RCactions dans le sulfolane. V. Ions trihalogCnuresl

M. DENEUX ET R. L. BENOIT Dipartemerzt de Chimie, UniversitP de Montrtal, iMontrPal I O I , Qlctbec

R e p le 18 septembre 1969

Les Cquilibres entre I, et I-, Br-, C1- dans le sulfolane ont t te etudies par potentiometrie et spectro- photometric a 30 "C. Les stabilites de Br3- et '21,- ont ete determinees. Les constantes de formation, a force ionique nulle, ont etC calculCes par programme: log K,,,- = 7.49, 7.23 et 7.23 pour Y = I, Br et CI; log Kx - = 7.49, 7.33 et 4.11 pour X = I, Br, C1. L'equilibre de dismutation: 21,Y- F? I,- + IY,- a ~ t6~carac te r i s~ : log Kd = -1.55 et -0.64 pour Y = Br et C1 respectivement. Les stabilites et les spectres des ions trihalogenures, dans le sulfolane, sont compares avec les rtsultats deja connus pour d'autres solvants.

Equilibria between I2 and I-, Br-, C1- in sulfolane were studied by potentiometry and spectro- photon~etry at 30 'C. The stabilities of Br,- and C1,- were also determined. The stability constants at nil ionic strength were calculated by means of a program: log KI ,- = 7.49, 7.23, and 7.23 for Y = I, Br, and C1; log K,y - = 7.49, 7.33, and 4.11 for X = I, Br, aAd C1. The disproportionation equilibria 212Y - @ 1, - + 3 ~ ~ 2 - were characterized by log Kd = - 1.55 (Y = Br) and - 0.64 (Y = Cl). The stabilities and spectra of the trihalide ions in sulfolane are compared with similar data for other solvents.

Canadian Journal of Chemistry, 48, 674 (1970)

Introduction Les solvants polaires aprotiques, dont le

sulfolane (TMS) fait partie, possedent des proprittes solvatantes qui ies diffkrencient nette- ment des solvants protiques tels I'eau et le mtthanol. Ces difftrences, qui apparaissent particulikrement dans le comportement des nucltophiles X-, sont attribuCes au r61e prC- pondirant des liaisons hydrogine entre solvant et X- (1). Ainsi, les petits ions halogCnures sont beaucoup plus fortement solvatCs par les solvants protiques que par les solvants aprotiques. Pour Cvaluer les changements d'knergie de solvatation (Cnergie de transfert) des nucltophiles X- d'un solvant a un autre, une hypothkse extrathermo- dynamique est necessaire (2). En utilisant ainsi celle proposCe par Strehlow (2), des dttermina- lions de potentiel du systeme Ag+/Ag et des produits de solubilitt des sels AgX dans diffkrents solvants, on a Cvalut prectdemment les tnergies de transfert des ions Cl- et Br- (3). Cependant, si I'on fait des comparaisons a 17intCrieur de la serie des solvants polaires aprotiques, les Cnergies de transfert des ions Ag' sont grandes et celles des halogCnures trouvCes petites, de telle sorte que la mCthode prCcCdente conduit Q des rCsultats peu precis pour ces dernieres (3). Nous nous sommes donc proposts d'utiliser une autre mCthode qui implique la dktermination des constantes de stabilitC des ions I 2 Y W : KIIY- =

'Article precedent (IV): volr ref. 3.

(I,Y-)/(I,)(Y-)(Y = Cl, Br, I). Si l'on mesure par ailleurs les variations d7Cnergie de solvatation de I, d'un solvant un autre, par exemple par ditermination du coefficient de partage de I, avec un solvant immiscible, on obtient alors ies variations des energies de transfert des ions 1,Y- et Y- . Comme les anions I,Y - ont des " rayons ioniques" ClevCs et aussi peu differents lorsque Y passe de C1 a I, on pourra alors pro- poser comme nouvelle hypothese extrathermo- dynamique que pour les solvants polaires aprotiques, les tnergies de transfert de tous les ions 1,Y- sont nkgligeables et calculer, a partir des variations observees, les tnergies de transfert des ions Y-. Nous avons donc commenct par dCterminer les constantes de formation des ions 1,Y- dans le TMS. Des rtsultats prkliminaires ont dCja CtC communiquCs (4), mais ils avaient Ctt obtenus en milieu LiC10, 0.1 M et la forma- tion de paires d'ions Lif .Cl- et Lif .Br- avait CtC nCgligCe (3, 5). Pour cette m6me raison, nous avons aussi repris la dttermination des constantes de stabilitt des ions Br,- et C1,-. De plus, il convenait d'examiner la possibilite d'existence dans le TMS d'kquilibres de dismu- tation (6) tel [I 1 212Y- @ 13- + IYz- (Kd)

venant s'ajouter aux Cquilibres primaires tels: [21 I2 + Y- I2Y- (KIZY-)

Tous les rtsultats ont CtC interprCtCs au moyen d'un programme.

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dans l'ithanol, puis sublime. Les solutionr de ferrockne- perchlorate de ferricinium dans le TMS ont etC obtenues

La purification du sulfolane, celle des chlorure, par oxydation in situ d'une partie du ferrocene par le bromure et perchlorate de tetraethylammoniuln ont kt6 perchlorate d'argent. Les va le~~rs des constantes de decrites precidemnient (3). L'iodure de tetraetliyl- formation des ions 1,Y- (Y = Br, C1) ont ete obtenues a ammonium a 6tt recristallist deux fois dans l'ethanol et partir des mesures de force electromotrice (f.e.m.) de la sCche sous vide a 40 'C. Le ferrocene a ete recristallise cellule

therinostatee a 30.0 i 0.1 "C. En general, une solution present au depart dans le cornpartinlent de mesure, et d'iode dans le TMS etait ajoutee a la solution contenant un essai oh la solution de chlorure Ctait ajoutee a une I - et Y - ; dans le cas de 12C1-, on a aussi rtalise une solution contenant I- et I2 au depart. La cellule suivante experience sans Et,NI, c'est-&-dire avec Et,NCI seul a ete utilisee pour X,- (X = I. Br, C1)

Les solutions de Br, et C1, ajoutees ont ete preparees dans le tetrachlorure de carbone, afin de minimiser I'action directe de ces halogenes sur le TMS. Sauf pour I,- oh deux experiences ont ete faites par addition de I- a I,, les sol~~t ions d'halogene ont etC ajoutees aux solutions d'halogenure correspondant. Pour la deter- mination d'un potentiel "normal apparent" du systeme I,/I-, la solution de reference a CtC remplacee par une solution de ferrocene M-perchlorate de ferriciniuln

M. Les differences de potentiel lues sur un milli- voltinetre numerique "Tacussel-Aries 10000" s'etablis- saient en nioins de deux nlinutes e: restaient stables pendant plusie~lrs heures. La reproductibilite est estiniee a k 2 m V . Les densites optiques des solutions d'iode dans le TMS auxq~~elles on a ajoute differentes quantites d'halogenure ont Cte enregistrees sLir un appareil "Bausch and L o n ~ b Spectronic 500". Les cellules avaient 1 mm d'epaisseur.

Les valeurs expCrimentales E de la f.6.m. des cellules (3) et (4) sorit relikes aux concentrations libres de X- et X, par I'tquation de Nernst

Des calculs approchCs OLI des coniparaisons avec des valeurs publikes dans la 1ittCrature pour des solvants similaires nous permettent d'obtenir des valeurs approximatives pour E O et les constantes de formation K des ions trihalo- ginures. Les calculs ulttrieurs sont effectuks a I'aide du programme TTPOT, version amelioree

de POTAG2 (3). Les courbes de dosage A = f (v), A &ant soit une rnesure pH, soit Lln potentiel d'Clectrode repondant B un ion mCtallique ou B un systeme oxydo-reducteur et c le volume de la solution ajoutee, peuvent Etre traitCes par TIPOT, en prCse11ce ou non d'un prCcipitC. L'interprt- tation se fait par affinement possible d'un certain nombre de parametres, tels que les constantes de fornlation, le potentiel normal apparent 15' du systeme d'tlectrodes, les con- centrations totales des rCactifs presents au dCpart ou ajoutCs lors du dosage. La force ionique I et les concentrations libres de toutes les especes en solution sent calculees en chaque point.

Les donnCes expCrimentales, ainsi que les tableaux de concentrations, pour chaque expt- rience soiit consignes dans le dCp6t du Conseil National de Recherche5 du Canada. Les resultats, le facteur R = (xiri2/N - M)*/' ou N est le nombre total de mesures, M le nombre de constantes affinees et r i = jEi - Eic"'j, ont Cte regroupts dans le Tableau 1. Les marges d'er- reurs donnCes soiit Cgales a trois fois la dCviation standard estimee a partir des ClCments diagonaux de la matrice inverse correspondant au dernier cycle de l'affinement par moindres carres non 1inCaires. Les courbes porentionietriques (Fig. 1)

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TABLEAU 1 Constantes de formation d'ions trihalogenures, constantes d'equilibre de

dismutation dans le sulfolane a 30 "C

XZY - log KLY-* log K,' log Kd R (mV)

*Les valeurs publiees dans la Ref. 4 (log Kx .- = 7.5, 6.4, 3.1, 6.5 et 4.8 pour X 2 Y - =

I,-, Br3-, Cia-, 1,Br- et 12C1- respectiveme2nt) ont CtB d6terminCes A 22 "C et en milieu LiCIOI 0.1 M.

correspondant 2 l'addition de I - a I, ou I, a I - sont interprittes de manikre satisfaisante en ne tenant compte que de l'equilibre

[6 1 1- + 12 F? 13-

Dans les parties de courbes ou C12 > CI-, I'on a essay6 de dttecter la prCsence des ions I,-. La valeur de la constante cherchCe dCcroit constam- ment au cours de l'affinement. alors aue l'accord avec la courbe exphrimentale n'est pas amCliorC. Les tableaux de concentrations montrent aussi que cette espirce serait formCe en quantitC nC- gligeable. Le potentiel normal apparent Eo du couple I,/I- par rapport la rCference ferrocirne- perchlorate de ferricinium est de -0.104 + 0.004 V, ce qui conduit aux valeurs suivantes pour les systimes I,/I,- et I,-/I-: 0.345 + 0.005 V et -0.330 f 0.005 V respectivement. Les courbes potentiometriques de Br2-Br- et

C1,-Cl- (Fig. 1) sont aussi expliquies par les seuls Cquilibres analogues a (6). Les valeurs de Kx,- sont donntes dans le Tableau I.

Dans le cas des syst6mes I--I2-Y- (Y = Br, Cl), les Cquilibres [l ] et [2] doivent &tre considtrCs et on dCfinit accessoirement, pour l'utilisation du programme, un nouvel Cquilibre

En effet, bien que les Cquilibres [6] et [2] con- duisent a des valeurs affintes de KI,- et K12,- les valeurs trouvtes diffirrent d'une courbe 5 l'autre. D'autre part, 1'6quilibre [2] seul explique ma1 le fonctionnement de l'tlectrode de platine dans une solution contenant uniquement Y- et I,. On a alors fix6 E0 et K,,- B leurs valeurs connues et effectut l'affinement pour K12,- et K,'. Les valeurs des constantes sont dans le Tableau I .

On a chercht a confirmer la presence des ions 1,- et IY2- dans les solutions de 1,Y- par spectrophotomCtrie (6): les spectres ultra-violet (u.v.) des diffirentes solutions contenant Y- (Y = 1, Br, C1) et I, en proportions variables sont reprtsentks sur les Fig. 2 et 3. Les spectres des solutions d'iodure et d'iode prtsentent deux pics d'absorption B 295 et 367 my. Ces longueurs d'onde A,,,, ainsi que les coefficients d'extinction molaire E,,, calculCs en considirant la formation de I,- complkte, restent constants pour des valeurs de p = C,-/C,, comprises entre 3.3 et 0.8. Pour le systkme 1,-Br-, on observe une bande d'absorption assez large vers 280 mp et un Cpaulement aux environs de 350 mp; le maximum se dtplace de 275 a 280 mp en fonction des valeurs dCcroissantes de p (Y = Br). Pour le

FIG. 1 . Courbes potentiolnetriques des systemes systkme I,-C1-, quatre pics apparaissent a 232, X,-X- dans le sulfolane (C,- r lo-' M). (a), X = I; reference: ferricinium/ferrocene; (b), X = Br; reference: 265, 291 et 367 mp; seul le dernier pic seinble 1,-!I-; (c), X = CI; reference: 1,-/I-. possCder une position fixe.

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FIG. 2. Spectres d'absorption de solutions de I2 et I- ou Br- dans le sulfolane. Cellule de 1 mm d'epaisseur; TMS en reference: 1, C12 = 1.57 x M, CBr- = 5.78 x M; 2, C12 = 2.61 x M, CBr- = 4.82 x

M; 3, CI, = 3.36 x M, CBr- = 4.13 x low4 M; 4, Cr2 = 3.92 x M, CBr- = 3.61 x M . Cellule de 2 mm d'epaisseur; TMS en reference; 5, C12 = 6.67 x M, C,- = 6.04 x M .

Discussion L'influence de la force ionique aux niveaux

considtrCs (3.3 x lo-, < I < 1.6 x lo-,) sur des Cquilibres tels que [I] et [2] est faible, de telle sorte que les valeurs des constantes K dans le Tableau 1 sont tris sensiblement valables B force ionique nulle. I1 est ma1 aisC de comparer les valeurs de K trouvtes B celles prtctdemment obtenues (4) Ctant donnC les tempiratures et milieux differents, toutefois les plus faibles stabilitts B 22 "C et en milieu LiC10, 0.1 M paraissent principalement dues la formation de paires d'ions entre Li+ et Br- et C1-.

Des calculs rtcents (7) ont montri qu'8 "1'Ctat libre" (gazeux) les energies de formation des ions X3- correspondaient a l'ordre de stabilite F,- >> C1,- > Br,-. L'ordre difftrent observt dans le TMS, 1,- - Br,- >> C1,-, est Cvidemment dfi aux effets de solvatation sur les anions et les halogknes. On a dtja comment6 la plus faible stabilitt des ions Cl,- en milieu polaire aprotique aussi bien que aqueux (8). Par rapport au mEme acide de Lewis I,, les basicitis des haloginures C1-, Br- et 1- dans le TMS sont trouvkes Etre sensiblement les mEmes. Par

ailleurs les stabilitts des ions 1,Cl-, 1,Br- et 1,I- sont voisines a "l'ttat libre" (7). Ce dernier fait, stabilitis voisines de ces trois trihaloginures, dans le TMS et a "l'ttat libre", signifierait que les difftrences d'tnergie de solvatation des ions 1,Y- et Y - sont faibles et donc, comme les tnergies de solvatation des ions 1,Y- sont probablement tr6s voisines, quc les Cncrgies de solvatation de C1-, Br- et I - dans le TMS sont peu difftrentes. Toutefois, le peu de prCcision des calculs (2 kcal) (7) limite la valeur de la con- clusion prtcidente et ne permet pas des com- paraisons avec les chaleurs de solvatation des ions C1-, Br- et I - qui varient de 79.6 h 72.1 keal (9). On pourrait aussi conclure que les differences des ordres de stabilitt dans le TMS et a "l'ttat libre" sont surtout dues aux plus fortes interactions des plus petites moltcules d'halo- gknes avec le solvant.

Etant donnC le nombre de rCsultats, limitts a I,-, sur la stabiliti des ions 1,Y- dans d'autres solvants polaires aprotiques, il n'est pas encore possible d'examiner les constquences de la nouvelle hypothkse extrathermodynamique pro- posCe, a savoir que les Cnergies de transfert des

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FIG. 3. Spectres d'absorption de solutions de I2 et Cl- dans le sulfolane. Cellule de 1 mm d'ipaisseur; TMS en rkference; I, C12 = 8.78 x lo-' IM, Ccl- = 9.00 x M; 2, C12 = 1.61 x M, Co- = 8.25 x M ; 3, C I ~ = 2.76 x M, Ccl- = 7.07 x M ; 4, CI, = 3.62 x M, Ca- = 6.19 x M; 5, CI, = 4.29 x Af, CCl- = 5.50 x M ; 6, C12 = 4.83 X M, Ccl- = 4.95 x A[.

ions 1,Y- sont negligeables dans les milieux polaires aprotiques. A noter cependant que l'hypothitse de Strehlow conduit B des Cnergies de transfert sensiblement nulles de 1,- pour ces milieux (10). Les valeurs de K13- connues sont trop imprtcises pour aboutir 9 des rksultats valables sur les Cnergies de transfert de I - autres que les rCsultats approximatifs dCjB dtduits de l'hypothitse de Strehlow (10).

La dismutation des ions 1,Br- et 1,Cl- da~is les solvants a dCjB Ctt Ctudite qualitativement par Popov et Swensen (6). En comparant les spectres de solutions prCparCes a partir de sels de 1,Cl-, 1,- et IC1,-, la dismutation de 1,Cl- dans 1'acCtonitrile a Cte mise en Cvidence par ces auteurs. Dans le TMS. pour les systitmes I,-Br- et I,-C1-, si l'on suppose les espkces 1,Br- et 1,Cl- seules formtes complittement, et si l'on calculc les coefficients d'extinction a difftrentes

longueurs d'onde, on n'obtient pas de valeurs fixes lorsque la composition des solutions varie. Utilisant les constantes d'iquilibre dCterminkes par potentiomttrie, le programme TlPOT nous a permis de connaitre les concentrations des diffkrentes espices dans chacune des solutions. DCduisant l'absorption due a I,-, les spectres de 1,Br- et 1,Cl- ont CtC calculCs. La constance des E de ces derniers ions B difftrentes longueurs d'onde est en accord avec le schCma rkactionnel envisagt et les constantes calculCes. Dans le TMS les A,,, et E,,, pour 1,Br-, 1,Cl- et IC1,- sont respectivement: 275 k 3 mp, 46 300 1 1 900 ~ m - l m o l e - ~ 1;263 k 3.36 500 + 1000;232 k 4. 66 000 1 2 500. Bien que le systitme 1,-Br- ne prksente qu'un pic large aux environs de 280 mp, ce dernier est en fait la superposition de plusieurs bandes: la faible dismutation de 1,Br- (K,, = et 1e faible Ccart entre lcs

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A,,, font que les bandes d'absorption de 1,- (367 et 295 mp), 1,Br- (275 mp) et IBr,- (non calculable) se confondent en un pic large. La dismutation de 1,Cl- Ctant plus importante (K, = et les A,,, plus Cloignts (367,295, 263 et 232 mp pour I,-, 12C1- et IC1,- respec- tivement) on peut distinguer les quatre bandes.

Les valeurs des A,,, des ions I,-, 1,Br-, 1,CI- et IC1,- dans le TMS sont en bon accord avec les rCsultats de Popov et Swensen (6) dans l'acktonitrile. La bande de IC1,- a 336 lnp (E = 310) n'a pu Ctre observte dans les solutions de 12C1- dans le TMS. B cause de sa faible intensitt et de la proximitt de la bande de I,- B 367 mp (E = 26 100); les prictdents auteurs avaient CvitC cette difficult6 en utilisant un sel de IC1,-. En ce qui concerne les valeurs des E,,,,

l'accord entre nos rtsultats et ceux de Popov et Swensen est bon dans les cas de 1,- et 12Br-, a cause de la faible dismutation de ce dernier, mais mauvais pour 12C1-, ces auteurs ne tenant pas compte de la dismutation impor- tante. Pour IC1,-, les valeurs calcultes a partir de la dismutation de 1,Cl- sont h = 232 + 4 et E = 66 000 F 2 500 alors que les auteurs prtcitCs obtiennent 54 500 B 227 mp avec un sel de IC1,-. En comparant les bandes d'absorption de I,-, 12Br- et 12C1-, on note que la longueur d90nde

de la bande la plus intense passe de 295 B 275 et 263 mp. Par contre la deuxi61ne bande de I,- a 367 mp semble, ou ne pas avoir son Cquivalent dans 1,Br- et 1,Cl-, ou plus vraisemblable- ment Ctre d'intensit6 nettement plus faible (E < 10 000).

Nous remercions le Conseil National de Recherches du Canada pour une bourse d'etudes (M.D.) et une sub- vention. Nous sommes reconnaissants au professeur A. L. Beauchamp d'avoir Ccrit le programme TIPOT et de nous avoir conseilles lors de son utilisation.

1. A. J. PARKER. Quart. Rev. 16, 163 (1962). 2. R. G. BATES et H. STREHLOW. Dans The chemistry

of non-aqueous solvents. Editt par J. J. Lagowski. Academic Press Inc., New York, N.Y., 1966. Chaoitres 3 et 4.

3. R. f . BENOIT, A. L. BEAUCHAMP, and M. DENEUX. J. Phys. Chem. 73 (lo), 3268 (1969).

4. R. L. BENOIT et M. GUAY. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 4, 215 (1968).

5. R. FERNANDEZ-PRIX and J. E. PRUE. Trans. Faradav Soc. 62. 1257 (1966).

6. A. I. P ~ P O V and R. F . ' S W ~ S E N . J. Amer. Chem. Soc. 77, 3724 (1955).

7. E. H. WIENBEXGA and D. KRACHT. Inorg. Chem. 8, 738 (1969).

8. R. L. BE~OIT. M. GUAY. et J. DESBARRES. Can. J. Chem. 46. 1261 (1968).

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