33
HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR REMERCIEMENT Mes premiers remerciements vont à Monsieur Claude de BELLEFON, le directeur du LGPC, pour m’avoir permis d’effectuer mon stage au sein de son laboratoire. Je remercie également Messieurs Dominique RICHARD et Laurent VANOYE. qui ont encadré mon travail durant mon stage. Je les remercie du temps qu’ils m’ont consacré. Je tiens enfin à remercier tous les membres du LGPC pour leur accueil et leur disponibilité et qui m’ont aidé à mener à bien mon stage. 1

Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

REMERCIEMENT

Mes premiers remerciements vont à Monsieur

Claude de BELLEFON, le directeur du LGPC, pour

m’avoir permis d’effectuer mon stage au sein de

son laboratoire.

Je remercie également Messieurs Dominique

RICHARD et Laurent VANOYE. qui ont encadré mon

travail durant mon stage. Je les remercie du

temps qu’ils m’ont consacré.

Je tiens enfin à remercier tous les membres du

LGPC pour leur accueil et leur disponibilité et

qui m’ont aidé à mener à bien mon stage.

1

Page 2: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

SOMMAIRE

RÉSUMÉ......................................................................................3INTRODUCTION.........................................................................4I. BIBLIOGRAPHIQUE……………………………………………....5

I.1. LES REACTEURS MICRO-STRUCTURES…………………………..5I.1.1. INTÉRÊTS………………………………………………........................5

I.1.1.a. GÉNIE DES PROCÉDÉS.……………………...….........................5I.1.1.b. SÉCURITÉ…………………………………………..........................6I.1.1.c. ÉCONOMIE……………………………………........................….6

I.1.2. LIMITES D’UTILISATION…..................……….………………............7I.2. MICRO-RÉACTEUR À ÉCOULEMENT DE TAYLOR……............8

I.2.1. PARTICULARITÉS DE L'ÉCOULEMENT DE TAYLOR........................9I.3. L’HYDROGÉNATION……………………………………………..12

I.3.1. HYDROGÉNATION HOMOGÈNE DES ALCÈNES..….......………12II. PARTIE EXPÉRIMENTALE…………………………………...….15

II.1. RÉACTEUR BATCH..................................……………………...15II.2. RÉACTEUR EN TAYLOR………………………………………….16

II.2.1. DESCRIPTION DE L'INSTALLATION..............................................16II.3. HYDROGÉNATION DE CYCLOHEXÈNE………………………17

II.3.1. MODE OPERATOIRE...................................................................18II.4. HYDROGÉNATION DE MAA..………………………………….18II.4.1. MODE OPERATOIRE............................................................18II.5. ANALYSE CHROMATOGRAPHIE………………………………18

III. RÉSULTATS ET DISCUSSION…………………………………..19III.1. RÉSULTATS EN BATCH…………………………………………..19III.2. RÉSULTATS EN TAYLOR………………………………………….22

IV. CONCLUSION ET PERSPECTIVE……………………………..26

2

Page 3: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

RÉSUMÉ

Il a récemment été établi [1] que des hydrogénations asymétriques conduites en colonne capillaire permettaient de tester rapidement et avec des encours de matière faibles des catalyseurs chiraux et d’obtenir des valeurs d’excès énantiomèrique comparables à ceux rapportés dans la littérature lors de réactions conduites dans des réacteurs classiques.

On se propose d’évaluer ce type de réacteur et les équipements associés (échantillonneur de liquide, collecteur de fraction) en vue de la détermination des paramètres cinétiques d’une réaction d’hydrogénation homogène.

Dans ce travail, on a étudié la cinétique de l'hydrogénation du Cyclohexène (CHE) en présence du catalyseur de Wilkinson ([(Ph)3P]3RhCl) soluble dans le Toluène en explorant une gamme étendue de conditions de réaction grâce à l’automatisation du montage (les valeurs des paramètres cinétiques obtenues seront confrontées à celles de la littérature).

Outre les essais réalisés en écoulement diphasique (sous régime de Taylor), il pourra être procédé ponctuellement à des essais en cuve agitée (batch).

L’objectif étant de valider l’usage du réacteur micro-structuré envisagé comme outil pour l’acquisition de données cinétiques de réactions gaz/liquide.

3

[1]. A. Leclerc, M. Alamé, D. Schweich, P. Pouteau, C. Delattre, C. de Bellefon, Gas-liquid selective oxidations with oxygen under explosive conditions in a micro-structured reactor, Lab Chip 8 (2008) 814–817.

Page 4: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

INTRODUCTION

Au cours des dernières années la maîtrise de la miniaturisation et de l’automatisation a permis des avancées significatives en matière de méthodologie analytique. Ces avancées ne sont pas répercutées dans le domaine de la mesure systématique des paramètres cinétiques des réactions, pourtant essentiel à l’optimisation des procédés.

En effet, la maîtrise de la cinétique chimique est une étape indispensable pour obtenir des sélectivités élevées notamment dans le cadre de réaction complexes ou multi-étapes one pot. La mise au point d’outils cinético-analytiques pour calculer les données cinétiques à partir de micro-volumes de réactifs de façon automatisé permettrait d’accélérer concrètement les délais de développement réactionnel.

L’application des récents progrès en chimie analytique (micro-sondes RTA-IRTF, microGC,…) permettrait de réaliser des analyses en lignes automatisées et de simplifier au maximum l’utilisation de tels outils.

Un pré-requis incontournable à cette mise au point est le développement de micro-réacteurs (100 µl) quasi idéaux avec des distributions de temps de séjour parfaitement maîtrisées.

L’utilisation de micro-réacteurs piston intégrés dans un tube sous écoulement de Taylor permettrait de répondre à ces contraintes. En effet l’écoulement de Taylor est un écoulement piston quasi-idéal, dans lequel les gouttes liquides (de volumes de l’ordre de la dizaine de µL) sont isolés entre elles par un gaz vecteur ou réactif de tel sorte que les échanges goutte à goutte soient très faibles. De plus la solubilisation du gaz dans le liquide est excellente permettant la mise au point de réaction hétérogène gaz/liquide sous pression contrôlée, voir constante étant donné les faibles pertes de charges dans le système.

Lors de ce stage nous vérifierons ce concept en comparant les cinétiques d’une réaction test : l’ hydrogénation du cyclohexène en réacteur batch et en micro-réacteur piston en écoulement de Taylor.

4

Page 5: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

I. BIBLIOGRAPHIE

I.1. RÉACTEUR MICRO-STRUCTURÉ

Par définition un réacteur micro-structuré est un réacteur dont la structure tridimensionnelle comporte au moins une dimension de l’ordre de quelques dizaines de micromètres. Le volume du micro-réacteur est ainsi de 10 à quelques centaines de micro-litres. Ce faible volume est un avantage pour la sécurité.

Ces micro-structures peuvent être utiles pour travailler avec un danger limité en utilisant des produits toxiques ou dans des conditions opératoires dures (Pression et température élevée, temps de séjour court, débit, …). Ainsi ils peuvent être utilisés comme des outils pour développer des procédés pour la développement à la production chimique.

I.1.1. INTERETS

I.1.1. a. GENIE DES PROCEDES

Un tel système dispose d’un rapport ‘‘surface de paroi/volume du réacteur’’ élevé comparé aux réacteurs traditionnels [2], ce qui implique une aire d’interface spécifique (entre les 2 fluides réactionnels) élevée. Etant donné que le coefficient de transfert de chaleur est inversement proportionnel au diamètre du canal, ce qui se traduit par une grande efficacité en échange thermique pour le chauffage et/ou refroidissement rapide du mélange réactionnel [3, 4].Ces faibles dimensions permettant d’avoir un transfert de chaleur et une diffusion massique très rapides, conduisant à un équilibre presque instantané de la composition et de la température au sein du système. La formation des sous produits, les réactions secondaires diminuant la sélectivité de la réaction, sont limités dans un microréacteur pour les raisons suivantes :

l’évacuation de la chaleur est plus efficace que dans un réacteur conventionnel.Les mélanges des réactifs sont rapides car ils sont facilités par des canaux de petits diamètres.

température homogène dans le système.Ces propriétés permettent d’augmenter le rendement total des réactions dans les micro-réacteurs par rapport aux réacteurs classiques [4].

5

[2]. M.W. Losey, M.A., Schmidt, K.F. Jensen, Microfabricated multiphase packed-bed reactors. Ind. Eng. Chem. Res., 2001. 40: P. 2555-2565.[3]. L.R. Arana, S.B., Schaevitz, A.J., Franz, K.F. Jensen, M.A. Schmidt, A microfabricated suspended-tube chemical reactor for fuel processing. IEEE. 2001: P. 232-235.[4]. J. Bravo, A., Karim, T. Conant, G.P. Lopez, A. Datye, Wall coating of a CuO/ZnO/Al2O3

methanol steam reforming catalysts for micro-channel reformers. Chem. Eng.Journal. 2004. 101: P. 113-121.

Page 6: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

I.1.1.b. SÉCURITÉ

Comme la quantité de produits utilisée est faible, les risques liés à la manipulation de produit dangereux ou nocif sont limités ainsi que les fuites. De plus des produits chimiquement dangereux à fabriquer, à manipuler ou à entreposer comme l’hydrogène peuvent être produit directement sur place, en petites quantités, diminuant encore les risques d’accidents [5].Des réactions difficiles à maîtriser dans des macro-réacteurs comme la fluoration directe de composés aromatique [2, 6] sont étudiées sont risque d’explosion ni d’apparition de flamme dans les micro-réacteurs car la chaleur est évacuée rapidement [7, 8].

I.1.1.c. ÉCONOMIE

Cette miniaturisation favorise la mise en œuvre de réactions rares et coûteuses car les réactifs sont consommés très lentement et en faible quantité.

Les micro-réacteurs ainsi que ces périphériques intégrés ou non comme les capteurs de pression, de température, les éléments chauffants nécessitent moins d’infrastructures pour opérer donc moins de place et d’énergie. Du fait de leur compacité, les micro-réacteurs peuvent être connectés en parallèle afin de partager le flux gazeux mais aussi les équipements d’analyses.

Ils peuvent aussi être insérés dans des systèmes plus volumineux et en vue d’un gain de poids par exemple sur les plates-formes.

Enfin le temps de séjour de ces micro-systèmes est court, généralement de quelques millisecondes à quelques secondes, ce que permet d’augmenter considérablement la fréquence des expériences. Ceci est intéressant pour effectuer des screening de catalyseur ou des expériences sous différentes conditions de température ou pression.

6

[2]. M.W. Losey, M.A., Schmidt, K.F. Jensen, Microfabricated multiphase packed-bed reactors: Characterization of mass transfert and reactions. Ind. Eng. Chem. Res., 2001. 40: P. 2555-2565.[4]. J. Bravo, A., Karim, T. Conant, G.P. Lopez, A. Datye, Wall coating of a CuO/ZnO/Al2O3

methanol steam reforming catalysts for micro-channel reformers. Chemical engineering Journal. 2004. 101: P. 113-121.[5]. E.V. Rebrov, G.B.F., Seijger, H.P.A. Calis, M.H.J.M. de Croon, C.M. Van den Bleek, J.C. Schouten, The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels. Applied catalysis A: general 206, 2001: P. 125-143.[6]. M. de labachelerie, Techniques de fabrications des microsystèmes 2, Lavoisier. Vol.330. 2004.[7]. Handbook of deposition technologies for films and coatings, ed. R.F. Bunshah. 1994.[8]. H. Hidalgo, Dépôt chimique en phase vapeur de couche minces d’alumine dans une post-décharge micro-onde, in Labaratoire Sciences des Procédés Céramiques et de Traitement de Surface. 2003. Thèse Université Limoges.

Page 7: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

I.1.2. LIMITES D’UTILISATION

Les réactions extrêmement lentes et par conséquent avec un temps de séjour élevé dans le réacteur font parties des réactions difficiles à mettre en œuvre technologiquement dans un micro-réacteur car elles nécessitent la mise en place d’une alimentation à faible débit de réactif.

De plus un faible débit conduit à une production chimique faible, or si le but recherché est de fabriquer une quantité élevée de produit, les micro-réacteurs devront être mis en parallèle ou cette réaction devra être réalisée dans des réacteurs classiques.

Des questions viennent aussi à l’esprit concernant les possibilités des micro-réacteurs :

Peuvent-ils s’adapter à toutes les exigences industrielles auxquelles se plient déjà les réacteurs classiques ?Peuvent-ils produire autant qu’un réacteur classique une fois installés en parallèle ?

Par ailleurs la mise en œuvre, du micro-réacteur catalytique n’est pas simple. Les difficultés apparaissent tau niveau :

de la préparation et de l’introduction du catalyseur qui peut colmater le micro-système.de la connectique micro-fluidique fragile, peu développé sauf pour la technique HPLC et qui ne résiste actuellement pas à des températures élevées (> 100°C).

De plus, les moyens d’analyse dans ces domaines d’échelle sont aussi restreints. Ainsi le manque d’appareillages adaptés aux dimensions et aux débits utilisés rend difficile la caractérisation du micro-système lui-même et l’analyse des produits de réaction.

La solution idéale serait de réaliser des analyseurs intégrés aux micro-systèmes mais ceci demande développement technologiques délicats et une grande connaissance de chaque composant du micro-système.

7

Page 8: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

I.2. MICRO-RÉACTEURS À ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Le régime de Taylor (figure.1) est de plus en plus prisé par les concepteurs de réacteurs micro-structurés gaz-liquide car il permet, s’il est bien maîtrisé, d’obtenir simultanément un bon transfert de matière, une bonne stabilité hydrodynamique et une très faible dispersion axiale.

En revanche, les dispositifs actuels nécessitent que les débits gaz et liquide soient du même ordre de grandeur, ce qui peut être pénalisant lorsque l’on veut à la fois jouer sur le temps de séjour et les quantités de réactifs apportés.

Les micro- réacteurs conçus sur ce principe bénéficient en partie des recherches réalisées depuis des années sur les écoulements gaz-liquide dans les réacteurs monolithiques de plus grande échelle (Cybulski et Irandoust (1993) [9], Nijhuis et al.(2001) [10]). En particulier, Kreutzer et al. (2005) [11] ont publié une revue assez complète des applications de l’écoulement de Taylor dans les monolithes ainsi que des principales caractéristiques de ce régime (hydrodynamique, transfert de matière, distribution de temps de séjour, etc.).

Figure (1) : configuration rencontrées en micro-écoulement gaz liquide selon Kreutzer et al. (2005)[10].(a), (b) : régime de bulle, (c), (d) : régime de taylor « écoulement segmenté ». (e), (f) : régime intermédiaire. (g), (h) : régime annulaire.

8

[9]. A. Cybulski, R. Edvinsson, S. Irandoust, et B. Andersson, Liquid-phase methanol synthesis: modelling of a monolithic reactor. Chemical Engineering Science, 48: 1993. 3463-3478.[10]. T.A. Nijhuis, M.T. Kreutzer, A.C.J. Romijn, F. Kapteijn, et J.A. Moulijn. Monolith catalysts as efficient three-phase reactors. Chemical Engineering Science, 56: 823-829. 2001.[11]. M.T. Kreutzer, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, et J.J. Heiszwolf. Multiphase monolith reactors: Chemical reaction engineering of segmented flow in microchannels. Chemical Engineering Science, 60: 5895-5916. 2005.

Page 9: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

I.2.1. PARTICULARITÉS DE L’ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Le régime de Taylor possède des particularités qui font de lui le type d’écoulement privilégié pour les réactions gaz-liquide en micro-canaux :

les bulles occupent presque la totalité de la section hydraulique et l’échange de matière entre les différents segments de la phase continue est donc limité.faible dispersion axiale des composés en phase liquide, cette faible dispersion axiale confère à ce régime un comportement quasi-piston.à l’intérieur de chaque piston, la condition de non-glissement à la paroi du canal contraint le liquide à adopter un mouvement de recirculation. Le liquide au voisinage de bulles est ainsi souvent renouvelé et la boucle de recirculation pompe le composé dissous de la surface de la bulle vers le sein du segment liquide.

Bien avant de les observer expérimentalement, Taylor (1961) [12] avait démontré l’existence de ces boucles de recirculation et schématisé trois situations possibles en fonction du glissement m du gaz par rapport au liquide.

m = (υG - υL) / υG

où : υG et υL sont respectivement les vitesses linéaires moyennes de la bulle de gaz et de liquide.

La valeur m = 0,5 est une valeur seuil au dessus de laquelle la bulle n’occupe pas assez la section du canal pour contraindre le liquide à recirculer entre les bulles. Pour les valeurs de m inférieure à 0,5, il y a soit développement d’une seule boucle de recirculation (figure 1.B), soit d’une recirculation principale au centre du piston liquide, et d’une secondaire devant nez de la bulle.

Figure (2). Lignes de courant et recirculations possibles au voisinage d'une bulle qui se déplace dans un capillaire, en fonction du glissement du gaz par rapport au liquide, selon G.I. Taylor (1961) [12].

9

[12]. G.I. Taylor. Deposition of a viscous fluid on the wall of a tube. Journal of Fluid Mechanics, 10: 161-165, 1961.

Page 10: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Khan et al sont les premiers à utiliser des bulles de gaz inerte (azote ou argon) pour séparer les segment réactifs les uns des autres. Ils effectuent, dans les conditions ambiantes, la synthèse de particules colloïdes de silice dans des micro-réacteurs en poly(diméthylsiloxane). De leur coté, Yen et al. utilisent un composant silicium micro-structuré pour la synthèse de particules luminescentes. Dans les deux cas, les auteurs comparent les performances d’un écoulement monophasique à celles d’un écoulement Taylor. Leur résultats sont similaires et confirment que la quasi absence de dispersion axiale en écoulement Taylor permet d’obtenir des distributions de taille de particules bien plus étroites qu’en écoulement monophasique. De plus, les recirculations induites dans les pistions liquides améliorent nettement le mélange des réactifs, ceci étant bénéfique tant au rendement de la réaction qu’à la qualité optique des particules synthétisées (Yen et al. 2005).

Chen et al. ont également utilisé le caractère « segmenté » de l’écoulement de Taylor pour cristalliser des protéines humaines en écoulement L/L/L et G/L/L. à la différence des deux études précédentes, une grande partie du travail est cette fois-ci consacré au choix de la (troisième) phase séparatrice capable d’éviter la coalescence (généralement causée par la l’écart de vitesse entre les phases fluides) des gouttes de liquide dans lesquelles la réaction se déroule. L’étude montre que :

Il existe un lien clair entre les propriétés du fluide séparateur (tension interfaciale, viscosité) et son aptitude à isoler les gouttes de réactifs.

Les performances de séparation sont meilleures dans un canal non mouillé par le liquide réactif (téflon par exemple) que dans un canal mouillable où un film liquide peut se développer au voisinage des parois.

Plus de détails sur l’estimation de la dispersion axiale, du micro-mélange et des distribution de temps de séjours en écoulements de Taylor, dans les travaux de Günther et al. (2004) [13], Salman et al. (2004,2007) [14, 15] et Trachsel et al. (2005) [16].

10

[13]. A. Günther, S.A. Khan, M. Thalmann, F. Trachsel, et K.F. Jensen. Transport and reaction in microscale segmented gas liquid flow. Lab on a Chip, 4: 278-286, 2004.[14]. W. Salman, A. Gavriilidis, et P. Angeli. A model for predicting axial mixing durig gas-liquid Taylor flow in microchannels at low Bodenstein numbers. Chemical Engineering Journal, 101: 391-396, 2004.[15]. W. Salman, A. Gavriilidis, et P. Angeli. Axial mass transfer in Taylor flow through circular microchannels. AIChE Journal, 53(6): 1413-1428, 2007.[16]. F. Trachsel, A. Günther, S.A. Khan, et K.F. Jensen. Measurement of residence time distribution in microfluidic systems. Chemical Engineering Science, 60: 5729-5737, 2005.

Page 11: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Wang et al. (2007) [17] ont récemment effectué la synthèse catalytique directe d’H2O2 en écoulement de Taylor avec un catalyseur Pd/Pt déposé sur les parois. Deux types de réacteurs, mono-canal ( en PMMA : polymethylméthacrylate) et multicannaux (en silicium), ont été testés. Dans chacun des cas, les auteurs confirment en partie les travaux de Berçis et Pintar [18] et démontrent que le transfert de matière gaz-liquide dépend largement de la vitesse des fluide : plus elle est grande, plus les recirculation de la phase liquide s’accélèrent et améliorent le transfert gaz-liquide. En régime de transfert et à temps de séjour constant, une augmentation des vitesses superficielle du gaz et/ou du liquide conduit donc à une augmentation de la productivité.

Önal et al. (2005) [19] arrivent à des conclusion similaires en étudiant l’hydrogénation catalytique homogène d’aldéhydes , β-insaturé. Leur étude est effectuée en écoulement G/L/L (hydrogène/eau/phase organique) dans des tubes capillaires de diamètres variés [500-100 µm], à 60°C et 20 bar. Les résultats expérimentaux montrent que diminuer les dimensions internes du capillaire conduit à réduire les temps de diffusion des réactifs mais améliore également les recirculations liquides donc le transfert G/L.

Il a été montré que les écoulements de Taylor sont bien adaptés pour réaliser des screening de catalyseur ! Est ce que ce type de système pouvait permette de réaliser des mesures de cinétiques précise en réaction hétérogène liquide/gaz tel une hydrogénation ?.

11

[17]. X. Wang, Y. Nie, J.L.c. Lee, et S. Jaenicke. Evaluation of multiphase microreactors for the direct formation of hydrogen peroxide. Applied Catalysis A, 317: 258-265, 2007.[18]. G. Bercic et A. Pintar. The role of gas bubbles and liquid slug lengths on mass transport in the Taylor flow through capillaries. Chemical Engineering Science, 50: 3709-3719, 1997.[19]. Y. Önal, M. Lucas, et P. Claus. Application of capillary microreactor for selective hydrogenation. Chemical Engineering & Technology, 28: 972-978, 2005.

Page 12: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

I.3. HYDROGÉNATION

Un très grand nombre de synthèse nécessitent une étape d’hydrogénation [20, 21]. En effet la plupart des groupes fonctionnels peuvent être hydrogénés avec de bonnes sélectivités et des conversions très élevées.

Certaines hydrogénation peuvent être réalisées dans des conditions douces en phase liquide, de plus de nombreux travaux sont présentés dans la littérature [21-22].

Si la catalyse homogène permet de limiter la perte des catalyseur coûteux utilisés pour l’hydrogénation , les études réalisés en synthèse fine [24,25] leur préfèrent l’utilisation de complexes métalliques solubles.

Nous citrons quelque exemples de systèmes d’hydrogénation liquide/gaz avant de nous intéresser à l’hydrogénation des alcènes.

I.3.1. HYDROGÉNATION HOMOGÈNE DES ALCÈNES

La majorité des fonctions organiques insaturées peuvent être réduites par hydrogénation en phase homogène et cette réaction fait l’objet de nombreuses études détaillées au vu de son utilisation très courante [23-26]. Nous nous intéresserons plus spécifiquement à l’hydrogénation des doubles liaisons carbone – carbone par les complexes de métaux de transition.

Un grand nombre de complexes de métaux de transition (incluant les organolanthanides et organoactinides) sont connus pour réduire en présence de H2 les doubles liaisons carbone – carbone non aromatique, qui, exception faite des triples liaisons carbone – carbone, sont les fonctions souvent les plus facilement hydrogénées [25, 26]. En particulier, les métaux du sous groupe VIII possèdent le champ d’application le plus large. Associer le métal avec les ligands appropriés permet d’activer l’hydrogène moléculaire et de stabiliser l’hydrure ainsi formé, ceci impliquant qu’ils soient donneur (typiquement les phosphines, les cyanures, les carbonyles ou les cyclopentadiènyles).

12

[20]. M. Beller, C. Bolm, Transition metals for organic synthesis: building blocks and fine chemicals, 2nd rev. and enl. ed., WILEY-VCH, Weinheim, 2004.[21]. P. N. Rylander, Hydrogenation methods, Academic Press, New York, 1990.[22]. S. Nishimura, Handbook of heterogeneous catalytic hydrogenation for organic synthesis Wiley, New York, 2001.[23]. P. N. Rylander, Catalytic hydrogenation in organic syntheses, Academic Press, New York, 1979.[24]. Chaloner, Esteruelas, Joo, Oro, Homogeneous Hydrogenation, Kluwer Academic, Dordrecht, 1994.[25]. B. R. James, Homogeneous hydrogenation, Wiley, New York, 1973.[26]. A. Mortreux, F. Petit, Industrial applications of homogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht ; Boston, 1988.

Page 13: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

L’un des catalyseurs les plus polyvalents pour la saturation de doubles liaisons carbone – carbone est le complexe de Wilkinson RhCl(PPh3)3 et son analogue de ruthénium RuCl2(PPh3)3 [27].

Le complexe cationique d’iridium(I) découvert par Crabtree [Ir(COD)(PCy3)(py)]PF6 est également très actif, quoique moins sélectif dans le cas des oléfines poly-insaturées [28]. Un autre système remarquablement actif est le complexe de Vaska trans-[Ir(PPh3)2(CO)Cl] [29] qui fonctionne également très bien pour l’hydrogénation des alcènes simples (éthylène, propylène, 1-butène, 1-hexène, acide fumarique).

Les réactions avec les catalyseurs de type Wilkinson se déroulent rapidement dans des conditions relativement douces (20°C/10 bar).

Etant donné que l’hydrogénation des composés aromatique nécessite des conditions beaucoup plus dures (150°C/75 bar) la réaction d’hydrogénation des alcènes peut se dérouler en utilisant des solvants aromatiques. Il conviendra de vérifier l’activité du catalyseur, ce solvant aromatique souvent se coordonner au métal et ainsi inhiber la réaction [30].

Pour convertir les composés aromatiques en cycloalcanes saturés, il faudra opter pour les systèmes de type Ziegler à des températures comprises entre 150 et 210°C et des pressions de l’ordre de 75 bar [31]. Par exemple, l’acide adipique, intermédiaire majeur dans la fabrication du Nylon®, est produit à grande échelle par un procédé IFP de type Ziegler basé sur le triéthylaluminium et des sels de nickel et de cobalt [32].

Pour saturer régiosélectivement des oléfines poly-insaturées conjuguées, des complexes de type (aryl)Cr(CO)3, sont généralement utilisés puisque avec ces derniers, les mono-oléfines ne sont pas réduites [33]. En général, les réactions se déroulent à haute température (40- 200°C) et pression (30-100 bar). Un exemple industriel est la production, à partir du 1,3-cyclooctadiène, du cyclooctène qui est un intermédiaire entrant dans la production de 1,9 décadiène dans le procédé FEAST de Shell [34].

13

[27]. J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1711. 1966.[28]. R. H. Crabtree, H. Felkin, T. Fillebeenkhan, G. E. Morris, J. Organomet. Chem.183. 1979[29]. L. Vaska, J. W. Diluzio, J. Am. Chem. Soc., 83 : 2784. 1961.[30]. D. Heller, H. J. Drexler, A. Spannenberg, B. Heller, J. You, W. Baumann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 41 : 777. 2002.[31]. S. J. Lapporte, W. R. Schuett, J. Org. Chem., 28 : 1947. 1963.[32]. G. W. Parshall, S. D. Ittel, Homogeneous Catalysis, 2nd. ed., John Wiley, New York, 1992.[33]. E. N. Frankel, J. Org. Chem., 37 : 1549. 1972.[34]. P. Chaumont, C. S. John, J. Mol. Catal., 46 : 317. 1988.

Page 14: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Le mécanisme de l’hydrogénation des alcènes est présenté sur la figure (3). On notera la présence de 5 étapes élémentaires et donc une loi cinétique vraisemblablement complexe qui se sera pas discutée ici.

Figure (3) : mécanisme de l’hydrogénation des alcènes.

14

Page 15: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

II. PARTIE EXPÉRIMENTALE

Dans cette partie on va présenter nos résultats qui ont été obtenus à l’aide deux types de réacteurs différents, un réacteur batch et un micro-réacteur en écoulement Taylor.

L’objectif est de comparer les cinétiques de réaction obtenues dans les deux réacteurs. Et aussi de vérifier la faisabilité d’utiliser un micro-réacteur type Taylor par des mesures cinétiques fiables

Dans un premier temps on a étudié l’hydrogénation de Cyclohexène en présence du catalyseur de Wilkinson.

Nous nous sommes également intéressé à l’hydrogénation du méthyl-acetoacetate.

II.1. RÉACTEUR BATCH

Les testes cinétiques de référence ont été réalises dans un autoclave en acier de 150 ml à agitation magnétique, doté d’une réserve de H2 de 250 ml, d’un détendeur (air liquide) les réactifs sont introduit à l’aide d’une ampoule de coulée de 30 ml.

La température dans le réacteur est contrôlée à +/- 1°C avec un régulateur MINICOR®41 et un collier chauffant.La réaction est réalisé à PH2 constante.Les données de la réaction (PH2, T°C) sont sauvegardées en continu à l’aide du logiciel NETDAC.

Le schéma du montage est présenté dans l’annexe (3).

15

Page 16: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

II.2. MICRO-RÉACTEUR EN ÉCOULEMENT TAYLOR

II.2.1. DESCRIPTION DE L'INSTALLATION ( DISPOSITIF PROPOSÉ PAR CNRS-LYON)

L’installation comprend les éléments suivant :

un réacteur tubulaire en Téflon (1/16 x 0.03 inch).une pompe liquide HAWARD PHD 4400.un débitmètre gazeux (ANALYT-MTC, série 358).la pression est contrôlée mécaniquement en sortie et mesurée par un capteur analytique.un injecteur (Gilson 819) avec une boucle d’injection de 100 µL.un échantillonneur automatique (Gilson 215).un collecteur automatique (Gilson 222) .

Le détail des appareillages et le schéma du montage explicité respectivement en annexe (4) et (5).

Le temps de séjour est calculé en micro-réacteur de la durée de réaction souhaitée par la formule suivante :

t = π x R2/4 x L x D

avec :

R : le diamètre du tubeL : la longueur du tubeD = débit du liquide + débit volumique moyen du gaz (mL/min)

16

Page 17: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

II.3. HYDROGÉNATION DU CYCLOHEXÈNE

Le mécanisme pour l'hydrogénation de cyclohexene [35] est présenté ci-dessous, où :

A = RhClP2, P = Phosphine, B = Benzene, et S = Cyclohexene

D’où la loi cinétique [34] suivante :

Avec:

(dS/dt/n0) : est le rapport du nombre de mole de Cyclohexène converti sur le nombre de mole de catalyseur.

FS, FB : les fractions molaire du substrat (cylohexène) et du solvant (benzène) respectivement,

17

[35]. M. H. J. M. DE CROON and J. W. E. COENEN. Journal of Molecular Catalysis, 11, P: 301-311. 1981.

Page 18: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

II.3.1. MODE OPÉRATOIRE

Préparation de solution du catalyseur (catalyseur+toluène).Mise en marche du système de chauffage.Fixation du débit liquide (methylcyclohexane) et du débit de gaz (H2).Stabilisation de l’écoulement (régime Taylor).Préparation du mélange réactionnel (substrat+catalyseur) par le robotDémarrage du collecteur et l’injecteur.

II.4. HYDROGÉNATION DU MAA

II.4.1. MODE OPÉRATOIRE

Les mêmes procédures sont été suivi pour l’hydrogénation du MAA. Mais il faut noter que :

Le méthanol a été utilisé comme solvant à la place du methylcyclohexane.Le solvant est dégazé en continu sous argon pour éviter la présence d’air dans le réacteur.Les piluliers utilisés pour le substrat, le catalyseur et pour le mélange sont placé sous argon pour éviter la présence d’air.

II.5. ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE

L’analyse est assurée par un chromatographe en phase gazeuse (6890N, Agilent Technologies, FID), équipé d’un injecteur automatique et d’un porte échantillon de 100 flacons, qui permet l’injection du grand nombre d’échantillons préparés.

La référence de la colonne est Agilent 19091Z-141, HP-1 Methylsiloxane de 10 m (diamètre = 100 µm, épaisseur de phase = 0.1 μm).

La séparation est réalisée à l’aide d’un gradient de température de 40 à 120°C en 3.75 minutes, avec un débit d'hélium de 0.4 mL/min.

L’étalonnage du chromatographe est présenté en annexe (2).

18

Page 19: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

III. RÉSULTATS ET DISCUSSION

Deux réactions différentes ont été testées dans deux réacteurs différents, (Batch et Taylor). Nous présentons et nous discutons les résultats obtenus.

III.1. RÉSULTATS EN BATCH

L’objectif était de déterminer les constantes cinétiques : Ea, k° et l’ordre de la réaction vis à vis de H2, du catalyseur et du réactif.L’expression simplifiée de vitesse de la réaction qui est supposée s’écrit sous la forme :

V = k° exp(-Ea/RT) x [CHE] x PH2 x Q Cata (Équation1)

Nous avons rencontré de nombreux problèmes lors de la mise au point de cette cinétique :

1. temps d’induction non maîtrisé.2. auto-catalysation : le catalyseur reste dans le réacteur (sur les parois)

après chaque utilisation.3. désactivation du catalyseur : le catalyseur peut être désactivé par l’air

avant leur l’introduction dans le réacteur.

Néanmoins, nous avons réussi à déterminer les paramètres important à l’aide des réactions suivantes :

1. hydrogénation du cyclohexène à 20°C :pression de H2 : 10 barcatalyseur : Wilkinson soluble en toluène ([(Ph)3P]3RhCl)solvant: methylcyclohexane.Agitation magnétique.

2. Hydrogénation du cylohexène à 50°C, dans les mêmes conditions de la réaction précédente.

3. Hydrogénation du cylohexène à 90°C, dans les mêmes conditions de la réaction précédente.

Les résultats obtenus sont présentés sur les figures (4, 5, 6).

19

Page 20: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Figure (4) : hydrogénation du Cyclohexène à 20°C

Figure (5) : hydrogénation du Cyclohexène à 50°C

Figure (6) : hydrogénation du Cyclohexène à 90°C

20

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400TEMPS (min)

[CH

E], [

CH

A]

CHACHE

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140

TEMPS (min)

[CH

E], [

CH

A]

CHACHE

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300

TEMPS (min)

[CH

E],

[CH

A]

CHACHE

Page 21: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Figure (7) : courbe d’Arrhenius

Les courbes de vitesses sont obtenues à l’aide d’un modèle cinétique d’ordre1 par la méthode des moindres carrés (PH2 constante) et sont regroupées dans le tableaux suivant:

T (°C) K (s-1.bar-1) Intervalle de confiance à 90%

20 0,003413 +/- 3 %

50 0,003096 +/- 6 %

90 0,002681 +/- 3 %

A partir des valeurs de la calcules nous déterminons l’énergie d’activation de la réaction en appliquant la loi d’Arrhenius, représentée sur la figure (7).Nous obtenons ainsi une énergie d’activation égale à 33 +/-10 kJ/mol. Cette valeur est comparable à celle de la littérature égale à 21+/- 5 kJ/mol [35]. Avec une telle énergie d’activation il sera difficile de jouer sur les vitesses de réaction en faisant varier la température. Nous pouvons donc déterminer k° = 19.104 s-1.bar-1 à partir de l’équation (1) qui peut être modifiée comme suit:

V = 19.104 exp( -33.103/RT) x [CHE] x PH2 x QCatalyseur (Équation 2 )

A l’aide de cette équation nous pouvons déterminer des temps de passages adéquat en écoulement de Taylor. Puis dans un deuxièmes temps nous vérifions la faisabilité de l’écoulement de Taylor comme outil de mesure de la cinétique réactionnelle.Connaissant cette loi cinétique nous pouvons calculer les temps de passage optimum afin d’obtenir des conversions suffisantes en réacteur Taylor, dans un premier temps, puis un deuxième temps vérifier que cette même loi s’applique aux réacteurs Taylor.

21

y = -4045,1x + 6,7998R2 = 0,9984

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

-4,5

-4

-3,5

-30,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036

1/T (K -1)

Ln (k

)

[35]. E. Argüello, A. Bolanos, F. Cuenu, M. Navarro, V. Herrera, A. Fuentes, R.A. Sanchez-delgado. Synthesis, characterization and some catalytic properties of Ruthenium complexes. Kinetics of cyclohexene hydrogenation catalysed by Ru(PPh3)2Cl2(4-Bu-py)2. Vol.15, No. 56,909-915. 1991.

Page 22: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

III.2. RÉSULTATS EN MICRO-RÉACTEUR TAYLOR

A. TEMPS DE SÉJOUR

Pour mieux caractériser notre micro-réacteur nous avons fait une simple comparaison entre le temps de séjour calculé (théorique) et le temps de séjour expérimental en fonction du débit (débit liquide + débit gaz).

Les figure(8, 9) représentent les résultats obtenus pour deux valeurs de pression différents, 2.2 et 1.3 bar.

Figure (8) : comparaison temps de séjour calculé et temps de séjour expérimental à 2.2 bar

Figure (9) : comparaison temps de séjour calculé et temps de séjour expérimental à 1.3 bar

22

0

10

20

30

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1DEBIT (mL/min)

TEM

PS D

E SE

JOUR

(min

)

tems de séjour calculé temps de séjour expérimentale

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8DEBIT (mL/min)

TEM

PS D

E SE

JOUR

(min

)

Temps de séjour calculé Temps de séjour expérimental

Page 23: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

On remarque :

1. un écart entre le temps calculé et le temps expérimental.2. l’écart relatif est plus important dans le cas des faibles débits que dans

le cas des débits élevés.

Cet écart se peut être dû à :

1. l’irrégularité des débits essentiellement le débit du gaz.2. en fonction du débit (débit gaz et liquide) le mélange réactionnel

prend un certain temps avant d’arriver à l’entrée du réacteur, ce temps est inversement lié à la somme des débits.

3. comme à l’entrée à la sortie aussi les produits prennent un certain temps (en fonction du débit gaz et liquide) pour arriver au collecteur. Ce temps est inversement lié par rapport à la somme des débits.

Le mélange réactionnel (substrat + catalyseur) est dilué au cours de son passage dans le réacteur, le degré de dilution est inversement lié a la somme des débits.

Il sera à nous nécessaire de travailler à des débits supérieurs à 0.4 mL/min afin d’éviter ces problèmes.

B. LES PERTES DE CHARGES

Pour estimer les pertes de charges dans notre micro-réacteur en écoulement Taylor, nous avons mesuré la pression de sortie on variant la pression d’entrée et les débits (gaz + liquide).

Les résultats sont présentés sur la figure (10).

Figure (10) : les pertes de charges en micro-réacteur Taylor

23

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

DEBIT (mL/min)

PERT

E DE

CHA

RGE

(Bar

)

2,2 bar1,3 bar

Page 24: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Les résultats obtenus sont conformes à nos attentes, les pertes de charges augmentent avec la pression et le débit total (pour un rapport Dliq/Dgaz

constante).

Néanmoins, il apparaît que les pertes de charges relatives ∆P/P° diminuent fortement avec la pression. Pour une pression en entrée de 2.2 bar et un débit de 0.6 mL/min :

∆P/P° = 0.35/2.2 = 16 %.

En première approximation on pourra considérer P = constante (2 bar) sur le volume du réacteur pour simplifier les calculs de cinétique.

Néanmoins, pour une étude plus fine il s’agira de modéliser la vitesse de réaction en fonction du gradient de pression, que l’en considèrera comme étant linéaire.

C. DISTRIBUTION DE TEMPS DE SÉJOUR

Pour caractériser notre micro-réacteur, nous avons fait deux expériences pour déterminer la distribution de temps de séjour dans deux conditions différentes : une correspondant à un écoulement Taylor (m<0,5) et une correspondant à un écoulement « non Taylor » (m>0,5).

1. Non Taylor : Nous avons fixé un débit de liquide de 0.05 mL/min, et un débit de gaz de 0.4 mL/min. sur un tube de 12 m de longueur, et nous avons utilisé une boucle d’injection de 100 µL.

Le glissement m sera égal à : (0,4 – 0,05)/0,4 = 0,87 > 0,5 donc nous somme hors conditions de l'écoulement de Taylor.

Le temps de séjour se sera : t = 12.15 min.Le temps de passage dans la boucle d’injection est : t’ = 100.10-3mL/0.005 mL/min . donc t’ = 2 min.Le temps de collecte a été 15 seconde par échantillon.

2. Taylor : Nous avons fixer un débit de liquide de 0.15 mL/min, et un débit de gaz de 0.3 mL/min. sur un tube de 12 m de longueur, et nous avons utilisé une boucle d’injection de 100 µL.

Le glissement m sera égal à : (0,3 – 0,15)/0,3 = 0,5 donc nous somme dans les conditions de l'écoulement de Taylor.

Le temps de séjour se sera : t = 12.15 min.Le temps de passage dans la boucle d’injection est : t’ = 100.10-3mL/0.15 mL/min . donc t’ = 0,66 min.Le temps de collecte a été 15 seconde par échantillon.

24

Page 25: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

Les résultats obtenus sont présentés sur la figure (11).

Figure (11) : distribution de temps de séjour en micro-réacteur Taylor

Nous remarquons que: à m > 0,5 la distribution de temps de séjour est beaucoup plus large, donc la diffusion est plus important, parce que les bulles de gaz n'occupent pas la totalité de la section canal ce qui permet au liquide de glisser à travers le paroi du canal. Le milieu réactionnel est ainsi fortement dilué par le liquide circulant. Dans ces conditions de débits les résultats obtenus seraient peu précis.

Par contre dans le deuxième cas où la valeur de m est égale à 0,5 la distribution de temps de séjour est très fine, avec très peu de dilution du milieu réactionnel. En effet, dans dans ces conditions les bulles de gaz occupent la totalité du section du tube, et donc le liquide ne peut pas glisser sur la paroi du tube, ces conditions sont idéal pour réaliser des réactions chimiques en micro-volumes.

Nous pouvons maintenant nous intéresser à la cinétique de la réaction d'hydrogénation en choisissant des débits d'écoulement correspondant à un écoulement de Taylor et des pressions d'hydrogène suffisamment élevées pour avoir non seulement des temps de réaction court mais également une conversion suffisante (30-70%) avec les temps de séjour calculés.

25

DTS (m > 0.5)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20

TEMPS (min)

%

SUBSTRAT SOLVANT

DTS (m < 0.5)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

TEMPS (min)

%

SOLVANT SUBSTRAT

Page 26: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

D. HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

La liste des manipulations réalisées sous écoulement de Taylor est présentée en annexe 1.

Suite à des erreurs de calculs nous n'avons détecté aucune conversion pour aucune de nos réactions (pression de H2 trop faible ou temps de séjour trop court). Il nous est donc impossible au jours d'aujourd'hui de comparer les constantes cinétiques obtenues. Ces manipulation seront réalisées au cours du mois de Juillet.

IV. CONCLUSION

Nous avons montré que les micro-réacteurs à écoulement de Taylor sont parfaitement adaptés à la réalisation de réaction chimique en micro volume. Néanmoins, il nous a pas été possible de vérifier la fiabilité des mesures cinétiques faute de temps. Ceci fera l'objet d'une prochaine étude.

26

Page 27: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

ANNEXE (1)

TABLEAU DE QUELQUES EXPÉRIENCES EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

N° Conditions opératoire Temps d'attente et temps de collecte

Temps de séjours (min)

Conversion(%)

1

QL=0,1mL/min;QG=0,2mL/minT=83°C; PH2= 1 bar

Cata(200mg/500mL); CHE/CATA = 22528,37; (12 m)

temps d'attente: 5min; temps de collecte:

1min/fraction

7,5 0

2

QL=0,2mL/min;QG=0,4mL/minT=84°C; PH2= 1 bar

Cata(200mg/500mL); CHE/CATA = 4505,67 ; (12 m)

temps d'attente: 7min; temps de collecte:

1min/fraction

8,5 0

3

QL=0,1mL/min;QG=0,3mL/minT=85°C; PH2= 1 bar

Cata(200mg/500mL); CHE/CATA = 4505,67 ; (12 m)

temps d'attente: 0min; temps de collecte:

1min/fraction

9,5 0

5

QL=0,1mL/min;QG=0,4mL/min; T=84°C; PH2= 1 bar

Cata(200mg/500mL); CHE/CATA = 4505,67 ; (12 m)

temps d'attente: 3min; temps de collecte:

1min/fraction

9,5 0

7

QL=0,2mL/min;QG=0,2mL/min; T=85°C; PH2= 1 bar

Cata(200mg/500mL); CHE/CATA = 4505,67 ; (12 m)

temps d'attente: 5min; temps de collecte:

1min/fraction

9,5 0

8

QL=0,05mL/min;QG=0,2mL/minT=82°C; PH2= 1 bar

Cata(200mg/500mL); CHE/CATA = 1501,89 ; (12 m)

temps d'attente: 5min; temps de collecte:

1,5min/fraction

15 0

9

QL=0,05mL/min;QG=0,1mL/minT=88°C; PH2= 1 bar

Cata(50mg/50mL); CHE/CATA = 530,08 ; (12 m)

temps d'attente: 10min; temps de collecte:

2min/fraction

17 0

10

QL=0,05mL/min;QG=0,1mL/minT=78°C; PH2= 1 bar

Cata(80mg/50mL); CHE/CATA = 331,30;

tube (16m)

temps d'attente: 15min; temps de collecte:

2min/fraction

25 0

11

QL=0,05mL/min;QG=0,1mL/minT=75°C; PH2= 1 bar

Cata(80mg/50mL); CHE/CATA = 331,32;

tube (30m)

temps d'attente: 45min; temps de collecte:

3min/fraction

60 1,00%

27

Page 28: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

ANNEXES (2)

LES COURBES D'ÉTALONNAGE

28

ETALONNAGE DE TOLUENE

y = 0,5643x + 153,07R2 = 0,9875

0100200

300400500600700800

0 200 400 600 800 1000 1200Aire DEC/[DEC]

Aire

TO

L/[T

OL]

ETALONNAGE DE CYCLOHEXENE

y = 0,4632x + 157,78R2 = 0,989

0

100

200

300

400

500

600

700

0 200 400 600 800 1000 1200

Aire DEC/[DEC]

Aire

CH

E/[C

HE]

Page 29: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

29

ETALONNAGE DE CYCLOHEXANE

y = 0,4737x + 165,94R2 = 0,9715

0

100

200

300

400

500

600

700

0 200 400 600 800 1000 1200

Aire DEC/[DEC]

Aire

CH

A/[C

HA

]

Page 30: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

ANNEXE (3)

SCHÉMA DU MONTAGE (RÉACTEUR BATCH)

30

Page 31: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

ANNEXE (4)DESCRIPTION DE L'INSTALLATION ( DISPOSITIF PROPOSÉ PAR CNRS-LYON)un Échantillonneur Liquide Automatique Gilson (Automatic Liquid Sampler ALS). ALS est un Gilson 215; il est utilisé avec un Gilson 402 pompe de seringue. L'automatisation et le contrôle utilisent Gilson 735 ; un logiciel programmable graphic user interface (735 GUI).ALS 215 est un bras XYZ robotisé dont les taux de pompage/injection sont contrôlés par 735 GUI. Les échantillons sont préparés dans des plateaux équipés pour recevoir des fioles différentes avec des volumes différents.Les plateaux peuvent être changés ou modifiés pour être préchauffé, refroidi, agité ou mis sous atmosphère contrôlée.

A. LE FLUX DU LIQUIDELe flux liquide est assurée par un pousse-seringue haute pression HAWARD PHD 4400 permettent de délivrer des débits volumiques allant de 0.01mL/min à 100 mL/min. En utilisant des seringues inox de faible diamètre interne (34.9 mm, capacité = 100 mL).Des joints d’étanchéité en perfluoroélastomère CHEMRAZ résistants aux solvants organiques (tels que le cyclohexane, le méthanol et le toluène). Compte tenu de la perte de charge depuis la seringue jusqu’au réacteur, les pressions de travail dans le réacteur sont donc d’autant plus faibles que le débit d’alimentation liquide est plus élevé.

B. LE FLUX DU GAZLe débit du Gaz est contrôlé par un régulateur de débit massique numérique (ANALYT-MTC, série 358), couvrant la gamme (0-2,0) mL/min.

C. L’INJECTEURL'injecteur (Gilson 819) est utilisé pour permettre l'injection pulsée de réactifs (préparé dans le secteur de plateau) dans un courant continu de solvant. La boucle d’injection utilisée est de 100 µL.

D. CHAUFFAGE DU RÉACTEURLe réacteur est placé dans un bain d’eau thermostaté à l’aide d’un appareil (Variostat programmable)(-30 à +150°C).

D. LE RÉACTEURnous avons utilisé des tubulures en Téflon (1/16 x 0.03 in ). à la sortie du réacteur on a ajouté un flux du gaz (l’azote) pour contrôler l’écoulement dans le tube. Également un capteur de pression a été aussi ajouté à la sortie.

F. UN COLLECTEURGilson ALS (222XL) utilisé pour collectionner les fractions.Son contrôle est assuré par le plate-forme du logiciel Gilson, notez que le démarrage du collecteur est lié au démarrage de l’injecteur.

31

Page 32: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

ANNEXE (5)

SCHÉMA DU MONTAGE (RÉACTEUR EN TAYOR)

32

Page 33: Rapport Stage M2 Recherche Catalyse et Chimie Physique

HYDROGÉNATION EN ÉCOULEMENT DE TAYLOR

ANNEXE (6)

33