Rapport final 2

Remerciements

1

Elèves Ingénieurs Génie Chimique option Pétrole

République de Côte d’Ivoire

Union-Discipline-Travail

Ecole Supérieure d'Industrie

Etudiants

Encadreur pédagogique Hervé A. DOU

Kouwelton P. KONE

Prof DABLE Elève Ingénieur Génie Chimique option

Pétrole 2ème

année

Enseignant au DFR-G.M.E et

au DFR-GCAA Elève Ingénieur Génie Chimique option

Pétrole 2ème

année

PROJET

Remerciements

2


Remerciements

Au Prof. DABLE, notre encadreur ;

A tout le personnel enseignant du DFR-GCAA ;

A tous les élèves ingénieurs génie chimique

option pétrole en particulier à la 9ème

promotion ;

Table des matières

3


Table des matières

Remerciements ................................................................................................................................. 2

Table des matières ......................................................................................................................... 3

Liste des illustrations ................................................................................................................... 5

Liste des tableaux .......................................................................................................................... 6

Introduction ...................................................................................................................................... 7

...................................................................................... 8 I) GENERALITES SUR LES POLYMERES

.............................................................................................................................. 8 1.Définition

............................................................................................................................. 9 2.Généralités

............................................................................................................................. 10 3.Historique

...................................................................................................................... 10 4.Classification

............................................................................................ 11 5.Structure et conformation

................................................................................................... 11 5.1.Séquence primaire

.................................... 13 II) LES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES DES POLYMERES

........................................................................................................................... 13 1.La viscosité

............................................................................................................... 14 2.La viscoélasticité

................................................................................................. 15 3.La capacité calorifique

Capacité thermique molaire à volume constant ...................................... 16 3.1.

Capacité thermique molaire à pression constante .................................. 17 3.2.

............................................................................................................................. 17 4.La densité

........ 19 5.Les températures de mise en forme ou fusion et de cristallisation

.......................................................................... 20 5.1.Température de cristallisation

.......................................................................................... 20 5.2.Température de fusion

III) L’INFLUENCE DES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES SUR LA MISE EN

................................................................................................................. 22 FORME DES POLYMERES

..................................................................... 22 1.Le cas du polyéthylène basse densité

Table des matières

4


................................................................... 23 2.Le cas du polyéthylène haute densité

............................................................................................... 25 3.Le cas du polypropylène

...................................................................... 28 4.Le cas du polyéthylène téréphtalate

....................................................................................... 31 IV) QUELQUES RECOMMANDATIONS

Conclusion ....................................................................................................................................... 33

Bibliographie ................................................................................................................................. 34

Liste des illustrations

5


Liste des illustrations

Figure 1 : Types de copolymère............................................................................................................. 12

Figure 2 : La viscoélasticité .................................................................................................................... 15

Figure 3 : diagramme de phases de l’eau .............................................................................................. 20

Liste des tableaux

6


Liste des tableaux

Tableau 1 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène basse densité.................. .......................... 23

Tableau 2 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène haute densité...................... ...................... 24

Tableau 3 : Résumé des caractéristiques du polypropylène............... .................................................. 27

Tableau 4 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène téréphtalate………………………………………….. 30

Tableau 5 : Types de modules élastiques .............................................................................................. 32

Introduction

7


Introduction

L’évolution de l’industrie dans ces dernières décennies a poussé la recherche de

nouveaux matériaux plus malléable et plus disponible au détriment des métaux courants ou

comme le bois ou autre matière. Le caoutchouc venait être un matériau de substitution idéal

pour certaines applications et fabrications d’ustensiles de la vie de tous les jours mais le fait

qu’il provienne limitait encore les possibilités ; mais son étude approfondie a permis de

découvrir une nouvelle famille de composés qui allait changer et faciliter la vie de l’être

humain : les polymères.

Ces polymères, selon leurs natures chimiques, ont des caractéristiques

physicochimiques qui gouvernent leurs comportements mécaniques et rhéologiques. Il devient

donc intéressant de maitriser ces caractéristiques pour concevoir ou adapter les propriétés

rhéologiques d’un polymère à des besoins spécifiques.

Il s’agira donc dans la suite, de définir de façon assez détaillée la notion de polymère, de

définir les différentes caractéristiques telles la viscosité, la viscoélasticité, la capacité

calorifique, la densité et la température de fusion ; puis en choisissant des polymères bien

spécifiques tels le polyéthylène haute et basse densité (PEBD et PEHD), le polypropylène

(PP) et le polyéthylène téréphtalate (PET), nous mettrons en évidence l’influence de ces

caractéristiques sur la température de mise en forme de ceux-ci.

Les caractéristiques physicochimiques des polymères

8


I) GENERALITES SUR LES POLYMERES

1. Définition

Un polymère (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est une substance

composée de macromolécules. Un polymère tridimensionnel est constitué d'une seule

macromolécule qui se développe dans les trois directions de l'espace; cette macromolécule

tridimensionnelle atteint des dimensions macroscopiques (exemple : un polymère

phénoplaste).

Une macromolécule est une molécule de masse moléculaire élevée, généralement

constituée par la répétition d'atomes ou de groupes d'atomes, appelés unités constitutives et

dérivant, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse moléculaire. Dans de

nombreux cas, une molécule peut être considérée comme ayant une masse moléculaire élevée

lorsque l'addition ou la suppression d'une ou de quelques unités n'a qu'un effet négligeable sur

les propriétés moléculaires.

En fait, il n'existe que très peu d'exemples de macromolécules qui ne soient obtenues

par la répétition d'une unité structurale. On les trouve plutôt dans le domaine des

macromolécules naturelles, certaines protéines notamment.

Le terme polymère a encore actuellement plusieurs définitions selon le point de vue

qu'on adopte. On peut encore trouver les oligomères (qui ne sont pas constitués de

macromolécules) inclus dans la famille des polymères. Auparavant, et encore récemment, les

polymères proprement dits (au sens actuel du terme) étaient aussi appelés «hauts polymères».

On peut noter que l'expression degré de polymérisation est toujours utilisée pour désigner le

nombre d'unités monomères aussi bien d'une macromolécule que d'une molécule oligomère.

Un polymère est organique (le plus souvent) ou inorganique. Il est issu de

l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents.

Un polymère peut être naturel (exemples : polysaccharides, ADN) ; artificiel, obtenu par

modification chimique d'un polymère naturel (exemples : acétate de cellulose,

méthylcellulose, galalithe) ; ou synthétique, préparé par polymérisation de molécules

monomères (exemples : polystyrène, polyisoprène synthétique).


9


Les polyoléfines, représentées principalement par les polymères thermoplastiques de

grande consommation polyéthylène et polypropylène, constituent la plus importante famille

de polymères.

Les polymères sont devenus l'élément essentiel d'un nombre très important d'objets de la

vie courante, dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Ils sont présents

dans de nombreux domaines industriels.

2. Généralités

Un polymère peut se présenter sous forme liquide (plus ou moins visqueux) ou solide à

température ambiante. À l'état solide, il peut être utilisé comme matériau moyennant des

propriétés mécaniques suffisantes. Un polymère liquide à température ambiante peut être

transformé en matériau s'il est réticulable ; les élastomères sont des matériaux obtenus par

réticulation de polymères linéaires liquides à température ambiante.

Les polymères ont un comportement viscoélastique. En effet, ils démontrent

simultanément des propriétés élastiques et un caractère visqueux.

L'enchaînement des motifs monomères peut se faire de façon linéaire (polymères

linéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymères branchés et hyperbranchés) ou

systématiques et régulières (dendrimères).

Du fait des degrés de liberté de la conformation (disposition dans l'espace) de chaque

motif monomère, la conformation du polymère résulte de cet enchaînement mais également

des interactions entre motifs.

Les polymères fabriqués à partir d'un seul type de monomère sont désignés par

homopolymère (exemples : polyéthylène, polystyrène). Dès qu'au moins deux types de

monomère participent à la formation des macromolécules, on parlera de copolymères (cas du

styrène-butadiène). La variété des copolymères est très importante. Ces matériaux possèdent

des propriétés physico-chimiques et mécaniques intermédiaires avec celles obtenues sur les

homopolymères correspondants.

On distingue deux grandes catégories de réactions chimiques permettant la préparation

des polymères : la polymérisation en chaîne ou polyaddition (pour produire par exemple le


10


polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène) et la polymérisation par étapes ou

polycondensation (pour synthétiser par exemple le polyéthylène téréphtalate).

Le terme « polymère » désigne des matières abondantes et variées : des protéines les

plus ténues aux fibres de Kevlar haute résistance. Certains polymères sont utilisés en solution

comme par exemple dans les shampooings ; d'autres forment des matériaux solides.

Pour ces applications, les polymères sont généralement mélangés à d'autres substances

(des charges telles la craie, des additifs tels les antioxydants) dans des opérations de

formulation. La fabrication des objets eux-mêmes résulte la plupart du temps d'une opération

de mise en œuvre dans un procédé industriel qui relève du domaine de la plasturgie.

3. Historique

Les polymères naturels ont été parmi les premiers matériaux utilisés par l'homme : bois

et fibres végétales, cuir, tendons d'animaux, laine, etc.

La notion de macromolécule n'est apparue que tardivement dans l'histoire de la chimie.

Bien que présagée par Wilhelm Eduard Weber ou encore Henri Braconnot au début du XIXe

siècle, de nombreux chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Il faut attendre les

années 1920-1930 pour que l'idée de macromolécule soit acceptée, notamment grâce aux

travaux d'Hermann Staudinger.

Le développement industriel consécutif de la science macromoléculaire a été accéléré

ensuite par la Seconde Guerre mondiale. Les États-Unis ont été privés lors de leur entrée en

guerre de leur approvisionnement en caoutchouc naturel en provenance d'Asie du Sud-Est. Ils

ont alors lancé un immense programme de recherche visant à trouver des substituts de

synthèse.

4. Classification

Les polymères sont souvent classés d'après leurs propriétés thermomécaniques. On

distingue :

- les polymères thermoplastiques, qui deviennent malléables quand ils sont chauffés,

ce qui permet leur mise en forme ;

- les élastomères, qui sont déformables de manière réversible ;


11


- les élastomères thermoplastiques (TPE) ;

- les polymères thermodurcissables, qui durcissent de façon irréversible, le plus

souvent sous l'action de la chaleur en présence de réactifs.

La description des polymères en tant qu'objet physique permettant de comprendre leurs

propriétés relève de la physique statistique.

5. Structure et conformation

5.1.Séquence primaire

Les polymères sont des substances composées de macromolécules résultant de

l'enchaînement covalent (voir Liaison covalente) de motifs de répétition identiques ou

différents les uns des autres. La masse molaire de ces molécules dépasse souvent 10000

g/mol. Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire sont le plus souvent

des liaisons carbone-carbone (cas du polyéthylène, du polypropylène, ...), mais peuvent

également résulter de la liaison d'atomes de carbone avec d'autres atomes, notamment

l'oxygène (cas des polyéthers et des polyesters) ou l'azote (cas des polyamides). Il existe aussi

des polymères pour lesquels l'enchaînement résulte de liaisons ne comportant pas d'atomes de

carbone (polysilanes, polysiloxanes, ...).

Cet enchaînement de motifs répétés présente chez les polymères les plus simples une

structure linéaire, un peu comme un collier de perles. On peut également rencontrer des

chaînes latérales (elles-mêmes plus ou moins branchées), résultant soit d'une réaction

chimique parasite au cours de la synthèse du polymère (par exemple dans le cas du

polyéthylène basse densité ou PEBD), soit d'une réaction de greffage pratiquée

volontairement sur le polymère pour en modifier les propriétés physico-chimiques.

Dans le cas où la macromolécule est composée de la répétition d'un seul motif (ce qui

résulte le plus souvent de la polymérisation d'un seul type de monomère), on parle

d'homopolymères. Si plusieurs motifs différents sont répétés, on parle de copolymères.

On distingue ensuite plusieurs types de copolymères suivant la manière dont les motifs

monomères sont répartis dans les chaînes moléculaire :


12


- dans le cas le plus fréquent, on a un copolymère statistique, où les différents motifs

monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-

ci. Les propriétés mécaniques sont alors moyennées ;

- en revanche, dans un copolymère séquencé (l’anglicisme copolymère à blocs est

parfois utilisé) ou un copolymère alterné, il peut y avoir combinaison des propriétés

mécaniques.

Figure 1 : Types de copolymère

Il existe parfois des liaisons covalentes vers d'autres morceaux de chaînes polymères.

On parle alors de molécules « branchées » ou ramifiées. On sait synthétiser par exemple des

molécules en peigne ou en étoile. Lorsque de nombreuses chaînes ou chaînons ont été réunis

par un certain nombre de liaisons covalentes, ils ne forment plus qu'une macromolécule

gigantesque ; on parle alors de réseau macromoléculaire ou de gel.


13


II) LES CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES DES

POLYMERES

1. La viscosité

En 1713, Newton signale le rôle de la viscosité en hydrodynamique et en donne

l’expression analytique fondée sur une hypothèse généralisée ensuite par Lamé : « A

température et à pression données, il y a proportionnalité de la tension visqueuse à la vitesse

de déformation pure, suivant une même direction».

La viscosité (du latin viscum, gui) peut être définie comme la résistance à l'écoulement

uniforme et sans turbulence se produisant dans la masse d'une matière. La viscosité

dynamique correspond à la contrainte de cisaillement qui accompagne l'existence d'un

gradient de vitesse d'écoulement dans la matière.

Lorsque la viscosité augmente, la capacité du fluide à s'écouler diminue. Pour un liquide

(au contraire d'un gaz), la viscosité tend généralement à diminuer lorsque la température

augmente. On pourrait croire que la viscosité d'un fluide s'accroît avec sa densité mais ce n'est

pas nécessairement le cas : l'huile est moins dense que l'eau (huile de colza : 0,92 à 20 °C,

contre 1 pour l'eau) cependant elle est nettement plus visqueuse.

On classe notamment les huiles mécaniques selon leur viscosité, en fonction des besoins

de lubrification du moteur et des températures auxquelles l'huile sera soumise lors du

fonctionnement du moteur.

La dissolution d'un polymère dans un solvant (lorsqu'une telle dissolution est possible)

augmente la viscosité de la solution. À partir de mesures de la viscosité de la solution pour

différentes concentrations en polymère dissous, on peut calculer la masse molaire moyenne

viscosimétrique. Elle est notée. Contrairement aux autres masses molaires moyennes, n'est pas

une valeur absolue car elle dépend du solvant utilisé et de la température.

La viscosité des solutions diluées de polymères (concentration généralement inférieure à

1 %) est réalisée avec un viscosimètre pour solutions comme les viscosimètres capillaires


14


(viscosimètres d'Ostwald et d'Ubbelohde). On mesure d’abord la viscosité (ou le temps

d'écoulement) du solvant pur. Le polymère est ensuite dissous dans ce solvant jusqu’à

l'obtention de la concentration attendue. La viscosité de la solution diluée est alors mesurée.

Soit 𝜂 la viscosité du solvant en l'absence de polymère dissous. Soit 𝜂0 la viscosité de la

solution contenant une concentration 𝑐 de polymère dissous.

- Viscosité relative : c'est un nombre sans dimension représentant le rapport de la

viscosité de la solution sur la viscosité du solvant :

𝜂𝑟𝑒𝑙 =𝜂0𝜂

- Viscosité spécifique : (également sans dimension)

𝜂𝑠𝑝 =(𝜂0 − 𝜂)

𝜂

- Viscosité réduite : il s'agit du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration

en polymère dissous. La viscosité réduite a donc la dimension de l'inverse d'une

concentration.

𝜂𝑟𝑒𝑑 =𝜂𝑠𝑝𝑐

- Viscosité intrinsèque : notée 𝜂 , il s'agit de la limite de la viscosité spécifique

lorsque la concentration en polymère dissous tend vers zéro. La viscosité intrinsèque

a également la dimension de l'inverse d'une concentration.

𝜂 = lim𝑐→0

𝜂𝑠𝑝𝑐

- Viscosité inhérente : (dimension de l'inverse d'une concentration)

𝜂𝑖𝑛ℎ = 1

𝑐 × ln 𝜂𝑟𝑒𝑑

2. La viscoélasticité


15


En rhéologie, le comportement d'un matériau viscoélastique linéaire est intermédiaire

entre celui d'un solide élastique idéal et celui d'un liquide visqueux newtonien. L'élasticité

d'un matériau traduit sa capacité à conserver et restituer de l'énergie après déformation. La

viscosité d'un matériau traduit sa capacité à dissiper de l'énergie. Les polymères, en fait la

plupart des matériaux, ont un comportement viscoélastique.

Figure 2 : La viscoélasticité

3. La capacité calorifique

La capacité thermique (ou capacité calorifique) d'un corps est une grandeur permettant

de quantifier la possibilité qu'a un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par échange

thermique au cours d'une transformation pendant laquelle sa température varie.

Toute chose étant égale par ailleurs, plus la capacité thermique d'un corps est grande, plus

grande sera la quantité d'énergie échangée au cours d'une transformation s'accompagnant

d'une variation de la température de ce corps. La capacité thermique est la donnée de l'énergie

qu'il faut apporter à un corps pour augmenter sa température de un Kelvin. Elle s'exprime en

Joule. C'est une grandeur extensive : plus la quantité de matière est importante plus la capacité

thermique est grande.

On peut déduire de la capacité thermique d'un corps de masse m et de quantité de matière n,

deux grandeurs associées intensives :

http://www.techno-science.net/?onglet=glossaire&definition=1743











16


La capacité thermique massique =

: rapportée à un kilogramme du corps

considéré,

La capacité thermique molaire =

: rapportée à une mole du corps considéré.

Aujourd'hui, on considère que l'énergie interne des systèmes est constituée des énergies

cinétique et potentielle microscopiques. La chaleur n'est plus un fluide ni une énergie en soi,

c'est un mode de transfert d'énergie : un transfert microscopique et désordonné. La capacité

calorifique, est désormais appelée capacité thermique.

Capacité thermique molaire à volume constant3.1.

On appelle capacité calorifique molaire à volume constant ( ), le rapport de la

quantité d'énergie transmise par chaleur nécessaire pour faire monter la température d'une

mole de corps pur soit :

=

en J/K/mol

Il convient toujours de préciser que lors d'une petite variation d'un état ( ) à un autre état

voisin ( ), il y a un autre coefficient très important, appelé coefficient

calorifique de chaleur latente de dilatation :

=

, en Pascal (valant formule de Clapeyron).

L'énergie thermique échangée au cours d'une transformation est donc : = où

n'est qu'une forme différentielle et non pas la différentielle d'une fonction d'état. D'après le

premier principe de la thermodynamique, = − où est le travail mis en jeu dans

la transformation et U la fonction énergie interne. On retrouve donc sous une forme

mathématique le fait qu'il n'existe pas de "chaleur" de la tasse à café chaude, malgré tout ce

que peut véhiculer le langage ordinaire. Toutefois si seules les forces de pression sont

susceptibles de travailler, = − , et on obtient dans le cas d'une transformation à


http://www.techno-science.net/definition/Interne.html







http://www.techno-science.net/definition/Forme-differentielle.html



17


volume constant = , d'où la définition plus précise de la capacité thermique isochore

d'un corps pur monophasé :

= =

Capacité thermique molaire à pression constante3.2.

C'est le même raisonnement mais en gardant cette fois la pression constante. Pratiquement

c’est aussi plus facile à mesurer. On introduit alors un coefficient de chaleur latente de

compression :

= , avec = − , formule de Clapeyron.

Plus précisément la capacité thermique isobare d'un corps pur monophasé est définie à partir

de son enthalpie = :

= =

4. La densité

La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse

volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau pure à 4 °C pour

les liquides et les solides. Dans le cas de gaz ou de vapeur, le corps de référence gazeux est

l'air, à la même température et sous la même pression. La densité est une grandeur sans

dimension et sa valeur s'exprime sans unité de mesure.

La densité d'un corps est une notion de physique ancienne, apparue au XVIIe siècle.

Cette grandeur caractéristique d'un corps, exprimée par un nombre sans dimension, a un usage

commun. Elle est souvent définie dans les dictionnaires savant ou encyclopédique.





18


Émile Littré définit la densité comme le «rapport de la masse d'un corps à son volume »,

c'est-à-dire comme la masse volumique. Le scientifique rationaliste Laplace, admirateur de

Newton, cité en référence, utilise en 1810 la densité en synonyme de masse volumique. Le

BIPM lui-même associe encore, en 1960, les termes densité et masse volumique.

Néanmoins la mesure expérimentale directe de la masse volumique s'appuie toujours sur

une pesée hydrostatique avec comme référence une masse d'eau liquide. C'est une mesure de

densité relative. La « densité relative » étant la seule grandeur mesurable expérimentalement

sa forme courte « densité » est généralement préférée. Le mot « densité » est, d'après Littré,

l'expression moderne du terme « densité relative », expression toujours utilisée en anglais

(relative density). La masse volumique reste le synonyme moderne des expressions désuètes

«densité absolue» ou « densité propre » (appelée density, sous-entendu absolute density, en

anglais).

Enfin, il ne faut pas confondre la densité d'un corps, sans dimension, avec la densité

particulaire, définie par une unité, puisque cette dernière densité d'une grandeur est un rapport

statistique d'une population donnée sur un élément d'espace (longueur, surface ou volume)

utilisé pour décompter cette population, comme c'est le cas pour la densité surfacique de

population, la densité de charge, la concentration molaire.

Le plus souvent, l'eau est utilisée comme corps de référence pour la densité des liquides

et des solides. Dans ce cas, la masse volumique de l'eau est prise égale à 1000 kg/m³ (ou à 1

kg/dm³, ou à 1 kg/L, ou encore 1 g/cm³). Il s'agit de la masse volumique de l'eau à 3,98 °C et à

pression atmosphérique. En effet, l'eau possède une particularité parmi les liquides : sa densité

et sa masse volumique sont maximales, non pas à sa température de fusion (0 °C) comme la

plupart des liquides, mais à 3,98 °C. Or en métrologie, le fait de prendre comme référence une

propriété physique qui passe par un extremum est très intéressant : au voisinage de cet

extremum la propriété physique varie très peu. Ainsi au voisinage de 3,98 °C, une imprécision

sur la détermination de la température exacte affecte très peu la masse volumique de l'eau et

donc le résultat d'une mesure de densité.

La densité devient :

𝑑 =𝜌𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠𝜌𝑒𝑎𝑢


19


Où 𝜌𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 est la masse volumique du corps considéré et 𝜌𝑒𝑎𝑢 est la masse volumique de

l'eau (1000 kg/m³).

Pour corriger les valeurs mesurées à d'autres températures que la température de

référence, il faut exploiter la courbe de variation de la masse volumique de l'eau en fonction

de la température pour en déduire la masse volumique des matériaux à la température des

mesures.

5. Les températures de mise en forme ou fusion et de cristallisation

La matière peut se retrouver dans plusieurs états ou phases. Les trois états les plus

connus sont solide, liquide et gazeux. Il existe aussi d'autres états un peu plus exotiques, tel

que plasma, cristal liquide, condensat de Bose-Einstein et superfluide. Lorsque la matière

passe d'un état à l'autre, elle effectue une transition de phase. Ce phénomène est étudié en

thermodynamique via les diagrammes de phase. La transition de phase se produit lorsque

certaines caractéristiques de la matière changent : pression, température, volume, densité,

énergie, etc.

En effet la température intervient des lors nous constatons que, les particules qui

composent un système matériel (molécules ou atomes) ne sont jamais au repos. Elles sont en

vibration permanente et possèdent donc une certaine énergie cinétique. La température

mesure indirectement par contact le degré d'agitation microscopique des particules.

Par conséquent la température d'un système se définie comme une fonction croissante

du degré d'agitation thermique des particules, c'est-à-dire de son énergie thermique. Elle est

définit par l'équilibre de transfert de chaleur avec d'autres systèmes.

Par exemple, quand l'agitation est faible, l'objet est froid au toucher. Cette sensation est

due à un transfert de chaleur des doigts vers l'objet. Elle se mesure au moyen d'un

thermomètre et est étudiée par la thermométrie.

Le rapport entre la quantité d'énergie thermique et la température est appelée la chaleur

massique.


20


5.1.Température de cristallisation

La température et la pression sont les deux principaux facteurs qui règlent l'état sous

lequel se trouve la matière. Le diagramme qui suit se nomme un diagramme de phases (Fig3);

c'est celui de l'eau. Il illustre de façon simple les relations entre états de la matière et

température-pression.

Il montre que l'eau peut exister sous trois états, solide, liquide ou gazeux (vapeur), selon

les conditions de température et pression. On voit par exemple, qu'à pression ambiante (1

atmosphère), on n'obtiendra jamais de l'eau liquide plus chaude que 100° C, mais qu'à

pression plus élevée, cela est possible. Tout au long des courbes solide-liquide et liquide-

vapeur, les deux phases sont en équilibre. Au point triple, les trois phases sont en équilibre.

Après le point critique, défini par la température critique (Tc) et la pression critique (Pc), les

phases liquide et gazeuse ne peuvent plus être distinguées. De tels diagrammes ont été

construits pour plusieurs minéraux et sont très utiles pour connaître l'état de ces minéraux

sous des températures et pressions. Ainsi, chaque minéral possède son point de fusion

(passage du solide au liquide) qui correspond aussi à son point de cristallisation (passage du

liquide au solide) à une pression donnée.

Figure 3 : diagramme de phases de l’eau

5.2.Température de fusion


21


En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers

l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance constituée de molécules

toutes identiques, la fusion s'effectue à température constante. La température de fusion ou de

solidification d'un corps pur est une constante qui dépend très peu de la pression.

Par contre, la température de fusion d'un mélange de corps purs s'effectue sur une plage

de température (sauf pour un eutectique), et dépend de la proportion de chaque constituant du

mélange.

En effet cette propriété nous permet de classer les polymères en deux types, en fonction

de leur réaction à la chaleur: les thermodurcissables et les thermoplastiques.

Les thermoplastiques fondent lorsqu'on les chauffe, tout comme la glace ou le beurre.

C'est le cas du polyéthylène, du polypropylène, des polyamides, de certains polyesters. C'est

pourquoi il n'est pas recommandé d'oublier le panier à salade en plastique sur la plaque

chaude de la cuisinière. En revanche, l'avantage est que dans l'état fondu, on peut les mouler

dans la forme que l'on veut. C'est un procédé industriel employé pour fabriquer des objets à la

pièce, en discontinu. Ce procédé est bien connu également pour les métaux, mais les

températures de fusion des polymères sont bien plus basses, de l'ordre de 80°C à 300°C. Un

autre procédé répandu de mise en forme est l'extrusion qui consiste à faire passer la matière

chaude dans une vis qui l'entraîne dans une filière dont le profil permet de produire des fils,

des films, des plaques, des tubes, des enrobages de câbles.

Les thermodurcissables durcissent quand on les chauffe. Un exemple connu est celui

des colles ou des peintures. Ils sont également très employés comme pièces de structure

thermostables, par exemple les résines polyépoxydes, certains polyuréthanes, certains

polyesters. On les met en forme lorsqu'ils sont encore dans leur état mou, de la même manière

que les thermoplastiques, avant qu'ils ne durcissent sous l'effet de la chaleur et d'additifs

chimiques qui induisent la réaction de polymérisation.

L’influence des caractéristiques physicochimiques sur la mise en forme des polymères

22


III) L’INFLUENCE DES CARACTERISTIQUES

PHYSICOCHIMIQUES SUR LA MISE EN FORME DES

POLYMERES

1. Le cas du polyéthylène basse densité

Le polyéthylène basse densité (PEBD) a été inventé en 1933 par les ingénieurs anglais

E.W. Fawcett et R.O. Gibson de la firme ICI. Ce polymère thermoplastique de grande

consommation est obtenu par polymérisation radicalaire de l’éthylène (ou éthène) en opérant

sous très haute pression (1800 à 3000 bars) à environ 200 °C. Cette polyoléfine est souple,

mais elle possède une faible résistance mécanique. Les principales applications du PEBD sont

donc des produits souples : sacs poubelles, films, sachets, récipients souples, etc. Sa

température d'utilisation est pour de courtes durées de 75 °C (voire 90 °C) donc non

compatible avec un micro-onde. Sa densité est de 0,92, sa capacité calorifique est entre 1900

et 2300 𝐽 𝐾−1 𝐾𝑔−1, sa température de fusion se situe vers 100°C.

Paramètres Valeurs Comportements et

implications

Densité 0,92 thermoplastique commercial

semi-cristallin (typiquement

50%), blanchâtre, semi-opaque,

souple, flexible et dur - même à

basses températures - avec des

propriétés électriques

remarquables mais une faible

résistance aux températures. Il a

également une très bonne

résistance chimique mais a

tendance à se rompre sous

charge ; il a une faible résistance

aux UV (à moins d'être modifié)

et de faibles propriétés de

protection hormis avec l'eau.

Capacité calorifique

(J/(K.Kg)) 1900 - 2300

Température de fusion (°C) 100

Viscosité et/ou

viscoélasticité


23


Tableau 1 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène basse densité

2. Le cas du polyéthylène haute densité

Le polyéthylène haute densité (PEHD) a été synthétisé en 1953 par le chimiste et prix

Nobel allemand Karl Ziegler. La synthèse a lieu par polymérisation coordinative. Ses

propriétés sont :

- polyoléfine semi-cristalline ;

- température maximale d’emploi : 105 °C ;

- température de fragilisation : -50 °C ;

- aptitude au micro-onde : oui ;

- flexibilité : bonne ;

- très bonne résistance aux acides, aux alcools aliphatiques, aux aldéhydes, aux

hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ;

- faible résistance aux agents oxydants.

Il est régénéré et recyclé sous forme de granulés. Il est par exemple utilisé pour produire

des caisses de plastiques hautement résistantes, des pistes de glisse pour patinoire, des

emballages de produits détergents, des bouteilles de lait, des bouchons de boissons gazeuses,

des filet de signalisation pour les conduites ou les câbles enterrés ainsi que des tubes pour le

transport du gaz ou de l'eau.(tube noir avec une bande bleu pour l'eau et tube noir avec une

bande jaune pour le gaz en France), sa température d’utilisation est de 80 °C (voire 120 °C).

Sa densité est de 0,95, sa capacité calorifique est de 1900 𝐽 𝐾−1 𝐾𝑔−1, sa température de

fusion se situe entre 130°C et 138°C selon la masse molaire du PEHD.


24



implications

Densité 0,95 Thermoplastique commercial

semi-cristallin (typiquement 70-

80%), blanchâtre, semi-opaque,

possédant des propriétés

similaires au Polyéthylène

Faible Densité (PEFD) mais

nettement plus solide et rigide,

offrant une meilleure résistance

chimique. Sa résistance aux

impacts est assez élevée et se

conserve à basse température

bien que celle du PEFD soit

nettement plus élevée. Ses

propriétés électriques,

particulièrement à hautes

fréquences sont très bonnes

mais restent néanmoins

inférieures à celles du PEFD.

Ses propriétés de protection,

bien que peu remarquables, sont

meilleures que celles du PEFD.

Ses utilisations incluent une

large variété de conteneurs, les

bouteilles alimentaires obtenues

par soufflage, les tuyaux et

leurs attaches ainsi que les films

d'emballage.

Capacité calorifique 1900

Température de fusion 130 – 138

Viscosité et/ou

viscoélasticité

Tableau 2 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène haute densité


25


3. Le cas du polypropylène

Le polypropylène (ou polypropène) isotactique, de sigle PP (ou PPi) et de formule

chimique (-CH2-CH(CH3)-)n, est un polymère thermoplastique semi-cristallin de grande

consommation. Le polypropylène isotactique est une polyoléfine résultant de la

polymérisation coordinative des monomères propylènes [(CH2=CH-CH3)] en présence de

catalyseurs, suivant principalement le procédé Ziegler-Natta.

Giulio Natta et le chimiste allemand Karl Rehn obtinrent, en mars 1954, un

polypropylène à structure géométrique cristalline régulière. Natta emploie le terme

«isotactique» pour décrire ce polymère. Les chaînes d’un polymère isotactique peuvent se

rapprocher les unes des autres pour former un solide ordonné. Plus tard, il mettra au point des

catalyseurs stéréospécifiques permettant l’obtention systématique de tels polymères.

Le polypropène syndiotactique (PPs) est industrialisé à partir de 1992.

Le polypropylène de grade « injection » est très facilement recyclable ; le PP de grade «

film » est au contraire beaucoup plus délicat à recycler, surtout s'il est imprimé. Le PP film

imprimé est sûrement l'un des plastiques usuels les plus difficiles à recycler.

Le polypropylène est translucide à opaque, hydrophobe, dur, semi-rigide et très résistant

à l’abrasion.

Pour augmenter ses propriétés mécaniques, il est courant qu'il soit chargé en fibre de

verre, à hauteur de 10 à 30 % en général.

Le polypropylène expansé, de sigle EPP en anglais, est une mousse blanche ressemblant

au polystyrène expansé, mais avec une mémoire de forme lui permettant de se déformer sans

casser et de conserver sa structure.

Le propylène peut former des homopolymères (polypropylène), des copolymères

statistiques ou des copolymères en bloc. Le comonomère le plus utilisé est l’éthylène pour

donner des polyoléfines élastomères comme l’éthylène-propylène (EPR ou EPM) et

l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM).


26


On trouve beaucoup de pièces moulées en polypropylène pour la construction

automobile, notamment les pare-chocs, les tableaux de bord, l'habillage de l'habitacle et les

réservoirs d'essence et de liquide de frein. Le polypropylène est aussi beaucoup utilisé pour

les emballages alimentaires pour sa résistance à la graisse (exemple : emballages de beurre) et

son aspect brillant. Il est également utilisé pour la fabrication de tissus d'ameublement, de

vêtements professionnels jetables (combinaisons de peinture, charlottes, masques

chirurgicaux, etc.), de sacs tissés à haute résistance, de géotextiles et de géomembranes ; on le

trouve aussi sous forme de fibres dans les cordages et les tapis synthétiques. Des pailles à

boire sont également fabriquées en polypropylène.

En longueur nominale de 6 à 18 mm, la fibre de polypropylène est l’adjuvant idéal dans

les mélanges en béton pour diminuer le retrait plastique, les fissurations et les lézardes, et

augmenter les propriétés de la surface du béton. Les fibres ne remplacent pas le renforcement

structurel traditionnel en acier ou les procédés habituels de bonne prise du ciment, mais il est

très souvent possible de remplacer les treillis par ces fibres.

Plusieurs pays ont émis des billets en polypropylène, dont l'Australie, le Mexique et

Israël.

Pour gagner du poids tout en renforçant la rigidité, il peut être moulé comme du carton

ondulé; on parle alors de polypropylène alvéolaire (PPA). Il peut aussi avoir une structure en

nid d'abeille (honeycomb en anglais).

Sa densité est 0,9, sa capacité calorifique est entre 1700 et 1900 J/(K.Kg), sa

température de fusion est 163°C.


27



implications

Densité 0,9 thermoplastique commercial

semi-cristallin, blanc et semi-

opaque est fabriqué dans une

grande diversité de qualités plus

ou moins modifiées. C'est une

polyoléfine linéaire qui peut

être comparée à bien des égards

au polyéthylène haute densité

(PEHD) et qui est fabriquée de

manière très semblable. Les

catalyseurs utilisés contrôlent si

bien la stéréorégularité du

polymère que les

polypropylènes commerciaux

sont très souvent fortement

isotactique. La forme

homopolymère du

polypropylène est plus dure et

résiste à des températures plus

élevées que le PEHD mais sa

résistance aux chocs est plus

faible et il devient cassant en

dessous de 10C.

Capacité calorifique 1700 – 1900

Température de fusion 163

Viscosité et/ou

viscoélasticité

Tableau 3 : Résumé des caractéristiques du polypropylène


28


4. Le cas du polyéthylène téréphtalate

Le poly(téréphtalate d'éthylène), plus connu sous le nom de polyéthylène téréphtalate

(traduction impropre de l'anglais) ou PET, que l'on trouve également avec l'abréviation PETE,

est un plastique de type polyester saturé, par opposition aux polyesters thermodurcissables.

Chimiquement, c'est le polymère obtenu par la polycondensation de l'acide téréphtalique et de

l'éthylène glycol. Malgré sa dénomination, il n'y a aucune similitude avec le polyéthylène et

ne contient aucun phtalates.

Pour simplifier, on peut décrire le PET comme un pétrole raffiné. Les produits liquides

initiaux, l’éthylène glycol et les connexions téréphtalate sont exploités du pétrole qui a été

partiellement transformé avec l'oxygène. Pour la fabrication de PET, ces relations initiales

sont liées à de longues chaînes de molécules. Chimiquement exprimé : l'éthylène glycol et les

connexions téréphtalate sont reliés par polycondensation. Par cela, les molécules initiales

constituées de petites chaînes, elles-mêmes composées exclusivement des éléments

hydrogène, carbone et oxygène, sont attachées par ce que l'on appelle des liaisons d'ester.

Refroidi brutalement, le PET est amorphe et transparent. Un refroidissement lent ou

l'adjonction de germes de cristallisation (talc) peut le rendre translucide. La cristallinité ne

dépasse cependant jamais 30%.

Le polyester doit aussi son nom à cette construction : « poly » (plusieurs) + « esters »

(le type de liaison). Par la prolongation des chaînes, le matériel devient de plus en plus

visqueux, jusqu'à ce qu'on obtienne à la fin de la polycondensation la consistance souhaitée.

Ensuite, cette coulée chaude de 250 °C est pressée par des buses dans des barres minces,

ensuite refroidie et coupée dans de petits morceaux de granulat de polyester.

Par extrusion et réticulation sous tension, on obtient du polyester amorphe un film aux

propriétés biaxiales semi-cristallines. Ce film de très grande solidité en tension, très stable et

transparent, très bon isolant électrique, est connu sous les marques Mylar et Melinex.

La molécule du polyéthylène téréphtalate s'hydrolyse à température élevée (aux

alentours de 240°C), retournant vers une forme à bas poids moléculaire, inutilisable pour un

usage normal. Le polymère doit donc être soigneusement séché, sous vide à 80°C, avant


29


utilisation. C'est une limitation sévère à son recyclage économique comme matière

réutilisable.

En outre le PET des bouteilles d'eau gazeuse résiste à des pressions élevées (10 bars).

Il faut 1.9 kg de pétrole brut pour fabriquer 1 kg de PET.

Les utilisations courantes du PET sont les suivantes :

- Bouteilles recyclables (contrairement au PVC, le PET est étanche au CO2, d'où son

utilisation pour les bouteilles de limonade et autres boissons effervescentes) ;

- Bon nombre de cartes de « format carte de crédit » type carte de membre, fidélité,

réduction, client, etc. Elles peuvent être aussi en Polychlorure de vinyle (PVC) ;

- Rembourrage de peluches, de coussins ;

- Fibres textiles dites polaires pour la confection de vêtements (notamment à base de

PET recyclé) ;

- Emballages résistant au four ;

- Revêtement ajouté sur le papier aluminium pour éviter le contact avec les aliments ;

- Métallisé, lunettes d'observation des éclipses de Soleil ;

- Films transparents à bas coût pour les applications d'optique (écrans LCD,

instruments) ;

- Emballages jetables de toutes sortes (boîtes pour les salades, plateaux de

présentation, etc.) ;

- Plastie ligamentaire et chirurgie reconstructrice ;

- Plaques imprimées puis thermoformées pour la fabrication d'enseignes lumineuses ;

- Chemisage des canalisations en plomb ;

- Cordes d'arc.

Ses caractéristiques fondamentales sont la densité qui se situe entre 1,3 et 1,4 ; la

capacité calorifique qui se situe entre 1200 et 1350 𝐽 𝐾−1 𝐾𝑔−1et sa température de fusion

vaut 255°C.


30



implications

Densité 1,3 – 1,4 matériau dur, rigide, solide,

avec une bonne stabilité

dimensionnelle et un faible taux

d'absorption d'eau. Il présente

de bonnes propriétés de

protection contre les gaz et une

bonne résistance chimique, sauf

aux alcalis (qui l'hydrolysent).

Sa cristallinité varie entre

amorphe et relativement élevé ;

il peut être très transparent et

incolore, mais les parties

épaisses sont le plus souvent

opaques et blanchâtres.

Capacité calorifique 1200 – 1350

Température de fusion 255

Viscosité et/ou

viscoélasticité

Tableau 4 : Résumé des caractéristiques du polyéthylène téréphtalate

Quelques recommandations

31


IV) QUELQUES RECOMMANDATIONS

Pour mieux cerner la mise en forme et donc la rhéologie des polymères suscités, on peut

utiliser la notion de module élastique.

Le module élastique ou module d’élasticité est une grandeur intrinsèque, définie par le

rapport de la contrainte par la déformation élastique provoquée par cette contrainte. La

déformation est exprimée comme une grandeur sans dimension. L’unité pratique souvent

usitée du module est le MPa.

Le comportement élastique d’un matériau homogène isotrope et linéaire est caractérisé

par deux modules (ou constantes) d’élasticité indépendants. Le tableau nommé « Formules de

conversion » en bas de page indique les relations des paires de modules d’élasticité, sur un

total de six modules : E, G, K, M, ν et λ. L’utilisation des relations données dans ce tableau

nécessite cependant des corrections qui sont données dans la littérature.

En ingénierie structurelle, le choix le plus courant est la paire module de Young et

coefficient de Poisson (E, ν) ; la paire équivalente (E, G) est aussi utilisée.

La connaissance des caractéristiques rhéologiques en fonction de la température revêt

un grand intérêt. Les évolutions de modules ou de viscosités sont souvent importantes.

Selon le type de déformation, le module d’élasticité d’un matériau peut être :

- le module de Young ou de traction, d’élasticité longitudinale, de compression, de

flexion (𝐸𝑓 ), souvent appelé simplement « module d’élasticité » (E) ;

- le module de cisaillement ou d’élasticité tangentielle, de torsion (𝐺𝑡𝑜 ), etc. (G) ;

- le module d'élasticité isostatique ou de compressibilité, de compression en

flambage, etc. (K) ;

- ou le module d’onde de compression ou d’onde plane... (L ou M).

Divers types de modules élastiques correspondant aux différents types de déformation

(exemples) :

Quelques recommandations

32


Tableau 5 : Types de modules élastiques

On peut aussi tirer des remarques des évolutions de la densité avec la température de

fusion (Tf), on voit que le PEBD a une densité de 0,92 et une Tf de 100°C et le PET a une

densité de 1,3 et une Tf de 255°C ; on peut supposer ici que la Tf évolue dans le même sens

que la densité du polymère. Cela est très intéressant, car la densité étant un paramètre

maitrisable à la conception du matériau, l’on peut optimiser celle-ci pour les besoins de mise

en forme de notre outil.

Conclusion

33


Conclusion

Au terme de nos documentations sur le sujet, il ressort que les caractéristiques des

polymères sont diverses ; elles sont d’une influence non négligeable sur les propriétés aussi

bien mécanique que chimique et thermique du polymère. Leurs études et leurs connaissances

sont donc primordiales pour la conception des polymères même mais aussi pour la mise en

forme des outils fait en polymère.

Les caractéristiques physicochimiques des polymères varient avec la température certes,

mais aussi avec la pression atmosphérique et plus généralement la contrainte exercée sur le

polymère. Il y a aussi le temps qui influe aussi mais de façon négligeable sur ces

caractéristiques.

Pour un meilleur suivi, il faudra faire un test sur la densité en fonction de la température

pour étudier de façon précise le profil de densité, dans l’objectif de pouvoir concevoir le

polymère idéal aux conditions de mise en forme de notre outil à usiner.

Conclusion

34


Bibliographie

Imène SLAMA, « Caractéristiques physico-mécaniques des composites bois-

plastiques provenant de la valorisation des résidus des panneaux MDF- étude des

possibilités de recyclage », Mémoire présenté à l’université du Québec à Chicoutimi

comme exigence partielle de la maitrise en ingénierie, Avril 2009 ;

Polymers data handbook, (Guide de données sur les polymères), Oxford University

Press, 1999;

Bulletin de l'union des physiciens, N° 790-791 (consacré aux matériaux), Janv – Fév

1997 ;

J.-P. Mercier, E. Maréchal, « Traité des Matériaux - Vol. 13 - Chimie des polymères »,

PPUR, 1996, pp. 382, 383 ;

Huheey Keiter & Keiter, « Chimie inorganique », DeBoeck Université, 1996, p. 749 ;

J.-P. Mercier, P. Godard, « Chimie Organique - Une initiation », PPUR, 1995, p.237 ;

P. Arnaud, Gauthier-Villars, « Cours de chimie organique », 1966, p. 288 ;

Robert Panico et al. , « Nomenclature et terminologie en chimie organique – Classes

fonctionnelles. Stéréochimie - Techniques de l'Ingénieur », 1996, p. 66 ;

Jacques Angenault, « La Chimie : dictionnaire encyclopédique », Paris, Dunod, 1995 ;

« Traité des matériaux, Volume 1, Troisième édition, Introduction à la science des

matériaux », PPUR, 1999, pp. 1, 344 et 345 ;

Charles E. Wilkes, James W. Summers et Charles Anthony Daniels, « PVC

Handbook », (Manuel des PVC), Munich, Hanser Verlag, 2005, p. 14;

Carl L. Yaws, « Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1 », (Manuel de

diagrammes thermodynamiques), Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996;

Conclusion

35


David R. Lide, « CRC Handbook of Chemistry and Physics », CRC Press Inc, 2009,

90e éd., Relié, 2804 p;

Gottfried W. Ehrenstein, « Polymer-Werkstoffe », Hanser, 1999;

Documents

Rapport final 2