RCactivitC de la combinaison anthrac'ene-lithium vis-a-vis des nitrilesl i

JEAN-PAUL MAZALEYRAT Groupe de Recherche n012, C.N.R.S. , 2 d 8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France

i Regu le 28 fkvrier 1975 I

JEAN-PAUL MAZALEYRAT. Can. J. Chem. 53,3158 (1975). L'anthrackne-lithium en solution kthQ6e se comporte comrne un rkctif basique vis a

vjs des nitriles posskdant un hydrogkne acide. Mais dans le cas des nitriles a C. tertiaire, deux rkactions compktitives peuvent avoir lieu: I'addition nuclkophile et le transfert d'klectron. L'addition nuclkophile est la rkaction la plus rapide, mais a cause de sa rkversibilitk, le melange rkactionnel kvolue par le processus de transfert d'klectron, suivi de la coupure irrkversible de 'la liaison C-CN, vers la formation d'un alcoyl-9 dihydro-9,10 anthradne.

JEAN-PAUL MAZALEYRAT. Can. J. Chem. 53,3 158 (1975). Lithium anthracenylide in ethereal solution behaves as a basic reagent towards nitriles with

acidic hydrogens. However, in the case of nitriles with a tertiary a-carbon atom, two com- petitive reactions may occur: nucleophilic attack and electron transfer. The nucleophilic addition is faster, but because of its reversibility, the reaction proceeds, through the electron transfer process which is followed by the irreversible breaking of the C-CN bond, towards the formation of 9-alkyl-9,lO-dihydroanthracene.

Introduction I I / a R = -C- b R = -C-N

I1 est connu que la coupure C-CN des nitriles \

peut &tre rtaliste par les mttaux alcalins au sein SCHBMA 1

he difftrents solvants. C'est le cas, par exemple, pour le sodium dans l'tthanol, qui donne deux rtactions compttitives: la rtduction du groupe- ment CN, conduisant a une amine, et l'tlimina- tion rtductrice du CN, conduisant A un hydro- carbure (1).

Na RH + NaCN R-CN -

(kthanol) RCH2NH2

L'utilisation de l'hexamethylphosphorotri- amide (HMPT) comme solvant, a permis rtcem- ment d'orienter ces rtductions vers la formation selective de I'hydrocarbure RH (2).

La liaison C-CN des nitriles (3, 4), de mCme que celle des a-aminonitriles (5, 6), est tgalement coupke par les mttaux dissous dans l'ammoniac liquide. Dans les deux cas, un mecanisme en plusieurs ttapes impliquant un transfert d'tlec- tron, a Ctt propost (3, 6) (schema 1).

Lorsque les tlectrons sont fournis, non plus par un mttal alcalin, mais par voie tlectrochi- mique, les nitriles subissent tgalement la coupure C-CN (7).

Ainsi, dans deux types de rtactions oh le milieu est susceptible de fournir des tlectrons solvatks, le groupement CN se comporte comme un pseudo-halog6ne, et les nitriles subissent une hydrogenolyse de la mCme f a ~ o n que les halo- gtnures.

Or, il est connu que les combinaisons mttaux alcalins - hydrocarbures aromatiques constituent tgalement une source d'tlectrons, et en particu- lier, qu'elles sont susceptibles de substituer l'halogtne des halogtnures d'alcoyle, par un mtcanisme tout A fait comparable au precedent (8) (schtma 2a).

SH [71 AR-M+ + ARH + MS (OU MOH)

(OU Hz01

a R = Alcoyle; X = Halogkne

I b R = -c-N'. x = CN

\ ' 'Ce travail fait partie de la Thkse de Doctorat d'Etat A = Aromatique

de J. P. Mazaleyrat, enregistrke au C.N.R.S. sous le No A 0 7747. SCHBMA 2

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

MAZALEYRAT: ANTHRACENE-LITHIUM 3159

0 C-CN

l c Id FIG. 1. Les compos6s la , lb, l c et Id.

Par condquent, puisque le groupement nitrile peut, au mCme titre qu'un halogbne, Ctre tlimint par coupure hydrogtnolytique au moyen des mttaux alcalins ou par voie tlectrochimique, il y a lieu de supposer qu'il puisse 1'Ctre tgalement par les combinaisons mttaux alcalins - hydro- carbures aromatiques.

Dans le cas des a-aminonitriles, il se produit effectivement une rtaction d'aminoalcoylation de l'hydrocarbure aromatique (9), dont le mtcanisme est comparable h celui qui a lieu avec les halogtnures2 (schtma 2b). Mais on peut penser toutefois que les a-aminonitriles consti- tuent un cas particulier dans lequel la possibilitt de coupure C-CN peut Ctre due h la stabilitt

I / du radical aminoalcoyle -C-N form6 au cours de 1'Ctape 5. \

Pour savoir ce qu'il en ttait dans le cas des nitriles ordinaires, nous avons rechercht les produits formts dans la rtaction de la com- binaison anthracbne-lithium A n A ~ i + , avec les composts la , lb, l c et I d (fig. 1).

Les rtactions ont t t t effectutes en addition- nant les difftrents nitriles A une solution de radicaux anions anthrache-lithium prtparte dans l'tther par action directe du lithium sur l'anthrache. Les rendements en chacun des composts obtenus aprbs hydrolyse, ont t t t dttermints soit directement par peste, soit par chromatographie en phase gazeuse, au moyen d'ttalons internes.

=Une difference entre le cas des halogenures et celui des a-aminonitriles est que pour ces derniers, il. y a for- mation intermediaire d'un radical anion aminonitrile RCNLM+ (9), qui se coupe dans une etape ulterieure, alors que pour les halogknures, le radichl anion RXLM+ n'etant certainement pas suffisamment stable pour con- stituer un intermediaire (lo), le transfert d'electron doit Etre accompagne de la coupure R-X.

Les rtsultats montrent que lorsque le nitrile est tnolisable (composts l a et lb), il se produit seulement une rtaction d'arrachement de l'hydro- gbne acide (conduisant h la formation ulttrieure de dihydro-9,10 anthracbne), ce qui n'est pas Ctonnant car il est connu que les combinaisons mttaux alcalins - hydrocarbures aromatiques sont des entitts basiques qui rtagissent sur l'eau (1 l), mais qui sont tgalement susceptibles d'arracher tout proton suffisamment mobile situt en a d'un groupement attracteur CO (12) ou CN (13).

Avec le pivalonitrile l c (tableau l), nous obtenons, au bout de 20 h d'agitation, et a p r b hydrolyse acide prolongte, le tert-butyl-9 di- hydro-9,10 anthracbne 2c resultant de la coupure, avec un trbs faible rendement, l'essentiel du nitrile de dtpart Ctant rtcuptrt. A cBtt de cet hydrocarbure, nous obtenons une cttone 4c qui provient de l'imine 3c. La proportion hydro- carbure 2c - d tone 4c est d'environ 1 :2 (14).

Avec le phtnyl-1 cyclopentane nitrile Id, nous constatons qu'aprbs un temps de rtaction voisin, le rendement en hydrocarbure 2 est tr6s nette- ment suptrieur A celui obtenu avec le pivalo- nitrile et qu'il ne se forme pas d'imine 3d. Par contre, si nous hydrolysons le mtlange rtaction- nel dts la fin de l'addition du nitrile, les propor- tions sont compl2tement changtes: l'imine 3d est obtenue avec un bon rendement, tandis que l'hydrocarbure 2d n'est present qu'h l'ttat de traces. Une ttude approximative par c.p.g. de l'tvolution des produits confirme que l'imine 3d, formte quasi immtdiatement, voit sa con- centration diminuer au cours du temps, tandis que la concentration en 2d augmente parallble- ment.

Enfin, lorsque l'imine 3d est mise dans les conditions rtactionnelles, en prtsence d'un gros excbs de combinaison anthracbne-lithium, elle disparait totalement aprbs 17 h d'agitation, pour donner naissance A l'hydrocarbure 2d, accom- pagnt d'une faible proportion de nitrile Id.

IdentiJication. Donntes de rtsonance magne'tique nucltaire

Les structures des composts ont t t t ttablies de la manibre habituelle (voir Partie Exptri- mentale), et, dans ce qui suit, nous discuterons seulement le spectre de r.m.n. du compost 2d, lequel est tr6s different des spectres habituels des dihydro-9,10 anthracbnes monosubstituts en position 9. En effet, ces derniers prtsentent gtntralement aux alentours de 6 4 p.p.m., un

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

3160 CAN. J . CHEM. VOL. 53, 1975

TABLEAU 1. Rendements par rapport aux nitriles 1 des differents composes form& dans la reaction. Dans tous les cas, le dihydro-9,10 anthradne et l'anthracbne sont presents en quan-

tit& importantes

Temps de Rhctif R rhction 1 2 3

*Is016 apt& hydrolyse sous forme de dtone 4c.

2d FIG. 2. La conformation proposee pour le compost 26.

TABLEAU 2. Deplacements chimiques (en p.p.m. par rapport au TMS) des protons HA, HB et HM (fig. 2)

Composes 6 H,, 6 HA 6 H. JAB (Hz)

quadruplet caractkristique du systtme AB con- stituC par les deux protons en position 10, dont la constante de couplage se situe toujours aux environs de 18-20 Hz (1 5), et dont les signaux relatifs au proton le plus dCblindC sont Clargis (16). En outre, le groupement substituant R adoptant prkfkrentiellement la position quasi- axiale ou perp (fig. 2), il est connu que le doublet 'Clargi' apparaissant au champ le plus faible, correspond au proton HA perp, et que le doublet

'fin' apparaissant au champ le plus fort, corres- pond au proton HB lin (15, 16).

Les valeurs de diplacement chimique relatives aux protons HA et HB, des composCs 4c, 3d, et 2c (tableau 2), refl2tent bien la situation attendue. Cependant, dans le cas du composC 2d, nous constatons que l'un des deux doublets relatifs aux hydrogtnes en position 10 apparait a un champ trts ClevC tout a fait inhabituel (1.85 p.p.m.), B tel point qu'il se trouve noyC dans le massif correspondant aux protons du groupe- ment cyclopentyle. Le second doublet apparait Cgalement A un champ relativement ClevC (3.12 p.p.m.).

Ce rksultat peut s'interprkter en envisageant, pour le composC 2d, l'existence d'une conforma- tion privilCgiCe dans laquelle le groupement phCnyle est ax6 vers I'intCrieur du cycle central dihydroanthracknique (fig. 2). Dans cette gComC- trie en effet, nous constatons que les protons HA et HB se trouvent tous deux dans la partie blindante du c6ne d'anisotropie du phCnyle, ce qui explique que leurs signaux soient dCplacCs vers les champs forts. Cependant, le proton HA perp se trouvant t r b proche du phCnyle, doit subir un effet de blindage beaucoup plus intense que le proton HB lin: nous pensons donc que le doublet Z i 3.12 p.p.m. correspond au proton HB, la rtgle gCnCrale "proton perp champ plus faible que proton lin" se trouvant ici mise en

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

MAZALEYRAT: ANTHRACENE-LITHIUM

dtfaut pour la premitre fois A notre connais-

Discussion 11 est connu que les combinaisons mktaux

alcalins - hydrocarbures aromatiques peuvent se comporter de difftrentes manitres: ce sont

3Ainsi que le suggere I'un des rapporteurs, que nous remercions, I'effet Overhauser observt lors de I'irradia- tion des protons des noyaux phtnyle du groupement dihydro-9,lO-anthryle, doit &tre plus important pour le signal relatif au proton HB que pour le signal relatif au proton HA (15). Cependant, cette Ctude comparative n'est possible que si les signaux en question sont bien

' I isolts dans le spectre, et ce n'est malheureusement pas ! le cas pour le doublet attribud au proton HA, qui se

trouve noye dans un massif. Pour le moment donc, notre attribution du signal a champ fort pour le proton HA, et

i du signal a champ faible pour le proton HB, resulte d'une interprdtation qui nous parait raisonnable, mais souffre de I'absence de preuve ferme.

comme nous l'avons vu des rtactifs basiques, mais aussi A la fois des agents de transfert d'tlectron et des agents nucltophiles (8, 17). Les produits obtenus lors de l'action du radical anion anthracene-lithium sur les nitriles reprt- sentent une illustration, de ces trois modes de rtactivitt; il se forme en effet trois types de composts: le dihydro-9,10 anthractne, un hydro- carbure 2 et une imine 3 (ou la cttone corres- pondante).

Mbcanisme deformation de I'hydrocarbure 2 La formation de l'hydrocarbure 2 implique

une rupture de liaison C-CN. Par analogie avec le cas des halogtnures (8), ou des a-aminonitriles (9), il est permis de penser que cette rupture ne devient possible qu'aprts apport prtalable d'un tlectron, fourni par le radical anion anthractne- lithium An'Lif, et conduisant A un radical anion nitrile. Ce dernier peut alors conduire, par

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

3162 CAN. J. CHEM. VOL. 53, 1975

dtpart de LiCN, A un radical R', lequel se re- combine avec un second radical anion An'Li', pour donner un organomttallique B prtcurseur de I'hydrocarbure 2 (schtma 3; voie b).

Ainsi que nous l'avons soulignt prkctdemment, ce mtcanisme est tout fait comparable au mkcanisme de la rkduction de ces mtmes nitriles par les mktaux dissous ou par klectrolyse, le radical anion A n L ~ i + jouant le r81e d'une cathode. La seule diffkrence est que, apr6s for- mation du radical R', la rkaction tvolue vers un organomttallique B, au lieu d'tvoluer vers un anion R- comme dans le cas de la rtduction (schtma 1). Cela est certainement da au fait que l'hydrocarbure aromatique utilist est l'anthra- ckne, lequel possede une grande affinitt tlec- tronique (lo), ce qui explique que le radical anion AnZLi+ prtfkre capter le radical R' et son klectron, plut8t que de lui ctder un deuxitme Clectron.

Mkcanisme deformation de I'imine 3 La formation de l'imine 3 est une illustration

du comportement nucltophile du radical anion anthrac6ne-lithium, lequel s'additionne sur le carbone tlectrophile du groupement -C=N de la m&me f a ~ o n qu'il s'additionne sur les cttones (18) ou sur le CO, (19). Le mkcanisme gtntrale- ment admis de ces rtactions d'addition nuclto- phile (17,20), implique la formation d'un dianion D qui se protonne lors de l'hydrolyse du mtlange rtactionnel pour conduire au composk 3 (schtma 3 ; voie a).

SigniJication des rksultats La nature des produits formts dans les dif-

ftrents cas ttudits permet d'avoir une idke de la f a ~ o n dont le radical anion anthracene-lithium fait son choix parmi les possibilitts de rtaction tnumtrtes prkctdemment.

Dans le cas d'un nitrile tertiaire, oh la rtaction d'tnolisation (schtma 3; voie c) ne peut avoir lieu, les rksultats montrent qu'il n'y a pas rtellement compttition entre la rtaction de coupure conduisant, par I'intermtdiaire d'un radical R', a I'organomttallique B (schtma 3; voie b), et la rtaction d'addition nucltophile conduisant au dianion D (voie a).

Cette derni6re est en effet beaucoup plus rapide puisque lorsque nous hydrolysons le mklange rtactionnel seulement 3 min apres I'addition du nitrile Id, nous obtenons l'imine 3d avec un bon rendement (6673, alors que

l'hydrocarbure 2d n'est present qu'h l'ktat de traces (3%). La formation ulttrieure de l'hydro- carbure, au dttriment de I'imine, ne peut alors s'expliquer que par une rkversibilitt de la voie a, alimentant le milieu en radicaux anions ~ n l ~ i + et en nitrile, et permettant ainsi A la riaction irrkversible de coupure C-CN (voie b) de se produire. Cette rtversibilitk de la voie a peut Ctre attribute A la formation d'un intermidiaire dianionique D, dont l'tnergie doit Ctre relative- ment Clevte.

Quant 2 la vitesse de formation, de l'hydro- carbure 2, elle depend de la vitesse de coupure C-CN, laquelle est lite A la stabilitt du radical R'. Lorsque R' est un radical teri-butyle, le compost 2c est formt en 20 h avec un rendement de 5%, alors que dans le cas du nitrile Id, oh le radical R' doit &tre particuli6rement stable, l'tlectron ctlibataire se trouvant en a d'un groupement phtnyle et sur un cyclopentane (9), le composk 2d est formt en 17 h avec un rende- ment de 78%.

Le fait que l'imine 3d placke dans un exces de combinaison anthrackne-lithium, conduise 5 la formation de 2d, peut constituer une preuve de la rtversibilitt de la voie a, bien qu'il soit possible d'envisager aussi la formation intermkdiaire d'un organomttallique E (au lieu du dianion D), suivie d'un dtpart de nitrile R-CN (scht- ma 4).

Par conskquent, l'ensemble des rtsultats relatifs A I'action du radical anion AnLLi+ sur le nitrile l d ou sur l'imine 3d, permet de conclure

l'existence d'une rtaction d'addition nuclto- phile rapide du radical anion sur le groupement nitrile, la formation lente de l'hydrocarbure 2 n'ayant lieu que grlce a la rtversibilitt de cette rtaction d'addition.

I1 reste encore h comprendre pourquoi le rendement global (2 + 3) est si diffkrent pour les nitriles l c (15%) et I d (78x), ou en d'autres termes, pourquoi la fraction de nitrile 1 qui ne s'est pas transformte en hydrocarbure 2 en fin de rtaction, n'est-elle pas toujours rkcupirte totalement sous forme d'imine 3 apr6s hydro- lyse. Les deux explications possibles tiennent compte des vitesses de protonation du radical anion A n L ~ i + et du dianion D, entitks en tquilibre dans le milieu au moment de l'hydro- lyse (schkma 5).

Si l'interconversion entre le radical anion A n L ~ i + et le dianion D est lente par rapport B

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

MAZALEYRAT: ANTHRACENE-LITHIUM

"\N-L~' R\ ,N-LI+

2AnH' + * 6 + AnH'

I 2AnLLi+ H -Li+ I An2Li+

(Dl (El 2AnH-Li+ + 2An I AnH-Li+ + An

1 2 H 2 0 ITa 2AnLLi+ + RCN

2AnH,

a 2 AnzLi+ + RCN Dianion D (+ anthrackne)

K

1 k ~ +

Dihydro-9,10 anthracene Imine 3 ( + anthracene) (+ anthractne)

leurs vitesses de protonation par l'eau, kH+ et k ' , + , la composition du mtlange obtenu aprts hydrolyse doit refltter uniquement la proportion de ces deux esptces. Dans cette optique, si l'equi- libre est trts d t ~ l a c t vers le dianion D. nous devons obtenir une majoritt d'imine 3 (ce serait le cas pour le nitrile Id), et si l'tquilibk est trts d t ~ l a c t vers le radical anion AnzLi+. nous devons obtenir trts peu d'imine et une majoritt de dihydro-9,10 anthrachne (ce serait le cas pour le nitrile lc).

Si l'interconversion entre ~ n - ~ i + et D est rapide par rapport aux vitesses de protonation par l'eau kH+ et k',+ de ces deux esptces, la composition du mtlange doit refltter surtout le

rapport k H + / k l , + . Dans cette optique, ttant donnt que kH+ doit &tre constant quelle que soit la nature du nitrile, les rtsultats obtenus signi- fieraient que k t H + (lc) est inftrieur A k tH+ (Id).

Le m&me raisonnement peut &tre tenu dans le cas des nitriles tnolisables l a et lb. En effet, comme il est connu que les radicaux anions mttaux alcalins-anthracene ne sont que des en- titts faiblement basiques (1 l), il peut sembler Ctonnant de ne pas obtenir d'imine en fin de rtaction, mais seulement du dihydro-9,10 an- thractne. Ce rtsultat peut signifier que la vitesse d'ttablissement de l'tquilibre a est lente devant la vitesse kH+ de protonation du radical anion AnLLi+ par un hydrogtne Cnolisable du nitrile

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

3164 CAN. J. CHEM. VOL. 53, 1975

(c'est A dire que la basicitt de l'anthrackne- lithium l'emporte sur sa nucltophilie); cependant m&me si la vitesse d'interconversion entre Anz- Li' et D est grande par rapport B k,+, il est possible d'obtenir uniquement du dihydro-9,10 anthractne si k',+ est beaucoup plus petit que kH+.

Conclusions En rtsumt, malgrt la complexitt like A

la rtactivitt des radicaux anions anthradne- lithium, qui peuvent se comporter soit comme agents de transfert d'tlectron, soit comme rtactifs basiques, soit comme rtactifs nucltophiles, les prtsents rtsultats permettent d'apporter les prt- cisions suivantes concernant le mtcanisme et la gtntralitt de leur action sur les nitriles : (i) Lors- que le nitrile est tnolisable, l'anthractne-lithium en solution tthtrte se comporte uniquement comme un agent basique; ( i i ) dans la compttition entre l'addition nucltophile sur le nitrile, con- duisant A une imine, et le micanisme de rupture de la liaison C-CN, conduisant h un hydro- carbure, c'est l'addition nucltophile qui est la rtaction la plus rapide; (iii) cette addition nu- cltophile est reversible, ce qui est sans doute dB a l'instabilitt de I'intermtdiaire dianionique formt; (iv) l'existence d'une telle rtversibilitt rend possible la rtaction de coupure de la liaison C-CN, plus lente, mais irrtversible; (v) par analogie avec les rkactions de reduction des nitriles, effectutes au moyen des mktaux dissous, ou par tlectrolyse, il est permis de penser que cette coupure se produit aprQ trans- fert prtalable d'un tlectron fourni par le radical anion anthractne-lithium, ce qui augmente le niveau d'6nergie de la moltcule de nitrile et active ainsi le dtpart de l'ion cyanure, habi- tuellement mauvais groupe partant dans les rtactions htttrolytiques.

Les points de fusion ont BtB dBterminBs sur un appareil Tottoli. Les analyses Cl6mentaires ont BtB effectukes par le Centre de Microanalyse de Thiais. Les spectres infra- rouge ont kt6 enregistrb sur un spectrometre Infracord Perkin-Elmer et sur un appareil EPI G 2 Hitachi. Les spectres de r.m.n. ont Bte enregistres sur des spectro- metres Varian A 60 et T 60, le t6trarnBthylsilane Btant pris comrne refkrence interne. La chromatographie en phase gazeuse analytique a BtB effectuk sur un appareil Girdel 75 FS a ionisation de flarnrne.

Les nitriles la, lb; l c et I d sont commerciaux. La corn- binaison anthracene-lithium est prBpark dans I'Bther, par action du lithium sur I'anthracene. Le lithium est

prtalablement d k a p t dans I'alcool absolu, skh t , et decoupe en fins morceaux. La solution de coloration violette est agitBe pendant 4 h a temperature ambiante, sous atmosphke d'argon sec. On y additionne alors un defaut de nitrile. Aprhs un temps d'agitation variable, le mBlange rtactionnel est hydrolysi.

Action des nitriles l a et I b Rtactifs: anthracene, 0.04 mol; lithium, 0.04 mol;

Bther, 200 cm3; l a ou lb, 0.02 mol. Aprks hydrolyse, la phase Cthkrk est lavee a I'eau et sBchBe. Dans les deux cas, le spectre de r.m.n. du produit brut, ainsi que la c.p.g. analytique, indiquent I'absence de composes de substitution du type 2 et d'addition du type 3. Les seuls produits 'lourds' presents dans le mBlange sont I'anthra- &ne et le dihydro-9,lO-anthracene.

Action du pivalonitrile (Ic) RBactifs: anthracene, 3.9 g (0.022 rnol); lithium, 0.25 g

(0.035 rnol); Bther, 150 cm3; l c 0.83 g (0.01 rnol). Aprks hydrolyse au bout de 20 h d'agitation, la phase BthCrk est agitk pendant 3 h en prtsence d'une solution aqueuse de HCI 20%. La phase aqueuse acide est ensuite lavBe ]'ether, puis alcalinisBe par la soude; I'extraction ti I'bther ne fournit aucun produit. La phase ether& acide est reprise, lavk a I'eau, et skhke; Ether est chass6. Cette partie neutre est constituke d'un melange des composes suivants: dihydro-9,10 anthracene et anthracene; nitrile de dBpart l c (rendement, 77%); composek 2c (rendernent, 5%) et 4c (rendement, 10%).

Le dihydro-9,10 anthracene en exces, et I'anthracene, sont partiellement Blimines par cristallisation dans l'etha- no]. Les composBs 2c et 4c sont ensuite s6parBs par c.p.g. prBparative (appareil Aerograph 700; colonne SE 52 5%, T 200 "C; debit d'hydrogkne, 250 cm3/rnin).

tert-Butyl-9 dihydro-9,10 anthrache (2c)-p.f. (EtOH) 123 "C (litt. (15) p.f. 125-126 "C); spectre r.rn.n. (CS2) identique i~ celui dkrit dans la litterature (15).

Anal. calc. pour ClsHzo: C, 91.47; H, 8.53. TrouvB: C, 91.35; H, 8.56.

Pivaloyl-9 dihydro-9,10 anthracene (4c)-p.f. (Bther de petrole) 129-132°C; spectre i.r.: bande C=O a 1700 cm-'; spectre r.m.n. (CDC13): massif a 7.16p.p.m., correspondant a 8 protons aromatiques; singulet a 5.47 p.p.rn., correspondant au proton HM; quadruplet AB (J = 18 Hz), correspondant aux protons HA et HE, con- stituB d'un doublet 'Blargi' centre a 4.74 p.p.m. pour le proton HA, et d'un doublet 'fin' centre a 3.74p.p.m. pour le proton H E ; singulet a 1.23 p.p.m., correspondant

9 protons du groupernent tert-butyle. Anal. calc. pour Cl9Hz0O: C, 86.32; H, 7.63; 0 , 6.05.

TrouvB: C, 86.45; H, 7.71; 0 , 6.07.

Action du phenyl-1 cyclopentane nitrile (Id) lere expkrience RBactifs: anthracene, 1.78 g (0.01 rnol); lithium, 0.07 g

(0.01 rnol); Bther, 100 cm3; Id, 0.428 g (0.0025 rnol). DBs le d6but de I'addition du nitrile la solution violette d'anthracene-lithium, la coloration vire au marron- rouge. Apres 17 h d'agitation, la solution est de couleur marron-noir. L'hydrolyse est alors effectuk et la phase BthBrk est lavk a I'eau. Une extraction acide-base four- nit deux parties: (a) partie basique: 0.008 g; (b) partie neutre: 2.033 g, constituk du melange suivant : dihydro- 9,10 anthracene et anthracene; nitrile de depart Id (rende- ment, 9%); compose 2d (rendement, 78%).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

MAZALEYRAT: ANTHRACENE-LITHIUM 3165

TABLEAU 3. Le rapport des surfaces des pics correspondant aux com-

posh 2d et 3d

3 min 30 min 45 min

l h 1 h 15rnin 1 h 30 rnin 1 h 45 rnin 2 h 2 h 30 min 3 h 4 h 5 h

19 h 21 h

Zeme exptrience Reactifs: anthradne, 7.12 g (0.04 mol); lithium 0.28 g

(0.04 rnol); ether, 350 crn3; Id, 1.76 g (0.0103 rnol). Le nitrile I d est ajoute rapidement a la solution violette d'anthracene-lithium. L'hydrolyse est effectuk apres 3 min d'agitation, alors que la coloration de la solution est marron-rouge. Une extraction acide-base fournit deux parties: (a) partie basique: 2.382 g d'irnine 3d, soit rende- ment, 66%; (b) partie neutre, constituk du melange suivant: dihydro-9,10 anthracene et anthrackne; nitrile de depart I d (rendement, 21%); compose 2d (rendement 3%).

3eme expirience Les proportions des reactifs sont identiques aux pr.5~5-

dentes. Des prelevements du melange reactionnel sont effectuks au cours du temps, a l'aide d'une seringue. Apres hydrolyse de chaque prelkvement, le produit brut est pique en c.p.g. (colonne SE 52 5%; 0.50 metre; T = 190 "C; t, 2d, 1 min 36 s; tR 3d, 4 min 48 s). On determine le rapport des surfaces des pics correspondant aux corn- poses 2d et 3d (tableau 3).

(Phknyl-I' cyclopenty1)-9 dihydro-9,10 anthrac2ne (2d) Le dihydro-9,10 anthracene et I'anthracene sont Bli-

minds partiellement de la partie neutre de la I*" expQience Dar cristallisation dans 1'6thanol. L'hvdrocarbure 2d est ensuite sepdr6 par chromatographie su; plaques (Kieselgel 60 F 254 PSC Fertigplatten-Merck; eluant, pentane): p.f.

(pentane), 109-110°C; spectre r.m.n. (CDC13): massif entre 6.3 et 7.7 p.p.rn., correspondant a 13 protons aro- rnatiques; singulet k 4.08 p.p.m. correspondant au proton HM; doublet 'fin' centre a 3.12 p.p.m. ( J = 19 Hz), cor- respondant au proton HE; doublet centre 1.85 p.p.m. ( J = 19 Hz), correspondant au proton HA; massif entre 1.3 et 2.7 p.p.m. correspondant a 8 protons du cycle cyclopentanique.

Anal. calc. pour CZ5Hz4: C, 92.54; H, 7.46. TrouvB: C, 92.51; H, 7.29.

L'irradiation du proton HA a 1.85 p.p.m. a pour con- sequence la disparition du couplage et I'apparition d'un pic a 3.12 p.p.rn., au centre du doublet correspondant au proton HB.

De meme, I'irradiation du proton HE k 3.12p.p.m. a pour condquence I'apparition d'un pic a 1.85 p.p.m., au centre du doublet correspondant au proton HA. Spec- tre de rnasse: pic rnoleculaire a m/e 324; pic (M - 2) a m/e 322, correspondant a une aromatisation par depart de Hz.

(Dihydro-9,10 anthry1)-9 (phknyl-I' cyclopentyl) cktimine (3d)

L'irnine 3d obtenue a 1'ktat brut (~ar t i e basique de la 2*"' expbience), est cristallisk dans P6thanol. o n obtient des cristaux blancs: p.f. 139-140 "C; spectre i.r.: bande C==NH 1620 cm-'; spectre r.rn.n. (CDCI,): massif entre 6.3 et 7.5 p.p.rn., correspondant a 13 protons aro- rnatiques; singulet a 4.82 p.p.rn., correspondant au pro- ton HM; quadruplet AB ( J = 18 Hz), correspondant aux protons HA et HB, constitue d'un doublet 'elargi' centre a 4.35 p.p.rn. pour le proton HA, et d'un doublet 'fin' centre a 3.68 p.p.rn. pour le proton HE; massif entre 1.5 et 2.5 p.p.rn., correspondant a 8 protons du cycle cyclo- pentanique.

Anal. calc. pour CZ6HzsN: C, 88.84; H, 7.17; N, 3.98. Trouve: C, 88.91; H, 7.13; N, 3.97.

Action de I'imine 3d Rkactifs: anthradne, 0.9 g (0.005 rnol); lithium, 0.035

g (0.005 mol); ether, 160 cm3; 3d, 0.350 g (0.001 mol). Apres addition de l'imine a la solution violette d'anthra- cene-lithium, la coloration vire au marron rouge (comrne lors de I'addition du nitrile correspondant Id). Au bout de 17 h d'agitation, la solution posskde une coloration marron-noir. Apres hydrolyse et extraction acide-base, nous constatons I'absence de partie basique. La partie neutre est constituk d'un melange des composes suivants: dihydro-9,10 anthrackne et anthradne; nitrile I d (rende- rnent, 6%); compose 2d (rendement, 67%).

Dktermination des rendements Les rendements indiques entre parentheses dans tout

TABLEAU 4. Les rksultats des analyses par chromatographie en phase gazeuse

t. T

Compose Produit Btalon Colonne ("C) Compose Etalon

Ic Toluene C7H8 UKON 20% 1.7 rn 80 1 rnin 55 s 3 min 53 s 2c n-Tetracosane C24HSO Apiezon L 15% 180 3min 12s 8min 24s 4c n-Tetracosane CZ4Hs0 Apiezon L 15% 180 5 rnin 36s 8 rnin 24 s I d Dicyclohexylamine Cl2HZ3N SE52,2.5%,0.5m 110 0 rnin 50 s Ornin 28 s 2d n-Tetracosane CZ4Hs0 SE52,2.5%,0.5m 160 8 rnin 45 s 4 min 30s

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

3166 CAN. J. C H E M . VOL. 53, 1975

ce qui prtcitde ont CtC Ctablis par c.p.g. du produit rkactionnel brut, aprks adjonction d'ttalons internes. Des courbes d'ktalonnage ont Cte dCterminCes pour les nitriles l c et Id, ainsi que pour les composCs 2c, 4c et 2d. Les conditions de sortie en c.p.g. de ces diffkrents composCs, ainsi que des produits Ctalons, sont i n d i q u h ci-dessous (tableau 4) .

Ce travail a CtC rCalisC sous la direction de Mr. Z. Welvart, que nous tenons a remercier particulikrement. Nous remercions Cgalernent MM. A. Tchapla et J. P. BCguC pour leur contribution h la discussion des spectres de r.m.n.

1 . L. A. WALTER et S. M. MCELVAIN. J. Am. Chem. SOC. 56,1614 (1934).

2 . T. CUVIGNY, M. LARCHEVEQUE et H. NORMANT. C.R. C, 274, 797 (1972); T. CUVIGNY, M. LARCHE- VEQUE et H. NORMANT. Bull. Soc. Chim. Fr. 1174 (1973).

3. P . G. ARAPAKOS. J. Am. Chem. Soc. 89,6794 (1967). 4 . L. H. BALD~NGER et J. A. NIEWLAND. J. Am. Chem.

Soc. 55,2851 (1933); L. I. SMITH et L. J. SPILLANE. J. Am. Chem. Soc. 65, 206 (1943); citks par H . SMITH. Duns Organic reactions in liquid ammonia. Vol. 1 , pt. 2. Edirk par G . Hander, H. Spandau et C. C. Addi- son. Interscience Publishers. New York. N.Y. 1964. p. 157.

5 . H. THIES, H. SCHONENBERGER et P. QASBA. Arch. Pharm., M2,610 et 897 (1969).

6 . C. FABRE, M. HADJ ALI SALEM et Z. WELVART. Bull. Soc. Chim. Fr. 178 (1975).

7 . P. G . ARAPAKOS et M. K. SCOTT. Tetrahedron Lett. 1975 (1968).

8. J. F. GARST. ACC. Chem. Res. 400 (1971). 9. C. FABRE, M . HADJ ALI SALEM, Z. WELVART, P.

ACKERMANN, J. P. GERMAIN et H. ROBERT. Bull. SOC. Chim. Fr. 3814 (1972).

10. M. SZWARC. Duns Progress in physical organic chemistry. Vol. 6. Editk par A. Streitweiser Jr. et R. W. Taft. Interscience. 1968. p. 323.

11. S. BANK et B. BOCKRATH. J. Am. Chem. Soc. 93,430 (1971); M. SZWARC. ACC. Chem. Res. 169 (1972); A. RAINIS, R. TUNG et M. SZWARC. J. Am. Chem. Soc. 95, 659 (1973); E . R. MINNICH, L. D. LONG, J. M. CERASO et J. L. DYE. J. Am. Chem. Soc. 95, 1061 (1973).

12. H . NORMANT et B. ANGELO. Bull. Soc. Chim. Fr. 354 (1960).

13. L. H O R N E R ~ ~ H. GUSTEN. Ann. Chem.652,99(1962). 14. J. P. MAZALEYRAT et Z. WELVART. C.R. C, 274,800

(1972). 15. A. W. BRINCKMANN, M. GORDON, R. G. HARVEY, P.

W. RABIDEAU, J. B. STOTHERS et A. L. TERNAY JR. J. Am. Chem. Soc. 92,5912 (1970).

16. R. LAPOUYADE et P. LABANDIBAR. Tetrahedron Lett. 1589 (1970).

17. J. VIDAL et Y. CHAUVIN. Rev. Inst. Fr. Pet. 19, 1219 (1964).

18. P. BERCOT. Ann. Chim. Fr.6,193 (1961); P. WALKER. J. Org. Chem. 26,2994 (1961).

19. J. MATHIEU. Ann. Chim. Fr. 20, 215 (1945); C. S. RONDESVEST JR. et I. N~CHOLSON. J. Org. Chem. 20, 346 (1955).

20. D. E. PAUL, D. LIPKIN et S. I. WEISSMAN. J. Am. Chem. Soc. 78, 116 (1956), cite' par P. REMPP. Bull. Soc. Chim. Fr. 1605 (1968).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

NO

RT

HE

AST

ER

N U

NIV

ER

SIT

Y o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.