfaisante.

Parmi les voies envisagées ces dernières années, l’élaboration de revêtements hybrides organique-inorganique protecteurs fait l’objet d’un nombre croissant d’articles scientifiques. La plupart des articles en question concernent l’utilisation de silanes (tétraéthoxysilane par exemple) ou, plus rarement, des titanates. Le revêtement est dans ce cas le plus souvent appliqué sous forme d’un mélange entre un polymère organique et un précurseur du procédé sol-gel. Le traitement ultérieur du film ainsi déposé permet alors d’obtenir, via des réactions d’hydrolyse et de condensation, un matériau hybride organique-inorganique. Au cours de ce traitement, l’établissement de liaisons chimiques fortes entre le précurseur partiellement hydrolysé et les groupements hydroxy ou oxo à la surface du métal expliqueraient la bonne adhérence de ce type de revêtements.

L’originalité de ce stage réside dans l’utilisation de polymères métallo-organiques à base de zirconium ou de titane comme couches primaires anti-corrosion de substrat métallique. Ces revêtements étant potentiellement susceptibles de constituer une alternative « propre » à l’utilisation des chromates.

6

GENERALITES

I. ALCOXIDES.

Les alkoxydes métalliques sont des composés métallo-organiques. Ce sont des composés

de formule générale M(OR)n où M est un métal de valence n (M= Ti, Zr, Si, Al..) et R est un

groupement organique (R= CH3, C2H5…) [1,2,]. Les alkoxydes possèdent au moins une

liaison M-O-C à caractère iono-covalent alors que les composés organométalliques sont

constitués de liaisons métal-carbone.

Les alkoxydes ont tendance à s’associer pour satisfaire la coordinence N du métal

généralement plus élevé que le degré d’oxydation. C’est pourquoi, avec le même métal,

plusieurs structures moléculaires sont envisageables [3,4].

La complexité moléculaire des alkoxydes M(OR)4 est fonction de leur concentration, de la

température, de la nature du métal M et du groupement organique R.

influence de la concentration : la masse moléculaire déterminée par ébullioscopie ou

cryoscopie dans le benzène augmente avec le concentration de l’alkoxyde.

influence de la nature du métal M : la tendance à l’oligomérisation est d’autant plus

forte que l’état d’oxydation du métal est faible. Des alkoxydes de cuivre se présentent ainsi

sous forme de polymère et sont insolubles dans la plupart des solvants organiques.

Par ailleurs, dans un même groupe, la complexité moléculaire augmente avec le rayon

ionique du métal M.

influence de la température: une augmentation de température s’accompagne en

général d’une dépolymérisation de l’alkoxyde (énergie de dissociation de l’ordre de

8kcal/mol).

influence de la nature du groupement organique: les groupements ramifiés, en limitant

la formation de liaison pontantes pour des raisons d’ordre stérique, réduisent la complexité

moléculaire.

I.1 Les alkoxydes de Titane

Plus les groupements qui entourent le métal sont encombrants, moins les composés ont

tendance à s’associer [3]. Le tétraéthoxytitane (Ti(OEt)4 ), le tétrabutoxytitane, (Ti(OBu)4), le

7

tétrapropoxytitane (Ti(OPr)4) en solution pur se présentent sous essentiellement sous forme

trimère à l’état brut ou solubilisé dans un solvant non polaire, alors que le tétra-isopropoxy de

titane (Ti(OiPr)4) est sous forme monomère.

Ti

OR

ORROOR

OR =OiPr, OtBu

O

Ti Ti

OO

Ti

R

OR

OR

OR

R

OROR

RO

R

RO

RO

RO

OR = OEt, OPr, OBu

Leurs structures moléculaires ont été essentiellement étudiées par spectroscopie infrarouge,

Rayon X d’absorption (EXAFS-XANES) et Résonance Magnétique Nucléaire. Dès 1958, les

spectres infrarouge de plusieurs tétraalkoxydes ont été étudié par Kriegmann [5] et Nakamoto

[6], selon ces auteurs, les vibrations de valence des liaisons Ti-O varient entre 560 et 640cm-1.

Les mêmes auteurs ont établi une différence significative entre les vibrations de valence C-O

de groupements alkoxy terminaux (vers 1100cm-1) et pontants (vers 1000 cm-1).

Une autre méthode d’analyse pour caractériser la structure d’alkoxyde est la Résonance

Magnétique Nucléaire. Pour les alkoxydes, cette méthode n’a été employée qu’à partir des

années 60. Bradley et al. [7] ont montré une dépendance étroite entre la température et le

spectre RMN-1H d’alkoxydes de titane. A température ambiante, les échanges entre

groupements alkoxydes terminaux et pontants sont rapides. Ainsi, un seul type de groupement

éthoxy est perçu sur le spectre proton de Ti(OEt)4. Par contre, la RMN-1H à –20°C conduit

d’une part à une élargissement prévisible des signaux initiaux et d’autre part à l’apparition de

nouveaux signaux attribués à la conversion partielle de la forme trimère en tétramère.

I.2 Les alkoxydes de zirconium

La taille supérieure du zirconium et une coordinence plus élevée par rapport au titane

induisent une complexité moléculaire des alkoxydes de zirconium supérieure à celle des

8

alkoxydes de titane. Ainsi, les n-alkoxydes de zirconium ont par exemple une complexité

moléculaire moyenne de 3,6 (Zr(OR)4 avec R= nEt, nPr…).

Bradley et al.[4] ont par ailleurs montré que la complexité moléculaire de l’alkoxyde était

inférieure dans son alcool parent. Ce résultat est attribué à la formation de nouvelle liaison du

type

RO

HZr

venant se substituer aux liaisons

RO

ZrZr

.

I.3 Réactivités des titanates et des zirconates

La présence des groupements alkoxy électronégatifs rend le métal M particulièrement

sensible aux attaques nucléophiles. Nous ne détaillerons ici que les réactions abordées

expérimentalement au cours du stage.

I.3.1 Réaction avec les acides organiques

Les alkoxydes de titane et de zirconium réagissent avec les acides carboxyliques pour

former des acylates de titane selon le schéma réactionnel suivant :

M(OR)4 + x R’COOH ⇔ M(OR)4-x(O2CR’)x + x ROH

Où M = Ti ou Zr

Il faut cependant souligner qu’il est dans la plupart des cas très difficile de substituer les 4

groupements alkoxy (x = 4) même avec un large excès d’acide au départ. En effet, si la

substitution de 2 des 4 groupements alkoxy est instantanée, les réactions qui suivent sont

complexes et conduisent le plus souvent à un mélange de plusieurs composés (schéma1).

Schéma 1: Réactions impliquées lors de la réaction entre n-butoxyde de titane et l’acide

palmitique à reflux du solvant n-butanol [8]

Ti(OR)4 + R'COOH Ti(OR)2(OOCR')2très rapide

Ti(OR)2(OOCR')2 + R'COOH Ti(OR)(OOCR')3 + ROHk1

Ti(OR)(OOCR')3 + Ti(OR)2(OOCR')2 Ti2O (OR)2(O2CR')4 + R'COORk3

Ti(OR)(OOCR')3 TiO(OOCR')2 + R'COORk2>k1

9

I.3.2 Réactions de transestérification

Plusieurs études ont montré que les tétraalkoxytitanes réagissent avec les esters organiques

[1.2]

Ti(OR)4 + xCH3COOR’ ⇔ Ti(OR)4-x(OR’)x + xCH3COOR’

Ainsi, Mehrotra [9] prépare quantitativement des tert-butoxydes de titane et de zirconium

à partir des isopropoxydes en éliminant par évaporation l’acétate d’isopropyle au cours de sa

formation (schéma 2).

Schéma 2 : Zr(OiPr)4 + 4CH3COOtBu Zr(OtBu)4 + 4CH3COOiPr

II. POLYMERES ET HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES : APPLICATION

EN TANT QUE REVETEMENTS PROTECTEURS.

Récemment, Atik et al. [10] ont étudié l’effet protecteur de revêtements entrant dans la

catégorie des ORMOCER (pour « Organically Modified Ceramics »). Les solutions sont

préparées sous agitation ultrasonique en mélangeant le PMMA dans une solution alcoolique

de l’alkoxyde (Zr(OiPr)4) en présence d’eau et d’acide acétique. Un dépôt mince (0.2µm)

effectué sur acier inoxydable par trempé conduit à un degré de protection du substrat en

milieu acide sulfurique significatif. Toutefois, l’étude au MEB a révélé la présence de zones

étendues de particules de polymère pur susceptibles de limiter la résistance à la corrosion du

revêtement en milieu acide.

Tuman et al. [11] ont préparé de nouveaux revêtements hybrides inorganique-organique à

partir d’huiles de lin ou de tournesol et de tétraisopropoxytitane ou

bis(acelylacetonate)diisopropoxytitane (5 à 20% en masse). L’incorporation de titanates dans

les formulations d’huiles siccatives permet d’accélérer les processus de réticulation lors du

séchage de la résine et d’augmenter la dureté et la rigidité du revêtement. Cependant, la

résistance à la rupture du revêtement et sa flexibilité sont sensiblement inférieures. Aucune

caractérisation physico-chimique ne permet d’en savoir plus sur les interactions entre la phase

organique et la phase inorganique.

10

HC

C2H5

(CH2)3 CH3

RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION

I- REACTIFS UTILISES

Les alkoxydes utilisés au cours de cette étude sont regroupés dans le tableau 1

Tableau 1 : Alkoxydes métalliques M(OR)4 utilisés au cours de l’étude

Nom Nature du métal M Abréviation pour R Fournisseur

Tétrabutoxytitane Ti Bu Aldrich

Tétra (2-ethylhexoxy) titane Ti 2EH Aldrich

Tétrabutoxyzircone Zr Bu Aldrich

Où Bu : CH2CH2CH2CH3

2EH :

Les alkoxydes utilisés ont tous un coût raisonnable (< 120FF/100g).

De plus, les alkoxydes de titane et de zirconium sont plus réactifs que les alkoxydes de

silicium vis-à-vis des réactions d’hydrolyse et de condensation. La formation d’un revêtement

hautement réticulé suite à une simple hydrolyse au contact de l’humidité de l’air ambiant et à

des réactions de condensation est alors envisageable avec des durées de traitements

raisonnables.

Les polymères acryliques utilisés présentent une fraction plus ou moins importante de

motifs à fonctions acides carboxyliques permettant d’envisager leur modification chimique en

présence d’alkoxydes métalliques. Leurs caractéristiques principales sont résumées dans le

tableau 2.

11

Tableau 2 : Polymères acryliques utilisés au cours de l’étude.

Nom

commercial

Motifs

esters Motifs acides

% motifs

acides/esters

Masses

molaires

moyennes

Indice

d’acide(*) Fournisseur

Elvacite

2550

Méthacrylate

de butyle

Méthacrylate

de méthyle

Acide

méthacrylique4/96 Mp=121000 17 ICI

Elvacite

2669

Méthacrylate

de méthyle

Méthacrylate

d’éthyle

Acrylate

d’éthyle

Acide

méthacrylique24/76 Mp=60000 124 ICI

(*) quantité de KOH en mg permettant de neutraliser 1g de polymère

II-SYNTHESE DES POLYMERES MODIFIES

Les seules réactions envisageables entre les résines elvacites et les alkoxydes utilisés dans

cette étude sont :

l’estérification des groupements acides de la résine selon le schéma suivant.

COOH

+ M(OR)4

COOTi(OR)3

+ ROH

M = Ti, ZrR = nBu, 2EH

12

un équilibre de transfestérification impliquant les groupements méthacrylate de méthyle

(elvacite 2550 et 2669) et acrylate d’ethyle (elvacite 2669)

Les elvacites sont commercialisés sous forme de poudre. Les modifications chimiques ont

été conduites en solution dans des solvants communs du polymère et de l’alkoxyde. Ainsi,

l’elvacite 2550 est solubilisé dans le toluène alors que l’elvacite 2669 est solubilisé dans le 2-

méthoxy-éthanol ou le 1-méthoxy-2-propanol. En raison de la grande réactivité à l’hydrolyse

des alkoxydes de titane et de zirconium, les solvants utilisés sont de qualité anhydres.

La modification chimique est simplement effectuée en introduisant goutte à goutte et sous

vive agitation l’alkoxyde métallique pur à une solution du polymère acrylique. Les

proportions d’alkoxydes par rapport au polymère acryliques s’avèrent déterminantes pour

obtenir une solution stable au cours du temps. Les alkoxydes de zirconium présentent le

même comportement que les alkoxydes de titane, ce dernier étant précédemment établi par

M.Humbert [12]. Ainsi, en dessous d’une quantité seuil d’alkoxyde, le mélange réactionnel

conduit à un gel soit spontanément soit après évolution plus ou moins rapide (de quelques

secondes à plusieurs heures) de la solution formée initialement.

Dans tous les cas, seul un excès molaire d’alkoxyde par rapport aux groupements acides

carboxyliques permet la formation d’une solution stable. Ce résultat est la première preuve

d’une interaction importante entre le polymère acrylique et l’alkoxyde métallique.

En adoptant la même démarche que M.Humbert [12], nous avons défini le seuil Ti/COOH

ou Zr/COOH comme étant le rapport molaire minimal entre l’alkoxyde métallique et les

fonctions acides conduisant à un mélange sous forme d’une solution stable.L’extrait sec (ES

%) est défini comme suit.

+++= )solvant)OBu(Mpolymère(m

))OBu(Mpolymère(mx100(%)ES4

4

Les mélanges ont été formés à des extraits secs de 20% ou 30%.

COOR'

+ Ti(OR)4

COOR

+ Ti(OR')(OR)3

R' = Me, Et R= Bu, 2EH

13

II.1- Calcul de la valeur seuil « M/COOH »

Prenons l’exemple de 2g d’elvacite 2550 modifiées avec le tétrabutoxytitane à un extrait

sec de 30%. Calculons la masse d’alkoxyde à introduire afin d’avoir un rapport Ti/COOH

égal à 6.

Connaissant l’indice d’acide de l’elvacite 2550, on peut facilement calculer le nombre de

moles de fonctions acides contenues dans 2g de résine :

la masse de tétrabutoxytitane à introduire pour avoir un rapport Ti/COOH égal à 6 est alors :

m(Ti(OBu)4)= n(Ti(OBu)4) x M(Ti(OBu)4)=6xn(COOH)x M(Ti(OBu)4)=1.24g

Un nombre important d’expériences a été effectué avec des rapports M/COOH différents

afin de déterminer l’excès minimum d’alkoxyde nécessaire pour obtenir une solution

homogène. Ce rapport sera par la suite défini comme le rapport seuil. Pour chaque mélange

étudié, il est possible de définir l’aspect du mélange et son évolution en fonction des rapports

molaires M/COOH.

Ainsi, en guise d’exemple, le tableau 3 représente les résultats obtenus à partir de mélanges

tétrabutoxyzircone/elvacite 2500 à extrait sec 20% dans le toluène.

Tableau 3 : aspect des mélanges (elvacite 2550 + Zr(OBu)4) selon le rapport molaire

Zr/COOH à extrait sec 20% dans le toluène.

Rapport molaire Zr/COOH Aspect du mélange

1/1, 2/1 et 3/1 Gel très dense qui n’évolue pas

4/1 Gel qui évolue vers une solution puis se reforme

5/1 Gel dense qui se transforme progressivement en solution

stable

6/1 Gel dense qui se transforme rapidement en une solution

stable

Les différents seuils M/COOH obtenus sont regroupés dans le tableau 4.

mol10.07,62x5610.17)esinré(mx)KOH(M

)KOH(mn4

3

)COOH(−

−

===

14

Tableau 4 : les seuils obtenus avec l’elvacite 2550 et 2669.

Polymère

acrylique

Alkoxyde

métallique Extrait sec (%) Solvant

Seuil

« M/COOH »

2550 Ti(OBu)4 20 Toluène 6/1

2550 Ti(OBu)4 30 Toluène 7/1

2550 Ti(O2EH)4 20 Toluène 2.5/1

2550 Ti(O2EH)4 30 Toluène 3/1

2550 Zr(OBu)4 20 Toluène 5/1

2550 Zr(OBu)4 30 Toluène 6/1

2669 Ti(OBu)4 20 2-méthoxy-éthanol ou

1-méthoxy-2-propanol 8/1

2669 Zr(OBu)4 20 2-méthoxy-éthanol ou

1-méthoxy-2-propanol 8/1

Dans tous les cas et de façon prévisible, les seuils M/COOH obtenus augmentent avec

l’extrait sec du mélange. Les seuils obtenus avec l’elvacite 2669 sont supérieurs aux seuils

relatifs à l’elvacite 2550. Enfin, le tétrabutoxyzircone a moins tendance à donner un gel que le

tétrabutoxytitane.

II.2- Isolation du polymère métallo-organique

Lors des études précédentes effectuées au laboratoire [12], seule une analyse infrarouge du

mélange réactionnel entre l’alkoxyde de titane et le polymère acrylique avait été effectuée.

Afin de pouvoir caractériser plus précisément le polymère modifié par spectre infrarouge mais

également par d’autres techniques (voir III), il nous est apparu nécessaire d’isoler le polymère

modifié par reprécipitation. Les alkoxydes ont une grande réactivité vis à vis des fonctions

acides carboxyliques. De plus, l’obtention d’une solution nécessite un net excès d’alkoxyde

par rapport aux groupements acides du polymère. Ainsi, on peut supposer qu’après

introduction de l’alkoxyde, il ne reste plus de polymère non modifié au sein du milieu

15

réactionnel. Pour isoler le polymère modifié, nous l’avons donc simplement reprécipité dans

un non solvant du polymère acrylique de départ. Des essais ont été effectués avec le méthanol,

l’éther de pétrole ou l’hexane comme non solvant. La reprécipitation est effectuée en ajoutant

goutte à goutte la solution de polymère modifiée et d’alkoxyde en excès dans le non-solvant

sous vive agitation.

Le polymère précipité est récupéré par filtration sur Büchner. Ces expériences ont été

menées dans un sac à vide sous atmosphère inerte (argon) et en utilisant des solvants anhydres

afin d’éviter l’hydrolyse de l’alkoxyde. La poudre blanche ou jaune pâle récupérée par

filtration est lavée avec (3x50ml) de non solvant puis séchée plusieurs heures dans un

dessiccateur sous vide. La poudre est alors conservée dans un flacon fermé placé dans un

dessiccateur pendant toute la durée nécessaire pour effectuer l’ensemble des caractérisations.

Le n-hexane donne la meilleure qualité de poudre reprécipitée mais en raison de sa toxicité

nous lui préférerons l’éther de pétrole.

III-CARACTERISATION DU POLYMERE MODIFIE.

III.1- Spectrométrie infrarouge.

III.1.1-Spectres IR des alkoxydes (figures 1 à 3)

Figure 1 : Spectre IR du tétrabutoxytitane

598

967

103

3 1

083 1

130

137

9

146

4

287

4

295

9

Ti(OBu)4

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

16

Figure 2 : Spectre IR du tétrabutoxyzircone

Figure 3 : Spectre IR du tétra(2éthylhexoxy)titane

L’ensemble des spectres des alkoxydes utilisés au cours de cette étude présentent des

bandes de vibrations propres aux groupements alkyles vers 2870, 2930, 2960 cm-1 (vibrations

de valence des CH2 et CH3) et vers 1378 et 1464 cm-1 (vibrations de déformation des CH2 et

497

104

1 1

103

114

2 1

375

145

6

286

6

296

3

Zr(OBu)4

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

660

112

2

137

9

146

8

285

8 295

9

Ti(OEH)4

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

17

CH3). Les maximums d’absorptions relatives aux bandes caractéristiques des groupements M-

O-C sont résumés dans le tableau 5.

Tableau 5 : vibrations d’élongation M-O et C-O

Alkoxyde métallique ν(M-O)/cm-1 ν(C-O)/cm-1

Ti(OBu)4 602 1087

Zr(OBu)4 555 1099

Ti(O2EH)4 660 1064

La bande vers 3300cm-1 peut être attribuée à la vibration d’élongation des groupements

hydroxy. La présence de cette bande confirme la grande réactivité des 3 alkoxydes utilisés au

cours de cette étude vis à vis des réactions d’hydrolyse.

III.1.2 - Spectres IR des polymères acryliques (figures 4 et 5)

Les spectres IR des polymères acryliques sont effectués sous forme de film mince obtenu

après évaporation d’une solution du polymère dans le toluène (elvacite 2550) ou le 2-

méthoxyéthanol (elvacite 2669). Les spectres IR obtenus sur des pastilles de poudre polymère

diluée dans du bromure de potassium ont été également effectués et présentent les mêmes

caractéristiques même si les bandes s’avèrent dans l’ensemble plus larges.

Figure 4 : Spectre IR de l’elvacite 2550

734

115

0

127

0 1

386

144

9

172

8

287

4

295

9

Elvac ite 2550

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

%T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

18

Les bandes entre 2800-3000cm-1 ainsi que les bandes vers 1470 et 1380cm-1 correspondent

aux vibrations de valence et de déformation des groupements méthylène et méthyle des

polymères acryliques.

La bande vers 1730cm-1 correspond aux vibrations de valence C=O des groupements

esters. La bande carbonyle des groupements acides est perceptible sous forme d’un

épaulement vers 1700 et 1695cm-1 respectivement pour le polymère à plus haut et à plus

faible indice d’acide.

Figure 5 : Spectre IR de l’elvacite 2669

III.1.3- Spectres IR des polymères modifiés (figures 6 à 8)

Un ion carboxylate RCOO- lié à un métal M peut adopter différents modes de

coordination: unidentate (I), bidentate chélatant (II) ou bidentate pontant (III) [6]

R C

O

O

M

(I)

C

O

O

R

M

M

C

O

O

R M

(II)(III)

753

850

115

7

123

9

144

9

172

8

295

9

2669 solution

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

19

Il est généralement admis que la séparation de fréquence ∆ν entre les bandes de vibrations

νasym(COO) et νsym(COO) permet d’établir le mode de coordination des ligands carboxylates

(tableau 6).

Tableau 6 : Différence de fréquence de vibration d’élongation antisymétrique νasym et

symétrique νsym d’un groupement carboxylate coordiné à un métal M

Mode de coordination ∆ν/cm-1

Unidentate (I) 400-500

Bidentate chélatant (II) 80-120

Bidentate pontant (III) 120-160

L’apparition d’une bande vers 1550cm-1 correspondant à la vibration de valence

antisymétrique des groupements carboxylates et la disparition de l’épaulement vers 1700cm-1

(ν(C=O) d’acide carboxylique) confirme la modification chimique du polymère acrylique.

Figure 6 : Spectre IR du mélange (2669 + Ti(OBu)4)

Le polymère acrylique à haut indice d’acide ne présente pas de bandes d’absorption dans la

région 500-700cm-1. Il nous est donc paru intéressant de comparer les rapports d’absorbance

ν(Ti-O) (vers 620cm-1)/ ν(COO)asym sur le spectre du mélange et sur le spectre du polymère

625

998

112

6 1

386 1

449 1

546

173

2

292

8

343

3

2669 modifiée solution, pas encore reprécipitation

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

20

isolé. Ce rapport est nettement supérieur dans le mélange. Ce résultat confirme que la

reprécipitation a bien permis d’éliminer la plus grande fraction de l’alkoxyde en excès. Par

contre, la bande d’absorption vers 3400cm-1 montre que, malgré les précautions prises, des

produits d’hydrolyse se sont formés au cours de l’expérience de reprécipitation.

Figure 7 : Spectre IR du polymère reprécipité à partir du mélange (2669 + Ti(OBu)4)

Figure 8 : Spectre IR du polymère reprécipité à partir du mélange (2550 + Ti(OBu)4)

617

757

115

7

145

2 1

557

295

9

343

7 2669 modifiée pastille

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

606

106

0

114

6

139

0

146

8 1

546

173

2

287

0

296

3

343

3

2550 modifiée

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

21

Les résultats relatifs aux vibrations de valence des groupements carboxylates coordinés au

titane sont regroupés dans le tableau 7.

Tableau 7 : Vibrations de valence des groupements carboxylates coordinés au titane

Polymère acrylique Alkoxyde νas(COOTi)/cm-1 νs(COOTi)/cm-1 ∆ν/cm-1

2669 Ti(OBu)4 1560 Non déterminé -

2550 Ti(OBu)4 1540 1460 80

Le tableau 7 montre que le polymère acrylique à faible indice d’acide est sans doute lié au

titane selon un mode de coordination bidentate chélatant (II).

III.2- Résonance Magnétique Nucléaire

Les spectres de RMN-1H et 13C ont été effectués sur un spectromètre Brucker 200MHz.

Les échantillons ont été dissout dans le benzène ou le DMSO deutéré en présence de 1 à 2

gouttes de tétraméthylsilane.

III.2.1-Spectres RMN d’alkoxydes

Seuls les résultats relatifs au tétrabutoxytitane sont détaillés dans ce qui suit.

RMN du proton.

Figures 9 : Spectre RMN 1H du tétrabutoxytitane

22

Les caractéristiques RMN du tétrabutoxytitane sont les suivantes :

0.89ppm (triplet, 3H, CH3); 1.32 (m, 2H, CH2); 1.59 (m, 2H, CH2); 4.27 (t, 2H, CH2).

Le produit utilisé est pur à 97% (donnée fournisseur). On a noté sur le spectre 2 signaux

caractéristiques du tétraisopropoxytitane à 1.19ppm (d, 6H, CH3) et 4.63ppm (m, 1H ,CH).

L’intégration nous donne 5% de tétraisopropoxytitane. L’écart observé par rapport à la pureté

spécifiée par le fournisseur est lié soit à l’incertitude des mesures RMN soit effectivement à la

pureté spécifiée.

RMN du 13C :

les caractéristiques RMN 13C du tétrabutoxytitane sont les suivantes :

75.2ppm (CH2-O); 36.3ppm (O-CH2-CH2); 19.7ppm (CH3-CH2); 14.4ppm (CH3). Les 2

pics supplémentaires à 26.7 et 77.0ppm sont attribués aux groupements isopropoxy.

L’attribution du pic de faible intensité à 30ppm n’a pu être établie.

Figure 10 : Spectre RMN 13C de tétrabutoxytitane.

23

III.2.2- Spectres RMN des polymères acryliques

a) Elvacite 2550

→RMN du 1H : les spectres ont été effectués dans le benzène à 70°C afin d’améliorer la

résolution spectrale.

Les massifs entre 0.8-1ppm; 1.20-1.5ppm et 1.5-1.7ppm correspondent aux groupements

méthyles (2, 5, 9 et 11).

Le massif entre 2.0 et 2.5ppm correspond aux groupements méthylène (1, 4, 7, 8 et 10).

Le massif entre 3.3 et 3.6ppm représente les groupements méthoxy (3).

Enfin, les signaux entre 3.8 et 4.2ppm sont attribués aux groupements OCH2 (6).

Figure 11 : Spectres RMN 1H de l’elvacite 2550

CH C

CH3

COOCH3

CH2 C

CH3

C

CH2 C

CH3

COOHO

OCH2CH2CH2CH3

1

2

3

4

5

6 7 8 9

10

11

12

24

→RMN du 13C

l’interprétation du spectre obtenu a conduit aux conclusions suivantes :

14.0-17.2ppm (CH3 , (2), (5), (9) et (11)).

13.6ppm (CH2 (8)). 30.6ppm (CH2 (7)); 45.4ppm (Cα); 51.4 et 53.3ppm (Cβ (1), (4) et

(10)) ; 64.8ppm (OCH2 (6)) ; 177ppm (COOR ; R= M ou alkyle).

Figure 12 : Spectre RMN 13C de l’elvacite 2550

b) elvacite 2669

CH C

CH3

COOCH3

CH2 C

H

C

CH2 C

CH3

COOHO

OCH2CH3

1

2

3

4

5

6 7

8

9

10

25

→ RMN du proton :

Les spectres sont effectués dans le DMSO car l’elvacite 2669 est insoluble dans le

benzène. Contrairement à l’elvacite 2550, l’indice d’acide élevé de l’elvacite 2669 permet de

détecter les protons acides vers 12.4ppm.

l’attribution des pics est la suivante :

Les massifs entre 0.98-1.19ppm correspondent aux groupements méthyles (2, 7 et 9).

Le pics à 1.35 ; 1.57 ;1.81 ;1.87 et 2.29ppm présentent les groupements méthylènes (1,5,8).

Le pic à 3.56ppm (O-CH3). (3)

Enfin, à 4.02ppm, c’est le pic caractéristique du groupe (O - CH2-) (6).

III.2.3- Spectres RMN des polymères modifiés

a) elvacite 2550

→ RMN-1H : le spectre RMN-1H de l’elvacite 2550 modifié présente à la fois les signaux

du polymère acrylique de départ et des signaux propres aux groupements n-butoxy.

Figure 13 : Spectre RMN 1H de l’elvacite 2550 modifié

26

→ RMN 13C

Malgré des durées d’acquisition très importantes (2 jours), les signaux obtenus sont peu

marqués et rendent l’interprétation délicate. On note cependant la présence de signaux

caractéristiques du polymère de départ et des groupements n-butoxy.

Figure 14 : Spectre RMN 13C de l’elvacite 2550 modifié

b) elvacite 2669

Les mêmes constatations peuvent être faites avec l’elvacite 2669 modifié confirmant ainsi

l’incorporation de l’élément titane au sein du réseau macromoléculaire.

III.3- Analyses thermiques.

III.3.1-Mesures en DSC.

Les analyses DSC ont été effectuées sous air avec un appareil SETARAM DSC-92, la

poudre à analyser (de 30 à 50mg) est placée dans une capsule en aluminium de 100µl.

Plusieurs cycles de température ont été effectués en faisant varier en particulier la vitesse de

chauffe. Les thermogrammes présentés ici ont été obtenus à une vitesse de balayage de

10K/min. La température de transition vitreuse a été déterminée lors de la 2ème montée en

27

température. On note une certaine dispersion des valeurs de Tg mesurées et une difficulté à

les déterminer précisément.

Firgure 15 : Thermogramme DSC de l’elvacite 2550

Firgure 16 : Thermogramme DSC de l’elvacite 2550 modifié par le tétrabutoxytitane.

28

Cependant, les résultats obtenus sur le polymère acrylique à faible indice d’acide

tendraient à montrer que l’incorporation de titanates dans le polymère induit une légère

plastification (tableau 8)

Tableau 8 : Tg mesurées

Polymère acrylique Tg (°C)

Elvacite 2550 48-53

Elvacite 2550 modifié Ti(OBu)4 46-49

Ces résultats demandent à être confirmés par analyse mécanique dynamique.

Les transitions vitreuses mesurées à partir du polymère acrylique à haut indice d’acide sont

encore plus difficiles à déterminer précisément. Aucune conclusion n’a donc pu être faite avec

ce polymère.

III.3.2 Mesures en ATD-ATG.

Les mesures ont été effectuées sous atmosphère air dans les creusets en alumine.

Les pertes de masse obtenues indiquent les points suivants :

- Le polymère acrylique à faible indice d’acide est stabilisé thermiquement par la

modification chimique : en effet, on observe un écart d’environ 60°C entre ces deux

produits pour une perte de masse de 50%.

- La modification chimique ne modifie pas le mécanisme de dégradation du polymère.

- Le résidu ATG a été analysé par analyse X au MEB : le spectre obtenu correspond

bien à l’oxyde de titane TiO2.

- Les résultats du tableau 9 indiquent que le polymère modifié isolé ne correspond pas

au produit de réaction pur entre les groupements acides du polymère acrylique et

l’alkoxyde. Le polymère isolé présente donc encore un net excès de groupements

titanates non liés aux groupements carboxylates du polymère.

29

Figure 17 : % perte de masse en ATG pour l’elvacite 2550 (courbe bleu) et l’elvacite 2550

modifié par le tétrabutoxytitane.

Figure 18 : Spectre EDAX du résidu ATG obtenu à 1000°C

sur l’elvacite 2550 modifié par le tétrabutoxytitane.

30

Tableau 9 : % de TiO2 mesurés et théoriques pour les polymères acryliques modifiés par le

tétrabutoxytitane.

Polymère acrylique %TiO2 théorique (*) % TiO2 mesuré

Elvacite 2550 2.25 10

Elvacite 2669 11 20

(*) ce pourcentage théorique a été calculé en considérant que le polymère isolé correspond à

la réaction mole à mole du polymère acrylique et du tétrabutoxytitane.

IV- REVETEMENTS HYBRIDES INORGANIQUE-ORGANIQUE SUR ACIER DOUX

IV.1- Conditions d’applications des revêtements.

Les solutions à appliquer sont préparés à partir de l’elvacite 2550 ou 2669 et du titane(IV)butoxyde ou zircone(IV)butoxyde. L’extrait sec des mélanges préparés est de 20%. Dans chaque cas, on se place à la concentration minimale d’alkoxyde permettant l’obtention d’une solution stable et homogène. Les hybrides inorganiques-organiques ont été déposés sur acier doux E24-2. Les plaques d’acier ont été soigneusement dégraissées dans le White Spirit puis dans l’acétone.

Les films ont été appliqués selon deux méthodes différentes : à l’aide d’un tire-film et à l’aide d’un pistolet pneumatique.

Les revêtements obtenus avec le tire-film présentent souvent des défauts apparents tels que des manques ou au contraire des surplus de matière.

Par contre, les revêtements obtenus par pulvérisation de la solution au pistolet pneumatique sont uniformes et homogènes. Les plaques revêtues sont séchées à l’air (humidité relative de l’ordre de 60%) pendant 2 jours puis à 120°C, 130°C puis 200°C pendant respectivement 1h, 1h et 3h. Le traitement thermique terminé, on laisse les plaques revenir progressivement à température ambiante.

IV.2- Epaisseur et aspect visuel des revêtements

L’épaisseur des revêtements a été estimée à l’aide d’un elcomètre E355. Trente mesures par plaque ont été effectuées. Avec le tire film, les épaisseurs sèches obtenues à partir de

31

l’elvacite 2550 sont dans tous les cas supérieures aux épaisseurs obtenues à partir de l’elvacite 2669 (tableau 1).

Tableau 1 : Application au tire-film

Réactifs Epaisseur moyenne (µm)

2550/Ti(OBu)4 2.9

2550/Zr(OBu)4 4.2

2669/Zr(OBu)4 1.3

2669/Ti(OBu)4 0.8

Ce résultat est en accord avec la formation d’interactions fortes entre l’alkoxyde et le polymère acrylique selon le processus suivant:

En effet, l’elvacite 2669 a un indice d’acide plus de 7 fois supérieur à l’elvacite 2550. Dans ces conditions, la libération d’alcool volatil est plus importante dans le cas de l’elvacite 2669.

Les résultats obtenus par application au pistolet pneumatique sont regroupés dans le tableau 2.

Tableau 2: Application au pistolet pneumatique

Réactifs emoyenne (µm) emax (µm) emin (µm) σ

2550/Ti(OBu)4 3.1 5 1.5 0.8

2550/Zr(OBu)4 3.6 5.8 2.2 1.0

2669/Zr(OBu)4 4.3 6.6 2.2 1.4

2669/Ti(OBu)4 4.5 7.9 2.8 1.6

Les revêtements d’épaisseur supérieure à 2-4µm obtenus à partir de l’elvacite 2669 sont composés d’une couche mince adhérente et d’une couche extérieure non adhérente et pulvérulente (photo 1).

COOH

+ M(OR)4+ ROH

COOM(OR)3

32

témoin 2669/Ti(OBu)4 0.9µm 2669/Ti(OBu)4 4.5µm

Photo 1 : Revêtement à base de l’elvacite 2669 à différentes épaisseurs

Par contre, les revêtements obtenus à partir de l’elvacite 2550 sont constitués d’une seule couche homogène et adhérente même pour des épaisseurs de l’ordre de 4µm (photo2 à 4).

Photo 2 : Revêtement à base de l’elvacite 2550

L

Témoin 2550/Zr(OBu)4 3.6µm 2550/Ti(OBu)4 3.1µm

33

L’élaboration d’oxydes de titane par le procédé sol-gel en tant que revêtement n’est envisageable que sous forme de couches minces (<0.5µm). En effet, pour des épaisseurs supérieures, le retrait important induit le formation de craquelures irréversibles [13]. Par conséquent, le dernier résultat indiqué est encourageant et peut être attribué à la composante organique du revêtement. La moins bonne cohésion dans la masse du revêtement à partir de l’elvacite 2669 est sans doute liée au plus grand taux de modification chimique du polymère. L’incorporation de l’élément titane par l’intermédiaire de liaisons CO2Ti induit sans doute une rigidification des macromolécules et un enchevêtrement moindre de ces dernières au sein du réseau inorganique.

Photo 3 : Acier nu (G 200)

34

Photo 4 : Acier revêtu avec l’hybride 2550/Ti(OBu)4 (G 200)

IV.3- Caractérisation infrarouge des revêtements

L’analyse infrarouge des revêtements a été réalisée en mode réflexion externe avec un angle d’incidence de 45°.

Les spectres obtenus sur les revêtements à base de l’elvacite 2550 présentent une grandes similitude par rapport aux spectres IR du polymère modifié isolé par reprécipitation. Ce résultat montre que le polymère modifié n’a pas subi de dégradation chimique au cours du traitement thermique du revêtement et en particulier durant les 3h à 200°C.

Sur le revêtement formé à partir de tétrabutoxytitane, on note également la présence des bandes caractéristiques des groupements titanes carboxylates vers 1550 et 1450cm-1. L’hydrolyse par l’humidité ambiante ainsi que les conditions assez sévères de température n’ont donc pas altéré la liaison entre les groupements acides de la phase organique et l’élément titane. L’écart d’environ 80cm-1 entre les fréquences d’élongation carbone-oxygène traduit un mode de coordination bidentate chélatant.

35

Figure19: Spectres IR à base de 2550/Ti(OBu)4

A- polymère modifié

B-Revêtements hybrides après traitement thermique

Par ailleurs, l’absorption importante dans la région 600-900cm-1 sur le spectre IR du revêtement peut être attribuée à la formation du réseau Ti-O-Ti [13]. Ce dernier résultat indique que les réactions d’hydrolyse et de condensation de l’alkoxyde en excès se sont effectivement déroulées.

La taille des particules d’oxyde de titane ainsi formées est telle qu’aucune séparation macroscopique de phase n’est perceptible.

2550modifié Ti(OBu)4

20

40

60

80

100

%T

2550/TiObu4 3.1µm

10

15

20

25

30

35

%R

efle

ctan

ce

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Wavenumbers (cm-1)

A

B

36

Figure20: Spectres IR à base de 2669/Ti(OBu)4

A- Revêtements hybrides après traitement thermique

B- Polymère modifié

Figure21: Spectre IR à base de 2669/Zr(OBu)4 après traitement thermique

2669/Zr(OBu)4 4.3µm

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

%R

efle

ctan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

2669/Ti(OBu)4 4.5µm

75

80

85

90

95

100

%T

2669 modifiée nouvelle

30

40

50

60

70

80

90

100

%T

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Wavenumbers (cm-1)

A

B

37

Figure 22: Spectres IR à base de 2550/Zr(OBu)4

A- Revêtements hybrides après traitement thermique B- Polymère modifié

Les spectres IR obtenus à partir de l’elvacite 2669 sont de moins bonnes qualités en raison du caractère pulvérulent des revêtements. Toutefois, les même remarques que précédemment peuvent être appliquées. Les spectres IR des revêtements à base de zirconates sont en cours d’interprétation.

2550/z robu4 3.6µm

15

20

25

30

35

40

45

50

55

%R

efle

ctan

ce

2550 modifiée Zr pastill e

-20

0

20

40

60

80

100

120

%T

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Wavenumbers (cm-1)

38

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

La modification chimique de polymères acryliques à base d’aloxydes de titane a déjà fait l’objet de travaux antérieurs au Laboratoire de Chimie Appliquée [14]. Cependant, seule une analyse infrarouge du mélange réactionnel avait été effectuée pour caractériser l’interaction entre l’alkoxyde de titane et le polymère acrylique.

Au cours de ce stage, le polymère modifié élaboré dans des conditions anhydres a été isolé et nous l’avons caractérisé par différentes techniques spectrales (RMN et Infrarouge). L’analyse thermique (DSC et ATD/ATG) a été également effectuée.

Par ailleurs, nous avons synthétisé de nouveaux polymères acryliques modifiés à partir d’alkoxydes de zirconium. Les conditions expérimentales pour obtenir des solutions stables et homogènes de tels polymères ont été déterminées.

Enfin, nous avons étudié les conditions d’application des solutions de polymères modifiés permettant l’obtention de revêtements uniformes et homogènes à la surface de plaques d’acier doux. Ainsi, des films hybrides organique/inorganique homogènes du point de vue macroscopique et de quelques µm d’épaisseur ont été obtenus à partir du polymère acrylique à faible indice d’acide (elvacite 2550). L’analyse infrarouge des revêtements indique le formation des liaisons fortes entre la composante organique et l’élément titane.

Par ailleurs, la formation du réseau minéral d’oxyde de titane a été démontrée. Les résultats sont encourageants car les revêtements élaborés par le procédé sol-gel à partir de tétrabutoxytitane présentent une cohésion satisfaisante uniquement lorsqu’ils sont appliqués à des épaisseurs inférieures au µm.

D’autre part, aucune préparation de surface (sablage par exemple) facilitant l’accrochage et, par voie de conséquence l’adhérence du primaire hybride n’a été effectuée.

Les premiers essais de résistance à la corrosion sont actuellement en cours afin d’évaluer les performances relatives des revêtements purement organique, purement minéraux et des hybrides organiques/inorganiques.

39

BIBLIOGRAPHIE

1. C.Sanchez, Matériaux hybrides, Masson, 1996.

2. Bradley D.C, Metal Alkoxides, NewYork, 1978.

3. C.Sanchez et J.Livage, New Journal of Chemistry, Vol 14, N° 6-7, 513-521, 1990.

4. Bradley D.C et Mehotra R.C, J.Chem.Soc, 5020, 1952.

5. H.Kriegsmann, K.Licht et Z.Elek, 62, n°10,1163, 1958.

6. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound. 5th

edition, 1992.

7. D.C.Bradley et C.E.Holloway, Proc.Paint Res.Inst (Off.Dig), 37, 487, 1965.

8. K.C.Pandey et R.C.Mehrotra, Z.Anorg.Allg.Chem, 291,97, 1957.

9. R.C.Mehrotra, J.Amer.Chem.Soc, 76, 2666, 1954.

10. Mohamed Atik, F.P.Luna, S.S.Messaddeq et M A.Aegerter, Journal of Sol-Gel

Science and Technology 8, 517-522, 1997.

11. S.J.Tuman et M.D.Soucek, Journal of Coatings Technology, Vol 68, No.854, 1996.

12. M.Humbert, Thèse, Université de Toulon et du Var, 1996.

13. ChangScheng Deng et Peter F. James, J.Mater.Chem ,8(1) 1998.

14. M.Camail, M.Humbert, A.Margaillan, A.Riondel et J.L Vernet, Polymer, Vol 39, No

25, 6525-6531, 1998.