Releve et exploitation des isothermes de SF6 :

etude quantitative de l’equation d’etat d’un gaz reel

November 16, 2002

Figure 1: Photographie de l’appareillage destine a l’etude de l’equilibre liquide–vapeur de SF6 (Ref. ENSC 417).

Contenu

1 Isothermes de SF6 21.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Releve des isothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Determination de l’equation d’etat du fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Etude de l’equilibre liquide–vapeur 62.1 Loi des diametres rectilignes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Etude (tres) grossiere des exposants critiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3 Pression de vapeur saturante et chaleur latente de vaporisation . . . . . . . . . . 8

3 Comparaison avec un gaz de Van der Waals 93.1 Quelques rappels theoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.1.1 Etablissement de l’equation d’etat de Van der Waals . . . . . . . . . . . . 93.1.2 Point critique et equation reduite de van der Waals . . . . . . . . . . . . . 113.1.3 Equilibre liquide–vapeur : construction de Maxwell . . . . . . . . . . . . . 11

3.2 Comparaison avec les isothermes de SF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.3 A propos de la loi des etats correspondants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1

2 1 ISOTHERMES DE SF6

1 Isothermes de SF6

1.1 Generalites

On utilise l’appareil represente sur figure 1, qui est destine a l’etude de la compressibilite et dela liquefaction d’un gaz [1]. Comme nous allons le voir, il permet d’atteindre facilement le pointcritique de l’hexafluorure de soufre SF6

1.

Le gaz est contenu dans un tube de compression, de volume utile 4 cm3 et dont la paroiest graduee au 1/20e de cm3. Ce tube est en pyrex avec une forte epaisseur, pour resister ala pression importante necessaire a l’obtention du point critique. Il est entoure d’une enceinteparallelepipedique qui peut etre alimentee par une circulation d’eau provenant d’un bain ther-mostate 2. La pression a l’interieur du tube de compression est mesuree par un manometre detype Bourdon.

1.2 Releve des isothermes

Le gaz occupant tout le volume de l’eprouvette, on note le volume V et la pression P pourune temperature T fixee. Puis, en agissant sur le volant, on effectue lentement une petite com-pression et, apres avoir attendu que la pression ait atteint sa valeur d’equilibre, on releve sanouvelle valeur. En repetant cette operation pour differentes temperatures T1, T2, . . ., on ob-tient un reseau d’isothermes (figure 2) a la Andrews 3.

Ce diagramme en coordonnees de Clapeyron P −V fait apparaıtre les principales proprietesde la liquefaction des gaz :

– En-dessous d’une temperature de l’ordre de 45◦C, les isothermes presentent un palierhorizontal de liquefaction, qui correspond a une coexistence de la phase liquide et de laphase gaz. La largeur du palier est d’autant plus faible que la temperature est plus elevee.

– Lorsqu’on augmente la temperature au-dela d’une valeur limite, appelee temperature cri-tique TC, on n’observe plus la liquefaction.

– Lorsqu’on continue a augmenter la temperature, l’isotherme tend progressivement versl’hyperbole qui caracterise le comportement d’un gaz parfait dans les coordonnees deClapeyron.

L’isotherme pour la temperature critique TC ne presente plus de palier mais une tangented’inflexion horizontale au point critique C. Les constantes (pression PC, temperature TC etvolume massique vC) relatives a cet etat sont appelees constantes critiques. Pour le SF6, ellesont pour valeurs 4 :

1Le gaz SF6 est incolore, ininflammable et ne presente aucune toxicite. Il a de nombreuses applicationsindustrielles, en particulier dans l’industrie electrique. Sa constante dielectrique εR = 2.41 etant superieurea celle de la plupart des milieux gazeux connus, il est utilise comme gaz de protection dans les appareillageselectriques destines a couper de forts courants electriques sous des tensions elevees.

2Lorsque l’appareil est sous pression, on veillera a ce que cette enceinte soit toujours remplie d’eau de manierea servir de protection au cas ou une explosion de l’appareil surviendrait. Le constructeur indique cependant danssa notice qu’un tube similaire, soumis a des essais de rupture, s’est fracture a 115 bars. Cette pression est plusde deux fois superieure a la pression maximale utilisee dans l’experience.

3Thomas Andrews (Dublin, 1813 – ib., 1885), physico-chimiste irlandais, travailla sur la liquefaction du CO2.Il fut le premier a fournir une description de la coexistence et de l’equilibre des phases liquides et solides des corpspurs. Il montra l’existence d’une temperature critique au-dessus de laquelle il est impossible de liquefier un corpsmeme en augmentant de maniere tres importante la pression. Ses travaux, ainsi que ceux de Joule et Thomsona la meme epoque, montrerent que pour liquefier les gaz d’air, il fallait combiner la detente d’un gaz avec unrefroidissement prealable qui amene sa temperature en-dessous de la temperature critique.

4La conversion d’unite pour le volume critique donne dans la Ref.[2] est effectuee a partir de la masse molaireM(SF6) = 146.06 g/mol.

50

40

30

20

10

Pre

ssio

n (b

ar)

3.02.52.01.51.00.50.0

Volume (cm3)

24°C

29°C

33°C

39°C

44°C

48°C

60°C

1.3 Determination de l’equation d’etat du fluide 3

Figure 2: Exemples d’isothermes de SF6, correspondant aux temperatures : 24 ◦C, 29 ◦C,33 ◦C, 39 ◦C, 44 ◦C,

48 ◦C et 60 ◦C.

Reference TC (en K) PC (en bar) vC (en l · mol−1) vC (en cm3 · g−1)[2] 318.7 37.586 0.195 82 (donne) 1.34 11 (converti)[3] 318.80 37.773 0.198 06 (converti) 1.35 6 (donne)

1.3 Determination de l’equation d’etat du fluide

Afin de pouvoir comparer nos mesures aux valeurs thermodynamiques tabulees, il est necessairede determiner dans un premier temps le nombre de moles de gaz SF6 qui a ete introduit dansl’appareil lors de son remplissage. Aux faibles densites (1/V → 0), les gaz suivent la loi des gazparfaits Pv = RT ou v represente le volume molaire. Lorsque la densite augmente, le volumemolaire v diminue et le comportement du gaz s’ecarte de celui de l’etat parfait. On a l’habituded’ecrire l’equation d’etat du gaz sous la forme d’un developpement du viriel :

P =RT

v

[1 +

B(T )v

+C(T )

v2+ . . .

](1)

Les coefficients B(T ) et C(T ) sont appeles second et troisieme coefficients du viriel. Ils ne depen-dent que de la temperature T et de la nature du gaz, et ils permettent de connaıtre l’etat du gaz.

Nous pouvons remarquer qu’a la limite ou 1/V → 0, la courbe PV = f(1/V ) est une droitetelle que

PV ≈ NRT

[1 +

B′(T )V

](2)

Rappelons que cette equation d’etat, qui corrige celle du gaz parfait, peut etre obtenue theorique-ment en prenant en compte les interactions a deux corps et en supposant que l’energie d’interactionreste faible devant l’energie thermique kT 5.

5Pour ces developpements theoriques, nous renvoyons le lecteur a son cours de physique statistique ou auxouvrages de reference sur le sujet, tels que ceux indiques dans la bibliographie.

40

30

20

10

0

PV

(ba

r.cm

3 )

3.02.52.01.51.00.50.0

1/V (cm-3)

40

39

38

37

36

k0

(bar

cm

3 )

330325320315310305300

Température (K)

4 1 ISOTHERMES DE SF6

Nous tracons donc le reseau des isothermes dans le diagramme PV = f(1/V ) (figure 3),puis, pour chaque isotherme, nous ajustons sur les premiers points en 1/V une variation lineairede la forme

k0 + k1 ×1V

.

Figure 3: Reseau des isothermes dans le diagramme PV = f(1/V ). Les courbes en pointille correspondent a

un ajustement affine sur les premiers points de chaque isotherme.

Les resultats de ces ajustements multiples, donnes en (bar × cm3), sont reproduits sur letableau ci-dessous.

T (◦C) 24 29 33 39 44 48 60k0 35.9 ± 0.3 36.3 ± 0.3 37.2 ± 0.5 37.9 ± 0.1 38.4 ± 0.5 38.9 ± 0.2 40.3 ± 0.2k1 −11.8 ± 0.5 −11.3 ± 0.5 −11.0 ± 1.0 −10.8 ± 0.2 −9.8 ± 1.1 −9.8 ± 0.3 −8.8 ± 0.4

Nous pouvons ensuite examiner la dependance de chaque coefficient en fonction de la tem-perature T . Commencons par tracer k0 = f(T ) (figure 4).

Figure 4: Variation du parametre k0 en fonction de la temperature.

Nous observons une variation lineaire

PV (bar × cm3) = (−0.9 ± 1.51) + (0.124 ± 0.005) × T (K) ,

-300

-250

-200

-150

B (

cm3 m

ol-1

)

706050403020

Température (°C)

1.3 Determination de l’equation d’etat du fluide 5

laquelle, aux incertitudes de mesure pres, correspond a l’extrapolation du comportement du gazaux faibles densites suivant la loi des gaz parfaits. On determine par consequent

NR = 0.0124 Pa × m3 soit N =0.0124 ± 0.0005

8.314= (1.49 ± 0.06) × 10−3 mole

qui correspond a une masse m de SF6 introduit dans l’appareil :

m =N

MSF6

soit m = 10.2 ± 0.4 µg

Nous pouvons egalement determiner le premier coefficient B(T ) du developpement du viriel,et sa variation en fonction de la temperature pour la gamme d’isothermes tracees. Nous avonsen effet montre que :

PV = k0 +k1

Vquand

1V

→ 0

soit en remplacant le volume total V par le volume molaire v = V/N :

Pv =k0

N

(1 +

k1/(k0N)v

)

Par identification avec l’Eq.(1), nous obtenons ainsi l’expression du coefficient B en fonction desparametres (k0, k1, N) issus des points de mesure :

B =k1

k0N.

Les valeurs correspondantes du coefficient du viriel B(T ) sont recapitulees dans le tableau ci-dessous, et dans la figure 5 qui compare les valeurs numeriques obtenues pour B(T ) avec cellesqu’on peut trouver dans la litterature [3]. :

T (◦C) 24 33 39 44 48 60T (K) 297 306 312 317 321 333

B mesure (en cm3 × mol−1) −221 −198 −191 −171 −169 −147B mesure (en A3) −367 −329 −317 −284 −281 −244

Figure 5: Coefficient du viriel B(T ). Comparaison entre les points determines a partir de notre releve des

isothermes du SF6 (•) et ceux donnes dans la litterature [3] (�).

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

1/V

olum

e (c

m-3

)

325320315310305300295

Température (K)

6 2 ETUDE DE L’EQUILIBRE LIQUIDE–VAPEUR

Notons que nous avons trouve une valeur negative pour B(T ) 6. Enfin, si l’ordre de grandeurde B ainsi que la forme de sa variation avec la temperature sont tout-a-fait corrects, nousvoyons qu’il existe une difference assez grande entre les valeurs que nous avons obtenues et cellestabulees. L’origine de cet ecart reste a determiner. Cependant, ne soyons pas completementnegatifs ! A partir de l’exploitation du reseau des isothermes, mesure avec suffisamment desoin, nous pouvons en effet etre capables d’obtenir une equation d’etat du gaz, qui revele sansambiguıte l’ecart au comportement du gaz parfait.

2 Etude de l’equilibre liquide–vapeur

2.1 Loi des diametres rectilignes

Les limites du domaine de coexistence entre le liquide et la vapeur donnent les volumes desphases liquide Vliq et vapeur Vgaz. Ces volumes tendent vers une valeur commune lorsque latemperature T devient egale a la temperature critique TC (figure 6).

Figure 6: Courbe de Mathias. La branche superieure represente la variation de 1Vliq

(•) avec la temperature,

tandis que la branches inferieure correspond a la variation de 1Vgaz

(�) en fonction de la temperature T . Les

deux branches pour 1Vliq

et 1Vgaz

se raccordent au point critique pour former une courbe sans point anguleux.

L’experience montre que le lieu des milieux des cordes verticales 1

V(+) est une droite (loi des diametres rectilignes),

qui permet de determiner la temperature critique ainsi que le volume critique.

En representant la variation de 1Vliq

et de 1Vgaz

en fonction de la temperature T , on peut verifierla loi experimentale des diametres rectilignes de Cailletet 7 et et Mathias 8 qui indique quela moyenne de 1

Vliqet 1

Vgazest une fonction lineaire de la temperature T [4] :

1V

=12

(1

Vliq+

1Vgaz

)= a + b T (3)

6Cela est du au fait que le potentiel d’interaction U(r) entre deux particules est attractif a grande distance,

qui sera par exemple de la forme du potentiel de Lennard–Jones : U(r) = 4u0

[(σr

)12 −(

σr

)6].

7Louis-Paul Cailletet (Chatillon-sur-seine, 1832 – Paris, 1913) etudia la compressibilite des gaz sous de fortespressions. Il fut le premier a mettre au point une procedure qui lui permit de liquefier certains gaz qui, jusqu’alors,etaient reputes permanents, comme l’oxygene et l’hydrogene (1877) : un refroidissement du gaz en-dessous dela temperature critique, une premiere compression suivie d’un refroidissement, puis une detente qui refroidit anouveau. L’appareil utilise pour cette fiche d’experience est en fait une version simplifiee de ceux construits parCailletet pour comprimer les gaz et etudier leur compressibilite en fonction de la temperature.

8Emile Mathias (Paris, 1861 – Clermont-Ferrand, 1942) etudia les proprietes des fluides au point critique. Ilfut ensuite le directeur de l’Observatoire de Physique du Globe du Puy de Dome.

3

2

1

0

1/V

l - 1

/Vg

(cm

3 )

80x10-36040200t

1.0

0.8

0.6

0.4Log

( 1/

Vl -

1/V

g )

-4.5 -4.0 -3.5 -3.0

Log ( t )

(a) (b)

2.2 Etude (tres) grossiere des exposants critiques 7

Les constantes a et b sont specifiques de chaque corps pur. La droite qui represente le lieu de cespoints en fonction de T (figure 6) aboutit au point critique C, ce qui permet de determiner avecprecision le volume critique VC qui correspond a la masse de gaz introduite dans le dispositifexperimental.

On remarquera que les donnees representees sur la figure 2 sont insuffisantes pour determineravec precision les parametres TC et VC. Il manque en particulier le trace d’une isotherme auvoisinage de 47 ◦C. Nous pouvons donc seulement dire que la valeur tabulee est en accord avecles isothermes relevees experimentalement : il existe un palier de liquefaction pour T = 44 ◦C,et celui-ci a disparu pour T = 48 ◦C. En extrapolant la valeur du volume moyen V pourTC = 320 K, nous en deduisons :

VC = 0.36 cm3

Compte tenu de la precedente determination du nombre de moles N dans l’appareil, cette valeurcorrespond a des grandeurs molaires et massiques :

vC = 241 cm3 ·mol−1 = 0.241 m3 ·kmol−1 soit vC = 1.65 cm3 ·g−1

valeurs qui sont egalement assez eloignees de celles qui sont donnees dans la litterature [2].

2.2 Etude (tres) grossiere des exposants critiques

Au voisinage de la temperature critique, les masses volumiques des phases liquide ρliq et vapeurρgaz tendent vers une meme valeur ρC, appelee masse volumique critique, avec

ρliq − ρgaz ∝(

TC − T

TC

)β

(4)

ou β est un exposant critique qui est voisin de 0.35 pour l’ensemble des gaz. Nous pouvons tenterde verifier cette variation, en tracant l’evolution de 1

Vliq− 1

Vgaz= f(t) avec t = (TC − T )/TC. A

partir des quelques points experimentaux, on obtient par ajustement (figure 7) :

1Vl

− 1Vg

∝(

TC − T

TC

)(0.42±0.07)

(5)

La encore, une determination precise de l’exposant critique β aurait necessite de relever avecsoin un plus grand nombre d’isothermes au voisinage de la temperature critique. Il s’agit la demesures qui font aujourd’hui encore l’objet de recherches actives 9.

Figure 7: Essai de determination de l’exposant critique β (cf. Eq.(4)). On commence par tracer en coordonnees

logarithmiques (courbe (a)) la variation de 1Vliq

− 1Vgaz

= f(t). Un ajustement par une fonction affine donne une

dependance en (2.2106 ± 0.247) + (0.41979 ± 0.071) × Log t. La loi de puissance correspondante (cf. Eq.(5)) est

representee sur la courbe (b).

9Ces experiences sont particulierement difficiles a mener a bien. Pour avoir une precision suffisante, ellesdoivent par exemple etre realisees en micro-gravite pour s’affranchir des effets de la pesanteur terrestre !

40

30

20

10

0

P sat

(b

ar)

320310300290280270260250

Température (K)

C

15

10

5

0

Lv

(kJ.

mol

-1)

320315310305300

Température (K)

Tc

8 2 ETUDE DE L’EQUILIBRE LIQUIDE–VAPEUR

2.3 Pression de vapeur saturante et chaleur latente de vaporisation

Nos mesures experimentales nous permettent de tracer l’evolution de la pression de vapeursaturante Psat avec la temperature T (figure 8).

Figure 8: Evolution de la pression de vapeur saturante Psat en fonction de la temperature T . Nos mesures

experimentales (•) sont comparees aux valeurs (+) donnees dans la Ref.[3].

Comme dans tout changement d’etat d’un corps pur, le passage liquide → vapeur est carac-terise par une variation d’enthalpie volumique :

∆H = Lvap(T ) (6)

ou Lvap est la chaleur latente de vaporisation. La formule de Clausius–Clapeyron nous permetde calculer Lvap(T ) a partir de la courbe Psat(T ), en connaissant les volumes molaires respectifsvgaz et vliq de la phase gazeuse et de la phase liquide :

Lvap(T ) = T (vgaz − vliq)dPsat

dT(7)

Une telle exploitation est presentee sur la figure 9. On remarque que la chaleur latentediminue lorsque la temperature T augmente. Elle devrait s’annuler au point critique C oudisparaıt la discontinuite entre les etats gazeux et liquides. Un releve precis de la courbe Psat(T ),suivi d’une exploitation soignee de ces donnees, peut nous faire esperer de montrer qu’au pointcritique C, la courbe Lvap(T ) presente une tangente experimentale.

Figure 9: Estimation de la variation de la chaleur latente de vaporisation Lvap en fonction de la temperature T .

Les points experimentaux sont determines a partir de la formule de Clausius–Clapeyron et de la determination

des parametres (Psat, vliq, vgaz) pour chacune des isothermes tracees.

9

3 Comparaison avec un gaz de Van der Waals

3.1 Quelques rappels theoriques

3.1.1 Etablissement de l’equation d’etat de Van der Waals

On a cherche a representer l’equation d’etat d’un fluide par une equation unique, qui soit con-sistante avec l’equilibre liquide–vapeur et l’existence du point critique. Pour donner les grandeslignes de ce calcul, rappelons que l’equation d’etat d’un gaz parfait pour N particules :

PV = NkBT (8)

peut etre obtenue a partir de la fonction de partition canonique Q(GP)N du gaz parfait monoatomique

et de la fonction de partition Z relative a une particule :

Q(GP)N =

ZN

N !avec Z =

V

h3(2πmkBT )3/2 (9)

ou h et kB sont respectivement les constantes de Planck et de Boltzman. Nous allons modifierde maniere empirique cette fonction de partition pour prendre en compte l’existence des inter-actions entre molecules.

Notons tout d’abord que le volume dans lequel le centre d’inertie des molecules peuvent sedeplacer est plus petit que le volume total V du gaz, puisque les molecules ont un encombrementsterique. On convient ainsi de remplacer le volume V par un volume

V ′ = V − Nb′ (10)

ou b′ est un volume de l’ordre de celui d’une molecule. Nous representons par ailleurs les forcesintermoleculaires, qui sont attractives en ≈ 1/r6 a grande distance (forces de van der Waals)et repulsives a tres courte distance lorsque les nuages electroniques viennent se recouvrir, par unpuits de potentiel de profondeur constante φ. Il s’introduit alors dans Z un facteur de Boltzmane−φ/kBT . La fonction de partition modifiee va ainsi s’ecrire :

QN =(V − Nb′)N

N

(2πmkBT )3N/2

h3Ne−Nβφ avec β =

1kBT

(11)

soit :

QN = Q(GP)N

(1 − Nb′

V

)N

e−Nβφ (12)

L’energie libre du fluide a alors pour expression :

F = −kBT LogQN soit F = F (GP) − NkBT Log(

1 − Nb′

V

)+ Nφ (13)

qui nous permet d’obtenir l’equation d’etat

P = −∂F

∂V=

NkBT

V+ NkBT

(1

V − Nb′− 1

V

)− N

∂φ

∂V(14)

soit, en regroupant les differents termes :

P =NkBT

V − Nb′− N

∂φ

∂V(15)

On peut obtenir une forme explicite du potentiel φ a partir du potentiel d’interaction E(R)entre deux molecules distantes de R l’une de l’autre, dont une forme possible est par exemple le

10 3 COMPARAISON AVEC UN GAZ DE VAN DER WAALS

potentiel de Lennard–Jones. En supposant que les molecules sont reparties dans le gaz avecla densite uniforme N/V , on choisit alors, et il s’agit la d’une approximation, d’ecrire :

φ =12

∫E(R)

N

VdR = −N

Va′ avec a′ = −1

2

∫E(R) dR (16)

expression dans laquelle le facteur 12 correspond a la sommation sur les paires de molecules.

L’equation d’etat du fluide va alors s’ecrire :

P =NkBT

V − Nb′− N2 a′

V 2(17)

soit, en se ramenant au volume molaire v = VN :

(P +

a

v2

)(v − b) = RT (18)

ou l’on a introduit les deux parametres a = NAa′ et b = NAb′, exprimes en fonction du nombred’Avogadro NA.

Cette equation (18), connue sous le nom d’equation d’etat de Van der Waals (figure 10),peut etre interpretee comme une generalisation de l’equation d’etat Pv = RT du gaz parfait.Si le terme en v − b a une interpretation transparente en fonction du covolume b des moleculesdu gaz, nous pouvons cependant revenir sur l’interpretation du terme en a/v2. Les moleculesdu gaz s’attirant les unes avec les autres, la force exercee sur une molecule qui frappe une paroiest la somme d’une force exercee par cette paroi, qui correspond a la pression P du gaz, etd’une force attractive qui est exercee par les autres molecules, et qui correspond quant-a elle ala “pression interne”. La force exercee par la paroi sur le gaz, qui est celle a laquelle est sensibleun manometre, est donc plus faible que dans le cas du gaz parfait.

Figure 10: Johannes Diderik Van der Waals (Leyden, 1837 – Amsterdam, 1923). Alors qu’il etait professeur

de lycee, il poursuivit des etudes de physique. Son travail de these sur la continuite des etats liquide et gazeux,

ou il demontra l’Eq.(18), lui assurerent immediatement une reconnaissance internationale. Devenu professeur a

l’Universite d’Amsterdam, il continua a travailler sur la comprehension des proprietes physiques des etats liquides

et gazeux. Il etablit en 1880 la loi des etats correspondants dont nous donnerons une breve description a la

fin de ce texte, et la verifia experimentalement. Cette loi servit de guide pour la liquefaction de l’hydrogene

en 1898 par James Dewar, puis de l’helium en 1908 par H. Kamerlingh Onnes. Il donna egalement une

theorie thermodynamique de la capillarite, dans laquelle la frontiere entre le liquide et le gaz est modelisee par un

changement graduel mais tres rapide de la densite. Il recut le prix Nobel de physique en 1910 “pour son travail

sur l’equation d’etat des gaz et des liquides”.

3.1 Quelques rappels theoriques 11

3.1.2 Point critique et equation reduite de van der Waals

Au point critique C, l’isotherme TC presente un point d’inflexion a tangente de pente nulle, soit :(∂p

∂v

)T

= 0 et

(∂2p

∂v2

)T

= 0 (19)

En utilisant un logiciel de calcul formel, on resout sans difficulte ces deux equations pourobtenir les coordonnees du point triple en fonction des parametres a et b :

PC =a

27b2vC = 3b TC =

8a

27b R. (20)

On notera que les trois coordonnees PC, vC et TC du point critique ne dependant que des deuxparametres a et b de l’Eq. de Van der Waals, il existe une relation qui les relient entre eux :

PC vC

RTC=

38

≈ 0.375 (21)

expression dont nous pouvons voir si elle est verifiee ou non en fonction des parametres PC, vC etTC determines experimentalement pour le point critique de SF6. A partir des valeurs tabulees,nous obtenons : (

PC vC

RTC

)table

≈ 0.322 .

Nous pouvons a l’inverse calculer les constantes a, b et R en fonction des constantes critiques :

a = 3PC v2C b =

13

vC R =83

PC vC

TC(22)

et reporter dans l’Eq.(18) de Van der Waals :(P +

3 PC v2C

v2

) (v − vC

3

)=

83

PC vCT

TC. (23)

Si on normalise P , v et T aux coordonnees respectives du point critique :

P ∗ =P

PCv∗ =

v

vCT ∗ =

T

TC(24)

on obtient alors pour ces coordonnees reduites une equation d’etat “universelle” qui ne contientplus aucun parametre : (

P ∗ +3

(v∗)2

) (v∗ − 1

3

)=

83T ∗ (25)

3.1.3 Equilibre liquide–vapeur : construction de Maxwell

Aux temperatures inferieures a la temperature critique T ∗ < 1, l’Eq.(25) conduit a une isothermesans palier de liquefaction, mais avec une forme caracteristique en “S” dont une partie corresponda un coefficient de compressibilite χT = − 1

V

(∂V∂p

)T

negatif. Un tel comportement est en faitinterdit par les principes de la thermodynamique, et les etats associes dans le plan (P ∗, v∗) nepeuvent donc exister. D’apres la construction de Maxwell, la zone d’equilibre entre le liquideet la vapeur est representee par un segment horizontal compris entre les volumes P ∗

1 et P ∗2 , qui

coupe l’isotherme de Van der Waals pour une pression P ∗sat telle que :∫ P ∗

2

P ∗1

P ∗(v∗) dv∗ = P ∗sat (v∗2 − v∗1) (26)

En calculant la solution de cette equation pour chaque isotherme, on determine ainsi le palierde liquefaction pour chaque isotherme T < TC comme cela est represente sur la figure 11.

1 2 3 4 5 6 7 8Volume molaire réduit

-1

-0.5

0.5

1

1.5

2

Pression réduite

12 3 COMPARAISON AVEC UN GAZ DE VAN DER WAALS

Figure 11: Isothermes de van der Waals, pour T ∗ = 0.73, 0.86, 0.97, 1, 1.06 et 1.32. L’isotherme critique

T ∗ = 1 est representee en pointille. Le palier de liquefaction correspondant a la pression de vapeur saturante

P ∗sat(T

∗), est obtenu en appliquant la construction de Maxwell.

3.2 Comparaison avec les isothermes de SF6

Cette partie de l’etude sera effectuee lors d’une des seances de travaux pratiques de physiquenumerique, consacree a l’utilisation pratique d’un logiciel de calcul formel. Afin de pouvoirrecuperer les donnees que vous avez prises durant la seance de TP, nous vous demandons desauvegarder le fichier de vos points experimentaux sur l’espace disque qui vous est reserve auCRI 10.

Afin d’illustrer le travail qui devra etre effectue, tracons les isothermes obtenues experi-mentalement pour le SF6 (cf. figure 2), sous leur forme reduite ou les grandeurs (P, V ) sontnormalisees a leurs valeurs au point critique que nous avons determinees experimentalement :

P ∗ =P

P(exp)C

avec P(exp)C = 37.7 bar

v∗ =V

V(exp)C

avec V(exp)C = 0.45 cm3

On notera que le volume V(exp)C au point critique est cependant difficile a determiner de maniere

precise, de sorte que la valeur prise pour effectuer la normalisation de V se trouve entacheed’une erreur importante. Nous pouvons ensuite comparer chacune de ces differentes isothermesa la courbe correspondante du gaz de Van der Waals, calculee pour T ∗ = T/T

(exp)C avec

T(exp)C = 45.5 ◦C (figure 12).

A travers les quatre comparaisons representees sur la figure 12, il est clair que l’equation deVan der Waals ne rend compte que qualitativement des proprietes du fluide. L’accord estcependant meilleur au voisinage de l’isotherme critique TC. Pour reproduire les ecarts entre lecomportement reel du gaz et les isothermes “universelles” prevues par l’equation de van derWaals, il est necessaire d’introduire une equation d’etat a quatre parametres [5], comme parexemple l’equation de Clausius :[

P +a

T (v + c)2

][v − b] = RT (27)

10L’enseignant responsable du TP vous expliquera comment effectuer ce transfert.

T = 60°CT = 48.8°C

T =44°CT =39°C

3.3 A propos de la loi des etats correspondants 13

Figure 12: Comparaison entre les isothermes de SF6, tracees en coordonnees reduites pour la pression P ∗ et le

volume v∗, et celles calculees pour l’equation de van der Waals.

qui differe de celle de van der Waals par l’introduction de la temperature et d’une constantec dans l’expression de la pression interne.

Un prolongement interessant de cette experience serait par consequent de tenter d’ajusterles courbes experimentales par une telle variation, et de determiner la valeur du parametre cune fois les parametres (TC, PC, vC) determines precisement.

3.3 A propos de la loi des etats correspondants

On remarquera que l’equation d’etat de Van der Waals est donc la meme quelque soit le fluideconsidere. Ce resultat etait previsible, independamment de l’expression de l’equation d’etat.Supposons en effet que cette equation soit de la forme :

f (P, v, T,A, B, R) = 0

qui ne contient que trois constantes A, B et R. Ces coefficients peuvent donc etre determinesen fonction des coordonnees du point critique C, de sorte que l’equation d’etat peut s’ecrire

g (P, v, T, PC vC, TC) = 0 .

Pour des raisons d’homogeneıte, cette fonction g ne s’exprimera qu’en fonction des coordon-nees reduites, c’est-a-dire :

h (P ∗, v∗, T ∗) = 0

Dans ces conditions, si deux coordonnees reduites de deux fluides sont prises egales l’une al’autre, la troisieme coordonnee aura alors la meme valeur puisqu’il existe une seule equationreduite. Ce resultat est appele “loi des etats correspondants”.

La Ref.[1] detaille les possibilites de l’appareil utilise pour cette fiche d’experience et montrela coıncidence des reseaux d’isothermes en coordonnees reduites pour les gaz SF6 et C2H6. Laverification de cette loi necessite cependant de purger l’appareil du premier gaz puis de le remplirdu deuxieme pour en faire l’etude.

14 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

References bibliographiques

[1] L’exploitation du releve des isothermes de SF6 proposee dans cette fiche d’experiencess’inspire tres fortement d’un article de A. Deguin, J.-P. Gauthier, G. Mesnard et P.Michel, “Appareil d’enseignement pour l’etude des proprietes des fluides au voisinage dupoint critique”, Bulletin de l’Union des Physiciens n◦589, pp. 321–343 (1976).

[2] On trouvera les principales proprietes physiques de SF6 sur la base de don-nees du NIST The NIST Chemistry WebBook, qu’on peut consulter a l’adressehttp://webbook.nist.gov/chemistry/.

[3] W. H. Mears, E. Rosenthal, and J. V. Sinka, “Physical Properties and Virial Coeffi-cients of Sulfur Hexafluoride”, J. Phys. Chem. 73, 2254 (1969).

[4] L. Cailletet et E. Mathias, “Recherches sur les densites des gaz liquefies et de leursvapeurs saturees”, Compt. Rend. Acad. Sc. (Paris) 102, 1202 (1886).

[5] B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O’Connell The Properties of gases ans Liquids(McGraw-Hill, 2001).

� Quelques references sur l’equation d’etat des gaz reels et la justification theoriquedu developpement du viriel :

• M. Le Bellac et F. Mortessagne. Thermodynamique statistique. Dunod (Paris, 2001).Voir l’exercice (3.8.8) sur l’obtention du premier terme du viriel dans la correction al’equation d’etat d’un gaz parfait.

• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet. Physique statistique. Masson (Her-mann, 1989). Voir le complement (V.C) sur les gaz reels et le developpement du viriel.