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Résonance Magnétique Nucléaire

• Avec tous mes remerciements à Chantal Homolle et Luc Martel pour leur aide précieuse.

• P Moulin

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RMN

Résonance Magnétique Nucléaire

Existence d’un spin nucléaire non nul I pour certains noyaux qui possèdent alors un moment magnétique nucléaire non nul pouvant interagir

avec un champ magnétique

Proton et carbone 13 : I =1/2Deutérium et azote 14 : I = 1

Oxygène 16, carbone 12, Cl 35 et 37 : I = 0

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Comportement d’un proton isolé dans un champ

A la valeur I =1/2 correspondent 2 états de spin mI = -1/2 et mI = +1/2

En absence de champ magnétique, ces 2 états sont dégénérés.

En présence d’un champ magnétique, 2 niveaux d’énergie différents apparaissent :

4 0

21

BEh

4 0

21

BEh

B0

4

Visualisation des niveaux d’énergie

Bo

E

Eo

mI = 1/2

mI = - 1/2

E

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Résonance

E =h2

Bo

E = ho

o =2

Bo

o : FREQUENCE DE RESONANCE

Si on applique un champ B oscillant et perpendiculaire à B0, la fréquence 0 (fréquence

propre) permettant la transition (résonance) entre les 2 niveaux est proportionnelle à B0

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Fréquence caractéristique d’un appareil

Pour un noyau donné, la fréquence propre est proportionnelle à la norme du champ magnétique imposé par l’appareil

Valeurs pour le proton isolé

Domaine des ondes radio

Bo (T)

o (MHz)

1,41 2,11 9,40 23,50

60 90 400 1000

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Cas d’un proton d’une molécule : Blindage diamagnétique

Sous l’effet du champ , les électrons se mettent en mouvement et génèrent au voisinage du proton un champ de sorte que le proton perçoit un champ

La fréquence provoquant la résonance vérifie alors = 0 (1- ) et dépend de la position du

proton dans la molécule.

0B

0B λλ)(1B0

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Déplacement chimique d’un proton : choix d’une substance de référence

Le composé de référence choisi est le tétraméthylsilane (CH3)4Si. A cause de la faible électronégativité de Si, les protons y sont fortement blindés (valeur de élevée) et correspondent à une fréquence de résonance ref faible.

On définit le déplacement chimique

Le déplacement chimique s’exprime en ppm et est généralement positif.

= 106 réf

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Quelques précisions sur le déplacement chimique

Le déplacement chimique caractérise un type de proton donné d’une espèce chimique donnée. Il est indépendant de Bo .

Plus le proton est placé dans un environnement attracteur d’électrons, plus il est déblindé et plus son déplacement chimique est élevé.

Des protons chimiquement equivalents ont même δ et sont dits isochrones.

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Influence de l’environnement sur le déplacement chimique d’un proton

blindage

déblindage

Environnement donneur d’électrons

Environnement attracteur d’électrons

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Que représente un spectre ?

Dans un spectre, l’axe des déplacements chimiques est orienté vers la gauche.

La grandeur portée en ordonnée est proportionnelle à l’intensité du courant électrique généré par la résonance.

L’aire du signal (donnée par intégration) est proportionnelle aux nombres de protons isochrones responsables de ce signal.

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Spectre avec courbe d’intégration de CH3-COO-CH2-C6H5

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Spectre avec courbe d’intégration

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Couplage spin-spin : modification de la forme des signaux

Les protons (b) perçoivent deux états magnétiques équiprobables du proton (a) selon que ma = 1/2 ou ma = -1/2. Le signal associé aux protons (b) est donc un doublet dont les deux composantes ont mêmes surfaces.

Le proton (a) perçoit trois états magnétiques des protons (b) : mb1 = mb2 = 1/2; mb1 = - mb2 = 1/2 et mb1 = - mb2 = -1/2; mb1 = mb2 = -1/2. L'état mb1+mb2 = 0 étant de probabilité double. Le signal associé au proton H(a) est un triplet dont la composante centrale a une surface double.

1,1,2-trichloroéthane On note ma et mb les valeurs de mI pour les protons (a) et (b).

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Spectre du 1,1,2-trichloroéthane

On peut remarquer que le proton H(a) est plus déblindé que les protons H(b)

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Constante de couplage

Le couplage spin-spin est une interaction entre moments magnétiques des protons via les électrons de liaison.

Une constante de couplage se note J et s’exprime en Hz. Les valeurs usuelles se situent dans un intervalle de 0 à 20 Hz.

J est proportionnelle à la distance entre deux composantes successives du signal.

J est indépendante de B0.

Jab = Jba : permet d’identifier les protons couplés.

18OICH RMN LM

Dans quelle situation a-t-on couplage ?

• On n’observe pas de couplage entre protons chimiquement équivalents (isochrones), donc pas de couplage entre protons portés par le même atome de carbone s’il y a possibilité de rotation autour de la liaison C-C.

• La plupart des couplages observés concernent des protons portés par des atomes de carbone voisins. Ce sont des 3J (3 liaisons séparent les protons).

• Les 4J sont généralement négligeables, sauf via une double liaison.

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Généralisation : forme d’un signal

• Si un proton est couplé à n protons isochrones, son signal a (n+1) composantes dont les surfaces relatives sont données par les coefficients de (1+x)n.

• La forme d’un signal ne dépend pas du nombre de protons responsables de ce signal, elle dépend du nombre de protons avec lesquels ils sont couplés.

• Le couplage ne modifie pas le déplacement chimique.

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Spectre du 2-chloroéthanoate d’éthyle

21OICH RMN LM

22OICH RMN LM

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Cas de couplages multiples

• Intervient quand un ou plusieurs protons sont couplés à plusieurs autres groupes de protons.

• Deux situations simples sont décrites ci-dessous selon que les constantes de couplage sont différentes ou très proches.

24OICH RMN LM

Constantes de couplage différentes : on obtient, pour l’exemple ci-dessous, des doublets de doublets

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Constantes de couplages identiques : les protons (b) donnent un sextuplet

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Notion de massif ou multiplet

• Des protons de déplacements chimiques voisins et couplés (entre eux ou avec d’autres protons) vont voir leurs signaux se superposer. On a alors l’apparence d’un seul signal que l’on appelle massif si on n’arrive pas à le décrypter.

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Les quatre notions essentielles pour déterminer la structure d’une molécule à

partir d’un spectre RMN

• Connaître sa formule brute et son nombre d’insaturations.

• Les intensités relatives des signaux.• La forme de chaque signal donnant une

information sur les protons voisins.• Les valeurs des déplacements chimiques

(utiliser les tables).

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Distinguer les 5 composés dicarbonylés de formule brute C4H6O2

• De gauche à droite sur chaque schéma :

• A : un singulet (1H), un quadruplet (2H), un triplet (3H).• B : un triplet (J faible, 1H), un doublet (2H), un singulet (3H).• C : un triplet (1H), un doublet (2H). (ou 2H et 4H !).• D : composé symétrique, un singulet.• E : un doublet (2H), un quadruplet détriplé (1H), un doublet (3H).

O

OA

O OO

OCB O

O

D

O O

E