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I- Définition et caractéristique d’un complexe
Un complexe (MLn) est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central (M) auquel sont liés des molécules ou des ions (L) appelés ligands ou coordinats
I- Définition
Un complexe peut être mononucléaire avec un seul M
Polynucléaire avec 2M ou plus
Exemple:
Fe(SCN) : complexe mononucléaire
Fe2(SCN) : complexe binucléaire
L’élément central M doit posséder au moins une lacune électronique : tels que les éléments detransition dont la sous couche d incomplète.
Exemple d’atome central:
Ag+, Co3+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ …
I-1-Atome central
En général, les ligands peuvent être :
des molécules neutres : NH3, H2O, R-OH, CO, …
des anions : CN−, SCN−, F− , …
Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d’électrons libres.
I-2-Ligand
Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. Exemple: NH3
Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. Exemple H2O
Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.
II-Nomenclature
Pour nommer les complexes, il faut suivre un certain nombre de règles:
a-Pour les ligands moléculaires neutres, on utilise les termes
Aqua : H2O ammine : NH3 carbonyle : CO
b-Pour ligands anionique, on utilise le nom usuel suivi du suffixe « O » : Chloro : Cl- ; fluoro : F- ; cyano : CN− ; hydroxo : OH-; thiocyano : SCN- .
II-1 ligand
Le nom du complexe s’écrit en un seul mot
Si le complexe n’est pas neutre, il sera précédé du mot « ion ».
Les ligands seront cités dans l’ordre alphabétique, suivi de l’élément central.
le préfixe : mono, bi, tri, tétra, penta,… précise le nombre de ligands
II-2- Nom des complexes
On distingue deux catégories:
a- Si le complexe est neutre ou cationique, on garde le nom du métal.
Exemples :
Al(OH)3 : trihydroxoaluminium (III)
(Cu(NH3)4)2+ : ion tétrammine cuivre (II)
Si le complexe est anionique, le nom du métal est suivi du suffixe « ate »
Exemples :
(Fe(CN)6 )3- : ion hexacyanoferrate (III)
Ag(SCN)2− : ion dithiocyanoargentate (I)
Pour la géométrie, on suit les règles de Gillespie
Quelques exemples de complexes:
II-Formation de complexes en solution
M + nL MLn
M : accepteur de ligands
MLn : donneur de ligands
CL
CM
CMLn
nKf =
LM
MLn
nKf =
M + L ML K f1
ML + L ML2 Kf2
ML2 + L ML3 Kf3
MLi-1 + L MLi Kfn-1
MLn-1 + L MLn Kfn
Complexes successifs
Chaque réaction est caractérisé par une constante d’équilibre
Kf1 =
Kf2 =
…
II-2-Relations quantitatives: Loi d’action de masse
LM
ML
LML
ML2
LML
ML
1n
n
Kfn =
n = Kf1 . Kf2 . Kf3 …. Kfn
= LM
MLn
n
CL
CM
CMLn
nn =
C° = 1 mol/ L
LM
MLn
nn =
On définit la constante globale de formation ou la constante de stabilité n
On définit également la constante globale de dissociation
MLn
LMn
Kd =
= 1/ n
Remarque
La constante n caractérise la stabilité d’un complexe
n augmente, la stabilité augmente
Par analogie avec la notion du pH, on introduit la grandeur pL.
pKd = - log KdpL = - log L
II-2-Diagramme de prédominance
Acide : donneur de H+ ; complexe : donneur de ligand
H+ ; L
pH pL
Ka Kd
pka pkd
On considère la réaction 1
M + L ML K f1
Complexe instableComplexe parfait
M + L ML K f1
ML + L ML2 Kf2
ML2 + L ML3 Kf3
MLi-1 + L MLi Kfn-1
MLn-1 + L MLn Kfn
II-3- complexation successives
Chaque réaction est caractérisé par une constante d’équilibre
On considère la réaction i
pL = pKd + log ML
ML
i
1-i
2
Exemple:
On distingue deux types de diagrammes
a- Avec majorité
b- Sans majorité
a- Diagramme avec majorité
Exemple:
AgSCN; Ag(SCN)2-
pKd1 = 7,6 et pKd2 = 0,5
Il ya comlexation successive et non simultanée lorsque
pkdi-1 > Pkdi +2
b- Diagramme sans majorité
Exemple
II-4-Complexations compétitives
On peut envisager les deux cas simples
Un atome central susceptible de régir avec L1 et L2
Un ligand L susceptible de réagir avec deux ions centraux M1 et M2
Quand il y a compétition, c'est le complexe le plus stable (celui qui a le pKd le plus grand) qui se forme en premier et en majorité.
Remarque: Réaction de dismutation
Influence du pH
Le pH influence la formation ou la dissociation d’un complexe lorsque le ligand présente des propriétés acido-basiques
Exemple
Fe(H2O)63+ + H20 Fe(H2O)5 (OH)2+ + H3O+
Les complexes à ligands basiques pourront être détruits partiellement voir totalement par des acides.
Exemple
On verse de l’acide nitrique (H3O+ + NO3 -) concentré sur une solution contenant le complexe diammineargent I(Ag(NH3)2)+ , on détruit facilement ce complexe.