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réactifs
produits
énergie
temps
Cinétique chimique
Chapitre 3
Cinétique formelle
La détermination expérimentale de l’ordre
réactifs
produits
énergie
temps
CINÉTIQUE FORMELLE DÉTERMINATION
EXPÉRIMENTALE DE L’ORDRE
• Comment traduire mathématiquement les
réactions d’ordre simple ?
• L’objet est donc de construire un modèle
mathématique représentatif du phénomène
observé.
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Rappels
• Soit une réaction chimique :
– a A + b B + … m M + n N + ...
• Pourvu que la réaction soit élémentaire :
– v = kexp [A]a [B] b … avec s = a + b ...
• L’expérience montre que l’on n’observe pas de
réaction avec s > 3.
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Réaction de premier ordreA B
• v = kexp [A] = - d[A]/dt
• Par intégration, il vient :
Ln [A] = Ln [A]0 - kexp t ou
log [A] = log [A]0 - kexp t / 2,303
• ou a - x = a e – kexp t
• avec [A]0 = a et [A] = a - x
kexp = 2,303
t log a
a - x =
1t Ln
aa - x
réactifs
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temps
Cinétique d’une réaction d’ordre 1
t
aa-xLn
1kexp
Représentation de t = 1/kexp Ln[a/(a-x)]
La valeur de kexp est de l’ordre de 1013 s-1, l’ordre de grandeur de la fréquence de vibration d’une liaison !
kexp = 2,303
t log a
a - x =
1t Ln
aa - x
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Exemples de réactions d’ordre 1
• Décomposition des radioéléments :– A* B + (hn, n, p, e-, etc.)
• Plusieurs réactions en phase gazeuse :– CH3OCH3 CH4 + HCHO
• Réactions de pseudo 1er ordre :– Cas de réactions en solutions diluées,...
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Réaction de deuxième ordre
• Cas A + B Mv = kexp [A] [B] = kexp (a - x ) (b - x )
• Cas A + A M
v = kexp [A] 2 = kexp (a - x )2
kexp =
1t
xa(a - x)
kexp = 1
t(a - b) Ln
b(a - x)a(b - x)
= 2,303
t(a - b) log
b(a - x)a(b - x)
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Cinétique d’une réaction d’ordre 2
t t
1 / kexp
1kexp
xa (a - x)
[A]0 [B]0 [A]0 = [B]0
Ln1 b (a - x )
(a - b ) a (b - x )
t = (1/kexp ) x/[a(a-x)]t = [1/kexp (a-b)] Ln[b(a-x)/a(b-x)]
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Exemples de réactions d’ordre 2
• Beaucoup de réactions sont d’ordre 2.• Les réactions de type SN-2.• Les réactions de saponification :
– RCOOC2H5 + OH - RCOO- + C2H5OH
• ...
Sur le webb :
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Réaction de troisième ordre• Cas A + B + C M
– A + A + C M
• v = kexp (a - x ) 2 (c - x )
• Si [A] = [B] = [C], ou 3 A P
Note : Cette fois la droite t = [ 1/(a-x)2] ne passera pas par l’origine.
2 NO + Cl2 2 NOCl
kexp = 1
t(c - a) ëêé
ûúù
x(c - a)a(a - x)
+ Ln c(a - x)a(c - x)
kexp =1
2 t ëêé
ûúù
1
(a - x)2 -
1a2
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Temps de demi-réaction
• Si A B, la réaction est d’ordre 1 :
v = kexp [A] t 1 / 2 = 0,693 / kexp
• Si 2 A B, la réaction est d’ordre 2 :
v = kexp [A]2 t 1 / 2 = 1 / kexp a
• Si 3 A B, la réaction est d’ordre 3 :
v = kexp [A]3 t 1 / 2 = 3 / (2kexp a 2)
C’est le temps, t1/2, au bout duquel la moitié des réactifs ont disparu.
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Quelle est l’unité de k ?
• Réaction d’ordre 1 : t 1 / 2 = 0,693 / kexp
unité de kexp : s-1
• Réaction d’ordre 2 : t 1 / 2 = 1 / kexp a
unité de kexp : s -1 [a] -1
• Réaction d’ordre 0 : t 1 / 2 = a / 2 kexp
unité de kexp : s -1 [a] +1
• Réaction d’ordre 3 : t 1 / 2 = 3 / (2 kexp a 2) ...
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temps
Temps de demi-réaction
t 1/2 t 1/2
1/a
1/kexp
1/ a 2
3 / 2kexp
réaction d’ordre 2 réaction d’ordre 3
t1/2 = 1/kexpa t1/2 = 3/(2 kexpa2 )
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Dégénérescence d’ordre
• Soit A + B P, v = kexp (a - x ) (b - x ) et si [A] >> [B], alors
v = k'(b - x ) car (a - x ) = constantLa réaction d’ordre 2 devient d’ordre 1.
• Soit A + B + C P + C
v = kexp (a - x ) (b - x ) (c - x)
Mais [C], (c - x) est constant, donc v = k' (a - x ) (b - x )
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Exemples de dégénérescence d’ordre
• Cas de réactions en solution, où le solvant est l’un des réactifs :– hydrolyse en milieu dilué.
• Certaines réactions catalysées :– M + H2O + H+ MHOH + H+
• Réactif régénéré dans la réaction.• ...
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Réactions d’ordre zéro
• v = kexp (a - x )0 = kexp
• v = kexp = - d[A] / dt
• kexp = x / t
• et t 1 / 2 = a / 2 kexp
• C’est le cas de plusieurs réactions contrôlées par des processus physiques, enzymatiques, ...
N2O5 (s) N2O5 (g) 2 NO2 + 1/2 O2
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Détermination de l’ordre
• Méthodes graphiques : voir les descriptions précédentes.
• Méthode numérique :constance de la constante kexp pendant la réaction.
• Variation de t1 / 2 ou constance de t1 / 2.
• Méthode par différence : voir ci-après.
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• Lorsqu’on ne connaît pas la valeur de la propriété observable aux temps t = 0 et au temps t = , on utilise la méthode de GUGGENHEIM (cas des réactions d’ordre 1).
• Cette méthode connaît une variante appelée KEZDY - SWINBOURNE.
• A travers un modèle simple, on obtient la constante de vitesse.
Détermination de l’ordre
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Détermination de l’ordre:Méthode différentielle
• v1 = k (a - x1) a à t 1 ou
log v1 = log k + a log (a - x
1)
• v2 = k (a - x 2)a à t 2 ou
log v2 = log k + a log (a - x
2)• a peut être entier, quelconque, fractionnaire, ...
= log v2 log v1
log (a x2) log (a x1)
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Méthode par différence (dite aussi différentielle)
• Méthode qui ne se limite pas aux ordres entiers.
[A]
t 1 t 2
(a - x1) v1
(a - x2) v2
t
a
log v
log (a - x)
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Méthode de POWELL
• v = - d[A] / dt = kexp [A] n
• Soient [A]/[A]0 = a et
Ø = kexp [A]0 n-1 t
• Si l’ordre est différent de 1 et en remplaçant :
(n - 1 ) Ø = a - 1
kexp = 1
(n -1) t ëêé
ûúù
1
(a - x)n -1 - 1
a n -1
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tempsOn compare les résultats expérimentaux avec les courbes de ces abaques, ce qui permet de déterminer n.
n = 3
n = 0
n = 2n = 3/2n = 1/2
0 1,0-1,0
log Ø
0
0,5
1,0
a n = 1
Méthode de POWELL
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• La vitesse est de la forme v = kexp [A]a [B] b
• Sous la forme logarithmique :• Ln v = Ln kexp + a Ln [A] + b Ln [B]
• Lorsqu’il y a plusieurs réactifs, on applique la méthode en obtenant en premier lieu une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes d’un des réactifs, la concentration de l’autre étant gardée constante.
Méthode systématique basée sur la vitesse initiale
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• On porte en graphique Ln vo en fonction de Ln [A]o et obtenir une droite dont la pente est égale à a et dont l’ordonnée à l’origine est Ln kexp + b Ln [B]o
• Il s’agit ensuite de faire une seconde série d’expériences où cette fois la concentration initiale du réactif A, [A]o, sera gardée constante.
Méthode systématique basée sur la vitesse initiale (suite)
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• Les méthodes précédentes s’adaptent bien lorsque la réaction se déroule en une minute et plus.
• Il faut construire un appareillage capable de suivre la réaction en des temps plus courts :– méthodes de relaxation,– méthode des tubes à choc,– méthode des faisceaux moléculaires.
Des méthodes pour des réactions rapides ou très rapides
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Méthode Région de t1/2 (s)
classique (statique) 102 - 108
écoulement 102 - 103 relaxation 10
10 - 1 saut de P, de T 10
7 - 1 tube de choc 10
9 - 10 3
faisceaux moléculaires 10 15 - 10
10
Relations entre les méthodes et les vitesses réactions
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Méthodes de relaxation(cas des systèmes réversibles)
Temps
[Con
cen
trat
ion
]
t = 0
(Dx)
Perturbation d’un système à l’équilibrePerturbation de : - température ; - pression ; - champ électrique,...
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Basse Pression
Haute Pression
Mélanges de gaz
Analyseur optique
Gaz comprimé Enregistreur
Diaphragme
Basse pression
Mélange de gaz
Analyseur optique
Gaz comprimé Enregistreur
Diaphragme
Haute pression
Schéma d’un appareil à tube de choc
Temps d’observation :
10-9 à 10-3 s
réactifs
produits
énergie
temps
Schéma d’un appareil à écoulement
200 40 60 80 100 cm
Valve avec chambre de
mélange
Valve ajustant le
débit
Réactifs A
Réactifs B
Capillaire
Règle graduée
Sortie vers le système
d’aspiration®
®
®
Cylindres gradués
¿
Temps d’observation :
10-2 à 10-3 s
réactifs
produits
énergie
temps
Conclusion
• Les réactions d’ordre simple se traduisent par une mathématique simple.
• Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse d’un temps.
• Les vitesse de réactions d’ordre 1 sont indépendantes de la concentration des réactifs.