218 RECUEIL 72 (1953)

677.463.025.5 : 541 RAYONNE-VISCOSE - ROLE PHYSICO-CHIMIQUE DES

BAINS DE REGENERATION. PAR

JEAN-CHARLES PARIAUD et JEAN FERRIER (Laboratoire de chimie-physique - Faculte Catholique des Sciences de Lyon).

L‘influence des concentrations des bains acides, sur le processus de regeneration de la cellulose a partir de la viscose a ete examinee. La methode statique employee, en dehors de la filature, est basee sur la mesure de l’epaisseur de la couronne de cellulose, apparaissant lorsqu‘on trempe un cylindre de viscose dans ces bains. On propose une interpretation du phenomene.

Lorsqu’on soumet un cylindre de viscose a I’action d’une solution acide, durant un tempt t, il se forme une couronne de cellulose regkneree dont l’epaisseur depend:

de la vitesse des reactions conduisant du xanthogenate a la cellulose regeneree;

a)

.O -Cel. .O-Cel.

.o - G I . s=c/ C S ~ + C C ~ - O H . . . . . . (11)

‘SH La reaction ( I ) est immCdiate. La vitesse de la reaction (11) est

mesurable. Les bains industriels contiennent en gCneral, en plus de l’acide, Na,SO, et ZnSO,. Le premier affecte peu la vitesse d’ensemble des reactions, tandis que le second la diminue notablement. I1 se formerait un xanthogenate de zinc intermediaire, d’une stabilite superieure a celle du xanthogenate alcalin 1 ) 2 ) .

de la quantite d’ions Hf et SO,H-, diffuses dans la viscose; on verra qu’elle depend de la concentration relative des constituants du bain, et de la temperature.

La quantite d’ions diffuses est determinee d’une rnaniere relative par mesure de l’epaisseur de la couronne de cellulose regkneree. La viscose est contenue dans un sac de cellophane prepare a partir du meme

b)

--- 1) Poznaski, 2. angew. Chem. 51, 768 (1938). 2) 2. Kawata, J. Cellulose Inst. Japon 17, 27 (1941).

Rayonne-viscose - R61e physico-chirnique, efc. 72 (1953) RECUEIL 219

echantillon et du bain Ctudie. Lorsqu’on emerge le cylindre, aprts un temps d’immersion connu, la couronne de cellulose regeneree est imbibke de bain capable de poursuivre son action par diffusion dans une couche gelifiee de xanthate. La mesure d’kpaisseur ne sera effectuee qu’aprts fin de coagulation, ainsi elle ne dependra pas de la vitesse des reactions ( I ) et ( 11) , celles-ci etant completes.

La quantite d’ions diffusks sera proportionelle au volume de cellulose regenkree, la densite Ctant constante:

Q = k . S . h . d S = surface de la couronne d = densite e = epaisseur mesuree. h = hauteur du cylindre En cows de coagulation il se produit une contraction, n’affectant pratiquement que le diamttre du cylindre. O n tiendra compte de cette contraction. La formule (111) sera valable si I’on n’a pas a tenir compte des differences de gonflement.

Contraction. - Des mesures effectuees on deduit que le diametre du cylindre diminue linkairement avec le temps;

et que les epaisseurs croissent linkairement. On en dkduit:

Les determinations faites avec 15 bains differents conduisent a une valeur de b #l .

Q = K . S . h l ( I I 1 ) S = TC ( D e - ez) (IV) D = diamttre exterieur

D = Q - a t

D = Di - be

Di diametre initial = 15 mm

a et b sont des constantes.

O n peut alors Ccrire l’equation (IV) sous la forme: S = TZ [ ( Q - b e ) e - e z ] = TZ [ D i e - ( b + l)e*]

soit S = 3.14 (15e-222) (V). O n considerera les valeurs de S dkduites de (V) comme des mesures comparatives de la quantite d’ions diffuses Q.

Gonflement. - Lorsqu’on retire le modtle du bain, la coagulation se poursuit jusqu’a disparition des ions acides. Les echantillons impregnes d’une solution contenant Na,SO, et ZnSO, 2 des concen- trations variant avec les bains peuvent Etre differemment gonfles. On a determine le rapport g

volume du modele gooflc = volume du modele sec

Le volume du modele gonflt est mesure a la balance hydrostatique, par pesee dans le benzene, qui ne diffuse pas au cows de la mesure.

Le volume du modele sec est deduit de la pesee de l’echantillon seche a 105’ pendant 48 heures et precedemment debarass6 des sulfates par ebullition prolongee dans l’eau distillee (verification a

220 lean-Charles Parlaud et Jean Ferrier, ~ ____ ~ _ _ _ _ _ _

BaCl,); la densite de la cellulose rkgtneree isotrope ttant tgale B 1.52 3) .

Le pourcentage de cellulose seche, par rapport au modele gonfle a t te egalement determine. Les valeurs trouvees, ainsi que celle de g . se trouvent dans le tableau I.

5 10

20

5 10 15

I 20

15 ~~~

10 I 1 1 11.7 11.6

.. 1 ** 11.3

20 1

:: 1 :: 1 11.8 _____ ~-

O/o cellulose stche

11.3

11.0 10.9

-

11.5 11.0 11.7 11.3

11.3 11.3 11.1 11.4

- 11.7 11.6 11.5

I1 ne faut envisager que l'ensemble des resultats. Des causes d'erreurs incontr6lables peuvent apparaitre, telles que la presence de bulles dans la masse de la cellulose regeneree. Pour chaque serie de mesures, Iorsque les concentrations en sulfate de soude et en sulfate de zinc restent constantes, la variation de g est faible. On n'a pas tenu compte des &arts observes.

R6sultats. Toutes les mesures ont ete faites a 25' et reproduites 2 45' C. Les

concentrations relatives des bains variaient de: 2.5 B 20 % pour H,SO,, de 0 a 30 % pour Na,SO,: la concentration en ZnSO, est constante (1 %).

Pour chaque bain on a choisi quatre temps d'immersion correspon- dant a quatre epaisseurs differentes. Celles-ci sont deduites, en faisant la moyenne de 16 mesures effectuees sur quatre sections diffkrentes du meme manchon. Des valeurs de e on deduit S = f ( t ) .

3 ) Ph. Hermans, Physics and Chemistry of Cellulose fibers (Elsevier) 1949, p. 197-213.

Rayonne-viscose - R d e physico-chimique, efc. 72 (1953) RECUEIL 221 - _ _ - - - . - _ ~ _ _____ - _____ -_

6 I I

I

H,SO,, % Fig. A

Les courbes representatives sont des droites dont les pentes exprimees en mmz/minute correspondant aux quantitks d’ions acides diffuses par minute. Bien que ce terme soit incorrect les coefficients angulaires seront appeles ,,vitesse de diffusion du bain”.

Sur la figure ( A ) , on a port6 en ordonnees les vitesses de diffusion, en abcisses les teneurs en acide sulfurique. Les courbes (O), (10). et (20) correspondent aux pourcentages indiques en sulfate de soude. Elles sont etablies a 2 5 O .

Sur la figure ( B ) , pour les mCmes coordonnkes, la temperature du bain est 4 5 O .

Les courbes des figures (C) et ( D ) ont 6te etablies respectivement a 25 et 45’; les ordonnees restent les mfmes que precedemment, les abscisses correspondent aux pourcentages en sulfate de soude. Chaque courbe est relative un pourcentage different en acide sulfurique.

lean-Charles Pariaud e f Jean Ferrier, ~- . . __-___

222 .-

H,SO, -/o Fig. B. Na2S04

E l 0 Q 5 A 10

interpole ---+A- 15 v 20 ,. ... x.. 25

30

On remarque sup les figures ( A ) et (B) que la vitesse de diffusion augmente en m@me temps que la teneur du bain en acide sulfurique; elle diminue lorsque la teneur en sulfate de soude croit. On peut voir la un effet de l'accroissement de la concentration des ions SO,H-, moins mobiles que les ions H+. A 45' les courbes sont rectilignes lorsque les teneurs en sulfate de sodium sont infkrieures a 10 %, au dela le rayon de courbure diminue. Les courbes prksentent des points communs.

La vitesse de diffusion du bain dans la viscose, doit ttre considkree

Rayonne-viscose - R6e physico-chirnique, etc. 72 (1953) RELUEIL 223 - _ _ _ __________.~ _. - ~-

Fig. C.

comme une fonction croissante de la pression osmotique; celle-ci est elle-meme fonction croissante de la somme des concentrations en H,SO, et en Na,SO,. La prksence de Na,SO, tendra donc d’une part & diminuer la vitesse par formation d’ions HSO,-, d’autre part 2 accroitre la vitesse par augmentation de la pression osmotique. I1 semble que l’on puisse expliquer de cette facon les intersections des courbes trackes sur la figure ( B ) , se traduisant par des maxima sur la figure {D).

Si l’on porte en ordonnees les coefficients angulaires des tangentes en chaque point des courbes de la figure (B) et en abcisses les pourcentages en acide sulfurique, on obtient sur la figure (E) une serie de courbes correspondant aux diffkrentes teneurs en sulfate de sodium. Ce coefficient angulaire est conrtant lorsque Na,SO, 5 10 %, au dela il croit lentement jusqu’a ce 7ue H,SO, = 10 5%. Pour les

224 lean-Charles Pariaud et Jean Ferrier, . ~ _ _ _ _ - - --

Fig. D. NazS04 n n

A i n a 5

+ 15 0 20 X 25

30

plus fortes concentrations en acide il augmente trts rapidement et d'autant plus que la teneur en sulfate de sodium est plus Clevee. La lecture du graphique conduit a admettre que jusqu'a 10 % en acide la coagulation est ralentie par la presence de plus de 10 % de sulfate de sodium.

Influence de la tempkrature. La ,,vitesse de diffusion" augmente avec la temperature, ce qui ne saurait surprendre puisque la mobilite

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0 H, SO4/.

Fig. E.

des ions est alors accrue, On a port6 dans le tableau I1 a double entrke les rapports des vitesses a 45 et a 2 5 O , relatifs aux differents bains:

T a b l e a u 11.

226 lean-Charles Pariaud ef Jean Ferrier. Rayonne-viscose, etc.

En l'absence de Na,SO, le rapport des vitesses decroit lorsque le pourcentage en acide croit. I1 diminue egalement lorsque la concen- tration en sel augmente, et ceci pour les teneurs en acide inferieures a 15 "/o. Dans les autres cas il croit en meme temps que les teneurs en acide et en sel.

lnfluence du miirissement. Les essais precedents ont etc effectues avec une viscose de composition donnee et a un point de mfirissement determink. 11s ont ktk repris avec la mOme viscose, en cours de mfirissement a 20'. Le bain employe 5 45O contient H,SO, 10 %, Na,SO, 20 %,. ZnSO, 1 %. Les vitesses de diffusion dcterminees durant les sept premiers jours sont sensiblement les memes. Au bout du huitieme jour la viscose est gelifiee.

(Regu le 7 novembre 1952).