République Algérienne Démocratique et Populaire · Pierre et Marie Curie pour m'avoir accueillie dans son laboratoire pour effectuer les analyses des échantillons, par spectroscopie

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Faculté des Sciences exactes et Appliquées

Département de Chimie

THESE

Pour obtention du Grade de

Docteur

Option : Chimie des matériaux

Présentée par

BENCHIKH Imen

le 02juillet2017

JURY

Président : Mr BENGUEDACH Abdel Kader Professeur Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Examinateur : Mr MEDDAH Boumediene Professeur Université Mustapha Stambouli Mascara

Examinateur : Mr CHOUAIH Abdelkader Professeur Université Abdelhamid Ibn Badis Mostaganem

Examinateur : Mr SELLAMI Mayouf Professeur USTO Mohamed Boudia

Invité : Mr HASNAOUI Mohammed Abdelkrim Professeur Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Rapporteur : Mme DJAFRI Fatiha Professeur Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Co-Rapporteur : Melle LAFJAH Mama MCA Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Etude de silicates pour lóxydation de molécules organiques

Remerciements

REMERCIMENTS

Voilà, il est temps d'écrire la partie la plus importante de la thèse. En effet, même si la thèse est

avant tout un exercice personnel, cette dernière n'aurait pas pu aboutir sans l'implication

scientifique et/ou humaine des personnes que je vais remercier.

Je tiens d'abord à remercier bien sincèrement madame Fatiha DJAFRI professeur de

l’université d’oran1 Ahmed Benbella , madame Ayada DJAFRI professeur de l’université

d’oran1 Ahmed Bebella et mademoiselle Mama LAFJAH d’avoir accepté d’être mes

encadreurs .Je les remercie pour leur gentillesse leur conseils précieux leurs encouragements et

leur compréhension tout au long de mes études.

Je voudrais remercier très chalheusement monsieur Abdelkader BENGUEDDACH

Professeur de l’université d’oran1 Ahmed Benbella pour avoir accepté de m’accueillir dans

laboratoire et de présider mon jury de thèse

Je désire aussi souligner l'aide de monsieur Franck LAUNAY professeur de l’Université

Pierre et Marie Curie pour m'avoir accueillie dans son laboratoire pour effectuer les analyses

des échantillons, par spectroscopie UV-Visible et par HPLC pour son aide et sa gentillesse ;

sans vous monsieur plusieurs analyses n’airaient pas pu être réalisées.

Je souhaite également remercier monsieur Boumediene MEDDAH Professeur à l’université

Mustapha Stambouli Mascara , monsieur Abdelkader CHOUAIH Professeur à l’université

Abdelhamid Ibn Badis Mostaganem , monsieur Mohamed Abdel karim HASNAOUI

Professeur à l’université d’oran1 Ahmed Benbella et monsieur Mayouf SELAMI Professeur à

l’université USTO Mohamed Boudiaf et pour m’avoir fait l’honneur d’examiner ce mémoire et

accepter de participer à ce jury de thèse

Je tiens à témoigner ici ma respectueuse reconnaissance à monsieur Youcef BENMIMOUN

professeur à l’université Mustapha Stambouli de Mascara pour son soutien et son aide. Merci

pour vos conseils et encouragements.

Je voudrais également remercier monsieur Mohamed HAMADOUCH Professeur de

l’université d’oran1 Ahmed Benbella pour sa gentillesse et son aide précieuse.

Il ne faut pas que j’oublie de remercier mes ami(es et s) : Amel NASRI, Affaf TABTI ;,

khadra MOKADEM , Nourdienne BELMILOUD, Mimouna BENTAHER, Atallah

DAHBI , Rima DJARI, Daraji HADAF.

Mes remerciements les plus chaleureux s'adressent à ma famille pour leur soutien et leurs

encouragements, c'est à elle que je dédie cette thèse.

Dédicace

A la mémoire de ma grande mère maternelle, toujours vivantes dans nos cœurs.

A mes chers parents ;

A ma chère sœur Kamila ;

A mes chers frères Hakim et Mohamed Amine ;

A mon cher oncle Abedel Krim ;

A mon beau frère Rabie ;

A mon neveu Aissa Moataz et ma nièce Djouher Malak ;

A tous ceux qui m’ont illuminé la voie de la science.

Imen

Liste des figures

LISTE DES FIGURES

Chapitre I Etude Bibliographique

Figure I-1.Classification des matériaux poreux selon IUPAC. ………….……………. 14

Figue I.2. (a)Représentation de tétraèdre formant la structure poreuse des zeolithes

(b) structure poreuse formée par ces tétraèdres ………………………………………

15

Figure I.3: Les 23 unités de construction secondaires (SBU) répertoriées.7 Chaque

arête correspond à une liaison T-O. Leur fréquence d'apparition est indiquée entre

parenthèses……………………………………………………………………………….

16

Figure I.4:Représentation schématique des différents types de groupes hydroxyle et

d'acide Sites dans des zéolithes; (A) pontage du site acide hydroxyl-Brönsted; (B) un

groupe silanol; (C) extraframework Espèces d'aluminium; (D) acide de Lewis situé à

des défauts decharpente………………………………………………………………….

17

Figure I.5: Structure de la zéolithe MFI (vue selon [010]) et ouvertures des pores selon

les axes [010] (10T) et [100] (10T) ……………………………………………………..

19

Figure I.6 XRD pattern of ZSM-5 synthesised after van Grieken /crystallisation time: 2

days………………………………………………………………………………………

19

Figue I.7 Les schémas XRD de ZSM-5 synthétisés après Verduijn [18]. En présence

d'une source d'aluminium; Temps de cristallisation: 4 Jours (a), 6 jours (b), 10 jours (c)

et 12 jours………………………………………………………………………………

20

Figure .I.8 : (a) Structure de la zéolithe de type FAU (vue selon <111>) et (b)

ouvertures des pores selon les axes <111> (12T) ……………………………………….

21

Figure I.9. Diffractogramme de FAU ….……………………………………………… 22

Figure I.10: Structure de la zéolithe mordénite (MOR) (vue selon [001]) et ouvertures

des pores selon les axes [001] (8T) et [001] (12T) ………………………………………

23

Figure I. 11. Diffractogramme de MOR ………………………………………………. 23

Figure I.12 : Structure de la zéolithe LTA (vue selon [100]) et ouvertures des pores

selon l’axe [100] (8T)…………… …………………………………………………….

24

Figure I.13. Diffractogramme de LTA……………………………………..…………… 24

Figure I .14 : Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr ou

TPAOH comme agent structurant en milieu fluoré et traitement thermique pour

l’obtention de ZSM-5…………………………………………………………………….

26

Figure I .15: Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr

ouTPAOH comme agent structurant en milieu alcalin et traitement thermique pour

l’obtention de ZSM-5 …………………………………………………………………..

26

Figure I.16 : Programme de température utilisée pour la calcination …………………. 27

Figure I.17. Entités siliciques présentes dans le système TPAOH-TEOS, a) pentamère

bicyclique, b) octamère pentacyclique, c) undécamère tétracyclique, d) “trimère”, e)

“nanoslab”. B. Présentation schématique de la formation et de la croissance des

“nanoslabs” a partir des unités “trimer” ………………………………………………..

31

Figure I.18. Description schématique du mécanisme de la synthèse de la silicalite-1

(MFI)……………………………………………………………………………………..

33

Figure I-19 : Schéma mettant en évidence les différents constituants du mili réactionnel

et les différentes étapes ayant lieu lors d'une synthèse zéolithique …………….……..

35

Figure.I. 20. Influence de la durée de mûrissement du gel sur la période d’induction de

la cristallisation pour la zéolithe NaY (FAU) B. Corrélation entre la durée de

mûrissement et la taille des cristaux de la zéolithe NaY (FAU)……………………..…

37

Figure.I.21. Influence de l’agitation sur la synthèse des zéolithes ……………………... 39

Figure I.22. Représentation schématique de la loi d’Ostwald ; cas de la zéolithe A

(LTA). Le premier produit formé est la zéolithe A. Avec une durée de réaction plus

longue elle se transforme en Sodalite (SOD) puis en phase dense …………………….

40

Figure 1.23 Les transformations organiques du CH4, (l'oxydation et réduction.) …........ 41

Figure .I.24 Représentation schématique des voies de synthèse type MFI et présentées

au cours des chapitres III à VI………………………………………………………….

42

Figure .I.25 :Représentation schématique des voies de synthèse type nano zéolithes et

présentées au cours des chapitres III………………………………………………………….

43

Figure .I.26 Représentation schématique des voies de synthèse d’autre zéolithes et

présentées au cours des chapitres III…………………………………………………………..

44

Chapitre II Techniques expérimentales de Caractérisation des matériaux

Figure II.1 : Image de l’appareil diffractomètre Brüker AXS D8 ………………………. 49

Figure II .2 : Difractogramme de la zéolithe ZSM-5 type MFI………………………... 50

Figure II.3 : Image de l’appareil spectrophotomètre Bruker Vector 22………………… 52

Figure II.4 : Image de l’appareil Spectroscopie UV-visible ……………………………. 53

Figure II.5 : Image de l’appareil (Analyse thermogravimétrique (ATG))………………. 54

Figure. II.6:Isotherme d’adsorption –désorption de :a) la ZSM-5 .b) silicalite-1..…….

55

Figure II.7 : Image de l’appareil de BET……………………………………………… 56

Figure II.8 : Image de l’appareil Analyses par fluorescence X des solides…………….. 57

Chapitre III : Protocoles de synthèse et caractérisation.

Figure.III.1. Photo d’un autoclave de 40 ml et de sa chemise en Téflon………………. 63

Figure.III.2. Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI)

,Utilisant TPABr comme agent structurant, (en milieu fluorure)…………………….….

67

Figure.III.3. Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 Utilisant TPAOH comme

agent structurant, (en milieu fluorure)…………………………………………………

68

Figure.III.4. Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 Utilisant TPABr comme

agent structurant, (en milieu fluorure). ………………………………………………….

69

Figure.III.5.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI) Utilisant

TPAOH comme agent structurant, (en milieu fluorure)…………………………………

70

Figure.III.6. Diffractogrammes de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI)(en milieu

alcalin)……………………………………………………………………………………

73

Figure.III.7.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI) en présence

TPABr et CH3NH2……………………………………………………………………………………………………..

75

Figure.III.8.Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 MFI) (MFI) en présence

TPABr et CH3NH2………………………………………………………………………..

76

Figure.III.9.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe ZSM-5 (MFI)en présence TPABr et

NH3…………………………………………………………………………………….

77

Figure .III.10. Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 MFI) (MFI) en présence

TPABr et NH3……………………………………………………………………………………………………………..…

77

Figure III.11.Courbes ATG sous air de de la zéolithe du type Borosilicate En présence

de NH4F …………………………………………………………………………………

79

Figure.III.12. a-Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type borosilicate, b-

image de MEBde zéolithe type borosilicate……………….……………………………..

81

Figure.III.13.Spectre FT-IR de la zéolithe du type borosilicate en présence de

NH4F ….................................…………………………………………………………….

82

Figure.III.14. a-Diffractogramme de la zéolithe du type Magadiite,b-image MEB de la

zéolithe type magadiite ………………………………………………………………….

84

Figure.III.15. spectre FT-IR de la zéolithe du type Magadiite………………………….. 85

Figure.III.16.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type la Mordénite……….

86

Figure.III.17. Courbes ATG sous air du la zéolithe Mordénite…………………………. 87

Figure.III.18.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type la Faujasite ……. 88

Figure.III.19. Diffractogramme de rayons X de la zéolithe du type silicalite-1

(MFI)……………………………………………………………………………………..

91

Figure.III..21.Diffractogramme de rayons X de la zéolithe (LTA)……………………… 92

Figure.III.20.spectre FT-IR de la zéolithe du type LTA en presence de LUDOX……... 93

Chapitre IV Synthèse de Métalloaluminosilicates de type MFI

cristallisés par synthèse directe

Figure. IV .La-Diffractogrammede la zéolithe [Zr] ZSM-5, b- image de MEB [Zr]

ZSM-5 ……………………………………………………………………………………

99

Figure IV.2 Spectre FTIR de [Zr] ZSM-5……………………………………………….. 100

Figure.IV.3 Spectre UV-Vis. de zéolithe [Zr] ZSM-5………………………………… 101

Figure.IV.4. a-Diffractogramme de la zéolithe [Cr] ZSM-5, b- image de MEB de

zéolithe …………………………………………………………………………………..

102

Figure .IV.5.Spectre FT- IR de [Cr] ZSM-5…………………………………………….. 103

Figure.IV.6. Spectres UV-Vis. de zéolithe [Cr] ZSM-5………………………………... 104

Figure.IV.7.Interaction entre le cation V (IV) et le réseau AI 3 +

ion dans les canaux. H-

ZSM-5………… …………………………………………………………………………

105

Figure.IV.8.Diffractogramme de [V] ZSM-5……………………………………………. 106

Figure.IV.9.Spectre FT-IR de [V] ZSM-5…………………………………………… …. 107

Figure.IV.13. Spectres UV-Vis. de [V] ZSM-5………………………………… ……… 107

Figure.IV.11. Diffractogramme de [Zn] ZSM-5………………………………………… 109

Figure.IV.12.Spectre FI-IRde [Zn] ZSM-5……………………………………………… 109

Figure.IV.13 : Spectre UV-Vis. de [Zn] ZSM-5………..………………………............ 110

Figure.IV.14.Diffractogrammes des zéolithes [M] ZSM-5……………………………… 113

Figure .IV.15.Spectre FTIR [Co] ZSM-5………………………………………………. 114

Figure.IV.16.Spectre FTIR [Fe] ZSM-5………………………………………………… 114

Figure.IV.17.Spectre FTI R[Cu] ZSM-5………………………………………………... 115

Figure.IV.18. Spectre UV-Vis. de zéolithe [Co] ZSM-5………………………………... 115

Figure.IV.19. Spectre UV-Vis. de zéolithe [Fe] ZSM-5……………………………….. 116

Figure.IV.20. Spectre UV-Vis. de zéolithe [Cu] ZSM-5……………………………….. 116

Figure.IV.21.Diffractogrammes M-Silicalite -1………………………………………….

119

Figure.IV.22. spectre FT-IR des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1………………… 120

Figure.IV.23. Spectres UV-Vis. des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1 ……………. 121

Figure .IV.24.La description schématique de coordination des ions métal M=Fe,Co,

Cu, dans type MFI………………………………………………………………………..

122

Figure.IV.25.Schéma proposé pour le mécanisme de formation du M-Silicalie-1……… 122

Chapitre V oxydation du Mercapto

Figure V.1. Forme d'équilibre thiol-thione………………………………………………. 128

Figure .V.2.Chromatogramme de Bis(2-benzoimidazole)disulfide…………………….. 130

Figure .V.3. Oxydation du 2-mercaptobenzimidazole ………………………………….. 131

Figure .V.4. Le spectre FTIR du 2-mercaptobenzimidazole…………………………….. 132

Figure .V.5. Le spectre FTIR du Bis(2-benzoimidazole)disulfide………………………. 133

Figure .V.6. Forme d'équilibre thiol-thione ……………………………………………... 135

Figure.V.7. Le spectre FTIR du 2-mercaptobenzothiazole……………………………… 135

Figure .V.8. Le spectre FTIR de Disulfure de benzothiazole…………………………… 137

Figure.V.9. Chromatogramme du disulfure de BT………………………………………. 139

Chapitre VI oxydation du colorant azoitique Rouge Congo

FigureVI.1: Modéle de groupe azoique………………………………………………... 145

FigureVI.2. Montage d'oxydation du Congo Rouge ……………..…………………….. 149

Figue.VI.3. Effet du dosage de H2O2 sur la dégradation catalytique de Rouge Congo

(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°) …………………………………………………..

150.

FigureVI .3.Le volume O2 dégager au cours de lóxydation (Masse catalyseur

=100mg ; T=25C°)……………………………………………………………………..

151

Figure.VI.4. Effet des Masse (mg) du catalyseur sur l'élimination des colorants Rouge

Congo…………………………………………………………………………………….

152

FigureVI.5.Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo

(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)……………………………………………………

153

Figure.VI.6.Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par

l’oxydation du colorant Rouge Congo (Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)…………..

154

Figure.VI.7.Effet du nombre de recyclage des catalyseurs sur l'oxydation le Rouge

Congo………………………………………………………………………………….

155

Liste des tableaux

LISTE DES TABLEAUX


Tableau I.1 : Principales applications des zéolithes dans l’échange cationique ……….... 28

Table.I.2 : Applications industrielles de catalyseurs zéolithiques dans la pétrochimie et

le raffinage………………………………………………………………………………..

30

Chapitre II : Techniques expérimentales de Caractérisation des matériaux

Tableau II.1 : Attribution et position des bandes de vibration des zéolithes MFI dans le

domaine 4000-400 cm-1 en se référençant à la classification de Flanigen ………………

51

Chapitre III : Protocoles de synthèse et caractérisation.

Tableau III.1. Composition Massique et densité des différentes sources de silicium

utilisées……………………………………………………………………………………

61

Tableau III.2. Sources d'aluminium utilisées…………………………………………….. 61

Tableau III.3. Autres sources d'éléments menant à la synthèse de zéolithes…………….. 62

Tableau III.4. Agents structurants appliqués à la synthèse de zéolithes………………… 62

Tableau III.5. Compositions molaires des différents gels utilisés pour la synthèse des

zéolithes……………………………………………………………………………….......

65

Tableau III.6. Compositions molaires des zéolithes en milieu fluorure ………………... 67

Tableau III.7.Composition chimique de zéolithe ZSM-5 (MFI)(en milieu

fluorure……………………………………………………………………………………

71

Tableau III.8. Compositions molaires des différents gels en milieu alcalin utilisés pour

la synthèse des zéolithes………………………………………………………………….

72

Tableau III.9.Composition chimique de zéolithe ZSM-5 (MFI)………………………... 74

Tableau.III.10. Composition molaire de zéolithe borosilicate…………………………. 78

Tableau .III.11. la composition chimique et des conditions de synthèse des nanozéolites

synthétisés……………………………………………………………………………….

90

Chapitre IV : Synthèse de métalloaluminosilicates de type MFI cristallisés par

synthèse directe

Tableau .IV. 1: Caractéristiques texturales des [Cr] ZSM-5synthétisés…………………. 104

Tableau .IV. 2 : Rapport massique des zéolithes calcinées déterminée par fluorescence.. 112

Tableau .IV.3composition chimiques des M-silicalites-1………………………………. 117


Tableau V. 1 La nomenclature, les propriétés physiques des composes……………… 131

Tableau V.2. Propriété de composés Disulfide………………………………………….

132

Table V.3. Rendement (%) et temps (mn) de la réaction d'oxydation du 2-

mercaptobenzothiazole…………………………………………………………………

138

Chapitre VI oxydation du colorant azoitique Rouge Congo

Tableau VI .1. Groupes chromophores et auxochromes…………………………………. 145

Tableau VI .2:Propriéties Chimiques et Physiques de Rouge Congo ………………….. 146

Tables des matières

TABLE DES MATIERES

Introduction générale………………………………………………………………………… 10

Référence …………………………………………………………………………………… 12


I .Les zéolithes…………………………………………………………………………………… 13

I. 1.Les différentes familles de zéolithes ………………………………………………………. 17

I.1.1.Les zéolithes ZSM-5…………………………………………………………………… 18

I.1.1.1Synthèse des nanoparticules…………………………………………………………... 19

I.1.1.1. Synthèse d’après Verduijn…..…………………………………………………………. 19

I.1.1.1.2. Synthèse d’après Van Grieken……………………………………………………….. 20

I.1.1.1.3. Synthèse d’après Jacobsen…………………………………………………………… 21

I.1.2.La zéolithe (FAU)……………………………………………………………………… 21

I.1.3.Les Mordenites…………………………………………………………………………. 22

I.1.4.Les zéolithes LTA………………… …………………………………………………… 23

I.1.5.les silicalites-1…………………………………………………………………………... 24

I.2.La Synthèses des Zéolithes de type ZSM-5………………………………………………… 25

I.3. Propriétés et applications des zéolithes……………………………………….…………. 27

I.3.1.l’échange ionique…………………………………………………………………………. 27

I.3.2.La séparation et l’adsorption……………………………………………………………. 28

I.3.3. La catalyse hétérogène…………………………………………………………………. 29

I.4. Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes ………………………………………… 31

I.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange…………………………………….. 32

I.4.2 L’influence du pH (le rôle du minéralisateur) …………………………………………… 32

I.4.3Le rôle d’agent structurant et minéralisant……………………………………………….. 32

I.4.4.Rôle de l’agent minéralisant…………………………………………………………….... 35

I.4.5 .Rôle de l’agent structurant…….…………………………………………………………. 37

I.4.6 Le mûrissement…………………………………………………………………………… 37

I.4.7 .Effet de l’ajout de germes sur la cristallisation des zéolithes …………………………… 38

I.4.8.Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes……………………………….. 38

I.4.9.Effet de l’agitation sur la cristallisation des zéolithe…………………………………… 38

I.4.10.La durée de synthèse…………………………………………………………………….. 39

I.5.Redox catalyse…………………………………………………………………………….. 40

Références chapitres ………………………………………………………………………….. 45

Chapitre II Techniques expérimentales de Caractérisation des matériaux

II.1. Diffraction de rayons X……………………………………………………………..…... 49

II.2. Spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier……………………………………. 50

II .3. Microscopie électronique à balayage (MEB) ……………………………………………. 52

II.4.Spectroscopie UV-visible à réflexion diffuse (DRUV) ………………………………… 52

II.5. Analyses thermiques (Analyse thermogravimétrique (ATG))……….………….……… 53

II.6. Adsorption d’azote……………………………………………………………………… 54

II.7. Analyses élémentaires ( Analyses par fluorescence X des solides) ……………………. 56

II.8. Analyse par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) …………………. 57

II.9. Analyse du carbone organique total(COT) ……………………………………………. 58

Références chapitre II………………………………………………………………………... 60

Chapitre III : Protocoles de synthèse et caractérisation

III.1. Sources de produits chimiques utilisées………………………….………………………. 61

III.1.1.Sources de silicium………………………………………………………………….... 61

III.1.2.Sources d'aluminium ………………………………………………………………..….. 61

III.1.3.Autres sources d'éléments menant à la synthèse de zéolithes…………………………... 61

III.1.4.Agents structurants …………………………………………………………….……... 62

III.2.Protocoles de Synthèses hydrothermales de zéolithes………………………………….. 63

III.2.1.Synthèses classiques ………………………………………………..…………………. 63

III.2.2.Synthèses en milieu basique …………………………………………………………… 63

III.2.3.Synthèses en milieu fluorure …………………………………………………………… 64

III.2.4.Calcination des échantillons ……………………………………………….…………. 65

III.3.Synthèse des zéolithes …………………………………………...……………………….. 65

III..3.1 .Synthèse de la zéolithe ZSM-5 (MFI) et caractérisations …………………………… 66

III.3.1.1. Synthèses en milieu fluorure………………………………………………………... 66

III.3.1.1 .1. diffraction des rayon X………………………………………………………….. 67

III.3.1.1 .2. Spectroscopie IR (FT-IR) ……………………………………………………….. 69

III.3.1.1 .3.Fluorescence X…………. ……………………………………………………….. 70

III.3.1.2. Synthèses en milieu alcalin……………………………………………………........ 71

III.3.1.2 .1. diffraction des rayons X………………………………………………………….. 72

III.3.2. La synthèse hydrothermique de zéolithe ZSM-5 à partir de TPABr et CH3NH2 ....… 74

III.3.2.1 . Diffraction des rayons X………………………………………………………….. 75

III.3.2 .2. Spectroscopie IR (FT-IR) ………………………………………………………..

75

III .3.3.La synthèse hydrothermique de zéolithe ZSM-5 utilisant TPABr et NH3 en tant que

modèle………………………………………………………………………………………..

76

III.3 .3.1 . diffraction des rayons X………………………………………………………….. 76

III.3.3 .2. Spectroscopie IR (FT-IR) …………………………………………………………… 77

III .3 4. Zéolites du type borosilicate contenant du fluor( borozéosilicates) et caractérisatio…. 78

III.3.4.1.Mode opératoire 1 pour la synthèse : En présence de NH4F …………………… 78

III.3.4.2. Mode opératoire 2 pour la synthèse : sans ajout NH4F……………………………. 79

III.3.4.3. Analyse thermogravimétrique (ATG)………………………….………………….. 79

III.3.4.4.diffraction des rayons X…………………………………………………………….. 80

III.3.4.5.Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………… 80

III.3.4.6. Spectroscopie IR (FT-IR) ………………………………………………………….. 82

III3.5.Synthèse de la magadiite et caractérisations …………………………………………... 82

III.3.5.1.diffraction des rayons X……………………………………………………………….. 83


III.3.5.3. Spectroscopie IR (FT-IR) ……………………………………………………………. 85

III.3.6.Synthèse de la mordénite et caractérisations ………………………………………. .. 85

III.3.5.1.diffraction des rayons X……………………………………………………………….. 86

III.3.7 .Synthèse de la faujasite et caractérisations...…………………………… ………….. . 87

III.3.7.1.Diffraction des rayons X………………………………………………………………. 87

III.3.8. Synthèse et caractérisations des zéolithes (silicalites-1 et LTA)…………………….. 88

III.3.8.1.Synthèse de silicalite-1 (MFI) et caractérisations…………………………………… 89

III.3.8.2.Synthèse de zéolithe A (LTA) et caractérisations………………………………........ 89

III.3.8 .1.diffraction des rayons X (silicalites-1 et LTA) …....………………………………….. 91

III.3.5.3. Spectroscopie IR (FT-IR) (LTA)……………………………………………………. 92

III.4.Conclusion……………………………………………………………………………… 93

Références chapitre III…………………………………………………………………………. 95

Chapitre IV : Synthèse de métalloaluminosilicates de type MFI cristallisés par

synthèse directe

IV. 1Méthode de synthèse de métalloaluminosilicate cristallisé par synthèse directe………… 97

IV.2. Synthèse des métallo aluminosilicate et caractérisations ……………..……………….. 97

IV.2.1. Synthèse de [Zr] ZSM-5 et caractérisations………..……………………………….. 97

IV.2.1.1. Analyse chimique par XRF…………………………………………………………... 98

IV.2.1.2. Diffraction de rayons X ……………………………………………………………...

99


IV.2.1.4. Spectroscopie FTIR…………………………………………….………………......... 100

IV.2.1.5. Spectroscopie UV-Vis………………………….......................................................... 100

IV.2.2. Synthèse de [Cr] ZSM-5 et caractérisations………..……………………………….. 101

IV.2.2. Analyse chimique par XRF..……………………………………………………......... 101

IV.2.4.2. Diffraction de rayons X …………….………………………………………............. 102

IV.2.4.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)….……………………………............. 102

IV.2.4.3.Spectroscopie FTIR………………………………………………………................... 103

IV.2.4.4. Spectroscopie UV-Vis………………………………………………………............. 103

IV.2.4.5. Mesures BET………………………………………………………………………… 104

IV.2.5. Synthèse de [V] ZSM-5 et caractérisation …………………………………………….. 106

IV.2.6.1. Analyse chimique par XRF [V] ZSM-5…………………………………….…….…. 106

IV.2.6.2. Diffraction de rayons X [V] ZSM-5……………………………………………….. 106

IV.2.6.3.Spectroscopie FTIR [V] ZSM-5……………………………………………………… 106

IV.2.7. Spectroscopie UV-Vis………………………………………………………………… 107

IV.2.8. Synthèse de [Zn] ZSM-5……………………………………………………………… 108

IV.2.8.1. Analyse chimique par XRF…………………………………………………………. 108

IV.2.8.2. Diffraction de rayons X ………. ………………………………………………….. 108

IV.2.8.3.Spectroscopie FTIR ……………………………………………………………….. 109

IV.2.8.4. Spectroscopie UV-Vis………………………………………………………………. 110

IV.2.9. Synthèses des Matériaux [Co] ZSM-5, [Fe]ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5………………..…..... 110

IV.2.10.1. Analyse Chimique par XRF [Co] ZSM-5, [Fe]ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5……………… 111

IV.2.10.2. Diffraction de rayons X [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5………………… 112

IV.2.10.3.Spectroscopie FTIR [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5……………………….. 113

IV.2.10.4. Spectroscopie UV-Vis [Co] ZSM-5, [Fe]ZSM-5 ,[Cu]ZSM-5…………………….. 115

IV.2.11 Synthèses de [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu]S-1……………….……………………………... 117

IV.2.12.1 Analyse Chimique par XRF [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1…………………………... 117

IV.2.12.2. Diffraction de rayons X en poudre [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1 ………………... 118

IV.2.12.3 Spectroscopie FTIR [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1………………………………….. 119

IV.2.12.4. Spectroscopie UV-Vis [Co] S-1, [Fe] S-1,[Cu] S-1……………………………….. 120

IV.3 .L'identification des sites isolés de M dans M-Silicalite-1 (M=Cobalt,Cuivre,Fer) ……. 121

IV.4.Conclusion ……………………………………………………………………………… 122

Références chapitre IV………………………………………………………………………….

123


V. 1. Structure chimique de 2-mercaptobenzimidazole et ses proriétés …..…………….. 127

V.2.Oxydation du 2-mercaptobenzimidazole ………………………………………………. 129

V.3. Chromatographie liquide haute performance (HPLC) …………………………………… 129

V.3.1Méthode d'analyse……………………………………………………………………… 129

V.4. Structure chimique 2-mercaptobenzothiazole (MBT) et principales utilisations………… 133

V.4.1 Méthodes expérimentales……………………………………………………………….. 134

V.5.Oxydation du 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) …………………………………………. 136

V.6. Méthodes d'analyse……………………………………………………………………… 137

V.7.Chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC Haute) ……………… 138

V.9. Conclusion ……………………………………………………..……………………….. 139

Références chapitre V ……………………………..…………………………………………. 141

Chapitre VI Oxydation du colorant azoitique Rouge Congo

VI. 1. Classification selon la contitution chimique ……………………………………………. 143

VI.2. Les colorants et leurs impacts environnementaux ……………………………………… 144

VI. 3. Les colorantsazoïques…………………………………………………………………… 145

VI. 4. Propriétés physico-chimiques du colorants étudie …………………………………….. 146

VI. 5. Dégradation des colorants azoïques …………………………………………………….. 147

VI .6. Procédés d’oxydation ………………………………………………………………….. 147

VI.6.1 Protocol de réaction d’oxydation du rouge congo……………………………………… 148

VI.6 .2. Préparation de la solution Rouge Congo……………………………………………. 148

VI.7 .Etude de l'effet des différents paramètres sur l'oxydation du rouge Congo……………... 149

VI.7 .1 Effet de la concentration de peroxyde………………………………………………… 149

VI.7 .2. Effet du volume O2 dégagé l´élimination du colorant au cours de lóxydation ……. 151

VI.7 .3. Influence de la masse des catalyseurs ……………………………………………… 152

VI.7 4. Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo ……………. 153

VI.7 .5. Etude de la cinétique de mineralisation ……………………………………………… 154

VI.7 .6. La réutilisation de catalyseur …………………………………………………………. 155

VI.8. Conclusion………………………………………………………………………………. 156

Réference chapitreVI.……………………………………………………………………….. 157

Conclusion générale……………………………………………………………………….. 158

Introduction générale

[Introduction générale]

10

Les zéolithes sont des matériaux poreux cristallisés constitués de cavités et de canaux

de taille moléculaire. Cette porosité contrôlée, associée à leur acidité de Brönsted et à

leur stabilité thermique, elles appartiennent à la famille des tectosilicates et leur

structure cristalline tridimensionnelle résulte de l’enchaînement de tétraèdres TO4 à

sommets oxygénés communs. Dans les différents types structuraux le rapport Si/Al

peut varier de un à l’infini, ainsi plusieurs compositions de zéolithes isomorphes sont

possibles. Mais le silicium et l’aluminium peuvent aussi être remplacés par des

éléments tels que le germanium [1], [2] ou le gallium [1], [3], [4] respectivement. Par

ailleurs, d’autres éléments tels que Ti [5], [6], [7] peuvent être présents en quantité

limitée et inférieure à 2% en masse.

En effet, nous les trouvons dans de nombreuses utilisation quotidienne, comme dans

lessives ou même dans les litières pour animaux et pour un large d'applications

catalytiques dans les domaines de la pétrochimie, du raffinage et l’environnement ou

celui de l’agriculture et la purification et /ou l’adoucissement de l’eau.

Ce travail de thèse comprend six chapitres et l’objectif de cette thèse est de proposer

des synthèses de matériaux zéolithiques riches en silice de type MFI en varie la

composition chimique et d’évaluer leurs propriétés catalytique dans des réactions

d’oxydation.

Dans un premier chapitre, nous présenterons un bref rappel historique de la synthèse

des zéolithes ainsi que de leurs applications majeures. Il présente ensuite les

mécanismes de synthèse, l'influence des différents paramètres réactionnels, ce

chapitre rassemble de manière synthétique les données de la littérature sur le contrôle

de la taille des cristaux zéolithiques.

Dans un second chapitre, une présentation de l’ensemble des techniques

expérimentales de caractérisation des matériaux.

La présentation et la discussion des résultats obtenus feront l’objet d’un troisième

chapitre composés de synthèse et caractérisation de zéolithes type MFI en milieu

fluorure et alcalin à partir de l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) et le

bromure de tétrapropylammonium (TPABr) et surtout des molécules organiques

courantes et peu couteuses ainssi que dans les milieux réactionnels ont été également,


11

introduites les molécules organiques, la méthylamine et l’ammoniac.

D’autres synthèses directes sont réalisées pour des types structuraux de zéolithe

(borozéolithes, magadiite FAU, LTA, MOR,) et l’étude de leur mode de

cristallisation.

Le troisième chapitre est consacré sur la méthode de synthèse de

métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe: M-Silicalite-1 et [M]

ZSM-5 incorporée par d’élément tel que (M= Zr, V, Fe, Co, B, Zn, Cu et Cr) en

présence de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) et sans agents organiques.

Les matériaux synthétisés sont caractérisés par la spectroscopie de l’infra rouge qui a

montré des structures tétraédrique typique de zéolithe MFI (des bandes d'absorption

entre 400 et 1300 cm-1

).

Dans le quatrième chapitre, nous présentons des tests catalytiques sont effectués en

utilisant ces matériaux incorporés comme catalyseurs .Notre choix s’est porté sur

l’oxydation de la 2-mercaptobenzotiazole et de la 2-mercaptobenzimidazole. Ces tests

sont caractérisés par chromatographie à phase liquide (HPLC) et des points de

fusion, les données spectrales (IR, UV, MNR1H, MNR

13C) pour identifier les produits

obtenus.

Enfin, le cinquième et dernier chapitre porte sur une l’oxydation du rouge congo a

température ambiante 25°C à la présence de H2O2 comme oxydant et catalyseur

hétérogène L’effet de différents paramètres expérimentaux sur la dégradation de

colorant sera discuté.


12

Références

[1].R.M.Barrer, J.W.Baynham, F.W.Bultitudeet, W.M.Meier, Journal of the Chemical

Society, (1959), 195 - 208.

[2].A.Corma, F.Rey, J.Rius, M.J.Sabater et S.Valencia, Nature , (2004), 431, 287-290.

[3].P.A.Wright, J.M.Thomas, A.K.Cheetham et A.K.Nowak , Nature , 1985, 318,

611-614.

[4].J.M.Newsam, D.E.W.Vaughan, K.G.Strohmaier, Journal of PhysicalChemistry ,

(1995), 99, 9924 - 9932.

[5].R.Kumar, J.S.Reddy , Zeolites ,(1992), 12, 95-100.

[6].R.Aiello, J.B.Nagy, G.Giordano, A.Katovic et F. Testa, Comptes Rendus de

Chimie, (2005), 8, 321-329.

[7].J.Patarin, H.Kessler et J.L.Guth, Zeolites ,(1990), 10, 674-679.


Chapitre I [Etude Bibliographique]

13

Les zéolithes sont généralement obtenues par synthèse hydrothermale. Plusieurs

monographies et revues très complètes traitant de la synthèse des zéolithes, de leurs

propriétés et de leurs plusieurs applications industrielles importantes.

I. Les zéolithes

Les zéolithes sont des matériaux microporeux cristallisés appartenant au groupe des

tectosilicates. La présence de systèmes de canaux et de cavités de dimensions

moléculaires, et de cations de compensation des charges négatives induites par

l’aluminium de la charpente, confère aux zéolithes des propriétés remarquables

conduisant à de nombreuses applications, notamment dans les domaines de la catalyse,

de l’adsorption et de l’échange cationique.

En 1756, le minéralogiste suédois A.F .Cronstedt [1] observa que certains minéraux

perdaient de l’eau lorsqu’ils étaient chauffés; il les appela «pierres qui bouillent»

(du grec : Zéo-lithos). Les zéolithes ressemblent au sable, au quartz et à l’argile car

elles se composent des mêmes éléments chimiques: silicium, oxygène et, dans

certains cas, aluminium. Leur structure microporeuse leur confère, cependant, des

propriétés adsorbants uniques. Dans la nature, il existe 50 types de zéolithes, dont

les plus connues s’appellent faujasite, clinoptilolite et chabasie. On connaît

actuellement 200 structures de zéolithe, dont 62 ont été observées dans des

matériaux naturels. Les pores peuvent être cylindriques ou sphériques, connectés ou

non. L’International Zeolite Association attribue à chaque structure cristalline un

code à trois lettres : LTA, FAU, MFI [2] , [3]

Les zéolithes naturelles, minéraux abondants, sont d’origine volcanique (hautes

températures et fortes pressions). Depuis les années 40, des analogues synthétiques

dans zéolithes naturelles apparaissent en laboratoire Les matériaux poreux à base

de silice sont, depuis la découverte des zéolithes, fortement utilisés dans la catalyse,

que ce soit pour des réactions de craquage ou pour la synthèse de produits fins. Un

inconvénient majeur des zéolithes est que la taille de leur porosité est faible

(micropores, < 2 nm), limitant leurs applications à des substrats peu volumineux.


14

Les matériaux poreux peuvent être de différentes natures ; ceux d’origine minérale

sont d’un grand intérêt dans l’industrie. Selon la taille de leurs pores et d’après la

nomenclature IUPAC1 (International Union of Pure and Applied Chemistry), on

distingue :

Les solides microporeux dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm ;

Les solides mésoporeux dont le diamètre des pores sont compris entre 2 et 50

nm ;

Les solides macroporeux dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm.

Les différentes familles de matériaux poreux ainsi que des exemples de chacune de

ces familles, en fonction de leur distribution en taille de pores, sont représentées sur

la figure. I.1.

Diamètre des pores (Å)

Figure I-1: Classification des matériaux poreux selon IUPAC.


15

La composition générale d’une zéolithe est Mx /m Alx Si11-x O2 et peut varier. La

plupart des zéolithes, très hydrophiles, contiennent des molécules d’eau adsorbées. Le

rapport entre le nombre d’atomes de silicium et d’aluminium (appelé souvent rapport

Si/Al) peut varier de infini (matériau purement silice) à 1 (autant d’aluminium que de

silicium). La substitution d’un silicium de degré d’oxydation +IV par un aluminium de

degré d’oxydation +III, conduit à l’introduction d’un défaut de charge négatif qui est

compensé par l’introduction d’un cation qui ne fait pas partie du réseau cristallin, dit

cation extra charpente. La nature de ce cation peut être d’un arrangement le plus

souvent le sodium, mais on trouve aussi K+, Ba

2+, Ca

2+. Les matériaux naturels

contiennent souvent un mélange de cations. On étend souvent le terme de zéolithe à

des matériaux contenant d’autres atomes dans la charpente que les atomes d’aluminium

et de silicium. (Figure. I.2.)

Figue I.2 : (a)Représentation de tétraèdre formant la structure poreuse des Zéolithes

(b) structure poreuse formée par ces tétraèdres

Les atomes de silicium (charge +4) ont quatre liaisons avec les atomes d’oxygène

(charge –2). Chaque atome d’oxygène de la structure est partagé par 2 atomes de

silicium, d’où une charge de –1 pour chaque atome d’oxygène par atome de silicium.

Pour une structure zéolithique silicium-oxygène pure, la charge nette est donc égale à

zéro.


16

Le remplacement des atomes de silicium par des atomes d'éléments trivalents (Al, Fe,

B, Ga...), tétravalents (Ge, Ti, Zr...) voire pentavalent (P, As) : ces matériaux sont alors

appelés "Zéotypes".3-5 La combinaison de ces différentes SBU, aux longueurs et

angles de liaison T-O-T (145° pour Si-O-Si et 130° pour Ge-O-Ge), conduit à la

formation de nombreuses unités de construction secondaires (Secondary Building Unit,

SBU). Ainsi, en 2007, 23 SBU différentes ont été répertoriées. Elles sont représentées

sur la figure .I.3. Il convient de noter que certaines SBU ont été mises en évidence en

solution par spectroscopie RMN 29

Si.

Figure I.3: Les 23 unités de construction secondaires (SBU) répertoriées.

Chaque arête correspond à une liaison T-O. Leur fréquence d'apparition est indiquée

entre parenthèses [4]


17

Les quatre familles de zéolithes utilisées dans ce travail vont maintenant être décrites

en précisant notamment leur composition et leur provenance, ainsi que, de procédure

de synthèse de certaines d’entre elles. Nous détaillerons les méthodes et conditions

expérimenta les que nous avons employées pour l’obtention des poudres

microcristallines

L’incorporation d’éléments tels que Si [5] Me (Co, Fe, Mg, Mn, Zn) ou El (As, B, Be,

Cr, Ti, Li, Ga, Ge) [6] a été largement étudiée et a donné naissance à de nouvelles

familles de matériaux microporeux

La Charge négatif doit être contrebalancée par des cations mono- ou di-valents, tels

que Na (I), K (I), Ca (II), Mg (II) ou protons hydroxyle formant un site acide de Lewis

faible ou un acide de Lewis Brönsted acide, respectivement. Les groupes hydroxyles

sont connus sous le nom de groupes OH structuraux ou de pontage (SiOHAl).

(Figure I.4)

Figure I.4:Représentation schématique des différents types de groupes hydroxyle et

d'acide Sites dans des zéolithes; (A) pontage du site acide hydroxyl-Brönsted; (B) un

groupe silanol; (C) extraframework Espèces d'aluminium; (D) acide de Lewis situé à

des défauts de charpente.

I. 1. Les différentes familles de zéolithes

Des essais de synthèse de zéolithes en milieu non aqueux ont été effectués. Ainsi, en

utilisant l’éthylène glycol comme solvant, Bibby et Dale ont obtenu en 1985 une

sodalite purement silicique[7] .Flanigen et col ont utilisé pour la première fois l’anion

fluorure comme agent mobilisateur à la place des ions OH- pour produire la silicalite-1

[8].Cette voie de synthèse a été ensuite développée par Guth et col au Laboratoire de

Matériaux Minéraux de Mulhouse [9]. Cette méthode permet de travailler dans des


18

solutions moins sursaturées en espèces siliciques et de pH est compris entre 5 et 9.

La synthèse de nouvelles structures est fortement influencée par les paramètres de

synthèse tels que : les sources de réactifs, la nature du structurant utilisé, la

composition du gel précurseur, le pH, le mûrissement, la température de cristallisation

et l’agitation ou non de l’autoclave durant la synthèse hydrothermale. A chaque

topologie de charpente est attribué un code composé de trois lettres proposé par la

Commission Structure de l’IZA (International Zeolite Association). Ces codes sont

mnémoniques et font référence à une zéolithe existante, naturelle ou synthétique. Par

exemple, les équivalents synthétiques de la faujasite sont les zéolithes X et Y et

appartiennent au type structural FAU. Parmis les 220 types structuraux différents

recensés dans la base de données de l’IZA [10] seules quelques unes trouvent une

application dans l’industrie Les zéolithes : Beta (BEA), la ZSM-5 (MFI) la mordenite

(MOR) forment la famille des « big five ». [11],[12],[13],

I.1.1.Les Zéolithes ZSM-5

La zéolithe ZSM-5 (MFI) (de « Zeolite Socondary Mobil 5 ») a pour formule

générale : Nan [Aln Si96-n O192] ~ 16 H2O avec n < 8.

Elle a été synthétisée pour la première fois en 1972 par Argauer et Landolt [14]. La

zéolithe brute de synthèse (zéolithe qui contient le structurant organique) cristallise

dans le système orthorhombique (groupe d’espace Pnma) avec les coordonnées

suivantes : a = 20,022 Å ; b = 19,899 Å ; c = 13,383 Å[1]

Après calcination et lorsque le rapport Si / T est supérieur à 80, la symétrie devient

monoclinique (groupe d’espace P 21/n) :

a = 13,378 Å ; b = 20,113 Å ; c = 19,905 Å, β = 90,47°.

La structure de type MFI est composée de deux types de canaux interconnectés dont

les ouvertures sont constituées de cycles à 10 tétraèdres. La densité de charpente est de

18,4 éléments T / 1000 Å3. Des canaux rectilignes orientés parallèlement à l’axe b,

avec des ouvertures pratiquement circulaires, de diamètre compris entre 5,4 et 5,6 Å

sont perpendiculaires à des canaux sinusoïdaux (ou en zig-zag) disposés dans le plan

(a,c). Ces derniers sont caractérisés par des ouvertures elliptiques, de dimensions 5,1 x


19

5,5 Å [010] [100] (Figure .I.5).

Figure I.5: Structure de la zéolithe MFI (vue selon [010]) et ouvertures des pores selon

les axes [010] (10T) et [100] (10T) [1].

I.1.1Synthèse des nanoparticules

Van Grieken [16] et Jacobsen [17] ont donnés des descriptions nécessaires de leurs

méthodes de synthèse .De même les synthèses de Verduijn ont été publiées dans

plusieurs brevets. La possibilité de synthétiser la ZSM-5 avec l’aluminium a été bien

recommandée. Cependant, les exemples donnés se réfèrent exclusivement à la

silicalite-1 sans aluminium. Nous avons choisi l’exemple n°1 dans la référence [18].

Comme base pour nos expériences, en présence d’une source d’aluminium, nous allons

exposer quelques exemples de synthèses donnés dans la littérature et considérés

comme réussis.

Figure I.6. DRX de ZSM-5 synthétisé d’ après van Grieken [16] / temps de

cristallisation: 2 jours.

I.1.1.1.1. Synthèse d’après Verduijn [18] :

Consiste en un mélange de synthèse de composition molaire (9.12 (TPA)2O, 60 SiO2,


20

0.5 Al2O3, 936 H2O) préparé en ajoutant successivement le sulfated’aluminium

(Al2(SO4)3, 18H2O, Merck) et la silice aux solutions d’hydroxyde de

tétrapropylammonium(20% dans l’eau ,Fluka). Après 10 minutes d’agitation sous

reflux, une solutionhomogène est obtenue. Cette dernière est refroidie à la température

ambiante. La solution claire est versée dans des flacons équipés de condenseurs à

reflux et montés dans des bains d’huile. La cristallisation a eu lieu sous la pression

atmosphérique et aux conditions statiques. La température est ajustée à 80 °C. Les

produits sont analysés à différents temps de cristallisation. Les produits sont récupérés

par centrifugation (à 5000 trs /minutes), le produit final est lavé à l’eau dé-ionisée,

ensuite séché pendant une nuit à 120 °C. Et le résultat de ce travail se traduit sur la

figure suivante qui présente des agrégats ou un empilement de nanoparticules

(Figure.I.7)

Figue I.7 Les schémas XRD de ZSM-5 synthétisés après Verduijn [18]. En présence

d'une source d'aluminium; Temps de cristallisation: 4 Jours (a), 6 jours (b), 10 jours (c)

et 12 jours

I.1.1.1.2. Synthèse d’après Van Grieken :


21

le mélange réactionnel est composé de sulfate d’aluminium Al2(SO4)3,18H2O (Merck),

d’hydroxyde de tétrapropylammonium TPAOH 20% poids dans l’eau (Fluka), et de

tétraéthylorthosilicate TEOS (Sivento) pour produire des mélange réactionnel de

composition : (10.7 (TPA)2O, 60 SiO2, 0.5 Al2O3 ).le temps de cristallisation est 48

heurs.

I.1.1.1.3. Synthèse d’après Jacobsen

Le sulfate d’aluminum (Al2(SO4)3,18H2O,Merck),l’hydroxyde de

tétrapropylammonium (20%,Fluka), le tétraethylorthosilicate (Sivento) et Printex L6

qui est un noir de carbone avec un volume de pores de 1.2 mL/g (Degussa).conduisent

à un mélange réactionnel de composition suivante : (10.8 (TPA)2O, 60 SiO2, 0.5 Al2O3,

468 H2O, 240 EtOH ).

I.1.2.La zéolithe (FAU)

La formule générale de la zéolithe X (FAU) est :

|(Na)n (H2O)240| [AlnSi192-n O384] avec 78<n<96.

La zéolithe X (FAU) cristallise dans le système cubique (groupe d’espace Fd3m) avec

pour paramètre de maille : a = 24,74 Å. Sa structure très ouverte (13,3 éléments T /

1000 Å3) possède, de part sa symétrie cubique, un système tri-dimensionnel de canaux

parallèles aux directions <111> avec des ouvertures constituées de cycles à douze

tétraèdres de 7,4 x 7,4 Å (Figure. I.8).

Figure .I.8 : (a) Structure de la zéolithe de type FAU (vue selon <111>) et (b)

ouvertures des pores selon les axes <111> (12T) [1]

Plusieurs méthodes de synthèse ont été proposées dans la littérature ; la synthèse de


22

gros cristaux de zéolithe X (FAU) (40 μm) a été décrite par Warzywoda et col [19].La

figure I.9. le diffratogrmanne de faujasite[20] .

Figure I.9. Diffratogrmanne de FAU [20]

I.1.3.Les Mordenites

La formule générale de la zéolithe mordénite (MOR) est :

|Nan (H2O)24| [AlnSi48-n O96] avec 4<n<8.

Elle cristallise dans le système orthorhombique (groupe d’espace Cmcm) avec pour

paramètres de maille : a = 18,1 Å, b = 20,5 Å, c = 7,5 Å(14)

La zéolithe mordénite (MOR) est une zéolithe possédant une gamme de rapports Si/Al

comprise entre 4,5 et 10. L’intérêt de cette zéolithe est de posséder une structure

thermiquement stable et une bonne tenue mécanique et chimique. Sa structure est

relativement dense (17 éléments T / 1000 Å3) avec deux systèmes de canaux

interconnectés. Les premiers sont délimités par des cycles à 12 tétraèdres selon la

direction de l’axe cristallographique c, l’ouverture de pores étant de 6,5 x 7,0 Å (Figure

I.10). Le deuxième système de canaux orientés dans la direction de l’axe

cristallographique b, possède une ouverture de pores délimitée par huit éléments T de

3,4 x 4,8 Å. Un troisième système de canaux à huit éléments T formant des pores de

5,7 x 2,6 Å est parallèle aux canaux à 12 tétraèdres


23

Figure I.10. Structure de la zéolithe mordénite (MOR) (vue selon [001]) et ouvertures

des pores selon les axes [001] (8T) et [001] (12T) [1]

La première synthèse a été décrite par Barrer [21] en 1948. Parmi les nombreuses

synthèses publiées depuis, nous avons utilisé la méthode de synthèse de Warzywoda et

col [22].qui conduit à des cristaux de taille supérieure à 20 μm et de morphologie bien

définie. La figure I.12.représente le diffratogrmanne de mordénit [20].

Figure I.11 : Diffratogrmanne de mordénite [20]

I.1.4.Les Zéolithes LTA

La zéolithe A (LTA) a pour formule générale :

|Na12 (H2O)27 |8[Al12Si12O48]8.


24

La première zéolithe de type structural LTA a été obtenue par Reed et col [23]. en

1956. Elle cristallise dans le système cubique (groupe d’espace Fm3c) avec

pourparamètre de maille a = 24,61 Å .

Figure I.12 : Structure de la zéolithe LTA (vue selon [100]) et ouvertures des pores

selon l’axe [100] (8T) [1]

La structure (densité de 14,2 T / 1000 Å3) présente de par sa symétrie cubique un

système tri-dimensionnel de canaux interconnectés parallèles aux directions <100>

(Figure I.13).Les ouvertures sont composées de cycles à huit tétraèdres de 4,1 x 4,1 Å

et la figure I.14. Difractogamme de LTA [20]

Figure I.13 : Difractogamme de LTA [20]

I.1.5.les silicalites-1

La silicalite-1 (MFI) présente la même structure que la zéolithe ZSM-5 (MFI). La

première synthèse du solide de type MFI purement silicique a été publiée en 1978 par

Flanigen et al. [24].l'incorporation de cations ammonium quaternaire dans des gels de


25

synthèse de zéolithes. Notamment, l'utilisation du cation tétraméthylammonium

(TMA+) a permis de synthétiser les zéolithes Na-A (LTA), Na-X et Na-Y (FAU).

La zéolithe ZSM-5 (MFI) forme en présence du cation tétrapropylammonium (TPA+)

: la synthèse des zéolithes. Jusqu'alors, la composition des gels de synthèse variait

globalement peu, et l'agent minéralisateur était uniquement l'anion hydroxyde (milieu

basique). En 1978 Flanigen et col uilisent pour la première fois l'anion fluorure comme

agent minéralisateur, leur permettant de synthétiser une zéolithe silicalite-1 dans un

domaine de pH compris entre 5 et 9.24 Cette méthode, reprise et développée par Guth

et col permet de synthétiser des cristaux de taille plus importante, de nouvelles

structures ou des matériaux incorporant des hétéroatomes : il s'agit là des prémices à

l'obtention des zéotypes (métallophosphates, germanosilicates, gallosilicates...)

possédant des ouvertures de pores allant jusqu'à 30 tétraèdres.

I.2.La Synthèses des Zéolithes de type ZSM-5

La synthèse des zéolithes s’opère par voie hydrothermale généralement en présence

d’un agent structurant organique ou template. L’utilisation de l’ion

tétrapropylammonium (TPA) comme agent structurant, en milieu alcalin, permet

d’obtenir les zéolithes ZSM-5 bien cristallisées. La calcination des zéolithes brutes de

synthèse conduit au matériau poreux par élimination de l’agent structurant. Après la

calcination de cette dernière, sous air, la zéolithe ZSM-5 est obtenue.

La destruction des agents structurants organiques et la déshydratation par calcination

des zéolithes brutes conduit à de véritables matériaux poreux sans destruction de

l’édifice aluminosilicate sous air, la zéolithe ZSM-5 en milieu fluoré ( Figure. I.14).


26

Figure I .14 : Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr

ou TPAOH comme agent structurant en milieu fluoré et traitement thermique pour

l’obtention de ZSM-5

En milieu alcalin et en utilisant comme agent structurant le TPABr ou/le TPAOH la

zéolithe ZSM-5est obtenu

Figure I .15 : Protocole expérimental de la synthèse hydrothermale, utilisant TPABr

ouTPAOH comme agent structurant en milieu alcalin et traitement thermique pour

l’obtention de ZSM-5


27

Les zéolithes industrielles utilisées présentent parfois une teneur en fer résiduel

révélées par les analyses élémentaires. La quantité d'eau contenue dans la zéolithe est

classiquement déterminée par traitement thermique à 600 °C. Le programme de

température est celui de la (Figure .I.16)

Figure I.16. Programme de température utilisée pour la calcination

I.3. Propriétés et applications des zéolithes

Les principales applications des zéolithes synthétiques s'inscrivent dans quatre grands

domaines : l'échange ionique, l'adsorption, la séparation et la catalyse hétérogène . Les

zéolithes naturelles, du fait de leur faible rapport Si/Al et de la présence d’impuretés,

trouvent des applications surtout dans le domaine de l’échange d’ions. Par exemple,

suite au désastre de Chernobyl en 1986, une quantité importante de zéolithes naturelles

a été utilisée pour l’encapsulation de déchets radioactifs (137

Cs) [25].

I.3.1.l’échange ionique

L'échange ionique est, en termes de tonnage, la principale application des zéolithes

sont mentioné dans le tableau.I.1 Cette capacité à échanger des cations est due à la

présence [26], au sein de la charpente zéolithique, d’espèces trivalentes qui se

substituent partiellement aux atomes de silicium. L’aluminium est l’élément le plus

utilisé.


28

Tableau I.1 : Principales applications des zéolithes dans l’échange cationique

Applications

Zéolithes

Rôles

Références

Détergence

Zéolithe A (LTA)

Adoucissement de

l’eau

[27]

Traitement des

effluents

d’origine nucléaire

Mordénite (MOR)

Rétention :

137Cs+,90Sr

2+

[28]

Traitement des eaux

usées

Clinoptilolite (HEU)

Phillipsite (PHI)

Chabasite (CHA)

Rétention :

4 NH+, Cd

2+,

Pb2+,

Zn2+,

Cu2+

[28]

Agriculture

Clinoptilolite (HEU)

Phillipsite (PHI)

Chabasite (CHA)

Libération de cations

fertilisants

[28]

Leur présence induit des charges négatives au sein de la charpente minérale,

neutralisées par des cations de compensation labiles occlus au sein de la zéolithe.

La grande capacité d’échange d’ions des zéolithes en fait des matériaux de choix pour

remplacer les phosphates dans les formulations de détergents, ces derniers étant liés

aux problèmes d'eutrophisation. Ainsi, la zéolithe Na A (LTA) [29],représente jusqu'à

30% masse des lessives en poudre. Cette zéolithe capte principalement les cations Ca2+

en solution, empêchant la formation de calcaire dans les appareils ménagers.

I.3.2.La séparation et l’adsorption

Les zéolithes sont également largement utilisées en pétrochimie pour séparer les

fractions pétrolières. Parmi les procédés employés, le plus connu est la séparation des

n-paraffines dans un mélange contenant n- et iso-paraffines par la zéolithe A (LTA)

[29]. Plus particulièrement, la zéolithe Ca-A est capable de séparer sélectivement un

mélange de n-hexane et de 3- méthyl -heptane. Un autre exemple est celui de la

séparation d’un mélange de para- et de meta-xylène par la zéolithe H-ZSM-5 (MFI)

[28 ]. La séparation de l’azote et de l’oxygène de l’air par la zéolithe Li-LSX (Low

Silica X, Si/Al=1, FAU) [30], est également un procédé de fort intérêt pour


29

l'industrie[31].

Les zéolithes possèdent un large volume poreux, des pores aux dimensions calibrées et

une hydrophobie ajustable. Ces propriétés leurs confèrent de nombreuses utilisations

en adsorption, notamment pour la déshydratation et la purification. Historiquement, la

première utilisation fut en tant que tamis moléculaire, afin de préserver les solvants

organiques et les gaz de l'humidité. Aujourd'hui les zéolithes à caractère hydrophile,

telles que les zéolithes Na-X (FAU) [32]; [30] et K-A (LTA)[29], sont également

utilisées afin d'éliminer les traces d'humidité au sein des vitres à double vitrage, de

sulfure d'hydrogène à la sortie des cheminées d'usine ou de produits soufrés présents

dans certaines fractions pétrolières.

Les zéolithes peuvent être utilisées afin de purifier l'air ambiant, en adsorbant les

composés organiques volatils présents. Par exemple le titanosilicate TS-1 (MFI) [33]

dégrade après adsorption certaines molécules odorantes telles que le trichloroéthylène

et le toluène. De manière similaire, la NASA et le CNES travaillent sur l'incorporation

de zéolithes dans les satellites afin d'éviter la contamination des surfaces critiques,

notamment les panneaux photovoltaïques et les équipements d'optique, par les

composés organiques volatils relargués par l'appareil dans l'espace.

I.3.3. La catalyse hétérogène

De manière générale, un catalyseur est une espèce régénérée cycliquement qui accélère

la cinétique et augmente la sélectivité d'une réaction chimique. En particulier, la

catalyse hétérogène est basée sur un mécanisme de diffusion/ adsorption/réaction/

désorption/ diffusion des réactifs et produits à la surface du catalyseur. Ces interactions

abaissent l'énergie de barrière, ou énergie d'activation, permettant de convertir plus

rapidement et dans des conditions plus douces les réactifs en produits. L'industrie

chimique utilise divers catalyseurs dans 80 % de ses procédés, majoritairement dans les

domaines de la pétrochimie et du raffinage. Les zéolithes constituent 18,5% des parts

de marché des catalyseurs, représentant un poids de près de 23 milliards de dollars

dans la balance économique mondiale en 2005 pour une croissance moyenne de 5%

par an Leurs propriétés intrinsèques, et plus particulièrement leur acidité de Brönsted

modulable, leur haute surface spécifique, la taille moléculaire de leurs pores, leur

capacité d'adsorption et leur haute stabilité thermique et hydrothermale font des


30

zéolithes des matériaux prisés pour la catalyse hétérogène. Particulièrement, depuis

leur première utilisation dans les années 1960 par Mobil en tant que catalyseur de

craquage en lit fluidisé (FCC), les zéolithes ont contribué à l'amélioration notable d'un

grand nombre de procédés pétrochimiques et de raffinage .Le tableau .I .2 dresse un

bilan des principales applications industrielles des zéolithes.

Tableau. I.2 : Applications industrielles de catalyseurs zéolithiques dans la

pétrochimie et le raffinage

Réaction catalytique Description Catalyseur zéolithique

Craquage catalytique (FCC)

Conversion des coupes

pétrolières lourdes en essence

et hydrocarbures oléfiniques

USY, ZSM-5[29]

Craquage sélectif des

alcanes linéaires Conversion de naphtas en

essence à fort indice d'octane

Erionite[34]

Alkylation des aromatiques Augmentation de la

production d'essences et de

l'indice d'octane

ZSM-5[35]

Méthanol à essence Production d'essence à partir

de méthanol

ZSM-5[36],[34]

Isomérisation des xylènes Conversion des isomères m- et

o-xylène, et l'éthylbenzène en

p-xylène

ZSM-5[37]

Oxydation catalytique

sélective

Production d'époxyde de

propylène et d'isopropanol à

partir de propylène ;

production de phénol à partir

de benzène

TS-1, TS-2, Ti-MWW

[38][39]


31

La synthèse de nanocristaux zéolithiques n'a pas encore atteint son stade de maturité

et de nombreux problèmes persistent, restreignant les applications à grande échelle

[40]. Il est admis dans la littérature que pour l’obtention de nanozéolithes, l’étape de

nucléation doit être prédominante vis-à-vis de l’étape de croissance cristalline.

Figure .I.17. Entités siliciques présentes dans le système TPAOH-TEOS, a) pentamère

bicyclique, b) octamère pentacyclique, c) undécamère tétracyclique, d) “trimère”,

e)“nanoslab”. B. Présentation schématique de la formation et de la croissance des

“nanoslabs” a partir des unités “trimer” [40],[41]

I.4. Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes

La synthèse des zéolithes est influencée par de nombreux facteurs, les plus importants

sont :

1) la nature des réactifs et la composition du mélange,

2) le pH (le rôle du minéralisateur),

3) le type de structurant utilisé,

4) le mûrissement,

5) l'ajout de germes,

6) la température,

7) l'agitation,

8) la durée de synthèse.


32

I.4.1 La nature des réactifs et la composition du mélange

Le type de sources de silice et d’aluminium est très important dans la synthèse des

zéolithes. Ainsi une source de silice très polymérisée va mettre plus de temps pour se

“solubiliser”, mais les cristaux de zéolithe seront généralement plus grands que ceux

obtenus avec une source de silice plus réactive ; cette dernière conduisant à la

formation des nombreux nucléi et donc à des cristaux plus petits [42],[43].

I.4.2. L’influence du pH (le rôle du minéralisateur)

Le minéralisateur est une espèce chimique (OH- ou F

-) qui rend possible la formation

d'une phase solide organisée (zéolithe) à partir d'un gel .Un des rôles du minéralisateur

est d'augmenter la concentration des espèces solubles (exemple : espèces silicates) et

donc la sursaturation de la solution. Jusqu’en 1978, le seul minéralisateur utilisé était

l'anion OH-. Les pH de synthèse étaient donc élevés (entre 11 et 14).

À partir de 1978, les anions fluorure ont été utilisés par Flanigen et Patton pour

synthétiser la zéolithe Silicalite-1 (MFI). Le pH du milieu réactionnel est dans ce cas

est compris entre 5 et 9. Dans ces conditions, la concentration des éléments T en

solution est plus faible et les durées de cristallisation sont plus longues. Les cristaux

obtenus sont généralement de plus grandes tailles et présentent moins de défauts.

L'utilisation de milieux réactionnels fluorés favorise aussi la formation des charpentes

zéolithiques riches en silice (voir purement siliciques).

I.4.3.Le rôle d’agent structurant et minéralisant :

Une dernière notion, qui est celle de balance hydrophile/hydrophobe, est illustrée par

les travaux de Burkett et Davis sur la synthèse de la zéolithe silicalite-1 (MFI)

[44][63], en présence d'un agent structurant, le cation tétrapropylammonium (TPA+).

De manière schématique l'agent structurant s'entoure dans un premier temps d'une

sphère d'hydratation par le biais de liaisons hydrogène. Si les molécules d'eau

possèdent une affinité trop forte envers l'agent structurant, elles ne peuvent pas être

remplacées au cours de la synthèse par les éléments présents dans le milieu réactionnel,

inhibant le potentiel structurant de l'espèce organique.

Le rôle du structurant organique a été étudié dans de nombreux systèmes zéolithiques


33

[44],[45],[46],[47],[48] .Généralement une espèce organique ionique ou neutre est

reconnue jouer le rôle de structurant si son addition dans le mélange réactionnel donne

lieu à la synthèse d'une zéolithe qui ne peut pas être obtenue en son absence.

Figure I.18. : Description schématique du mécanisme de la synthèse de la silicalite-1

(MFI) [44],[49]

Les mécanismes par lesquels les structurants organiques peuvent aidé à la synthèse

d'une zéolithe ne sont pas encore bien compris. Il est présumé que les structurants

organiques favorisent la formation de certaines espèces siliciques dans le gel. Par

exemple l'ion tétraméthylammonium (TMA+) permet la formation d’unités D4R, SBU

de base de la zéolithe A (LTA) [21]. L'étude en spectroscopie RMN du solide avec

rotation à l’angle magique (RAM) de 29

Si avec polarisation croisée (PC) 1H - 29

Si

réalisée par Burkett et Davis [44] a montré le rôle structurant des cations

tétrapropylammonium (TPA+) pour la formation de la zéolithe Silicalite-1 (MFI).

(Figure I.18)


34

D’autres études établissent une relation inversement proportionnelle entre la taille des

structurants organiques et le nombre de structures zéolithiques obtenues ; ainsi de

petites molécules organiques comme le cation tétraméthylammonium (TMA+)

peuvent structurer une dizaine de structures différentes ; alors que des cations plus

volumineux, comme le cation tétrabutylammonium, conduisent principalement à la

zéolithe ZSM-11 (MEL) [48].

L'hydrophobicité et la rigidité des structurants organiques, deux propriétés importantes,

ont été étudiées par Kubota et col [47] L'hydrophobicité est déterminée en regardant la

répartition du structurant organique entre l'eau et le chloroforme. Il a été trouvé une

liaison directe entre le rapport : nombre d’atomes de carbone sur charge du structurant

(rapport C/N+) et la répartition du structurant entre les deux phases. Ainsi un transfert

de 80% des molécules organiques de l'eau vers le chloroforme pour des rapports C/N+

> 16 est observé, alors que le transfert est quasiment nul pour des rapports C/N+ < 10.

Selon ces auteurs, expérimentalement seules les molécules ayant une hydrophobicité

intermédiaire avec un rapport C/N+ compris entre 10 et 16 permettraient la

structuration d’une zéolithe.

Les agents structurants ont été classés en trois catégories par Davis et Lobo [50]: les

gabarits (templates, en anglais), les agents structurants "vrai" (structure-directing

agents) et les espèces remplissant la porosité ( space-fillers).Le cas des espèces

remplissant la porosité est le plus général : ces espèces permettent de stabiliser

énergétiquement une structure zéolithique formée au cours du temps (action

thermodynamique). C'est le cas, par exemple, des 22 composés organiques différents

permettant d'obtenir de la zéolithe ZSM-5 (MFI) selon les conditions réactionnelles

utilisées [49].

En résumé, les zéolithes sont synthétisées par voie hydrothermale à une température

inférieure à 200 °C pendant quelques jours. Le mélange réactionnel appelé « hydrogel

» ou plus communément « gel », doit contenir :

les réactifs, sources des éléments T (Si, Al...) formant la charpente zéolithique,

un agent structurant qui peut être un cation alcalin ou alcalino-terreux entouré de sa

sphère d’hydratation (e.g. Na+, K

+, Ca

2+, …) ou également un cation ou une

molécule organique (e.g. cations alkyl- ou aryl-ammonium, amines, alcools…),


35

un agent minéralisant (ions OH- ou F-),

un solvant (le plus souvent l’eau).

Une illustration représentative de la synthèse de zéolithe est donnée sur la figure I .19.

Figure I-19. Schéma mettant en évidence les différents constituants du milieu

réactionnel et les différentes étapes ayant lieu lors d'une synthèse zéolithique.

I.4.4.Rôle de l’agent minéralisant

D’une manière générale, le rôle de l’agent minéralisant est de solubiliser les espèces

alumino-siliciques. En milieu hydroxyde, les éléments Si et Al se trouvent sous forme

d’anions silicates et aluminosilicates. Les ions OH- augmentent la solubilité des

espèces siliciques en ionisant les groupes silanols (équation 1) et en rompant les

liaisons siloxanes (équation 2) :


36

Si OH + OH- SiO

- + H2O (1)

Si-O-Si + OH- SiO

- + OH-Si (2)

Ces anions sont généralement en équilibre avec des anions plus complexes

(oligomères) avec des cycles à 4, 5, 6 et 8 tétraèdres de Si. Par contre, l’aluminium

reste sous forme Al(OH) 4

monomérique, la fonction Al-OH étant très difficilement ionisée.

Lorsque les réactifs sont mélangés, un processus de polymérisation conduit à la

formation d’un réseau d’espèces alumino-siliciques. Sous l’action des ions OH- et des

cations (organiques ou alcalins), et surtout lorsque la concentration des ions OH-

augmente, l’habilité des silicates à se condenser diminue (le rapport SiO-/SiOH

augmente) tandis que celle des aluminates reste constante. Par conséquent, des

zéolithes riches en aluminium se forment à pH élevé alors qu’à faible pH la formation

de zéolithes riches en silicium est favorisée. De plus, quand la concentration en ions

OH- est très élevée, des défauts de type ( SiO- M+) peuvent être présents dans la

charpente.

En milieu fluorure, l’aluminium et le silicium se trouvent sous forme de complexes

fluorés. La stabilité de ces complexes augmente selon l’ordre suivant : Al 3+

>Fe3+

>Ga3+

>Si4+.

[65°]. Il en ressort que, l’élément formant le complexe fluoré le moins

stable est préférentiellement incorporé dans la charpente zéolithique. La synthèse en

milieu fluorure présente les particularités suivantes :

la formation de zéolithes riches en silicium,

possibilité d’incorporation d’éléments peu ou pas stables ou peu solubles à pH élevé,

l’utilisation de plusieurs structurants organiques moins stables en milieu fortement

basique,

des cinétiques de nucléation et de cristallisation plus lentes ; la sursaturation de la

solutionest atteinte plus rapidement en milieu OH-,

La formation de cristaux avec moins de défauts e.g. absence de défauts de type (SiO-

M+).


37

I.4.5. Rôle de l’agent structurant

Les agents structurants interviennent comme de véritables empreintes moléculaires

autour des quelles vient cristalliser ou polycondenser la matière minérale. Ils

prédéfinissent la taille et la forme des pores zéolithiques[67] en imposant une

préorganisation des espèces minérales ou une orientation de la cristallisation par

adaptation à la forme et la symétrie de ces derniers. Après synthèse, les agents

structurants se retrouvent occlus dans les pores [66] .la calcination permet de vider les

pores de l’agent structurant. Les cations alcalins ou alcalino-terreux restent par ailleurs

dans les pores de la charpente zéolithique et agissent, la plupart du temps, comme

cations de compensation de la charge négative de la charpente minérale.

I.4.6. Le mûrissement

Le mûrissement joue un rôle très important dans la synthèse de zéolithes en diminuant

principalement la période d’induction et en favorisant la formation des premiers nucléi

.pour la zéolithe Na Y[51] ou un mûrissement de 24 heures permet de diminuer par un

facteur 5 la période d’induction. Une augmentation de la période de mûrissement se

traduit par une augmentation du nombre de nucléi [51],[52] et par conséquence la

formation de petits cristaux de zéolithe [53]. (Figure. I.21)

Figure. I.20. Influence de la durée de mûrissement du gel sur la période d’induction de

la cristallisation pour la zéolithe NaY (FAU) [51] B. Corrélation entre la durée de

mûrissement et la taille des cristaux de la zéolithe NaY (FAU) [53]


38

Katovic et col [54]. ont étudié l’influence de la durée de mûrissement sur le type de

zéolithe obtenue. Ainsi, pour des synthèses sans mûrissement ils ont obtenu la zéolithe

P (GIS) pure. Pour un gel de même composition, mais avec une durée de mûrissement

de 5 jours, un mélange 50/50 de zéolithe P et de zéolithe X (FAU) a été obtenu. Les

auteurs expliquent ce phénomène par une vitesse de croissance 10 fois plus grande des

cristaux de zéolithe X en présence de mûrissement.

I.4.7.Effet de l’ajout de germes sur la cristallisation des zéolithes

L’augmentation de la vitesse de cristallisation avec l’ajout de germes a été étudiée par

Kerr [55]. Il a observé que la période d’induction peut être éliminée dans le cas de la

synthèse de la zéolithe A (LTA) par l’ajout de germes de cette même zéolithe. L’effet

est encore amplifié en ajoutant une quantité importante de germes dans le mélange

réactionnel avant la formation du gel (pour une meilleure homogénéité du système).

Les germes se comportent alors comme des centres de nucléation privilégiés [56], [57],

[58]. L’ajout de germes peut également contrôler le type de zéolithe obtenue. Mirskii et

Pirozhkov [59] ont observé que l’ajout de germes d’hydroxysodalite (SOD) dans un

gel de la zéolithe A (LTA) permet sa cristallisation.

I.4.8.Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes

La température influence de différentes façons la synthèse des zéolithes, elle peut

contrôler la vitesse de cristallisation, mais aussi le type de zéolithe formée.

Généralement des températures de synthèse élevées conduisent à la formation de

phases denses.

La vitesse avec laquelle le mélange réactionnel arrive à la température de réaction est

aussi un facteur important.L’atteinte rapide de la température de synthèse se traduit par

une augmentation de la vitesse de dissolution du gel, une diminution de l’apparition

des phases zéolithiques intermédiaires et une possible augmentation du rapport Si/Al

dans le produit final [60].

I.4.9.Effet de l’agitation sur la cristallisation des zéolithes

L’agitation permet une homogénéisation du mélange réactionnel et conduit à des

cristaux présentant une distribution de taille très étroite. Elle peut avoir également une


39

forte influence sur le type de zéolithe synthétisée. Ce dernier effet a été observé avec la

synthèse de la zéolithe Bêta (BEA) en milieu fluoré [61], Ainsi, les rapports Si/Al

élevés, en milieu non agité conduisent à la zéolithe Bêta et en milieu agité la zéolithe

ZSM-12 (MTW) est obtenue (Figure. I. 21).

Figure. I.21 : Influence de l’agitation sur la synthèse des zéolithes [61].

1.4.10. La durée de synthèse

La durée de synthèse des zéolithes peut influencer :

La morphologie et la taille des cristaux.

La pureté de la zéolithe obtenue.

les zéolithes étant des phases métastables, une durée de synthèse trop courte conduira

à une transformation partielle du gel en un type de zéolithe, par contre une durée de

synthèse trop longue peut faire apparaître des phases thermodynamiquement plus

stables non désirées (autres zéolithes ou quartz).

La cinétique de réaction joue aussi un rôle très important dans le contrôle des phases

zéolithiques obtenues. La cristallisation des zéolithes suit la loi des réactions

successives d’Ostwald. La phase initiale métastable sera suivie dans le temps par

l’apparition de phases de plus en plus stables (zéolithe A (LTA) transformée en

Sodalite (SOD) ) et en quartz lorsque la durée de synthèse augmente (Figure I.22)


40

Figure I.22. Représentation schématique de la loi d’Ostwald ; cas de la zéolithe A

(LTA). Le premier produit formé est la zéolithe A. Avec une durée de réaction plus

longue elle se transforme en Sodalite (SOD) puis en phase dense [62].

I.5. Redox catalyse

Un grand nombre de réactions organiques utilisent des tamis moléculaires comme

catalyseur. En chimie organique, les oxydations et les réductions sont différentes des

réactions redox ordinaires. Dans les réactions redox, l'oxydation et la réduction sont

définies comme des processus par lesquels un élément subit une perte nette ou un gain

d'électrons, respectivement. Cependant, l'oxydation des molécules organiques est un

processus par lequel un atome de carbone gagne des liaisons à des éléments plus

électronégatifs, le plus souvent de l'oxygène, et la réduction est un processus par lequel

un atome de carbone gagne des liens à des éléments moins électronégatifs, le plus

souvent l'hydrogène. Dans la figure 1.23 sont présentés les concepts de base appliqués

à la transformation organique du méthane.


41

Figure 1.23. Les transformations organiques du CH4, (l'oxydation et

réduction.)

Les zéolithes suscitent un fort intérêt pour le domaine industriel du fait de leur porosité

contrôlée, de leur acidité de Brönsted ainsi que de leur haute stabilité thermique. Ce

même intérêt a conduit à la réalisation de nombreux travaux permettant une meilleure

perception de ces matériaux et de leur synthèse. La compréhension des mécanismes

réactionnels a été améliorée grâce au développement de nouvelles méthodes de

caractérisation. De nombreux facteurs tels que la composition du mélange réactionnel,

la température et la durée de synthèse, la présence d'agent structurant, le pH ou la

nature des réactifs contrôlent la formation de la zéolithe finale [63]. Ces découvertes

ont contribué au développement de zéolithes possédant des propriétés améliorées et de

nouvelles structures zéolithiques[64].

Les synthèses sont représentées schématiquement sur la figure. I.24. Préalablement à

la présentation des résultats, il convient d'introduire les méthodes expérimentales

suivies ainsi que les techniques de caractérisations utilisées.


42

Figure .I.24 Représentation schématique des voies de synthèse type MFI et présentées

au cours des chapitres III à VI


43

Figure .I.25 :Représentation schématique des voies de synthèse type nano zéolithes et

présentées au cours des chapitres III


44

Figure .I.26 Représentation schématique des voies de synthèse d’autre zéolithes et

présentées au cours des chapitres III


45

Références chapitre I

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Chapitre II Techniques expérimentales de caractérisation des

matériaux

Chapitre II [Techniques expérimentales de caractérisation des matériaux]

49

Dans ce chapitre ; nous présentons les méthodes expérimentales de caractérisation

des matériaux individuelles ; une courte description de chacune de ces techniques est

donnée.

II.1. Diffraction de rayons X [1], [2]

Les matériaux synthétisés sont systématiquement analysés par diffraction de rayons

X sur poudre, à température ambiante 25°C. Cette technique d'analyse permet

l'identification des phases cristallines, l'estimation du taux de cristallisation des

échantillons, la semi-quantification de certaines phases cristallines ainsi que

l'évaluation du rapport molaire Si/Al des charpentes zéolithiques. L'identification est

réalisée à l'aide du logiciel EVA Solide, permettant la comparaison des

diffractogrammes obtenus avec les diffractogrammes de matériaux de référence

possédés au laboratoire ou contenus dans des bases de données (fiches de

l'International Center for Diffraction Data, ICDD).

Les analyses de routine sont effectuées en diffraction par réflexion, sur un

diffractomètre Brüker AXS D8 Endeavor à fentes variables.

Figure II.1 : Image de l’appareil diffractomètre Brüker AXS D8

L'échantillon à analyser est broyé puis pressé sur un porte-échantillon en acier, dont


50

une raie de diffraction caractéristique apparaît à 50 degrés. La surface de l'échantillon

doit être plane. La source de rayons X est une anticathode au cuivre alimentée sous

une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, fournissant une radiation K α (λ =

1,5418 Å). Les données sont collectées à l'aide d'un détecteur à dispersion d'énergie

"Sol-XE" sur un domaine angulaire en 2θ allant de 10 à 50 degrés par pas de 0,02

degrés. Le temps de comptage est de 1 seconde par pas.

Figure II .2 : Difractogramme de la zéolithe ZSM-5 type MFI

Ce phénomène de diffraction des rayons X est soumis aux conditions relatives à

l’existence d’interférences constructives, exprimées par la loi de Bragg qui relie

l’angle de diffraction Ɵ à la distance interréticulaire d :

2d sin θ = n λ

Avec n l’ordre de la diffraction et λ la longueur d’onde du rayonnement utilisé.

La ZSM-5 cristallise dans le système orthorhombique, groupe spatial de symétrie,

Pnma ; a = 20.022 ˚A b = 19.899 ˚A c = 13.383 ˚A .α = 90◦ β = 90

◦ γ = 90

◦ [3].

II.2. Spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier:

La spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier est une méthode d’analyse qui

utilise un rayonnement dans la gamme Infrarouge des radiations électromagnétiques.

C’est une des méthodes les plus couramment utilisées pour l’identification des

molécules organiques et inorganiques à partir de leurs propriétés vibrationnelles.


51

Classiquement l’étude d’un échantillon est réalisée entre 400 et 4000 cm-1

. On

observe ainsi des bandes de transition, pouvant correspondre à plusieurs modes de

vibration. On a ainsi :

les vibrations d’élongation (n ), signature d’une vibration selon la liaison. On peut

de plus distinguer les élongations symétriques des élongations antisymétriques.

les vibrations de déformation (d ).

Dans le cas des matériaux qui nous intéressent, le suivi de certaines bandes est

particulièrement pertinent pour qualifier l’évolution de la surface. Les nombres

d’onde concernés sont regroupés dans le tableau II.1.

Tableau II.1 : Attribution et position des bandes de vibration des zéolithes MFI dans

le domaine 4000-400 cm-1 en se référençant à la classification de Flanigen .

Vibrations internes aux tétraèdres

950-1250 cm-1

as-str. (O-T-O) Elongation asymétrique OT OO

650-950 cm-1

s-str. (O-T-O) Elongation symétrique OTO

420-500 cm-1

(O-T-O) Déformation de l’angle (TOT)

Vibrations externes aux tétraèdres

1050-1150

cm-1

as-str. (T-O-T) Elongation asymétrique TO T

750-820 cm-1

s-str. (T-O-T) Elongation symétrique TOT

500-650 cm-1

Vibration des doubles anneaux

300-420 cm-1

Ouverture des pores

La caractérisation des bandes de vibration Si-O du réseau silicique a été effectuée par

spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier. Les spectres ont été enregistrés

entre 4000-400cm-1

à l'aide d'un spectrophotomètre Bruker Vector 22

(Figure. II.3).


52

Figure II.3: Image de l’appareil spectrophotomètre Bruker Vector 22

Les échantillons sont broyés et pressés sous forme de pastille de 100mg cotenant en

général 1 mg de produit, l’éluant utilisé KBr

II .3. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage (MEB) [4], nous permet d’étudier plus

précisément la morphologie. Les échantillons sont déposés sur des supports en

aluminium recouverts d’adhésif conducteur double face . L’appareil utilisé au

laboratoire est un microscope PHILIPS XL 30. Le vide de la chambre d’analyse était

d’environ 2.10-6 bar, la tension était comprise entre 16 et 20 kV et l’intensité du

faisceau proche de 20-35μA.

II.4. Spectroscopie UV-visible à réflexion diffuse (DRUV) [11]

La spectroscopie UV-Visible est une méthode d’analyse qui utilise un rayonnement

dans les gammes ultraviolet et visible du spectre électromagnétique (de 200 à 800

nm). Cette méthode permet d’identifier les transitions électroniques de molécules

organiques et inorganiques. Le rayonnement incident, d’énergie E = h est absorbé

par le système par passage d’un électron de valence dans un niveau excité.

La spectroscopie en réflexion diffuse est basée sur l'analyse du flux lumineux

réfléchi par des échantillons solides. Des informations sur la nature des matériaux


53

étudiés peuvent être obtenues dans la mesure où le chromophore absorbe, avant

les réflexions, une partie de la lumière dans le domaine spectral considéré (Figure

II.4) montre l’appareil UV-Visible utilisé.

Figure II.4 : Image de l’appareil Spectroscopie UV-visible

Lorsque l’échantillon est en phase liquide, cette transition s’illustre généralement

par de larges bandes d’absorption peu nombreuses. Le spectre d’absorption

correspond au tracé de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde.

II.5. Analyses thermiques (Analyse thermogravimétrique (ATG)) [5]

Il s’agit d’étudier le comportement d’un échantillon en fonction de la température.

Les mesures ont été effectuées sur un thermoanalyseur SETARAM-LABSYS

(Figure .II.5)


54

Figure II.5.Image de l’appareil (Analyse thermogravimétrique (ATG)

entre 20 et 800 °C sous air reconstitué (mélange O2/N2), à partir d’une masse

d’échantillon de l’ordre de 20 mg et avec une vitesse de montée en température de

5°C par minute. La teneur en eau et en matière organique des phases « brutes de

synthèse » (phase contenant l’espèce organique structurante) ont ainsi été

déterminées.

II.6. Adsorption d’azote [6]

Les propriétés physico-chimiques des zéolithes et en particulier celles concernant

leurs échanges avec l’extérieur, [7] ,[8] dépendent principalement de la structure

poreuse de ces solides. La détermination des isothermes d’adsorption-désorption

d’azote nous permet une analyse de la porosité. On commence par dégazer

l’échantillon pour éliminer de sa surface toutes les vapeurs adsorbées (et notamment

l’eau). Après dégazage du produit, on procède à l’enregistrement de l’isotherme

d’adsorption qui donne accès à la courbe V = f (P/P0), avec V correspondant à la

quantité de gaz adsorbé, P0 la pression de vapeur saturante et P la pression. Le tracé

de l’isotherme d’adsorption consiste à mesurer les quantités de gaz ou de vapeurs

adsorbées pour différentes valeurs croissantes de P/P0 jusqu’à saturation (P/P0 = 1).

L’isotherme de désorption est ensuite obtenue en déterminant les quantités qui restent

adsorbées par le solide pour des valeurs décroissantes de P/P0.


55

L’adsorption de l’azote dans les matériaux microporeux de type MFI est caractérisée

par une isotherme d’adoption de type I (Figure .II.6 ) de la classification de L’IUPAC.

a)

b)

Figure. II.6. Isotherme d’adsorption –désorption de :a) la ZSM-5.

b) Silicalite-1[7].

L’évolution de la surface BET [9], du volume microporeux et du taux de

recouvrement a été déterminée en fonction de la durée de synthèse du composite et du

nombre de couches formées. Pour une meilleure comparaison, les volumes

microporeux sont tous calculés en convertissant la valeur du volume d’azote gazeux

adsorbé à la pression relative P/P0 = 0,30

La surface spécifique des matériaux est déduite de l’isotherme d’adsorption en

utilisant la méthode BET. La surface spécifique est obtenue en appliquant l’équation :


56

SBET =Vmono*N* = Vmono *4,35

Vm

Vmono=volume de la monocouche ( cm3STP g

-1)

N=Nombre d’Avogadro =6,023.1023

=surface de projection de la molecule d’azote =16,2 A°2

Vm=volume molaire du gaz =22,414 L/mol dans les conditions normales de

température et pression

L’unité de SBET est m2.g

-1

Figure II.7. Image de l’appareil de BET

Pour tous les échantillons, le volume microporeux est déterminé à l’aide de la

méthode de l’αS-plot [10].

II.7. Analyses élémentaires (Analyses par fluorescence X des solides)

La composition en éléments Si, Al, K et Na des zéolithes synthétisées a été

déterminée par fluorescence X sur un appareil de type PHILIPS MagiX (Figure.II.8) .


57

Figure II.8. Image de l’appareil Analyses par fluorescence X des solides

L’échantillon a été préparé de deux manières différentes. La première a consisté à

réaliser une perle ; pour cela environ 900 mg sont mélangés à 5,4 g de Li2B4O7 et

quelques mg de LiBr (anti-mouillant). Le mélange est fondu dans un creuset en

platine par chauffage à 1200 °C pendant 11 minutes dans un four de type PHILIPS

Minifuse2. Une deuxième méthode qui permet la récupération de l’échantillon,

consiste à compacter environ 200 mg de produit à l’aide d’une presse HERZOG et de

faire l’analyse élémentaire sur la pastille ainsi obtenue.

II.8. Analyse par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC)

La chromatographie liquide à haute performance est une technique séparative des

constituants d'un mélange homogène très performante et présente un champ

d'application très vaste (chimie, biochimie, environnement, industrie pharmaceutique,

agroalimentaire, etc.) où la seule obligation pour l'échantillon est d'être soluble dans la

phase mobile. Elle offre la possibilité d’analyser qualitativement et quantitativement

et de façon précise une grande variété de composés d'une phase liquide. Le principe

de la méthode repose sur les équilibres de concentration des composés présents entre

deux phases non miscibles dont l'une est dite stationnaire, emprisonnée dans une

colonne et l'autre, dite mobile, qui se déplace au contact de la phase fixe.

L'entraînement différentiel des composés présents dans la colonne par la phase mobile


58

conduit à leur séparation. Selon la polarité du composé et donc son affinité avec la

phase stationnaire,il sera plus ou moins retenu par celle-ci et sortira plus ou moins vite

de la colonne. On peut ainsi, en faisant varier la composition des phases, jouer sur la

qualité de séparation et sur le temps de rétention (donc la durée d’analyse).

Les composés organiques ont été doséspar chromatographie liquide à haute

performance (HPLC) à l’aide d'une Un changeur d'échantillon –

un détecteur UV-visible d'absorption..

Débit: 1mL / min- Mode: isocratique- Eluant: eau / MeOH 90 / 10.

Colonne: C18.

Longueur de la colonne: 12cm.

Température du four: 40 ° C.

Le volume d'injection utilisé pour l'analyse est de 20 μL.

La séparation du produit a été effectuée sur une colonne: C18 comme phase mobile

consistant en un mélange eau / méthanol avec un débit de 1 ml / min.

II.9. Analyse du carbone organique total(COT)

Le carbone organique total est un paramètre global permettant d'estimer l'efficacité

de la minéralisation. En effet, cette mesure donne lieu à la connaissance de la quantité

de carbone (mg de carbone par litre de solution) présente sous forme organique dans

une solution aqueuse. Pour un composé du type Cx Hy Oz, le COT de la solution se

calcule selon l'équation 1 :

COT = x MC [Cx Hy Oz] Équation 1

La masse molaire MC est en g mol-1

, [Cx Hy Oz] la concentration en mmol L-1

et le

COT est donné en mg de carbone par litre. Lorsque le COT diminue au cours de

l'oxydation, du dioxyde de carbone est produit à partir des composés organiques, sans

indication supplémentaire de la nature de ces composés en solution Le principe du

dosage du carbone organique total d’un échantillon est basé sur la conversion

complète des atomes de carbone du composé organique en dioxyde de carbone (CO2),

afin de doser ce gaz. La mesure du carbone organique total est réalisée dans une

chambre de combustion à la température de 680 °C sous un flux d'oxygène pur. La


59

combustion totale des matières organiques et inorganiques produit une quantité de

dioxyde de carbone formé, qui est dosée par spectroscopie IR à la sortie du four.

Durant ce travail, les teneurs en COT ont été mesurées grâce à un analyseur Shimadzu

Vcsh équipé d’un injecteur manuel par la méthode carbone total (TC). Les

échantillons, acidifiés à 1% par de l’acide chlorhydrique, sont soumis préalablement à

un barbotage d’azote exempt de dioxyde de carbone, et ce afin d’éliminer toute trace

de CO2. 50 μL sont ensuite prélevés automatiquement pour être analysés. Chaque

mesure est effectuée 3 fois par l’appareil et le résultat retenu est la moyenne des deux

meilleures valeurs (les plus proches) obtenues. Les analyses ont été effectuées par

étalonnage externe.

Les calibrations ont été effectuées par les solutions initiales des composés organiques

ou de solution standard d’hydrogénophtalate de potassium.


60

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Chapitre III Protocoles de synthèse et caractérisation

Chapitre III [Protocoles de synthèse et caractérisation]

61

Dans ce chapitre, nous nous appliquons à présenter les différents protocoles, outils de

synthèse et les caractérisations des échantillons.

III.1. Sources des produits chimiques utilisées

III.1.1.Sources de silicium

Au cours de ce travail, nous avons utilisé une solution de Ludox AS40, le tétraéthoxysilane

TEOS respectivement, comme source de silicium dans les synthèses des matériaux. Nous

présentons les caractéristiques de ces produits dans le tableau. III. 1.

Tableau.III.1 : Sources de silicium utilisées.

Source de silicium

Réactif

Pureté (observations)

Fournisseur

Silicium

Ludox AS40

TEOS

40 % SiO2, 60 % H2O

> 98 %

Aldrich

Fluka

III.1.2. Sources d'aluminium

Deux sources d'aluminium, à savoir l'aluminate de sodium (AlNaO2), Al2O3 sont utilisées

dans les synthèses des zéolithes. Les caractéristiques de ces deux solides, sont indiquées dans

le tableau.III.2.

Tableau.III.2 : Sources d'aluminium utilisées.

Source

Réactif


Fournisseur

Aluminum

Aluminates de sodium

Catapal B

Oxyde d’Aluminium

54 % Al2O3, 37% Na2O, 9 % H2O

Al2O3(x)H2O 76,8%

Carlo-Erba

Riedel de

Haën

III.1.3.Autres sources d'éléments menant à la synthèse des zéolitheL'hydroxyde de

sodium, l'hydroxyde de potassium et le fluorure d’ammonium, sont utilisés comme

agent minéralisateur et modificateur de pH pour but de synthétiser les zéolithes. Les

réactifs sont présentés dans le tableau. III.3.


62

Tableau.III.3 : Autres sources d'éléments menant à la synthèse de zéolithes.

Source

Réactif


Fournisseur

Cations alcalins

Hydroxyde de sodium

NaOH

Hydroxyde de potassium

KOH

> 98 %

> 86 %

Fluka

Prolabo

fluor

fluorure d’ammonium

NH4F

99,9 %

Aldrich

III.1.4. Agents structurants

L'intérêt d'utiliser des agents structurants pour la synthèse de zéolithes a été souligné dans le

chapitre I. les trois composés disponibles commercialement, présentés dans le tableau.III.4.

Tableau.III.4 : Agents structurants appliqués à la synthèse de zéolithes.

Source

Réactif


Fournisseur

Structurants

organiques

Hydroxyde de

tétraméthylammonium

pentahydraté,

TMAOH•5H2O

Hydroxyde de

tétrapropylammonium,

TPAOH

Tétrapropylammonium

de bromure

( TPABr )

> 98 %

20 % TPAOH, 80 %

H2O

Fluka

Fluka

Merck


63

III.2.Protocoles de synthèses hydrothermales de zéolithes

III.2.1.Synthèses classiques

Les synthèses que nous avons réalisées sont de type hydrothermal, à moyennes températures

(inferieur à 200oC), en phase aqueuse, le traitement hydrothermal permettant la cristallisation

des zéolithes en milieu fermé dont lesquelles sont effectuées dans des autoclaves en acier

inoxydable équipés d’une chemise en téflon.

Figure.III.1. Autoclave de 40 ml et de sa chemise en téflon

Le volume des autoclaves étant de 20 et 40 ml, les compositions molaires des différents gels

utilisés pour la synthèse des zéolithes et les silicates ainsi que leurs conditions de synthèse

(température en °C et les durées de cristallisations en jours) sont reportées dans chaque

synthèse.

III.2.2.Synthèses en milieu basique

Dans tous les cas, les synthèses sont effectuées selon un même protocole. Dans un bêcher,

nous introduisons une solution d'agent structurant sous forme d’hydroxyde (TPAOH) , nous

ajoutons une quantité d'hydroxyde de potassium ou de sodium (si nécessaire), puis la source

d'aluminium, la source de silice et l’eau disionisée.

Le mélange est mis sous une agitation pendant 2 heures afin d’assurer une bonne

homogénéisation puis le gel obtenu est introduit dans la chemise en téflon d’un autoclave. Ce

dernier est placé dans une étuve chauffée à une température fixe pendant une durée allant de 3


64

jours à 13 jours suivant le mode opératoire. En suite, l’autoclave est retiré et refroidi. Le

produit récupéré est filtré, lavé avec l'eau distillée et séché à 80°C. Enfin, ce produit est

calciné à 550°C pendant 6 heures.

Après chaque utilisation, les chemises en téflon sont placées dans l'acide sulfurique pendant

24 h, puis rincées à l'eau distillée.

III.2.3. Synthèses en milieu fluorure

Le milieu de synthèse fluorure peut en effet être utilisé pour obtenir la zéolithe MFI et pour

tous les échantillons, nous avons adopté le même procédé de préparation du mélange

réactionnel: Dans un bêcher contenant la solution d'agent structurant dans sa forme

d’hydroxyde et la source de silice (TEOS tétraéthoxysilane), le mélange est mis sous une

forte agitation. La source des ions F- est ensuite ajoutée. Les anions fluorures F peuvent être

introduits sous forme de sels d'ammonium comme par exemple NaF, NH4.F, après

homogénéisation du mélange réactionnel, le gel obtenu est introduit dans une chemise en

Téflon de l’autoclave. Ce dernier est placé dans une étuve chauffée à une température fixe

pendant une durée allant de 3 jours à 20 jours. Après la cristallisation, l’autoclave est refroidi

à l’eau courante et le produit est récupéré par filtration, lavé avec l'eau distillée et séché à

80°C dans une étuve. Ce produit est calciné pendant 6 heures sous une température prise à

550°C et la forme protonée de la zéolithe s'obtient alors par calcinations.

Toutes les zéolithes de type MFI contenant l’éléments Al préparée jusqu'à présent ont été

synthétisées soit en milieu alcalin à pH généralement supérieur à 9 et en présence ou en

absence d'agents organiques, soit en milieu fluorure (pH généralement inférieur à 10) en

présence d'agents organiques par exemple, tétrapropylammonium (TPA+) [31],[33].D'un point

de vue économique notamment, il serait mieux de synthétiser la zéolithe MFI en absence de

structurant organique.

Les catalyseurs acides préparés à partir de solides obtenus en milieu fluorure présentent des

propriétés catalytiques meilleures. La structure cristallographique d'un solide ne suffit pas

pour définir entièrement ses propriétés et plus particulièrement ses propriétés acides qui

jouent un rôle primordial en catalyse.


65

III.2.4.Calcination des échantillons

Une calcination est généralement réalisée pour extraire le composé organique, agent

structurant ou composé adsorbé (l'eau résiduelle), permettant ainsi de libérer la porosité du

matériau. Le produit à calciner est mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four à

moufle équipé d'un régulateur de température et les calcinations sont effectuées sous air,

suivant la température prise à 550°C.

III.3.Synthèse des zéolithes

Les propriétés physico-chimiques des zéolithes dépendent du type structural et de leur

composition chimique [1, 2, 3]. En général, les solides utilisés industriellement sont des

produits synthétiques car ils ne contiennent pas les impuretés que l’on retrouve dans les

zéolithes naturelles et le tableau III.5, indique les compositions molaires des échantillons

synthétisés au cours de ce travail.

Tableau. III.5 : Compositions molaires des différents gels utilisés pour la synthèse des

zéolithes.

Zéolithe

Composition molaire des gels

Température (°C),

Durée (jours)

MFI (ZSM-5)

Na2O - 24SiO2-6.6 TPAOH-Al2O3-180H2O

150°C, 3jours

MFI (ZSM-5)

K2O- 24SiO2-6.6TPAOH-Al2O3-180H2O

150°C, 3jours

Faujasite

2.16Na2O-SiO2-0.37Al2O3-67.4H2O 80°C, 3jours

Mordénite

0.22Na2O-0.05Al2O3-SiO2-15.42H2O 150°C, 24 heures

Magadite

SiO2- 0.2NaO- 0.5C7H14O- 0.25DEA-

15H2O

150°C, 3jours

LTA

0.0175Na2O-0.6(TMA)2O-0.25Al2O3-SiO2-

66H2O

80°C, 5 jours

MFI (silicalite-1)

0.08 TPAOH : SiO2 : 20 H2O

120°C, 24 heures


66

III.3.1 .Synthèse de la zéolithe ZSM-5 (MFI) et caractérisations

Les zéolithes type MFI sont généralement préparées à partir d'un gel constitué de l'eau, de

silice, d’alumine et en présence d'un agent structurant organique [N(C3H7)4+, X-

], où X- est un

ion bromure, le N(C3H7)4+ est l'ion de tétrapropylammonium et qui est appelé aussi TPA

+. La teneur

en agent structurant est de l’ordre de 3. 4 à 4 moléc .maille-1

, .dans des conditions de synthèse bien

définies.

III.3.1.1. Synthèses en milieu fluorure

Les synthèses des zéolithes de type MFI dans un milieu fluorure, permettent l’obtention des

matériaux bien cristallisés (ref).Dans notre cas, nous avons synthétisé la zéolithe ZSM-5 à

partir d’un mélange contenant une source de silice(Ludox HS-40)., source d’aliminium (Al2O3

et NaAlO2 ), source de fluor (NH4F) et l’eau disionisée, en présence de bromure de

tétrapropylammonium (TPABr) et l’hydroxide de tétrapropylammonium (TPAOH) comme

structurant organique, avec des différentes compositions molaires: SiO2- NH4F- TPABr-

Al2O3- H2O , qui sont presentées dans le Tableau III.6. Le mélange est mis sous une forte

agitation pendant 2 heures à une température ambiante 25 °C, jusqu’a l’obtention d’un gel

homogéne ,ce gel est transféré dans une chemise en téflon et placé dans un autoclave,qui sera

chaufé dans étuve prise à une température de cristallisation de 150°C, pendant une durée de 3

jours.

Tableau III.6: Compositions molaires des zéolithes synthétisées en milieu fluorure.

Zéolithe

SiO2

NH4F

TPABr

TPAOH

Al

H2O

Température (°C),

Durée (jours)

Z1 1,00 0,03 0,125 - 0,02 Al2O3 25 150°C, 3jours

Z2 1,00 0,03 0,125 - 0,02 NaAlO2 25 150°C, 3jours

Z3 1,00 0,03 - 0,125 0,02 Al2O3 25 150°C, 3jours

Z4 1,00 0,03 - 0,125 0,02 NaAlO2 25 150°C, 3jours


67

La teneur en fluor de sa forme ammonium comprise entre environ 0,01 et 2,0 % en poids et de

préférence entre environ 0,02 et 1,0 % poids [32].

Les produits obtenus sont filtrés et lavés plusieurs fois avec l’eau distillée, en suite séchés à

60°C dans une étuve. Enfin, nous procédons une calcination des produits pendant 6 heures à

une température de 550°C. Les matériaux sont caractérisés par des techniques différentes

(Diffraction des rayons X, Spectroscopie IR (FT-IR,..)

III.3.1.1.1. Diffraction des rayons X

Les diffractogrammes sont présentent dans les figure III.2 et figure III.3. La pureté des

échantillons synthétisés Z1, Z2, Z3, Z4 est vérifiée et comparé à celui de type structural MFI

simulé [4].

Figure. III.2 : Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI), en

utilisant TPABr comme agent structurant et en milieu fluorure.


68

Dans le diagramme de Z1 (figure.III.2), nous remarquons que l'échantillon cristallisé

pendant 3 jours montre des pic à 2θ = 22.94, 23.25, 23.61, 23.81 et 24.37° indiquant

une formation des zéolithes avec une topologie MFI [4].

Dans le diagramme de Z2 (figure.III.2), nous observons que l'échantillon cristallisé

pendant 3 jours présente des pic à 2θ = 22.95, 23.30, 23.66, 23.86 et 24.32°, et cela

confirme la structure MFI [4].

Figure. III.3 : Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI), en utilisant

TPAOH comme agent structurant et en milieu fluorure.

Le difractogramme de l'échantillon Z3 (figure.III.3) cristallisé pendant 3jours, montre

des pic à 2θ = 22.94, 23.27, 23.65, 23.85 et 24.33˚. Ce diagramme s'accorde bien avec

le diagramme DRX de référence de ZSM-5 [4],


69

Le diagramme de l'échantillon Z4 (Figure.III.3) cristallisé pendant 3 jours montre des

pic caractéristique de la structure MFI [4], qui se situent à 2θ = 22.97, 23.23, 23.63,

23.85 et 24.33˚.

III.3.1.1.2. Spectroscopie IR (FT-IR)

Les spectres FTIR des échantillons Z1, Z2 sont présentés dans la figure.III.4 montrent des

bandes d'absorption de la structure tétraédrique typique de la zéolithe MFI à 1228, 1103, 798,

551 et 451 cm-1

[5]. Nous remarquons la présence de la bandes à 840 cm-1

est due à

l’élongation asymétrique du groupement O-Si-O , la bande 565 cm-1

corréspond au mode de

déformation de la liaison T-O et à 720 cm-1

attribue au mode d’élongation symétrie de Al-O.

Figure.III.4 : Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5, en utilisant le TPABr comme

agent structurant et dans un milieu fluorure.

La spectroscopie de L’infra rouge ( FTIR ) des échantillons synthétisé Z3 et Z4 sont présentés

dans la figure.III.5. Les bandes de vibration qui ce situent à 1357 cm-1

correspond aux à

l’élongation asymétrique O-Si-O , la bande apparaissant à 499 cm-1

correspond au mode de

déformation de la liaison T-O et la bande qui ce trouve à 720 cm-1

correspond au mode

d’élongation symétrique Al-O .


70

Figure.III.5 : Spectres FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5, en utilisant TPAOH comme

agent structurant et dans un milieu fluorure.

III.3.1.1. 3. Fluorescence X

La composition chimique des zéolithes Z1, Z2, Z3, Z4 calcinées sont déterminées par

fluorescence X est donnée dans le tableau III.7. Il faut noter que le rapport molaire Si/Al du

gel initial est 50 et le rapport molaire F- /SiO2 est 0,03 pour toutes les zéolithes


71

Tableau.III.7 : Composition chimique de zéolithe ZSM-5 (MFI) (en milieu fluorure).

Zéolithe

Rapport molaire

Rapport massique des zéolithes

calcinés déterminée par

fluorescence X

Si/Al TPA/Si H2O/SiO2 F- /SiO2 Si Al Si/Al

Z1

50

0,125

25

0,03

30,42

0,78

39,00

Z2 50 0,125 25 0,03 30,03 0,80 37,53

Z3 50 0,125 25 0,03 28,55 1,05 27,19

Z4 50 0,125 25 0,03 29,09 0,92 31,61

III.3.1.2.Synthèses en milieu alcalin

La synthèse de la zéolithe ZSM-5 au milieu alcalin est réalisée selon le protocole suivant : On

prépare une solution contenant le TPAOH et la source d’alumine, dissoutes dans l’eau

disionisée, cette solution est mise sous agitation ou l’hydroxyde de sodium ou potassium est

ajouté avec la solution de silice Ludox (40%). L’agitation est maintenue pendant 2 heures à

température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le gel obtenu est

transféré dans un autoclave, qui est placé dans une étuve chauffée à 150°C. Après une durée

de cristallisation de 3 jours, le produit récupéré est filtré, lavé plusieurs fois avec l’eau

distillée et séché à 80°C. Enfin, ce produit est calciné à une température de 550°C, pendant 6

heures.

Les compositions molaire des échantillons Z5, Z6, Z7 en milieu alcalin sont mentionnées dans

le tableau III.8 et exprimée en moles d’oxydes : (Na, K) - -SiO2-TPAOH-Al2O3-H2O


72

Tableau III.8 : Compositions molaires des différents gels en milieu alcalin utilisés pour la

synthèse des zéolithes.

Zéolithe

SiO2

NaOH

KOH

TPAOH

Al2O3

H2O

Température (°C),

Durée ( jours )

Z5

1,00

-

0,3

0,04

0,2

30

150°C, 3jours

Z6

1,00

0,3

-

0,04

0,2

30

150°C, 3jours

Z7

1,00

0,3

0,3

0,04

0,2

30

150°C, 3jours

III.3.1.2.1. Diffraction des rayon X

La figure.III.6 donne les diagrammes de chaque matériau synthétisé (Z5, Z6 et Z7), pendant 3

jours .

Le diffractogramme de l'échantillon Z5 (Figure.III.6), présente des pics qui ce situent

à 2θ = 22,96, 23.84 et 24.33° indiquant la formation de ZSM-5 [4].

Le diffractogramme de l'échantillon Z2 (Figure.III.6), montre des pic caractéristique

à la structure MFI [4]. à 2θ = 22.95, 23.67, 23.83 et 24.35°.

Le diagramme DRX de l'échantillon synthétisé Z7(Figure.III.6), présente une phase

amorphe [27].


73

10 20 30 40 50

Figure.III.6 : Diffractogrammes de la zéolithe ZSM-5 (MFI).en milieu alcalin

Z7

Z5

Z6


74

III.3.2. La synthèse hydrothermale de la zéolithe ZSM-5 à partir de TPABr et

CH3NH2

On prépare une solution contenant 3.66 g de TPABr et 1.75 g de CH3NH2, dissoutes dans

l’eau disionisée, nous ajoutons successivement et sous agitation, 0.340 g de NaAlO2 la source

d’alumine et 7.5g de Ludox (40%) la source de silice, l’agitation est maintenue pendant au

moins 2 heures à une température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange

homogène. La composition molaire du mélange est la suivante :

SiO2 -6.6 TPABr -27 CH3NH2- Al2O3-180 H2O

Le mélange obtenu est transféré par la suite dans un autoclave pendant 6jours heures à 150°C.

L'analyse chimique de la zéolithe calcinée et les différentes synthèses ont été effectuées à

partir d’un mélange réactionnel aqueux dont les rapports molaires sont indiqués dans le

Tableau III.9. Le pH du milieu de synthèse avant le chauffage est 8,8.

Tableau.III.9 : Composition chimique de la zéolithe ZSM-5 (MFI).

Zéolithe

Rapport molaire

Rapport massique des

zéolithes calcinés déterminée

par fluorescence X

Si/Al

TPABr/

CH3NH2

H2O/SiO2

(R+R’)/Si

Si

Al

Si/Al

TPABr et

CH3NH2

1

0,24

180

33,80

27,51

1,75

15,72

TPABr et

NH3

1

-

180

6,6

28,12

1,32

21,30

(R=TPABr et R’= CH3NH2)


75

III.3.2.1. Diffraction des rayons X

L'analyse par diffraction des rayons X (figure.III.7) de ce matériau synthétisé à partir de

TBABr et CH 3NH2 (éthyl amine) comme structurant organique ,confirme la structure MFI

selon les pics à 2θ = 22.85, 23.66, 23.85 et 24.38°, ces pics indiquant une formation de la

ZSM-5 [4].

Figure.III.7.Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI) en

presence TPABr et CH3NH2

III.3.2.2. Spectroscopie IR (FT-IR)

Le spectre FTIR du matériau synthétisé à partir de TBABr et CH 3NH2 (éthyl amine) comme

structurant organique présenté dans la figure.III.8 montre des bandes de vibration à 840 cm-1

et à 720 cm-1

qui correspond à l’élongation asymétrique et symétrique respectivement [25].

groupement O-Si-O , la bande 565 cm-1

correspond au mode de déformation de la liaison T-

O attribue au mode d’élongation symétrie de Al-O [28], [29].


76

Figure.III.8 : Spectre FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 (MFI) en présence TPABr

et CH3NH2.

III. 3. 3. La synthèse hydrothermale de zéolithe ZSM-5 utilisant TPABr et NH3 en

tant que modèle

Dans un bécher, nous introduisons 7.5g de Ludox (40%) dans 2.21g d’eau, en ajoutant

successivement 0.304 g de NaAlO2 et 3.66 g de TPABr ,0.068 g de NH3, sous agitation

pendant 2 heures à température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène.

La composition molaire du mélange est la suivante:

SiO2-1.92 NH3-6.6 TPABr- Al2O3- 180 H2O

Ce gel est transféré par la suite dans une chemise en téflon d’un autoclave en inox, placé dans

une étuve chauffée à150°C pendant une durée de cristallisation de 6 jours.

III.3.3.1. Diffraction des rayons X

L'analyse par diffraction des rayons X du matériau synthétisé en présence de l’amoniac (NH3)

comme agent mobilisateur et TPABr comme agent structurant est présentée dans la

figure.III.9. Son diffratogramme montre qu'il s'agit d'une ZSM-5 à 2θ = 22.81, 23.61 et

24.34° [4] avec la présence une phase lamilaire cela est due à la cristalinité de ce matériau qui

est donné à 23.82%.


77

Figure.III.9.Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe ZSM-5 (MFI) en

présence TPABr et NH3.

III.3. 3.2. Spectroscopie IR (FT-IR)

Le spectre FTIR du matériau synthétisé en présence de l’amoniac (NH3) comme agent mobilisateur

et TPABr comme agent structurant organique présenté dans la figure.III.10 montre des bandes

de vibration à 840 cm-1

et à 720 cm-1

qui correspond à l’élongation asymétrique et symétrique

respectivement [25]. groupement O-Si-O ,la bande 565 cm-1


déformation de la liaison T-O attribue au mode d’élongation symétrie de Al-O [28], [29].

Figure .III.10. Spectre FT-IR de la zéolithe du type ZSM-5 (MFI) en présence TPABr et

NH3.


78

III.3.4. Zéolithes du type borosilicate contenant du fluor et caractérisations :

Les préparations des zéolithes contenant du bore à la place de l'aluminium dans les tétraèdres

de la charpente ont été très peu nombreuses [6], [7].Les zéolithes du type borosilicate sont

préparées par cristallisation hydrothermale de mélanges réactionnels contenant NH4F comme

de flore (agent mobilisateur ) et une source d'agent structurant ( TPABr) [8], en présence de

l’acide borique H3BO4 comme source de bore suivant les composition molaire ci-dessous.

III.3.4.1. Mode opératoire-1 pour la synthèse en présence de NH4F comme agent

mobilisateur

On prépare une solution contenant 1.35 g d'acide borique, 1.36g de bromure de

tétrapropylammonium (TPABr) et 0.40g de fluorure d'ammonium dans 13.50g d'eau

disionisée et 7.5g de Ludox (40 %), le mélange est mis sous une agitation jusqu'à l’obtention

d’un gel homogéne. La composition molaire du mélange réactionnel ramenée à 1 mole de

silice est la suivante:

SiO2 - 0.22 NH4F - 0.44 H3BO3 - 0.125 TPABr - 20 H2O

Le gel obtenu (pH = 8,2) est chauffé pendant 4 jours à 150°C dans un autoclave. Le solide

obtenu est filtré, lavé à l'eau disionisée et calciné à 550°C pendant 6 heures.

Le tableau III.10 regroupe les compositions molaires du borosilicate en présence de NH4F.

Tableau.III.10. Composition molaire du borosilicate.

Borosilicate

Rapport molaire

TPA/Si

H2O/SiO2

SiO2/B2O3

F- /SiO2

En présence de

NH4F

0.125

20

2 .27

0.22

Valeur

préférée

0.06-0.75

4-80

1.5-400

0.06-1.5


79

III.3.4.2.Mode opératoire-2 pour la synthèse sans ajout NH4F

De manière à déterminer si la présence de l'ion fluorure est nécessaire au processus de

cristallisation, nous avons préparé un mélange réactionnel dans les mêmes conditions que

celles du mode opératoire-1 sans ajouter NH4F. La composition molaire du mélange

réactionnel :

SiO2 - 0.44 H3BO3 -0.125 TPABr - 20 H2O

Le temps de cristallisation étant de 4 jours, la température est portée à 150°C. Le solide

obtenu est filtré, lavé avec l’eau distillée. Ce solide est calciné pendant une durée de 6heures à

une température prise à 550°C.

III.3.4.3. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Les courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG) de la zéolithe de type borosilicate,

enregistrées sous air, sont présentées sur la figure II.11.

Figure III.11. Courbes ATG sous air de de la zéolithe de type borosilicate en présence de

NH4F.

En présence de NH4F


80

Nous observons une perte de masse totale de 0,3 %. Cette perte correspond à l’élimination de

l’eau physisorbée et l’eau occluse dans les canaux, elle se situe entre 20 et 350 °C.


L'analyse de la diffraction des rayons X (Figure.III.12 .a) montre que ce solide calciné sans

ajout de NH4F ne présente aucun pics ce qui permet de dire que cette zéolithe a un caractère

amorphe .

La caractérisation par diffraction des rayons X a monter que le produit synthétisé en présence

de NH4F comme agent mobilisateur une borozéosilite [9]. Les angles de diffractogramme se

trouvent à 2θ = 22.85, 23.67 et 24.37° et qui révèle une phase zéolithique de type structural

MFI [4].

III.3.1.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

L’image de la microscopie électronique à balayage d’échantillon calciné en présence de

NH4F comme agent mobilisateur (borozéosilite) est présentée sur la figure.III.12.b. La photo MEB

d’échantillon, nous permet d’observer, la morphologie sphérique bien définie et typique de

matériaux microporeux avec des tailles de 5µm.


81

Figure.III.12. a-Diffractogramme de la zéolithe de type borosilicate, b-image de MEB de la

zéolithe de type borosilicate

En présence de NH4F

b-


82


La caractérisation par la spectroscopie de l’infra rouge a donné des bandes de vibration :

-1073cm-1

due l’élongation asymétrique du groupement O-Si-O. [25].

- 469 cm-1

correspond au mode de déformation de la liaison T-O. [28], [29]

- 1368 cm-1

correspond à la déformation des liaison H-OH .

Figure.III.13. Spectre FT-IR de la zéolithe de type borosilicate en présence de NH4F.

III.3.5. Synthèse de la magadiite et caractérisations

La synthèse des magadiites est basée sur la méthode hydrothermale classique [10], modifiée

dans la préparation de silicates. La préparation de la magadite est effectuée à partir d'un

structurant organique comportant une fonction alcool le 3-methylcyclohexanol (C7H14O) et de

bromure de tétrapropylammonium (TPABr).

Le deuxième mélange réactionnel est préparé dans les mêmes conditions en présence d’un

structurant organique comportant une fonction alcool le 3-methylcyclohexanol (C7H14O) et

diéthylamine (DEA). La composition molaire des deux mélanges réactionnels sont données

ci-dessous:

SiO2- 0.2NaO- 0.5C7H14O- 0.25 TPABr- 15H2O; T=150°C, 3jours

SiO2- 0.2NaO- 0.5C7H14O- 0.25 DEA- 15H2O; T=150°C, 3jours


83

Le protocole de synthèse est le même pour les deux matériauxs. Dans ce mode opératoire,

une masse de 7.5 g d'une source de silice commerciale (Ludox) est intoduite dans une

solution composée de 0.4 g de l’hydroxyde de sodium, 2.85g 3-methylcyclohexanol

(MERCK) et 1,44 g de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) /ou (1.82g de

diéthylamine (DEA)) dans 9 g d'eau disionisée sous agitation pendant une heure et demi.

Le mélange est ensuite transféré, après l’homogénéisation, dans un autoclave et chauffé

pendant 3 jours à 150°C. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé avec l'eau distillée puis

séché pendant une nuit à 60°C dans l’étuve.


L’examen des diffractogrammes sont présentés dans la figure III. 14.a et confirme la

formation de la magadiite en présence de 3- methylcyclohexanol et TPABr comme

structurant .Les angles de diffraction sont observés à 2Ɵ= 20.7, 22.4, 25 et

36.0°[11] ,[12],[13]. La magadiite préparée correspond à celle de la littérature [14], [15] et

pour l’échantillon en présence de DEA diméthyle amine son difractogramme montre un debut

de cristallisation

III.3.1.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La morphologie d’échantillon obtenu à partir d'un structurant organique comportant une

fonction alcool (3- methylcyclohexanol ) et de bromure de tétrapropylammonium TPABr

comme agent structurant est faite par microscopie électronique à balayage (MEB) et donnée

dans la figure.III.15.b. L’image obtenue pour l’échantillon est montré que la morphologie

feuilletée de la magadiite.

.


84

Figure.III.14. a- Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe du type magadiite

b- Image de MEB de la zéolithe du type magadiite.

3-methylcyclohexanol, TBABr

b-

3-methylcyclohexanol, TBABr

3-methylcyclohexanol, DEA


85


Le spectre FT-IR de figure. III.15 du matériau synthétisé est comparable à celui de la

magadiite rapporté dans la littérature, entre 3700 et 3300 cm-1

, on observe la bande de

vibration des radicaux oxhydriles OH- [16] ,[17] avec deux composantes là 3 650 et à 3 450

cm-l,la bande de déformation de la liaison H-OH se situe vers 1650 cm

-l et les bandes 1070

cooresspond à l’élogation asymétrique de O-Si-O , à 583 cm-1


déformationde la liaison Si-O ,et 450 cm-l correspondent aux bandes de vibration de valence

de la liaison T-O [18] , 626 cm-1

est attribue à Si-O-Na+

.

Figure.III.15. Spectre FT-IR de la zéolithe de type Magadiite.

III. 3.6. Synthèse de la mordénite et caractérisations

Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse du la zéolithe de type mordénite

qui est préparée par voie hydrothermale en utilisant le NaOH et NaF [19] et l’autre mode de

préparation est inspiré à celui développé par Warzywoda et col [20]. Les protocoles de

synthèse sont cités ci-dessous et les compostions qui contient l’aluminium a pour composition

molaire de gel :

0.22Na2O-0.05Al2O3-SiO2-15.42H2O

0.22 NaF-0.22Na2O-0.05Al2O3-SiO2-15.42H2O


86

Pour la synthèse de deux matériaux, nous avons préparé deux mode opératoire , le premièr

contienant :une masse de 7.5g de Ludox dans 9.172g d’eau déminéralisée , et en ajoutant

successivement 0.255g de Al2O3 et 0.88 g de NaOH et 0.88g de NaF. Le second contient une

masse de 7.5g de Ludox dans 9.172g d’eau déminéralisée et en ajoutant 0.255g de Al2O3 et

0.88 g de NaOH. Les deux mélanges sont mis sous une forte agitation pendant 2 heures à

température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène.

Ces deux mélanges sont transférés dans des autoclaves, chauffés pendant 24 heures à 150 °C.

Les produits obtenuent sont filtrés et lavés plusieurs fois avec de l'eau distillée puis séché. Les

produits ont une seule phase et des cristaux sont obtenus.


La composition chimique des cristaux calcinés déterminée par fluorescence X est donnée le

rapport Si / Al est de 3,2.Cette valeur est conforme à ce que l’on pouvait attendre.

Les diffractogrammes des échantillons synthétisé suivant les différentes compositions

molaires sont présentées dans la figure .III.16. Le difractogramme des échantillons obtenus

présente des pics situé à des positions comparables à celle indiqué le type structural MOR

[21]. Tous les pics ont été attribués à la structure de type MOR.

Figure.III.16 : Diffractogrammes du matériau synthétisé la Mordénite


87

Les courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG) de la zéolithe du type MOR enregistrées

sous air, sont présentées sur la figure III.17 sur la courbe ATG, la perte de masse totale est de

0,08 %. Cette perte correspond à l’élimination de l’eau physisorbée et l’eau occluse dans les

canaux, elle se situe entre 20 et 350 °C.

Figure.III.17. Courbes ATG sous air du la zéolithe Mordénite.

III.3.7.Synthèse de la faujasite et caractérisations

La préparation du gel se fait de la manière suivante : nous introduisons, une masse de 7.5g de

Ludox, dans 54.8g d’eau, en ajoutant successivement 1.175g de Al2O3, 2.734 g de TMAOH

et 0.069 g NaOH . Ce mélange est mis sous une agitation pendant 2 heures à température

ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le gel obtenu de composition

molaire: SiO2- 0.0175 Na2O- 0.6TMAOH- 0.25 Al2O3- 66 H2O .Ce gel est transféré dans un

autoclave en acier inoxydable, chauffé pendant 5 jours dans une étuve porté à 80°C. Pour

arrêter le processus de cristallisation, l’autoclave est retiré du four et refroidi à l’eau du

robinet. Le mélange est filté et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée.


La diffraction de rayon X de matériau obtenu est représenté dans la figure.III.18 .le

diffractogramme révèle des pics caractéristique de la structure de type FAU, à 2Ɵ=15.61º,

23.58º, 26.97º et 31.31 º [22] ,[23] ,[23], [24] .

En présence de Na2O


88

Figure.III.19 :Diffractogramme de la zéolithe du type faujasite

III.3.8. .Synthèse et caractérisations des zéolithes (silicalite-1et LTA)

Pour la synthèse des zéolithes type MFI et LTA par voie hydrothermale, nous avons pris

différents composition molaire pour chaque synthèse de ces zéolithes. La méthode consiste à

préparer deux protocoles pour chaque zéolithe en citant aussi que nous avons utilisé deux

sources de silice pour chaque échantillon :

Le premier protocole de la silicalite-1contenant l’eau déminéralisée et l’agent structurant

TPAOH et une source de silice (Ludox), le deuxième protocole contient l’eau et l’agent

structurant TPAOH et une source de silice (TEOS). Les deux mélanges réactionnels

obtenus sont porté à 120°C pendant 3 jours.

Le premier protocole de la zéolithe LTA contenant l’eau déminéralisée et l’agent

structurant TMAOH en présence de NaOH et une source de silice (Ludox), le deuxième

protocole contient l’eau et l’agent structurant TPAOH en présence de NaOH et une source

de silice (TEOS). Les deux mélanges réactionnels obtenus sont porté à 80°C pendant 3

jours.

Le tableau III.11ci- dessous, rassemble les compositions molaires et conditions de synthèse de

quelques matériaux.


89

III.3.8.1. Synthèse de silicalite-1 (MFI) et caractérisations

La composition molaire du mélange du gel de départ étant la suivante :

0.08 TPAOH - SiO2 - 20 H2O .

Dans un bécher, nous introduisons 7.5g de Ludox, 13.50g d’eau, en ajoutant successivement

1.02 g de Al2O3 ,3.25 g de TPAOH sous agitation pendant 2 heures à 25°C jusqu’à l’obtention

d’un mélange homogéne (gel). Le xérogel obtenu est transféré dans un autoclave en acier

inoxydable qui sera placé dans une étuve portée à 120°C pendant 24 heures. Pour arrêter le

processus de cristallisation, l’autoclave est retiré du four et refroidi à la température ambiante.

Le mélang est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le produit résultant est séché

et calciné sous air à 550 ° C

III.3.8.2. Synthèse de zéolithe A (LTA) et caractérisations

La composition du gel de synthèse pour la zéolithe LTA en base molaire :

2.16 Na2O-1.6 TMAOH-SiO2-0.37Al2O3-67.4H2O .

L'hydrogel d'aluminosilicate est préparé en réalisant le mélange, 1.88g de Al2O3 et 8.64 g

NaOH ,en ajourtant une masse de 7.5g de Ludox dans 56.16g d’eau, en agitatant pendant 2

heures à température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogéne. Le gel

ainsi obtenu est transféré dans un autoclave en acier inoxydable qui a été chauffé une étuve à

80°C pendant 3 jours.


90

Tab

leau

.II

I.11.

Com

posi

tions

chim

iques

et

condit

ions

de

synth

èse

des

nan

ozé

oli

tes

synth

étis

és

Rap

port

mola

ire

SiO

2 /A

l 2O

3

- -

2.7

0

2.7

0

H2O

/SiO

2

20

20

67.4

67.4

TM

AO

H/S

iO2

- -

1.6

1.6

TP

AO

H/S

iO2

0.0

8

0.0

8

Zeo

lite

typ

e

sili

cali

te-1

(M

FI)

R =

TP

AO

H

SiO

2:

TE

OS

Al 2

O3

sili

cali

te-1

(M

FI)

R =

TP

AO

H

SiO

2:

Ludox . A

l 2O

3

LT

A

R =

TM

AO

H

SiO

2:

Ludox .A

l 2O

3:

LT

A

R =

TP

AO

H

SiO

2:

TE

OS

Al 2

O3:


91

Pour résumer, l'augmentation de la température et de la durée de la synthèse, taille des

nanocristaux de zéolithe bien que l'effet de la température est plus dominant que la durée.

Toutefois, les effets de la composition du gel de départ présentent des différentes tendances à

différents types de nanozéolites, les resultats correspondants pourraient fournir certains

nanozéolites.


Le matériau synthétisé obtenu, possède le même type structural que La zéolithe ZSM-5

(MFI). Dans tous les cas la présence de la silicatite-1 est confirmée par la diffraction de

rayons X, les pics les plus caractéristiques coïncident avec ceux de la zéolithe ZSM-5 (2θ

entre 20 et 25 °). Le diffractogramme (Figure.III.19) est comparé à celui du type structural

MFI simulé [21].

Figure.III.19 : Diffractogramme de la zéolithe silicalite-1


Le diagramme de DRX de la zéolithe LTA synthétisée est présenté sur la figure III.20.Le

profil de DRX en poudre est caractéristique d'un matériau très cristallin. Elle montre les

principales réflexions, à 2Ɵ= 10.2, 12.5, 16.2, 21.7 et 24°, correspondant à la zéolithe LTA

[21].


92

Figure.III.20 : Diffractogramme de rayons X sur poudre de la zéolithe (LTA).


La synthèse de la zéolithe LTA a également été confirmée par la spectroscopie FTIR dans la

région infrarouge moyenne (Figure III.21).

Le spectre FTIR de la zéolithe LTA synthétisée donné dans la figure III.21, présente des

bandes de vibration à 1061.596 et 457cm-1

( proches des bandes 1003, 668 et 462 cm-1

)

attribuées à la vibration d'éttirement asymétrique et d'éttirement symétrique et les bandes

d'oscillation symétrique des liaisons T-O dans TO4 (où T = Si ou Al), respectivement. La

bande qui se trouve à 541 cm-1

est due à D4R qui est la principale unité de construction

secondaire dans la zéolite LTA et la bande à 1650 cm-1 est attribuée à la vibration de flexion

du groupe OH dans l'eau adsorbée [25]. Enfin, une bande d'étirage typique d'eau est présentée

autour de 3361 cm-1

[26].


93

Figure.III.21spectre FT-IR de la zéolithe du type LTA en présence de LUDOX

III.4.Conclusion:

Dans ce chapitre, on s’est intéressé en premier lieu à la synthèses hydrothermale et

caractérisation des matériaux microporeux tels que ZSM-5 (MFI) à différentes compositions

molaires dans des milieux alcalins et fluorés, en introduisant par des molécules organiques.

TPAOH ,TPABr comme agent structurant .La caractérisation des ces matériaux synthétisés en

utilisant Ludox comme source de silice a conduit aux résultats suivants :

Les résultats montrent qu’on obtient des matériaux ZSM-5 pour les syntheses au milieu

alcalin et les synthèses au milieu fluoré à la teneur en fluor de sa forme ammonium NH4F

0,03 % poids .L’apparition des pics dans les region d’angle 2Ɵ (20°,27°) indiquant la

formation des type de MFI pour les deux milieux.

La cristallisation hydro-thermique d'un mélange de ludox comme source de silice au

milieu fluorue a permis l’obtention d’une ZSM-5 cotenant le bore.L'analyse aux rayons X

a montré que ce solide au mileu flourure est bien une borozéolithe et que sans l’ajout de

NH4F était totalement amorphe.


94

La courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) enregistrée sous air pour la zéolithe

borosilicate traitée en présence NH4F montre une perte de masse totale de 0,3 % entre

20 et 800 °C.

La magadiite est obtenue à partir d’un structurant organique comportant une fonction

alcool (3-methylcyclohexanol) et TPABr comme structurant. L’examen des

diffractogrammes sont confirmé la formation de la magadiite et la microscopie

électronique à balayage montre qu’il s’agit de la magadiite en forme de feuillet.

De plus deux protocoles qui contient l’aluminium ont été testés pour la synthèse du la

zéolithe de type mordénite qui est préparée par voie hydrothermale en utilisant le

NaOH et NaF et l’autre mode de préparation en utilisant le NaOH .Les résultats

montrent qu’on obtient une seule phase et des cristaux. La fluorescence X des cristaux

sont données le rapport Si / Al est de 3,2 et le diffractogramme montre que les produits

obtenus sont caractéristique du type structural MOR.

Concernant le matériau de type faujasite qui contient l’aluminium et Ludox comme

source de silice est synthétisé par voie hydrothermale et le diffractogramme révèle des

pics caractéristique de la structure de type FAU.

En résumé, la silicalite-1 et la zéolithe LTA ont été synthétisés avec succès. Le

tétrapropylammonium (dans sa forme hydroxyde,TPAOH) et le

tétraméthylammonium (TMAOH) ont été utilisé comme agents organiques et

l’utilisation combinée du LUDOX et TEOS comme source de silice.

De manière plus intéressante, les zéolithes LTA ont de la composition chimique Si/Al

=2,7. Les gels de synthèse ont été effectués pendant 3 jours. Il a été observe que le

temps de la cristallinité moins que 3 jours n’est pas suffisant. Le temps de synthèse

(t) et la température de synthèse (T) ont été étudiés en détail pour obtenir les

meilleures conditions.


95

Références chapitre III

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Chapitre IV Synthèse de métalloaluminosilicates de type MFI

cristallisés par synthèse directe

Chapitre IV[ Synthèse de métalloaluminosilicate type MFI cristallisé par synthèse directe]

97

IV. 1. Méthode de synthèse de quelques métalloaluminosilicates cristallisés

par synthèse directe

Dans cette partie, nous étudions la synthèse de quelques matériaux zéolithiques

incorporés de métaux de transition (Zr, Cr, V, Co, Fe, Cu, Zn). Les matériaux

synthétisés calcinées, présentent des sites métalliques trouvant principalement dans

leurs canaux internes et dans la surface externe de ces zéolithes. Par conséquent,

l'analyse et l'identification de ce type de sites peut s'avérer très complexes selon les

procédés de préparation.

Les sites métalliques peuvent être constitués par des cations isolés et / ou des espèces

métalliques comme (Me-O-Me) + (2n -2)

oxocations ou (Me O) + (n-2)

cations, n étant la

valence métallique [1]. Nous pouvons rencontrer, des oxydes métalliques cristallins ou

amorphes, déposés sur la surface interne et externe de ces solides.

Les aluminosilicates cristallins présentant des propriétés et des caractéristiques de tamis

moléculaires microporeux ont reçu une attention accrue en tant que catalyseurs dans les

procédés de contrôle de l'environnement et en particulier dans la réduction des oxydes

d'azote (NOx) en N2 dans les gaz d'échappement des gaz. Ces matériaux sont utilisés

comme catalyseur dans les réactions d’oxydation. Dans le présent travail, nous

utilisons une partie de ces matériaux dans des réactions d’oxydation: du 2- mercaptoben-

zidiazole, 2-mercaptobenzothiazole et celle du colorant, Rouge Congo.

IV.2. Synthèse des métalloaluminosilicates et caractérisations

IV.2.1. Synthèse de [Zr] ZSM-5 et caractérisations

La synthèse cristalline de [Zr] ZSM-5 et sa caractérisation n'est pas disponible dans la

littérature [2], aucune donnée structurelle indiquant la présence Zirconium dans le cadre

pentasil n’a été reportée. Très peu d’études de synthèse de [Zr] ZSM-5, sont signalées dans

la littérature où le métal est introduit dans la zéolithe par échange ionique.

La synthèse de [Zr] ZSM-5 de type MFI est influencée par les rapports Na2O/SiO2 et SiO2 /

ZrO2 [3].


98

La synthèse est effectuée sans agent organique, par un voie hydrothermique en utilisant le

protocole expérimental : Dans un bécher contenant une solution de 7,85 g d'eau désionisée,

0,123 g d'oxyde de zirconium (IV), sont ajoutés et sous agitation, 0,64 g de NaOH et

0,164 g de Al2O3 et 7,5 g de SiO2. On poursuit l'agitation à température ambiante 25C°

jusqu'à l’obtention d'un gel homogène. Le mélange réactionnel de composition :

SiO2-0,02 Al2O3-0,16 Na2O- 0,02 ZrO2 -25 H2O

Les mélange est introduit dans une chemise en téflon d‘un réacteur en acier inoxydable. Ce

réacteur est placé dans une étuve porté à 150°C pendant 48 heures. Après cristallisation,

l'autoclave est retiré du four, le produit est filtré, lavé à l’eau distillée et séché. Pour vider

les pores du matériau des petites molécules, l’eau et le structurant, on procède à une

calcination à 550°C pendant 6 heures à l'air.

Nous avons balayé un intervalle de températures, allant de 90 à 150°C et de temps de

cristallisation de 24 à 48h.

IV.2.1.1. Analyse chimique par XRF

Le rapport Na2O /SiO2 de 0,033 à 0,167 a un effet net sur la pureté de la phase [Zr] ZSM-5

formée [4].

Le mélange réactionnel, de l’échantillon, [Zr] ZSM-5 synthétisé dans les conditions

optimales (température de 150°C, temps de cristallisation de 48h) de composition :

Na2O / SiO2 = 0,16 et SiO2 / ZrO2 = 50.

Les résultats de l’analyse par XRF de [Zr] ZSM-5 synthétisé, aboutissent à : 45,82% en

poids de Si, 1,247% en poids d'Al et 16520 mg/kg de Zr suggérant une substitution

isomorphe de Si+4

par Zr4+.

La forme cristalline orthorhombique est transformée en forme monoclinique [5], après

calcination.


99

IV.2.1.2. Diffraction de rayons X

La figure. IV.1.a. représente le diagramme DRX de l'échantillon cristallisé à la température

de 150°C et un temps de cristallisation de 48 heures. Les pics relevés se trouvent à 2θ =

20.28, 20.84, 22.17, 23.09, 23.86, 24 .37, 29.23° de zéolithe confirme la ZSM-5 [6], [4].Le

diffractogramme montre que la pentasil synthétisée [Zr] ZSM-5 est de type MFI et de

symétrie orthorhombique [2].

IV.3.1.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

L’image de la microscopie électronique à balayage d’échantillon en absence du structurant

organique est présentée sur la figure. IV.1.b. La photo MEB d’échantillon, nous permet

d’observer, la morphologie sphérique bien définie et typique de matériaux microporeux.

Figure. IV.1 : a- Diffractogramme sur poudre de la zéolithe [Zr] ZSM-5,

b- Image de MEB de la zéolithe [Zr] ZSM-5


100

IV.2.2.3. Spectroscopie FTIR

Les bandes de vibration dans les régions (450-4000 cm-1

) du spectre FTIR de la [Zr] ZSM-

5 est représenté dans la figure. IV.2.Ce matériaux présente presque les mêmes bandes que

les matériaux microporeux de la structure de type MFI [7]. On remarque l’apparition de la

bande d'absorption forte à 1320 cm -1

qui y est attribuée à la vibration d'étirement interne et

asymétrique de SiO4, AlO4 tétraédrique [8] ,[9]. La bande d'absorption à 962 cm-1

en plus

d'autres bandes caractéristiques de la structure MFI. Ce groupe vient probablement (SiO4)

tétraédrique perturbé par la présence d'ions zirconium dans le voisinage.

Figure. IV.2. Spectre FTIR de [Zr] ZSM-5.

IV.2.2.4. Spectroscopie UV-Visible

Le spectre UV-Visible de [Zr] ZSM-5 montre une bande forte à 212 nm [10]. Cette bande

de transition solide de [Zr] ZSM-5 est attribuée à la transition ayant un caractère de

transfert de charge des ions Zr (IV), tandis que le silicate pure ne donne pas un tel signal.


101

Figure IV.3 : Spectre UV-Visible de la [Zr] ZSM-5

IV.2.3. Synthèse de [Cr] ZSM-5 et caractérisations

La zéolithe [Cr] ZSM-5 est préparée à partir de l'hydrogel des compositions d'oxydes :

SiO2-0.01 Cr (NO3) 3,9H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O. Un bêcher

contenant une solution qui contient de 7,5 g de silice colloïdale (40%) et 1,41 g de bromure

de tétrapropylammonium ( TPABr ) sont mélangés de manière homogène dans 22,5 g

d'eau désionisée sous agitation. Dans un récipient séparé, on dissout 0,102 g d' Al203 et 0,20

g de Cr (NO3) 3,9H20 dans de l'eau désionisée et on laisse tomber lentement.

Le NH4F est ensuite ajouté sous agitation pendant 2 heures à température ambiante 25°C.

Le mélange résultant est transféré dans un autoclave en téflon et mis dans un four à une

température constante de 150°C pendant 48 heures. L'autoclave est retiré du four à l'heure

spécifiée et trempé à l'eau froide. Le solide résultant est filtré, lavé plusieurs fois avec l'eau

distillée jusqu'à ce que le pH du filtrat soit tombé à 8. Le composé obtenu est séché à l'air.

Les molécules organiques occluses dans les pores de la zéolite sont éliminées par

calcination à 550°C pendant 6 heures à l'air.


L’analyse chimique de XRF a montré que l'échantillon synthétisé de composition molaire :

SiO2-0.01Cr (NO3) 3,9H2O-0.03NH4F-0.125TPABr-0.02Al2O3 -30H2O contient 47.58% de

Si , 0,39% de Cr et le Cr/Si est 0,01.La similitude implique probablement un très petit

nombre d'atomes de chrome qui est capable de déplacer l'aluminium dans la zéolithe ZSM-

5.


102


Le diffractogramme de l'échantillon de [Cr] ZSM-5 présente dans la figure. IV.3, montre un

pic typique de ZSM-5 à d = 5,99, 5,57, 4,25, 3,88, 3,87, 3,85, 3,70, 3,08, 2,97, 2,01 A° par

rapport à le silicate de Cr [11]. Tous les pics des spectres de diffraction de rayon X de [Cr]

ZSM-5(zéolithe qui contient la matrice organique) pourrait être indexés sur la base de la

symétrie du réseau orthorhombique [12],[13]. Le groupe spécial se symétrie est Pnma.

Identifie par les 2θ qui vari de 10 à 14 et de 22,5 à 25°.

IV.2.4.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La morphologie d’échantillon obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) est

donnée dans la figure. IV.4.b .L’échantillon se compose principalement d’agrégat de

particules sphérique.

Figure IV.4. a- Diffractogramme sur poudre de la zéolithe [Cr] ZSM-5 b- Image de MEB

de la zéolithe [Cr] ZSM-5


103

IV.2.4.3.Spectroscopie FTIR

La figure .IV.4 montre le spectre FT-IR de [Cr] ZSM-5 dans la plage de 400 à 4000 cm-1

.

L'échantillon montre des changements mineurs de structure ZSM-5 typique avec la

présence de Cr dans ZSM-5. La large bande à 3400 cm -1

attribue à la vibration d'étirement

OH. Les bandes d'absorption à 500 et 750 cm-1

correspondent respectivement à l'étirement

symétrique TO4 et à l'anneau double et aux vibrations de flexion [14], [15], [16].

Figure .IV.5 : Spectre FT-IR de [Cr] ZSM-5.

Nous observons un épaulement autour de 960-990 cm-1

, indique la présence de liaison Cr-

O-Si dans la structure [17]. Les bandes d'absorption autour de 688,690 et 627cm-1

indiquent

la présence d'oxyde de chrome supplémentaire [18], [19].


Le spectre UV-visible de [Cr] ZSM-5 est représenté dans la figure .IV.6. On a observé des

bandes d'absorption avec λ max à 202, 277 et 363 nm. Un épaule autour de 200 et 277 nm

et une bande à 363 nm attribuée à l'environnement coordonné tétraédrique dans (Cr6+

= O2-

)

(Cr5+

-O-1

) [20] l'état de transition de transfert de charge (CT), sont typiques des

métallochromates.

Cette absorption confirme la présence d'atomes de Cr(VI) isolés à l'intérieur de la matrice

ZSM-5. Ceci est en accord avec la fréquence de la spectroscopie FTIR observée autour de

990 cm-1

, qui est attribué à des espèces monochromates isolées très dispersées.


104

Figure. IV.6 : Spectre UV-Visible de [Cr] ZSM-5.

Il a été rapporté que l'épaulement autour de 450-460 nm est caractéristique des

polychromates de Cr(VI) [20].Ce qui suggère qu'une partie du chrome existe toujours sous

la forme de l'espèce Cr extra-structurale [21]. Les échantillons de ZSM-5 changent de

couleur de vert pâle au jaune lors de la calcination. Ce qui indique la présence d'ions

Chromate Cr6 +

ou polychromate.

IV.2.4.5. Mesures BET:

Les Zones spécifiques SBET et le volume de pore total Vp sont donnés dans le tableau. IV.1.

Les mesures par isothermes d'adsorption-désorption d'azote en utilisant un porosimètre

Micromeritics (modèle ASAP-2020 V3.01.H). Les échantillons sont dégazés à 300°C

pendant 3 heures. La température du bain d'analyse était de 77,35 K.

Tableau .IV. 1: Caractéristiques texturales de [Cr] ZSM-5 synthétisé.

Zéolithe

microporeuse

(m2g

-1)

S

BET

(m2g

-1)

Volume

poreux total

(cm3g

-1)

[Cr] ZSM-5

120.7188

124.7205

0.05054


105

Les zones St, SBET sont proches l'une de l'autre, ce qui indique l'absence ou la moindre

présence de substance ultra-microporeuse.

IV.2.5. Synthèse de [V] ZSM-5 et caractérisations

L'introduction d'un cation V(V) dans des zéolithes à haute teneur en silice par une réaction

à l'état solide est déterminée par la présence de sites acides qui peuvent être considérés

comme de puissants «pièges» pour les ions migrateurs [22]. L'état de vanadium dans des

zéolithes est étudié dans la littérature [23]. Le vanadium hautement dispersé dans la

zéolithe (composé de vanadium sur la surface extérieure et dans le pore) et dans la

charpente .La figure. IV.7présente l’interaction entre le cation V(IV) et le réseau AI3+

ion

dans les canaux H-ZSM-5.

Figure. IV.7 Interaction entre le cation V(IV) et le réseau AI3+

ion dans les canaux

H-ZSM-5[ 23].

La zéolithe [V] ZSM-5 est synthétisée dans un milieu alcalin avec un rapport molaire

Si/V=50 à partir de gels contenant des réactifs Ludox comme source de silice et l’eau

disionisé et sans modèle organique par un procédé hydrothermique en utilisant le protocole

expérimental suivant:

Dans un bêcher contenant une solution qui contient: 17,85 g d'eau désionisée, 0.18g g

d'oxyde de vanadium et sous agitation, 0,64 g d'hydroxyde de sodium et 0,164 g de source

d'aluminium Al2O3 75,6% et une masse de 7,5 g de Ludox (40%) était ajouté. On poursuit

l'agitation à température ambiante 25°C jusqu'à obtention d'un gel homogène. Le mélange

réactionnel de composition : SiO2-0.02Al2O3-0.16Na2O-25H2O-0.02V2O5.Le gel obtenu est

mis dans une chemise en téflon,qui sera placé dans un autoclave à 150°C pendant 48


106

heures. Après cristallisation, on refroidit l'autoclave et on lave le produit avec H2O et on le

sèche pendant 6 heures à l'air. L'échantillon synthétisé a été calciné sous l'air à 550°C

pendant 6 heures.

IV.2.6.1. Analyse chimique par XRF [V] ZSM-5

L’analyse chimique XRF a montré que l’échantillon [V] ZSM-5 synthétisé contient :

25,28% en poids de Si, 0,77% en poids d'Al et 4309 mg/kg de V pour un rapport de V/Si=

0 .017un très petit nombre d'atomes de vanadium ont été incorporé.


La figure. IV.8 présent le diffractogramme de [V] ZSM-5, montre que l’échantillon a une

structure type MFI et montrent des pics à 2θ = 23,07, 23,30, 23,72 et 23,94 ° correspondent

aux résultats publiés dans la littérature selon lequel, à faibles incorporation de vanadium,

l'oxyde de vanadium peut rester en monocouche très dispersée [24],[25].

Figure. IV.8 : Diffractogramme de [V] ZSM-5.

La [V] ZSM-5 a une symétrie orthorhombique [13], et le groupe spécial est Pnma. Identifie

par les 2θ de 10 à 14 et de 22,5 et 24.

IV.2.6.3.Spectroscopie FTIR [V] ZSM-5

Le spectre FTIR de l’échantillon [V] ZSM-5 présenté dans la figure. IV .9, montre l es

bandes caractéristiques de la Zéolithe ZSM-5 [26] .Les bandes de vibration caractéristiques

à 1222, 543 et 435 cm-1

confirment la présence d'une molécule à 5 chaînons [27].


107

Figure .IV.9 : Spectre FTIR de [V] ZSM-5.

La bande à 1220 cm-1

peut être attribuée l'étirement asymétrique externe Si-O-Si.

L'étirement asymétrique interne se trouve à 1070 cm-1

. L'étirement symétrique externe (Si-

O-Si), est représenté par la bande de vibration à 790 cm-1

.

IV.2.7. Spectroscopie UV-Visible

L’échantillon [V] ZSM-5 de couleur jaune peut être logiquement attribué à la présence des

VIV

, mais nous avons trouvé que les états d'oxydation du vanadium dans H-ZSM-5, peuvent

influencer par la vibration des conditions de chauffage de la réaction à l'état solide [28],

[29].

Figure. IV.10 : Spectre UV-Visible de [V] ZSM-5.


108

Le spectre l’UV-visible de [V] ZSM-5 est présenté dans la figure. IV.10, montre une

absorption proche de 300 nm qui accorde avec les résultats de la littérature [30] et les

bandes à 286 et 402 nm sont assignées à V5+

.

La zéolithe [V] ZSM-5 est préparée à partir de V2O5 qui affiche une bande plus forte à 295

cm-1

avec des épaulements à 207, 250, 256, 290 et 300 cm-1

.

IV.2.8. Synthèse de [Zn] ZSM-5 et caractérisations

La zéolithe ZSM-5 contenant du zinc est synthétisée en une seule étape en utilisant la

source ZnO dans le gel ZSM-5.La composition de mélange réactionnel : SiO2-0.35 Al2O3-

0.30 Na2O-25 H2O-0.035 ZnO .Dans un bécher, nous introduisons 7.5g de Ludox , 17.85g

d’eau, en ajoutant successivement 1.20 g de NaOH, 0.285g de Al2O3 et 0.142g de ZnO sous

agitation pendant 2 heures à une température ambiante 25°C jusqu’à l’obtention d’un

mélange homogéne. Le gel obtenu est transféré dans un autoclave en acier inoxydable qui

est chauffé pendant 3 jours dans une étuve à 150°C. Pour arrêter le processus de

cristallisation, l’autoclave est retiré du four et refroidi à la température ambiante. Le

mélange est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Le produit obtenue est séché

et calciné sous air à 550°C pendant 6 heures.


L’échantillon synthétisé [Zn] ZSM-5 de composition molaire : SiO2-0.35 Al2O3-0.30 Na2O-

25 H2O-0.035 ZnO est analysé par XRF. L'échantillon contient de 29,10% en poids de Si,

3,283% en poids d'Al et 35510 mg/kg de Zn pour un rapport Zn /Si=0.001 un très petit

nombre d'atomes de Zn ont été incorporé.

IV.2.8.2. Diffraction de rayons X en poudre

La figure. IV.11 montre le diffractogramme de [Zn] ZSM-5 synthétisé. L’échantillon

montre le profil caractéristique typique de la structure des MFI.


109

Figure. IV.11. Diffractogramme de [Zn] ZSM-5.

Les pics (2θ = 31.6, 34.2 et 36.1°) correspondant à ZnO ce qui indiquent que les espèces de

zinc étaient très peu dispersées dans la zéolithe.

IV.2.8.3.Spectroscopie FTIR

Le spectre FTIR de l’échantillon [Zn] ZSM-5 est indiqué dans la figure. IV.12. Dans les

recherches étudié dans la littérature montrent que l'introduction de zinc dans la zéolithe

ZSM-5 présente une bande à 1450 cm-1

qui peut être attribuée à l'acide de Lewis dérivé de

l'espèce Al peu extra-structurale, tandis que l’échantillon de [Zn] ZSM-5 fait apparaitre

avec une nouvelle bande à 1458 cm-1, ce qui suggère que l'introduction d'espèces de Zn

pourrait former de nouveaux sites d'acide de Lewis [31] ,[32]. L'intensité de la bande à

1546 cm-1

, attribuée aux sites acides de Brönsted, diminue avec la charge croissante de Zn

car les sites acides de Brönsted de H-ZSM-5, qui indique que l'incorporation d'espèces de

Zn forme de nouveaux sites d'acide de Lewis [33] .

Figure. IV.12.Spectre FTIR de la zéolithe [Zn] ZSM-5.


110


Le spectre UV-vis de [Zn] ZSM-5 représenté sur la figure. IV.13, montre la présence une

large bande d'absorption large autour de 360 nm attribuée au ligand O2-

→ Zn2 +

au métal

transfert de charge (LMCT) transition [34],[35]. La zéolithe [Zn] ZSM-5 présente des

bandes d'absorption avec épaulement à environ 280,230 et 195 nm, respectivement.

Figure. IV.13. Spectre UV-Visible de zéolithe [Zn] ZSM-5

L'apparition de bandes d’absorption inférieures à 230 nm sont généralement considérées

comme preuve d'incorporation d'atomes métalliques dans le cadre de la zéolithe par

isomorphe. Par conséquent, on peut conclure que les espèces de zinc auraient dû pénétrer

dans la zéolithe et la bande d'absorption à 195, 230 nm affectée au transfert de charge

transitions d'espèces de zinc-charpente avec du réseau O2-

, alors que les états détaillés de

coordination du zinc ne sont pas confirmés.

IV.2.9. Synthèses des zéolithes [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5, [Cu] ZSM-5 et

Caractérisations

La synthèse des matériaux de type [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5 s’est faite

avec les réactifs suivants :

Agent structurant : bromure de tétrapropylammonium (TPABr) .

Hydroxyde de sodium NaOH

Source de silice : Ludox (40%).


111

Source d’aluminum :Al2O3 76.8%.

fluorure d’ammonium NH4F.

Eau déménéralisé.

Le choix de TPABr (bromure de tétrapropylammonium) comme agent structurant dans la

synthèse de silicate a été largement cité en littérature, ceci est dû au fait que ce dernier joue

un véritable rôle de template et les paramètres opératoires : la teneur en agent mobilisateur

F−,

la quantité d’agent structurant optimale utilisée et rapport silice aluminium optimale

ayant une influence directe sur la synthèse.

La composition molaire du gel de départ étant la suivante :

SiO2-0.01 Co (NO3) 2,6H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O.

SiO2-0.01 Fe (NO3) 2,9H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O.

SiO2-0.01 Cu (NO3) ,3H2O- 0,03 NH4F- 0,125 TPABr- 0,02 Al2O3 - 30 H2O.

On a pris un rapport Si/Al=50 pour chaque échantillon tous les mélanges sont mis sous une

agitation pendant 2 heures afin d’assurer une bonne homogénéisation puis les gels obtenus

sont introduit dans des chemises en téflon des autoclaves el ils sont placés dans une étuve

chauffée à une température à 150°C pendant 48 heures. Après cristallisation, l'autoclave

refroidit et les produits obtenus sont filtré, lavé avec l’eau distillée et séché à 80°C. Les

échantillons synthétisés sont calciné sous l'air à 550°C pendant 6 heures.

IV.2.10.1. Analyse Chimique par XRF [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5, [Cu] ZSM-5

Les teneurs en métal (Cu, Fe, Co) et les rapports M / Si sont données dans le tableau. IV .2,

montre que la phase MFI cristallise pour des rapports de TPABr /SiO2 comprisent entre

0.125 avec (des taux de cristallinité très importants).


112

Table .IV.2: Rapport massique des zéolithes calcinées déterminée par fluorescence X

M: métal

IV.2.10. Diffraction de rayons X [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5, [Cu] ZSM-5

La figure. IV.14 présente les difractogrammes des échantillions [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5

et [Cu] ZSM-5.Tous les échantillons montrent le profil caractéristique typique de la

structure des MFI.

Le diffractogramme de la [Cu] ZSM-5 montre les atomes de Cu dans les sites de ZSM-

5 présente des pics à 2θ=35,7 et 38,5°.Cependant, on peut observer la présence de

l’oxyde de cuivre dans les échantillons.

Le diffractogramme de la [Fe] ZSM-5 montre des pics observés à 2θ = 24,4° et

29,3ocorrespondent aux positions de réseau du fer dans de ZSM-5[50], [52]. La

symétrie des zéolithes [Fe] ZSM-5 est orthorhombique[54].

Le diffractogramme de la [Co] ZSM-5 montre les atomes de Co dans les sites de ZSM-

5 présente pourraient être indexés sur la base de la symétrie du réseau orthorhombique.

On observe deux pics à 2θ= 24,38o et 29,26° par incorporation de métal dans le cadre

ZSM-5.

Echantillon Si Al Si/Al M M/Si

[Fe] ZSM-5 23.47 0.94 24.96 0.59 0.025

[Co] ZSM-5 44.19 0.26 44.02 0.44 0.009

[Cu] ZSM-5 46.63 3.75 5.93 0.0181 0.0008


113

Figure. IV.14 : Diffractogrammes sur poudre des zéolithes [M] ZSM-5

IV.2.10.3.Spectroscopie FTIR [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5

La figure. IV.15 ; figure. IV.16 et figure. IV.17 montre le spectre FT-IR de [Co] ZSM-5,

[Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5 respectivement dans la plage de 400 à 4000 cm-1

en comparons

avec le spectre FTIR de la zéolithe ZSM-5. Les échantillons montrent des changements

mineurs de structure ZSM-5 typique avec la présence de métal dans ZSM-5.

La large bande à 3400 cm -1

attribue à la vibration d'étirement OH. Les bandes d'absorption

à 500 et 750 cm-1

correspondent respectivement à l'étirement symétrique TO4 et à l'anneau

double et aux vibrations de flexion la bande de vibration d'étirement de la liaison Si-O, par

l'échantillon de non réduit a un épaulement supplémentaire vers 1028 cm-1

, ce pic a

également été observé par Puskas et col [36]. La présence du métal dans les zéolithes M-

ZSM-5 [37], l'absorption dans la région de vibration d'étirage Si-O devient très large et

deux nouvelles bandes apparaissent à 900 et 935 cm -1

.

[Co]ZSM-5

[Fe] ZSM-5

[Cu] ZSM-5


114

Figure .IV.15 : Spectre FT-IR de [Co] ZSM-5.

Les deux nouvelles bandes sont cohérentes avec la plus forte absorption observée dans

l'orthosilicate de cobalt et la bande d'absorption à 1365 cm-1

peut être attribuée à la

localisation du cobalt sous forme d'ions Co2+

coordonnés [38]. Il est donc proposé que

l'orthosilicate de cobalt soit formé [39].

Figure. IV.16.Spectre FT IR de [Fe] ZSM-5.

Les bandes d'absorption larges sont apparues à 960 cm-1

et 1060 cm-1

dans le spectre1 peut

être attribuée à la vibration asymétrique (Si-O-Fe) .Ces bandes d’absorption sont dues au

fer incorporé dans le cadre tétraédrique.


115

Figure. IV.17 : Spectre FTIR de [Cu] ZSM-5.

IV.2.10.4. Spectroscopie UV-Vis [Co] ZSM-5, [Fe] ZSM-5 et [Cu] ZSM-5

La figure. IV.18 présente le spectre UV-visible de [Co] ZSM-5 pour des rapports Si/Al=50,

Co/Al=0.5. Le spectre présente des bandes à 308, 350-450, 580, 625 et 645-725 nm.

Les bandes situées à 580 et 625 nm peuvent être affectés à des espèces Co2+

situées sur des

sites [40]. A cet égard, la détection d'ions Co 2+

situés sur les sites du matériau [Co] ZSM-5

calciné est en accord avec les résultats de Chupin et col [41].

La présence de Co3O4 peut être évaluée à partir de la présence des deux larges bandes à

350-450 et 645-725 nm [42] ,[43] et la bande à 308 nm pourrait être liée à la transition de

transfert de charge d'oxygène à métal (TC) [44].

De nombreux auteurs rapportent l'activité de décomposition de NO de Co-MFI [45] et Co-

H-MFI [46] à la présence de couple redox Co2+

/Co3+.

Ces centres actifs pourraient être de

petits groupes d'oxydes de cobalt situés à l'intérieur des canaux contenant à la fois Co 2+

et

Co3+

[45] ,[47].

Figure. IV.18 : Spectre UV-Visible de zéolithe [Co] ZSM-5.


116

Le spectre UV-visible de [Fe] ZSM-5 est représenté dans la figure. IV.19. le spectre montre

la présence deux bandes d'absorption centrées à environ 220 et 340 nm et un épaulement à

environ 270 nm . Les positions et le rapport des intensités des bandes à 220 et 340 nm sont

très semblables à celles du métal fer.

Figure. IV.19. Spectre UV-Visible de zéolithe [Fe] ZSM-5.

Dans le spectre UV-visible de [Cu] ZSM-5 de la figure. IV.20 de, on peut observer la

présence de bandes à 212, 256 et une bande plus large avec un faiblement intense dans la

plage entre 600 et 850 nm. Comme indiqué par Itho et col [48]. La bande à 256 nm a été

attribuée à des espèces Cu+2

interagissant avec l'oxygène de l'ossature [49] et à celles entre

600 et 850 nm aux cations Cu+ 2

en coordination hexagonale

Figure. IV. 20 : Spectre UV-Visible de zéolithe [Cu] ZSM-5.

.


117

IV.2.11 Synthèses des métalosilicalites [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1 et

caractérisations

Nous allons synthétiser par vois hydrothermale des métallosilicalites type MFI, notre choix

a été porté sur le cobalt, le fer et le cuivre comme cations de substitution, en utilisant du

bromure de tétrapropylammonium (TPABr) en tant que structure directrice de l'agent

(modèle).par la réaction de SiO2 avec NH4F dans des conditions hydrothermales selon le

mode opératoire suivant : le NH4F 0,35 g est dissous dans 22,5 g d'eau désionisée et 7,5 g

de Ludox (40% en poids de H2O) sont ajoutés goutte à goutte à la solution. Les

compositions des mélanges réactionnels :

1SiO2: 0,1Co (NO3) 2 ,6H2O: 0,03 NH4F: 0,125 TPABr: 20H2O

1SiO2: 0,1Fe (NO3) 2,9H2O: 0,03 NH4F: 0,125 TPABr: 20H2O

1SiO2: 0,1Cu (NO3) ,3H2O: 0,03 NH4F: 0,125 TPABr: 20H2O

Chaque mélange réactionnel est soumis sous agitation à température ambiante 25°C

pendant 2 heures, le mélange est transféré dans une chemise en Téflon et mis dans un

autoclave et chauffé à 150 °C pendant 72 heure. Les matériaux obtenus sont filtrés et lavés

à l’eau distillée ensuite séché dans l’étuve porte à 60 °C pendant 6 heures.

IV.2.12.1 Analyse chimique par XRF [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1

La fluorescence X de la M-silicalite-1, MS-1 (M=Co, Fe, Cu) préparées en milieu fluorure

et à partir de la TBABr comme agent structurant donné les résultats signalés dans le

tableau .IV.3 montrent des teneurs en métal.

Tableau .IV.3 : Composition chimiques des M-silicalite-1.

Rapport molaire Rapport massique de la MS-1 donné par FX

Echantillon TBABr /Si M Si M/Si

[Co] S-1 0,125 44,19 0,44 0,009

[Fe]S-1 0,125 46,63 0,88 0,018

[Cu]S-1 0,125 46,68 0,7 0,014


118

L'analyse chimique de la zéolithe Cu-silicalite-1 montre que le taux d’incorporation 1.4

% en cuivre signifie que théoriquement, il est remplacé dans le réseau par des cations

Cu2+

. Cette quantité est assez importante.

L'analyse chimique la zéolithe Fe-silicalite-1 montre que le taux d’incorporation

montre la présence de 1.8%.

L'analyse chimique la zéolithe Co-silicalite -1 montre que le taux d’incorporation

montre la présence de 0,09%. Cette quantité reste très faible pour des matériaux

incorporés ayant une teneur en cobalt mais elle est assez importante.

Les résultats montrent que l’incorporation de métal dans les canaux de silicalite ayant faible

teneur en métal.

IV.2.12.2. Diffraction de rayons X de [Co] S-1, [Fe] S-1 et [Cu] S-1

Les diffractogrammes des métallosilicalites sont présentés dans la figure. IV.2. Les pics

observés à 2 = 24,4o et 29,3

o [50], [51], [52] correspondent à celui du cadre MFI.

Les pics principaux à 2θ = 14,8, 23,1 et 26,7°. La configuration résultante d'une zéolithe

ayant une structure MFI [53]. Deux sommets singlet 2θ= 24,38o Cela est dû à un

changement d'une symétrie orthorhombique à monoclinique en incorporant le métal dans la

Silicalite-1.

La symétrie de la Co-Silicalite -1 est orthorhombique et les pics observés à 2θ = 14.8,

23.1, 26.7 et 29.5°.

La symétrie de la Fe-Silicalite -1 est orthorhombique [54] et les pics observés à 2θ=

14.88, 23.74, 26.43 et 29.41°.

La symétrie de la Cu-Silicalites-1 est orthorhombique et les pics observés à 2θ= 14.32,

23.19, 26.33 et 29.76°.


119

Figure. IV.21 : Diffractogrammes des zéolithes M-silicalite -1.

IV.2.12.3 Spectroscopie FTIR [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1

Les structures de M-silicalite-1 (M= cobalt, fer et cuivre) sont confirmées également par le

spectre FT-IR qui est représenté dans la figure. IV.22, les bandes de vibration se trouvent

dans les régions 400-4000 cm-1

sont exposés par le spectrophotomètre Bruker-Vector 22.

Round et col ont indiqué que l'incorporation de cobalt dans la silicalite-1 donne des

bandes supplémentaires vers 1000 cm-1

.Cette bandes de vibration dans les cas de Co-

silicalite-1 se trouve à 995cm-1

, ceci est dû à la substitution du cobalt dans la silicalite-

1.

l'incorporation de fer dans la silicalite-1 donne des bandes supplémentaires vers 1000

cm-1

.Cette bandes de vibration dans les cas de Fe-silicalite-1 se trouve à 994cm-1

, ceci

est dû à la substitution du fer dans la silicalite-1.

l'incorporation de cuivre dans la silicalite-1 donne des bandes supplémentaires vers

1000 cm-1

.Cette bandes de vibration dans les cas de Cu-silicalite-1 se trouve à 992cm-1

,

ceci est dû à la substitution du cuivre dans la silicalite-1.

[Co]S-1

[Fe]S-1

[Cu]S-1


120

Figure. IV.22 : Spectres FT-IR des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1.

IV.2.12.4. Spectroscopie UV-Vis des matériaux [Co] S-1, [Fe] S-1 et [Cu] S-1

La figure. IV.23 présente les spectres de réflectance diffuse UV-visible des trois matériaux

zéolithique synthétisés : [Co] S-1, [Fe] S-1, [Cu] S-1.

Le spectre UV-visible de la zéolithe [Co] S-1 montre trois bandes à 220 nm ,250 et

550 nm, qui caractérisent les matériaux [Co] S-1 [55]. Les bandes d'absorption qui

sont à 250-270 nm et 350-560 nm correspondent aux ions tétraédriques Co+2

et Co+

3ou Co (complexes octaédriques) [56], [57].

Le spectre UV-visible de la zéolithe [Fe] S-1 montre des bandes d’absorption à 235

et 263 nm, affectées au transfert de charge de la transition p π-d π entre l'oxygène et

les atomes de fer dans le cadre de [Fe] S-1.

Le spectre UV-visible de la zéolithe [Cu] S-1 montre la bande à 256 nm qui attribue

FeS-1

CoS-1

CuS-1


121

à des espèces Cu+2

substitués à l’intérieur de la zéolithe.

Figure. IV.23. Les spectres UV-Visible des zéolithes [Co] S-1, [Fe] S-1 et [Cu] S-1.

IV. 3. L'identification des sites isolés de M dans M-silicalite-1

(M= Cobalt, Cuivre, Fer)

L’incorporation des ions de métaux de transition dans le réseau tétraédrique de la zéolithe

crée une activité (redox) dans la structure de cette dernière. Cette activité est très sollicitée

dans les réactions d’oxydation des composés organiques.

Pour qu’un hétéroatome atteigne la coordination tétraédrique du réseau de la zéolithe, il

doit répondre à certaines exigences en outre, la règle de Pauling nécessitant une plage

spécifique pour le rapport ionique entre (Mn+

) et (O2−

).

Ainsi le rayon ionique et la solubilité du cation dans le milieu réactionnel du gel de la

zéolithe, sont là, les deux paramètres à redouter dans la synthèse des métallo-zéolithes.

La ZSM-5 et silicalite-1 sont des matériaux microporeux très importants largement utilisés

dans la catalyse et la séparation [58] Dans le cadre des zéolithes, une quantité d'éléments

trivalents changera significativement l'acidité et la catalyse [58], [60]. Par conséquent, la

caractérisation du fer de charpente en ZSM-5 est d'une grande importance. La


122

spectroscopie UV a été démontrée comme un outil puissant pour identifier les ions fer dans

ZSM-5 par la fluorescence X. Bien que la concentration du fer de charpente dans ZSM-5

soit très faible [61]. Les bandes à 290, 380 et 800 cm-1 sont observées tant que sources

d'excitation, elles sont affectées aux vibrations de l'ossature dans ZSM-5[62].

M-Silicalite-1 M-ZSM-5

Figure .IV.24. La description schématique de coordination des ions métal M= Fe, Co, Cu,

dans type MFI [63].

Les modes vibrationnels d'étirement / flexion symétrique des espèces M-O-Si isolées, alors

que les bandes à 1005, 1110 et 1165 cm-1 ont été assignées aux vibrations asymétriques

des unités M-O-Si [62].

Figure. IV.25.Schéma proposé pour le mécanisme de formation du M-Silicalite-1[63].


123

La raison pour laquelle il existe plusieurs bandes dans la région de 1005cm-1

peut être

attribuée à différents sites de M et à des espèces coexistantes dans le cadre et le cadre extra-

osseux de silicalite. La littérature [62]propose le mécanisme de formation de MS-1 .

IV.4 .Conclusion

Les métaux incorporés de type MFI comme silicalite et ZSM-5 ont attiré beaucoup

d'attention pour leur activité catalytique spécifique et la sélectivité. Dans ce chapitre, on

s’est intéressé aux synthèses directes de ces matériaux pour des différentes compositions

molaires.

De plus, des protocoles ont été testés pour la synthèse des zéolithes incorporés par

d’élément : Zr, Zn et V sans agent organique qui contiennent aluminium et Ludox comme

source de silice dans un milieu alcalin. Les résultats montrent qu’on obtient des matériaux

type ZSM-5 incorporé.

La caractérisation des ces matériaux synthétisés a conduit aux résultats suivants :

Ces matériaux incorporés par Zr, Zn et V présentent des quantités inférieures à 2 % en

masse.

Les zéolithes incorporés par d’élément Cr, Co, Fe et Cu en utilisant TPABr (bromure de

tétrapropylammonium) comme agent structurant ont abouti à des matériaux microporeux

type ZSM-5 et silicalite-1 dans un milieu fluoré et légèrement acide en utilisant les

composés [M (NOx) x]comme sources de métal. les résultats obtenus indiquant

Tous les spectres FT-IR donnent des bandes supplémentaires vers 900-1000 cm-1

.Ces

bandes de vibration indiquent la présence de métal incorporé dans la zéolithe et spectre

UV-visible confirmé la présence des métaux.

L’apparition des pics dans les régions d’angle 2θ (20°,27°) indiquant la formation des

type de MFI pour les deux milieux ainsi les angles vers (29.3° - 38°) correspondent aux

positions de réseau du métal dans de ZSM-5 et silicalite-1.Tous les synthèses de ces

matériaux ont été réalisé par voie hydrothermale.


124

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Chapitre V [oxydation de Mercapto]

127

Des études catalytiques suggèrent l'incorporation de zirconium dans le réseau MFI. En effet,

des études antérieures concernant les propriétés de la [Zr] ZSM-5, ont montré que ce matériau

présente des applications très intéressante, notamment, les réactions d’oxydation catalytiques

dans le domaine de l’industrie (exemple la fabrication de produits chimiques fins) [1], [2]. La

[Zr] ZSM-5 synthétisée est utilisée comme catalyseur dans l’oxydation de 2-mercapto-

benzimidazole en présence du peroxyde d'hydrogène comme oxydant.

Dans la production catalytique d'oléfines (exemple propylène) à partir d'éthanol en utilisant des

catalyseurs H-ZSM-5, modifiés par Zr sont des candidats prometteurs pour la conversion

d'éthanol aqueux en propylène [3].

L'incorporation partielle de Zr dans la zéolite a donné un catalyseur avec une acidité modérée et

une taille de pore moyenne, conduisant à une amélioration des propriétés catalytiques de [Zr]

ZSM-5 dans la réaction d'oligomérisation du propylene. Les conditions optimales

d'oligomérisation sont la température de 260 °C, la pression de 4 MPa et la vitesse spatiale

horaire 1 h, ce qui donne un rendement en liquide de 87,65% et une sélectivité pour le diesel de

61,28%. L'évaluation de la stabilité du [Zr] ZSM-5 a montré que la conversion du propylène

reste à environ 80% pendant 200 h d'opération continue [4].

Autre étude, la synthèse de l'éther diméthylique de méthanol, utilisant la Zr-ZSM-5 ( H-ZSM-5

modifiée par Zr) présente, une activité élevée (94%) et une sélectivité (99%), par rapport à

d’autres matériaux, par contre, les catalyseurs modifiés présentent une bonne stabilité. En fin de

compte, nous pouvons conclure, en disant que la production d'éther diméthylique à partir de

méthanol se produit sur des sites acides avec des forces moyennes et / ou faibles. Dans ce sens,

un catalyseur optimal pour la déshydratation du méthanol en DME avec une conversion, une

sélectivité et une stabilité élevées a été développé [5].

La désulfuration la plus élevée est de 84,53%, avec [Zr] ZSM-5 associée à une zéolithe.

L'analyse cinétique montre que la réaction est pseudo premier - Ordre avec une énergie

d'activation de 44,23 kJ / mol [2].

V. 1. Structure chimique de 2- mercaptobenzimidazole et ses propriétés

Dans cette étude, nous présentons: l'oxydation du 2-mercaptobenzimidazole en disulfure,

catalysée par la [Zr] ZSM-5, en présence du peroxyde d'hydrogène comme agent oxydant.


128

L’identification des produits de la réaction obtenus, a réalisée à l’aide de la spectroscopie, FT-

IR, l'analyse élémentaire (Soufre) et des points de fusion.

La 2-mercaptobenzimidazole utilisé comme modèle polluant avec C7H5N2S comme formule

empirique et un poids moléculaire de M = 150 g / mole, soluble dans l'acétone. Ces petites

molécules existent en équilibre thione / thiol , la tautomérique portant un -NH-C=S et -N=CSH

dans un équilibre thione-thiol [27], [28]. Ce produit est un cristal blanc avec une odeur piquante

et une légère solubilité dans l'eau. La 2-mercaptobenzimidazole est relativement peu soluble

dans un solvant organique non polaire.

La 2-mercaptobenzimidazole dérivé du benzimidazole avec le groupe thiol en position 2,

possède d'autres noms chimiques, tels que la o-phénylèn thiourée, le benzimidazol-2-thion avec

la formule de C7H6N2S [6], [7]. Une des caractéristiques du 2-mercaptobenzimidazole, et

qu’elle contient un groupe thioamide (-NC = S), qui est considéré comme l'un des composés

thioamide pour sa capacité à réagir dans des conditions spéciales pour donner des dérivés ayant

un substituant à l'azote ou des atomes de soufre [8],[9]. La 2-Mercaptobenzimidazole possède

la forme dimère. Ce produit est un dimère [10], il existe sous deux formes tautomères, le thiol

et la thione dessous [11], [12].

Forme thiol Forme thione

Figure .V.1. Forme d'équilibre thiol-thione

Les différents dérivés de la 2-mercaptobenzimidazole ont été synthétisés par plusieurs

chercheurs. Ces derniers, signalent, ces molécules présentent un large éventail d'activités

biologiques, telles que les anti microbiens [13] antihistaminiques [14] neutropiques [15], et les

activités analgésiques [16]. Bien qu'une grande partie de la littérature scientifique concernant

la 2-mercaptobenzimidazole soit dans le domaine de la chimie médicinale,ce produit est

N

N

S

H

N

N

SH

H

H


129

également utilisé en application non biologique : les régulateurs de croissance des plantes[17],

utilisation comme inhibiteurs de corrosion pour l'acier doux dans la solution d'acide sulfurique

[18], l'acier inoxydable dans les solutions aqueuses de NaCl [19], l'acier doux et le zinc dans

l'acide phosphorique [20], [21]. En outre, elle est largement utilisée comme accélérateur dans le

traitement et anti-oxydant pour le caoutchouc et les plastiques [22], [23]. La 2-mercapto-

benzimidazole et ses dérivés présentent des propriétés insecticides [24], c’est également un

réactif analytique bien connu pour le mercure et est utilisée dans la détermination des ions

métalliques Fe (II), Cu (II) et Cd (II) dans les eaux usées [25], [26] .

V.2. Oxydation du 2-mercaptobenzimidazole

Dans l'oxydation de la 2-mercaptobenzimidazole, nous avons utilisé, H2O2 aqueux (30%

d'ac.sol) comme oxydant.

Dans un ballon de 100 ml, nous introduisons, 0,5 g de la 2-mercaptobenzimidazole et 16 ml

d'acétone sous agitation. Nous y ajoutons, 0,05 g de catalyseur et 6 ml de H2O2 toujours sous

forte agitation. La réaction se passe dans un bain de glace (exothermique) et sous agitation

continue pendant (1-2 heures). La réaction est suivie toutes les 10 minutes par chromatographie

couche mince (CCM). Le produit est filtré, lavé, séché à l’air et analysé par chromatographie

phase liquide (HPLC).

V.3. Chromatographie liquide haute performance (HPLC):

V.3.1. Méthode d'analyse

Les composés disulfure étudiés ont été analysés par chromatographie liquide haute

performance (HPLC) avec un Waters Appareil se compose de: - Un changeur d'échantillon - un

détecteur d'absorption UV-visible, Débit: 1mL / min- Mode: isocratique, Eluant: en utilisant,

l'eau-méthanol (10-90), Colonne: C18, octadécyle silane- longueur de la colonne: 12cm,

température du four: 40°C.

L'injection : le volume utilisé pour l'analyse est de 20 μL. La séparation du produit a été

effectuée sur une colonne: C18 comme phase stationnaire consistant en un mélange eau /

méthanol avec un débit de 1 ml /min.

Nous avons injecté, 1 ml de la solution (une quantité de produit soluble dans le THF et

insoluble dans l'acétone) à l’aide d’une micro-seringue. Une quantité de 20μl d'échantillon est


130

injecté dans le chromatogramme HPLC. Le chromatogramme est indiqué sur la figure .V.2

présente des pics en fonction du temps.

Figure .V.2. chromatogramme de Bis ( 2-benzoimidazole ) disulfide)

Le test HPLC utilise, la 279 nm comme longueur d'onde de détection. Pour trouver une

longueur d'onde de détection optimale, on effectue un chromatogramme HPLC avec une

détection de balayage complet (279 nm à 229 nm). Après examen du spectre, le disulfide s'est

avéré le produit obtenu. Il a été observé à une absorption maximale de 254 nm (Figure .V2.).

Le temps de rétention pour disulfide est 6,28 minutes [29].

Le pic de gauche correspond au soluté qui n'est pas retenu par la phase stationnaire et qui

atteint le détecteur à la même vitesse que celle de l'éluant. Son temps de rétention t M est le

temps nécessaire pour qu'une molécule de la phase mobile traverse la colonne.

tM =temps mort = t0 = 0,27 min

tR = temps de rétention = 6,28 min

temps de rétention réduit ou corrige

t'R= tR-tM = 6.01 min

vitesse moyenne de déplacement du soluté (L=longueur de la colonne)

v = L / tR = 1,91cm/s-1

vitesse moyenne des molécules de la phase mobile (cm.s1).

u = L / tM = 44,4 cm/s-1

Facteur de rétention:

k'A = (tR-tM) / tM = t'R/ tM = 6,01/0,27 = 22,25

k'B = 1,94/4 = 7,18

0.0 2.5 5.0 7.5 min

0

100

200

300

mAU254nm,4nm (1.00)

0.2

79

/36

78

2

1.2

81

/26

56

8

2.2

10

/17

77

29

6.2

87

/73

07

21

7


131

Facteur de sélectivité ou de séparation:

α= t'R(B) / t'R (A) = 22,25/ 7,18 = 3,09

Le tableau. V.1, donne les propriétés physiques et la nomenclature de composé départ et

obtenu.

Tableau V. 1 Nomenclature et propriétés physiques des composés [6], [13]

La nomenclature

Structure de la formule

Rendement %

Couleur

M. P.

C°

2-Mercaptobenzaimidazole

75

blanc

282

-

284

Bis(2-benzoimidazole)

disulfide

61

Jaune

218

-

220

Les composés thiols s'oxydent en disulfure facilement avec un faible agent oxydant et en

présence de [Zr] ZSM-5, selon la littérature, le thiol procure une énergie de la liaison (SH)

de 80 Kcal/mol. La figure. V.3, présente la réaction d’oxydation du thiol par le peroxyde

d'hydrogène (30%) et le [Zr] ZSM-5 pour donner le disulfure:

Forme

Thiol Forme thione Disulfure

Figure .V.3. Oxydation de 2-mercaptobenzimidazole

Le spectre FT-IR de la 2-mercaptobenzimidazole est donné sur la figure. V.4. montre les

bandes de vibration caractéristiques de la molécule de départ :

3037.96 cm-1

(C-H aromatic), 3109.81 cm-1

(N-H secondary), 2835.89 cm-1

(S-H), 1595.65

cm-1

(C=N aromatic ), 1425.75, 1496.48 cm-1

(C=C aromatic), 1319.88 cm-1

(C=S).

N

N

SH

H

N

N

S

H

HH

S

N

N

H

N

N

SH

H

N

N

S

H

H

N

N

S

H

HH

S

N

N

H

H2

O2

ZrZSM-5


132

Figure .V.4.Spectre FT-IR de 2-mercaptobenzimidazole

La structure de composé obtenu dans le tableau. V.2 est confirmée à partir de son point de

fusion et le pourcentage de l'analyse (Soufre).

Tableau .V.2. Propriété de composés disulfide

Bis(2-benzoimidazole)

Disulfide

Redement%

mp°C

%S

61

218-220

exp.= 13,66%

cal. =14.24%

Outre, le spectre FT-IR de la figure V.5 montre l'apparition des deux bandes d'éttirement du

groupe (SO2) asymétriques et symétriques à (1396-1342) cm-1

, (1346-1292) cm-1

respectivement. Les bandes de vibration du composé obtenu se trouvent à 671 cm-1

(bande

d'étirement d'apparence du groupe S-S) avec disparition de la liaison de (SH) à (2569cm-1

), de

nouveaux composés se sont formés [6], [20].

N

N

S

H

HH

S

N

N

H


133

Figure .V.5 : spectre FTIR du Bis(2-benzoimidazole)disulfide

D'autres bandes communes telles que: (CH) aliphatique à (2966-2927) cm-1

, (C=C) aromatique

à (1589-1582) cm-1, (C = N) Imidazole à (1625-1616) cm -1

et (CS) à (692-617) cm- 1

.

V.4.1. Structure chimique et ses principales utilisations de la 2-

mercaptobenzothiazole

La 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) est un produit toxique, faiblement biodégradable. Il est

notamment employé dans la fabrication de caoutchouc en tant que produit chimique additif, en

particulier de pneumatiques, où il agit comme catalyseur de vulcanisation . Mais il a également

d'autres utilisations, comme inhibiteur de corrosion, dans la fabrication d’autres accélérateurs

de vulcanisation, comme drogue antifongique dans les applications médicales et comme

fongicide dans l'industrie du cuivre et du bois.

Les dérivés de la 2-Mercaptobenzothiazole constituent une classe importante de composés

hétérocycliques. Ces dernières années, les composés hétérocycliques analogues et dérivés ont

suscité un intérêt croissant, en raison de leur propriétés biologiques et pharmacologiques. Le

noyau benzothiazole contenant des composés impliqués dans la recherche visant à évaluer de

nouveaux produits possèdant des activités biologiques, antimicrobiennes, anti-cancéreux,

antifongiques, anthelminthiques, anti-diabétiques, amyloïde et des agents anticancéreux

imaginer. Un composé hétérocyclique est composé d’un cycle possédant une structure

comportant au moins deux types d'hétéro-atomes. L'azote, l'oxygène et le soufre sont les plus

courants hétéroatomes. Les Composés hétérocycliques sont très largement répandu dans la

nature et sont indispensables à la vie de [30].


134

En 1985, la production de MBT était de 25000 tonnes aux Etats-Unis. L'Agence Américaine de

l'Environnement estimait que prés de 500 tonnes sont relarguées dans la nature. Le lessivage

des produits manufacturés est la source principale d'une contamination indirecte par le MBT. Il

peut être également relargué dans l'environnement via les stocks de vieux pneus et des voies à

grande circulation. Au bout de cinq étapes de lessivage réalisées sur des pneus, il a été montré

que prés de 50 % de la quantité initiale de MBT est entraînée.

Des études de toxicité ont en effet montré que la 2- Mercaptobenzothiazole (MBT) est

allergène chez l’homme, mutagène et cancérigène chez le rat et présente un caractère biocide

(inhibition du processus de nitrification). Il peut être toxique pour les organismes aquatiques,

entraver le traitement des eaux résiduaires et empêcher également la dégradation de composés

facilement dégradables Ainsi, le déplacement de MBT dans l'environnement a causé beaucoup

de souci, les chercheurs ont eu de plus en plus recours aux procédés d'oxydation avancée (O3,

H2O2 et les semi-conducteurs couplés à l'UV ou non) pour leur élimination voire leur

minéralisation. Cependant, très peu d’études de la dégradation de MBT ont été réalisées.

Dans ce contexte, Fiehn et col (1998) [31] ont rapporté l'ozonation de MBT dans l'eau pure ou

dans l'eau usée alimentée par des tanneries à différents pH pour évaluer sa destruction

oxydative. Tous les tests d'oxydation ont révélé une similitude concernant la séquence

d'apparition des produits majoritaires de la transformation. Le MBT ainsi que ses produits de

dégradation montrent une affinité élevée envers l'ozone comme l'indiquent leurs vitesses

d'oxydation partielle et de minéralisation

La [Cr] ZSM-5 (Chapitre IV) en utilisant la synthèse hydrothermale en milieu fluorure et

l'enquête de son oxydation catalytique hétérogène performance de 2-mercaptobenzothiazole en

présence d'un cadre H2O2.

V.4.2. Méthodes expérimentales

Dans cette partie, nous avons étudié l'oxydation de la 2-Mercaptobenzothiazole (MTB) en

utilisant [Cr] ZSM-5 comme catalyseur. MTB, un composé hétérocyclique toxique et peu

biodégradable [32], [33], [14], il est utilisé comme inhibiteur de corrosion pour protéger le

cuivre et additif chimique important dans la synthèse du caoutchouc, des pesticides, des

antibiotiques, etc ... [34]. L’effet de la pollution du MTB sur l'environnement est un problème

majeur.


135

Le MTB existe sous des formes thiol et thione (figure. V.6). L'analyse de l’échantillon de MBT

exposé à l'ultra-violet a montré que bande absorbée à 329 nm est de forme thione.

Figure .V.6. Equilibre thiol-thione

Le spectre FT-IR de la molécule de départ (figure. V.7) montre les bandes de vibration

caractéristiques de 2-mercaptobenzothiazole [32] :

3037.96 cm-1

(C-H aromatic), 3109.81 cm-1

(N-H secondary), 2835.89 cm-1

(S-H), 1595.65

cm-1

(C=N aromatic ), 1425.75, 1496.48 cm-1

(C=C aromatic), 1319.88 cm-1

(C=S).

Figure .V.7 : Spectre FTIR de 2-mercaptobenzothiazole

S

N

SH

S

N

S

H


136

V.6. Oxydation de la 2- Mercaptobenzothiazole (MBT), catalysée par [Cr] ZSM-5

Dans un ballon contenant une solution de MTB (500 mg) solubilisée dans de l'acétone (16 ml),

nous introduisons, 50 mg de [Cr] ZSM-5 sous agitation et 4ml de H2O2. La progression de la

réaction est contrôlée par chromatographie sur couche mince (CCM) et analysée par

chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Le solide obtenu, est insoluble dans

l'acétone, il est filtré et lavé. Les impuretés sont éliminées avec le THF. Après évaporation du

THF, une poudre est obtenue. Le point de fusion (mp) et les données spectrales (IR, UV) sont

comparés avec ceux rapportées dans la littérature. Le pourcentage de soufre ( expérimentaux et

calculés).

Les thiols tels que MBT sont les analogues de soufre des alcools. Cependant, l'oxydation des

thiols suit un cours différent de l'oxydation des alcools. C'est parce que l'analogue du soufre est

plus facilement oxydé que l'analogue d'oxygène correspondant [36],et les composés dans

lesquels le soufre existe à un état d'oxydation plus élevé sont habituellement moins stables. La

force de la liaison S-H (83 K Cal) est considérablement inférieure aux liaisons O-H (111 K

Cal). On peut s'attendre à ce que les réactions défavorables avec les composés O-H soient bien

plus favorables avec les composés soufrés correspondants. Ainsi, l'oxydation de thiols tels que

le MBT a lieu sous des conditions d'oxydation très élevées pour produire des disulfures via des

radicaux thioxy. MBT est une substance tautomère et existe sous deux formes.

La réaction a été déterminée comme étant cohérente avec les réactions R1 et R2. L’oxydation

globale (R3) implique la conversion de 2 mole de MBT en disulfure [35] et elle est instable en

particulier lorsqu'il est chauffé se décompose comme suit :

Benzothiazole Disulfide (BTD)

Dans ces conditions (température 0°C avec une masse de 0.5g de catalyseur hétérogène [Cr]

ZSM-5 et en présence H2O2 comme oxydant), la réaction est complète de MBT en disulfure


137

pour une durée 15 minute, ce qui a été confirmé par spectrophotométrie UV-visible, HPLC et

un point de fusion, les données spectrales (IR, MNR1H, MNR13

C) ci-dessous.

V.7. Méthodes d'analyse

Le produit oxydé s'est révélé être insoluble dans le chloroforme et soluble dans le THF. Le

produit obtenu a été synthétisé vérifié par des études de chromatographie en couche mince. On

a pris des points de fusion de 178-179 °C, les spectres UV-visible ont été mesurés dans les

conditions ambiantes 25°C et les bandes d'absorption maximale du disulfure BT sont

respectivement à 405 nm et 385 nm.

RMN 1H (CDCl3): 7.94(2H, m); 7.77 (2H, m); 7.46(2H, m); 7.36(2H, m). (le spectre RMN H

dans l’annexe).

RMN 13

C (CDCl3):143.00; 137.06; 136.13; 126.62; 125.33; 122.70; 121.34.

Le spectre (figure. V.8) représente les bandes caractéristiques de produit oxydé obtenu et le FT-

IR a été balayé sur un spectrophotomètre FT-IR En utilisant un disque KBr :

3063.21 cm-1

(C-H aromatic), 1600 cm-1

(C=N aromatic), 1467.71, 1467.58 cm-1

, (C=C aromatic)

756.92cm-1

( C-S), 671.18 cm-1

( S-S)

Figure .V.8. Le spectre FTIR de Disulfure de benzothiazole

Dans le système lors de l'oxydation, une fois que le MBT est converti en BDT, il reste sous

cette forme [37], Pour obtenir des bis-hétérocycles à partir de l'oxydation du thiol en utilisant


138

une liaison S-S [38], [39]. (Ces caractéristiques du composé obtenu correspondent au disulfure

de bis (benzothiazoyle) (BTD).

Rendement : 94%, point de fusion mp:178-179°C,

Pourcentage de soufre %Soufre exp.= 20.82%,

Pourcentage de soufre calculé % Soufre cal. =21.04%;

Le rendement du BTD obtenu dans ce travail est comparé aux valeurs données dans le

tableau.V.4.

Tableau. V.4. Rendement (%) et temps (mn) de la réaction d'oxydation de la

2-Mercaptobenzothiazole

Thiol R/ta R/t

b R/t

c R/t

d R/t

e R/t

f R/t

g R/t

s

94/2 90/5 75/120 92/18 94/3 65/90

87/6 94/10

Composés catalytiques a, b [40], ,c[41], d [42] ,[43] , e [44], f, g [45],[46]

s: Notre méthode rapportée [Cr] ZSM-5

V.8.Chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC Haute):

Les composés de disulfure de BT étudiés ont été analysés par Chromatographie liquide haute

performance (HPLC) avec un appareil Waters composé de: Un changeur d'échantillon - un

détecteur d'absorption UV-visible, Débit: 1mL / min- Mode: isocratique, Eluant: en utilisant,

l'eau-méthanol (10-90), Colonne: C18, octadécyle silane- longueur de la colonne: 12cm,

température du four: 40°C. Le volume d'injection utilisé pour l'analyse est de 20 μL.

La HPLC Chromatogrammes sur la figure. V.9 démontre clairement que le disulfure était

également détecté dans le spectre UV-visible. Le chromatogramme HPLC montre d'autres pics

qui n'ont pas pu être identifiés. Le pic au temps de rétention de 6,2 min [29] correspond au

Disulfure de benzothiazoyle (BTD).


139

Figure .V.9. Chromatogramme du disulfure de BT

Le temps nécessaire( t M :temps de rétention) pour qu'une molécule de la phase mobile traverse

la colonne.

tM =temps mort = t0 = 0,27 min

tR = temps de rétention = 6,28 min

temps de rétention réduit ou corrige

t'R= tR-tM = 6,01min

vitesse moyenne de déplacement du soluté (L=longueur de la colonne)

v = L / tR = 1,91cm/s-1

vitesse moyenne des molécules de la phase mobile (cm.s1).

u = L / tM = 44,4 cm/s-1

Facteur de rétention:

k'A = (tR-tM) / tM = t'R/ tM = 6,01/0,27 = 22,25

k'B = /0,271,98= 7,33

Facteur de sélectivité ou de séparation:

α= t'R(B) / t'R (A) = 22,25 / 7,33 = 3,03

V.9. Conclusion

Dans cette partie, nous avons testé deux matériaux microporeux comme des catalyseuses

hétérogènes type MFI (incorporé avec Zr et sans agent organique), (matériau incorporé avec Cr

avec agent organique ) dans des réactions d’oxydation du : 2-mercaptobenzimidazole et 2-

mercaptobenzothiazole respectivement. Nous avons pu relever les constatations suivantes :

2.5 5.0 7.5 min

0

50

100

150mAU

254nm,4nm (1.00)

0.2

87

/26

80

8

1.2

84

/23

07

0

2.2

53

/13

61

79

2.4

26

/16

31

6.2

83

/31

97

85

2


140

Les deux matériaux possèdent une activité catalytique de la réaction étudiée.

Les conditions opératoires sont : une température 0°C et une masse de catalyseur de 0.5g

(les deux matériaux calciné) testés dans cette étude et ont étudié la même condition de

réaction d’oxydation pour les deux mercapto (2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-

benzothiazole).

La transformation du mercaptobenzimidazole en disulfure a été observée pendant une

durée de 15minute et l’utilisation du [Zr] ZSM-5 catalyseur comme conduit à un rendement

intéressant 61%. et la conclusion importante de nos résultats est que le disulfure est un

produit stable car il existe de nombreux C=S.

Il a été démontré que le mercaptobenzothiazole (MBT) est facilement oxydé à la molécule

terminale du benzothiazole disulfide (BTD) au moyen d'un mécanisme à radicaux libres

et que cette conversion est irréversible dans le milieu de refroidissement par oxydation en

présence de [Cr] ZSM-5 catalyseur et H2O2 comme oxydant Nous avons présenté une

oxydation en solide de 2-mercaptobenzothiazole court temps de réaction (2-10 min), le

rendement est donc de 94%. A partir de cette étude, nous concluons que [Cr] ZM-5, obtenu

par incorporation au chrome dans la zéolite ZSM-5 peut être réutilisé en réaction

catalytique. Le [Cr] ZSM-5 comme catalyseur offre plusieurs avantages, de courts temps de

réaction, une chimie verte potentielle, respectueux de l'environnement et offrant de bons

rendements.


141

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Chapitre VI oxydation du colorant azoïque Rouge Congo

Chapitre VI [oxydation du colorant azoique Rouge Congo]

143

Les matériaux zéolithiques synthétisés ont été utilisés dans la réaction d’oxydation pour la

dégradation du Rouge Congo. La particularité des procédés d’oxydation tient à la génération

dans le milieu d’entités très réactives et très oxydantes, de radicaux hydroxyles OH•.qui sont

capables d’oxyder n’importe quelle molécule organique jusqu’au stade ultime d'oxydation,

c'est-à-dire jusqu’à la minéralisation (formation de CO2 et de H2O). Le but de cette étude

était d'étudier la dégradation du colorant azoïque le rouge Congo choisi comme modèle

polluant à température ambiante en présence des différentes catalyseurs synthétisés et de

H2O2 comme oxydant. Les paramètres de la réaction, pH, durée et type de catalyseurs ont

une influence sur l'efficacité de la couleur et du volume d’oxygène dégagé.

VI. 1. Classification des différents types de colorants selon la contitution

chimique

Tous les composés aromatiques absorbent l'énergie électromagnétique mais seulement ceux

qui ont la capacité d'absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750

nm) sont colorés. En outre, les colorants consistent en un assemblage de groupes

chromophores (groupes aromatiques conjugués (liaison π), comportant des liaisons non

liantes (électron n) ou des complexes de métaux de transition), auxochromes et de structures

aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène, perylène, etc.).

Lorsque le nombre de noyaux aromatiques augmente, la conjugaison des doubles liaisons

s'accroît et le système conjugué s'élargit. L'énergie des liaisons π diminue tandis que l'activité

des électrons π ou n augmente et produit un déplacement vers les grandes longueurs d'onde.

De même, lorsqu'un groupe auxochrome donneur d'électrons (amino, hydroxy, alkoxy,…)

est placé sur un système aromatique conjugué, ce groupe se joint à la conjugaison du système

π, la molécule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs plus foncées

[1].

Les colorants azoïques représentent une classe importante de colorants organiques

synthétiques largement utilisés dans l'industrie textile, en raison de leur variété de nuances,

de la résistance à la décoloration, de l’excellent attachement à des tissus et de la

consommation d'énergie plus faible [2]. Les colorants azoïques sont caractérisés par la

présence de un ou de plusieurs chromophores azoïque (R1-N = N-R2), mais, nous rencontrons

aussi les groupes et les cycles aromatiques, substitués par des groupes sulfonate [3]. Les

colorants azoïques sont très stables à la lumière, la chaleur, l'eau, détergents, eau de Javel et la


144

transpiration en raison de leur résonance et des caractéristiques de liaison azoïque π-

conjugués [4]. Ces propriétés rendent très approprié leur utilisation dans l'industrie du textile,

du papier, des produits pharmaceutiques, cosmétiques et divers produits chimiques

VI.2. Les colorants et leurs impacts sur l’environnement

Beaucoup de colorants sont visibles dans l'eau même à de très faibles concentrations (< 1 mg

L-1

). Ainsi, ils contribuent aux problèmes de pollution liés à la génération d’une quantité

considérable d’eau usée contenant des colorants résiduels [5]. Le rejet de ces eaux résiduaires

dans l’écosystème est une source dramatique de pollution, d’eutrophisation et de perturbation

non esthétique dans la vie aquatique et par conséquent présente un danger potentiel de

bioaccumulation qui peut affecter l'homme à travers la chaîne alimentaire.

Environ 10.000 colorants et pigments différents sont produits commercialement dans le

monde entier, avec une production annuelle de 7 x 105 à 1 × 108 de tonnes; parmi eux, près

de 60% à 70% sont des colorants azoïques [6], [7]. A la suite de l'utilisation extensive de

teinture et d’utilisation dans différentes industries, un grand volume de colorants azoïques se

trouvent dans les eaux usées et se déchargent dans l'écosystème naturel. Ce qui pose de

sérieux problèmes pour la santé des êtres vivants, de la faune et de la flore. Ces colorants

azoïques sont connus pour être toxiques, mutagènes et même cancérigènes [8]. Par exemple,

le colorant diazoïque rouge Congo est connu pour être carcinogène en raison de la présence

d'une amine aromatique [9]. En outre, l'origine synthétique et complexe des structures

aromatiques des colorants azoïques les rendent très récalcitrants à la dégradation microbienne

et donc ils restent dans l'environnement pendant une longue période de temps [10] .Toutefois,

la législation environnementale établissant des limites de décharge de colorant est devenu plus

strictes et pour des problèmes de santé humaine, et oblige généralement les industries à

éliminer les colorants des eaux usées avant d'être rejetés dans les plans d'eau.

Le non-biodégradabilité de certains textiles des eaux usées est dû à la forte teneur en des

colorants, des agents tensioactifs et d'autres additifs, qui sont généralement des composés

organiques de structure complexe [11] .Il est difficile de traiter ces eaux usées par des voies

classiques de technologies [12].


145

VI. 3. Les colorants azoïques

Les colorants "azoïques" sont caractérisés par le groupe fonctionnel azo (-N=N-) (Figure

VI.1), unissant deux groupements alkyles ou aryles identiques ou non (azoïque symétrique et

dissymétrique).Ces structures qui reposent généralement sur le squelette de l’azobenzène, sont

des systèmes aromatiques ou pseudoaromatiques liés par un groupe chromophore azo.

Figure .VI.1 : Modèle de groupe azoïque

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe

chromophore et le tableau VI.1 présente les groupes chromophores et auxochromes . classés

par intensité croissante [13].

Tableau VI .1. Groupes chromophores et auxochromes,

Groupes chromophores Groupes auxochromes

N = N : groupe azoïque NH2 : Amino

N = O : groupe nitroso NHCH3:Methylamino

C =O: groupe cétonique ou carbonyle N(CH3)2 : Demethylamino

C=C : groupe vinyl OH: Hydroxyle

C = S : groupe thio carbonyle OR: Alkoxyl

C=S : Sulfure Groupes donneurs d‘électron

La classification des colorants peut être faite selon leur constitution chimique (colorants

azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, etc.) ou selon le domaine d’application.

Dans le présent travail, nous nous intéressons à la dégradation du Rouge Congo par

oxydation catalytique.


146

VI. 4. Propriétés physico-chimiques du Rouge Congo

Ce colorant appartient à la famille des colorants azoïques de poids moléculaire élevé, et sa

structure chimique est le sel de sodium de benzidinediazo-bis-1-naphtylamine-4-sulfonique

acide. Il est très soluble dans l'eau et persistant dans l'environnement. Nous résumons ses

principales caractéristiques physico-chimiques sur le tableau VI.2. L'étude de la dégradation

de ce colorant par oxydation est intéressante parce qu’elle est simple d’application et le

colorant choisi est un bon modèle de polluant.

Tableau VI .2. Propriétés Chimiques et Physiques de Rouge Congo

Proprieties chimiques Caractérisation et structure

Nom

Rouge Congo

Chemical structure

Formule

C32H24N6O6S2Na2

Autre nom

Sodium salt of benzidine diazo bis-1-naphthylamine-4-

sulfonic acid

Masse moleculairre

( g/mol)

696.67

absorbance

λmax(nm)

497

NH2

S

N

O

O

O

Na+

NNN

NH2

SO O

O Na+


147

VI .5. Dégradation des colorants azoïques

Les colorants azoïques sont les plus communément utilisés en raison de la présence du groupe

azo (-N=N-) qui confère à ces produits chimiques, une certaine résistance à la lumière, aux

acides, aux bases et à l‘oxygène, propriétés souhaitées pour les vêtements, [17]. Notons que

plus de 60% de la production mondiale en colorant est utilisé par les industries textiles et plus

de la moitié de cette quantité est déversée dans les eaux réceptrices plus ou moins sans

traitement, [18]. Plus de 53% de colorants azoïques utilisés sont identifiés comme étant des

composés stables, non biodégradables, [19]. En raison du caractère récalcitrant des colorants

de synthèse et à la forte salinité des eaux usées contenant ces colorants, les procédés

classiques de traitement biologique sont inefficaces, [20]. Sous conditions anaérobie, les

colorants azoïques sont facilement réduits en amines aromatiques potentiellement

dangereuses, [21]. Ces polluants s'accumulent dans la nature et peuvent avoir des effets nocifs

pour la santé humaine et la vie aquatique (la faune et la flore), [22]. Les eaux usées contenant

ces colorants sont connues pour être très résistantes à la plupart des techniques classiques

biologiques de traitement des eaux usées

VI .6. Procédés d’oxydation

Les expériences ont été effectuées a température ambiante 25°C en utilisant les matériaux

microporeux de type MFI: Co-silicalite-1, Cu-silicalite-1, Fe-silicalite-1 [Co] ZSM-5, [Fe]

ZSM-5, et [Cu] ZSM-5 calcinésc. Ces matériaux incorporées ont été synthétisés par voie

hydrothermale (voir chapitre IV). Le pH du colorant est prés de 6.7.

Les produits chimiques utilisés au cours cette étude sont de qualité analytique :

Méthanol : 98%, Acros ,

H2O2 : 30%, Fluka,

eau ultra pure de résistivité R = 18,2 Ù MΩ cm,

Rouge Congo.

A la fin d’oxydation ont été retirés les échantillons après agitation à 800 tours /minute Nous

prenons, les mesures des volumes de l’oxygène libéré à des intervalles de temps réguliers

pendant 120 minutes. Les solutions sont récupérées, centrifugées pendant 20 min à 800

tr/min, et filtrées. La mesure de l’absorbance du colorant qui se trouve dans les filtrats est


148

effectuée par spectrométrie à l’aide d’un spectrophotomètre UV-visible scientifique Mini

1240 SHIMADZU.

L'absorbance initiale du colorant est à la longueur d'onde caractéristique maximale (498 nm),

ce qui nous a permis de calculer le taux de décoloration suivant l'équation (Equation.1) :

Efficacité de décoloration (%) = [(A0-At) / A0] x 100% (Equation.1)

A0 est l'absorbance initiale de la solution de colorants et At est l'absorbance des colorants au

temps respectivement.

VI. 6.1. Protocol de la réaction d’oxydation du rouge congo

L’utilisation de H2O2 comme oxydant considéré parmi les oxydants les plus appropriés et les

plus recommandés pour une grande variété de procédés, utilisés avec ou sans catalyseur.

L'utilisation de cet oxydant seul n'est pas efficace pour la plupart des produits organiques.

Le colorant utilisé est un colorants acides, la molécule possède un ou plusieurs groupes

fonctionnels acide (SO3H- et COOH) [14]. Le Rouge Congo est dissous dans de l'eau distillée,

la solution possède un pH de 6.7.

VI. 6.2. Préparation de la solution (Rouge Congo)

La solution est préparée par des systèmes catalytiques solides / H202 en utilisant de l'eau

distillée. Nous introduisons, 0.015 g du colorant dans 1 litre, sous forte agitation, pour avoir

une solution aqueuse homogène de couleur rouge. Ensuite, une série de tubes de verre

contenant 10 ml de la solution colorée et sous agitation magnétique constante est préparée en

présence du catalyseur et H2O2 (30%) à température ambiante, 25°C. La figure. VI.2 montre

le montage de la reaction d'oxydation du rouge congo.


149

Figure.VI.2. Montage d'oxydation du Rouge Congo

VI. 7. Etude de l'effet des différents paramètres sur l'oxydation du Rouge Congo

Pour chaque échantillon choisi comme catalyseur au cours de cette réaction d’oxydation de

rouge congo ,10 ml de rouge congo sont mis en contact avec 0.1g de catalyseur. Tous les

flacons sont été fermés et agités à température ambiante 25°C; pour un temps de 120 minutes

et agitation (200-800) tour /minute

VI. 7.1 Effet de la concentration de peroxyde

L'ajout de H2O2 est connu pour augmenter la vitesse de dégradation du colorant en permettant

une amélioration de la formation du radical hydroxyle [23]

L'influence de la concentration de H2O2 lors de l'oxydation du colorant est représentée sur la

Figure.VI .2 ; nous observons 74% pour une concentration de H2O2 soit 0,7 ml dans 10 ml

de solution pendant 2 heures dágitation et un volume dóxygène dégagé 14 ml et 71% pour

une concentration de H2O2 soit 0,4 ml par 10 ml de solution et de volume dóxygène dégagé

8 ml. La figure. VI.3.représente l’effet de la quantité de H2O2 sur la dégradation catalytique

du Rouge Congo (Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)


150

Figue.VI.3. Effet du volume de H2O2 sur la dégradation catalytique de Rouge Congo

(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)


151

Lorsque l’on augmente le volume de H2O2 de 0.3 ml, la vitesse de réaction initiale diminue.

Cela signifie qu'il n'y a une concentration optimale de H2O2 pour dégrader les contaminants

organiques

VI. 7. 2. Effet du volume d’O2 dégagé pendant l´élimination du colorant au cours

de lóxydation

Le pH initial affecte la structure moléculaire du colorant Rouge Congo dans la solution

aqueuse [15]. Dans cette étude, le pH de la solution est prend des valeurs dans l’intervalle, de

2 à 10. La modification du pH peut être due à des changements structuraux dans la molécule

colorante. Dans la solution aqueuse, le colorant acide est d'abord dissout et les fonctions

acides sulfonate SO3Na sont dissocié et converti en ion anionique:

Le pH est lún des principaux facteur qui peut affecter léfficacite du traitement par

lóxydation, il est clair que léfficacite de lélimination de la couleur croit avec

láugmentation du PH. A pH supérieur à 8.2, l'élimination importante a eu lieu. Nous

présentons le volume de O2 dégagé au cours de lóxydation (Masse catalyseur =100mg ;

T=25C°) sur la figure. VI .4.

Figure VI .4. Le volume de O2 dégagé au cours de lóxydation (Masse catalyseur =100mg ;

T=25C°)


152

Nous observons une augmentation de la quantité d’oxygène, du début de la réaction jusqu’à

80 minutes. A partir de ce temps, pour Fe-silicalite-1, [Fe]ZSM-5,Cu-silicalite-1[,Cu]ZSM-5,

la réaction ne produit plus d’oxygène.

Par contre, au-delà de 100 minutes, la quantité d’oxygène notée pour [Co]ZSM-5 et Co-

silicalite-1,n’est plus produite.

VI. 7. 3. Influence de la masse des catalyseurs

Les résultats de l'étude de l'effet de la masse de l'adsorbant sur d'élimination du rouge Congo

par les catalyseurs de type MFI (Co-silicalite-1, [Co] ZSM-5 ,Fe-silicalite -1, [Fe] ZSM-5 ,

Cu-silicalite-1, [Cu ]ZSM-5 ) en solution aqueuse en présence de H2O2 comme oxydant est

représentée dans la figure VI.5.

Figure.VI.5. Effet des Masse (mg) du catalyseur sur l'élimination des colorants Rouge

Congo.

Les résultats montrent que pour une concentration en colorant de 2.2 10+5

mole /l et pendant

une durée de 90 minutes, une augmentation de la masse de contact du catalyseur de 40 à 100

mg augmente le pourcentage de colorant enlevée (R%) en solution de 10 ,61% à 74%., le

temps de contact nécessaire pour atteindre les conditions d'équilibre était de 90 min.


153

L'augmentation du pourcentage de colorant enlevée (R%) en solution est dû à l'augmentation

du nombre de sites actifs du catalyseur.

VI. 7.4. Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du Rouge Congo

L’effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo est étudiée en

faisant varier la vitesse d’agitation entre 300 à 900 tours/minute, tout en maintenant constants

les paramètres : la concentration de colorant, la température ambiante 25°C , le temps de

contact et la concentration du H2O2 et la masse du catalyseur ; R% élimination de colorant

augmentent avec l’augmentation de la vitesse d’agitation de 300 à 800 tours /minute ,. Nous

illustrons l’effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo(Masse

catalyseur =100mg ; T=25C°) sur la figure .VI.6 .

Figure .VI.6 : Effet de la vitesse d’agitation sur l’oxydation du colorant Rouge Congo

(Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)

Cela indique que la vitesse d’agitation entre 700 et 800 tours /minute est suffisante pour

élimination de colorant.


154

VI. 7 .5. Etude de la cinétique de minéralisation

L’analyse par spectroscopie UV-vis ne permet pas d’identifier les composés aliphatiques

formés suite à la rupture du cycle aromatique. Il s’avère donc nécessaire d’effectuer la mesure

du carbone organique total (COT) au cours du traitement par l’oxydation pour pouvoir dire

s’il y a minéralisation ou non de la molécule de départ.

Sous nos conditions opératoires (C = 2.2 10+5

mole /l) , le suivi du COT au cours d’oxydation

du colorant Rouge Congo COT est effectué par des catalyseurs de type MFI (CoS-1,

[Co]ZSM-5 ,FeS-1, [Fe] ZSM-5 ,CuS-1, [Cu]ZSM-5) en présence de H2O2 comme oxydant.

Les résultats obtenus sont représentés sur la figure VI.7 montrent que la variation du COT.

Figure. VI. 7. Evolution du COT en fonction du temps lors du traitement par

l’oxydation du colorant Rouge Congo (Masse catalyseur =100mg ; T=25C°)

Avec τ(%) représentant le taux d’abattement du COT, qui est défini par la relation


155

La minéralisation est de l'ordre de 69% pour le Rouge Congo avec la Co-silicalite-1 comme

catalyseur et H2O2 comme oxydant pour une durée d'oxydation de 1 h ; même après 24 h

d'oxydation, le taux d'abattement du COT ne présente que 69% du COT.

La minéralisation est de 37% ,25% ,22%,24%, 21% après 24 h d'oxydation en présence des

catalyseurs respectivement, [Co] ZSM-5 ; Fe-silicalite-1 ; [Fe] ZSM-5 ; Cu-silicalite-1 ,[Cu]

ZSM-5.

VI. 7. 6. La réutilisation de catalyseur

A la fin de chaque cycle, on a lavé les catalyseurs quatre fois avec de l'eau distillée suivie d'un

séchage dans un four. Les résultats des essais de stabilité effectués pour évaluer l'activité

catalytique du catalyseur dans les mêmes conditions réactionnelles montrent que la

décomposition du rouge Congo a diminué avec le nombre de recyclage comme on peut le voir

sur la figure.VI.8 .L'efficacité de la décoloration du Rouge Congo pendant 2h en présence de

Cobalt silicalite-1 diminue de 74% au premier cycle et 70% pour le troisième cycle. L'activité

catalytique du catalyseur régénéré est proche de son activité initiale.

Figure .VI.8.Effet du nombre de recyclage des catalyseurs sur l'oxydation le Rouge

Congo

74

62

48

37 32

35

73

59

43

32 28

31

70

55

42

29 25

28

0

10

20

30

40

50

60

70

80

CoS- 1 CoZSM-5 FeS-1 FeZSM-5 CuS-1 CuZSM-5

1er recyle 2eme recycle 3eme recycle


156

VI.8. Conclusion:

Les matériaux microporeux de type MFI : Co-silicalite-1 ; [Co] ZSM-5, Fe-silicalite-1, [Fe]

ZSM-5, Cu-silicalite-1 et [Cu] ZSM-5 sont des catalyseurs efficaces pour la dégradation des

colorants à partir d’une solution aqueuse. Les résultats obtenus indiquent que le catalyseur

Co-silicalite-1 à un effet meilleur dans la réaction d’oxydation de rouge congo du fait de ces

propriétés hydrophobe. On a montré que la dégradation de rouge congo augmente avec le

temps de dégradation, la vitesse d’agitation et l’ajout H2O2.

Le catalyseur a montré la plus grande efficacité dégradation que lui a donnée 74% dans 60

minutes de temps de réaction avec 69 % de taux de la COT à une température de 25 °C.

Co-silicalite-1 est un catalyseur hautement efficace pour l'oxydation rouge congo, qui est

réutilisable et hautement actif dans des conditions ambiantes 25°C avec addition H2O2 comme

oxydant. Il a été possible de régénérer le catalyseur en lavant avec de l'acide faible donnant

presque la même activité par rapport à celle du catalyseur frais. Néanmoins, d'autres méthodes

de régénération peuvent être approprié pour maintenir l'activité catalytique élevée à long

terme.

.


157

Références chapitre VI

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http://www.emeraldinsight.com/author/Lin%2C+Shu-chi

http://www.emeraldinsight.com/author/Chang%2C+Jung-nung

Conclusion générale

[Conclusion générale]

158

Dans ce travail de thèse, on s’est intéressé en premier lieu à la synthèse d’une par aux

matériaux microporeux (MFI, borozéolithes, magadiite, silicalite-1) à différents condition

optimale et d’autre part à la synthèse de zéolithes types structuraux (MOR, FAU, LTA,)

et caractérisés par les différentes techniques d’analyses.

Des protocoles testés pour la synthèse des zéolithes type MFI (ZSM-5) ont été réalisées

par voie hydrothermale, en milieu alcalin et fluorure en présence de TPABr et TPAOH,

comme des structurants organiques.

La caractérisation de ces matériaux synthétisés en utilisant Ludox comme source de silice

a conduit aux résultats suivants :

La zéolithe ZSM-5 présente une bonne cristallisation. L’apparition des pics dans les

régions 2θ entre (20°, 27°) qui indiquant la formation des type de MFI pour les deux

milieux.

Les synthèses au milieu fluoré ont des teneurs en fluor de sa forme ammonium NH4F

0,03% poids. Aussi, nous avons introduit, le bore, pour les synthèses d’autres

structures zéolithiques de type borozéolithes.

Dans les milieux réactionnels ont été également, introduites les molécules organiques,

la méthylamine et l’ammoniac.

Un autre type de matériau a été réalisé, la magadiite à partir d’un structurant

organique comportant une fonction alcool. La microscopie électronique à balayage

montre la structure feuilletée de la magadiite, synthétisée en présence de TPABr

comme agent structurant.

L’utilisation du Ludox, TEOS comme Source de silice a abouti la formation de la

silicalite-1 type de MFI en présence de tétrapropylammonium (dans sa forme

hydroxyde (TPAOH)) comme agents organiques. L’apparition des pics dans les

régions 2θ entre (22°, 25°).

La synthèse du la zéolithe de type mordénite a été préparée par voie hydrothermale en

utilisant le NaOH et NaF et l’autre mode en utilisant le NaOH et qui contient

l’aluminium .Les résultats conduit obtention des cristaux et la diffraction de rayon X

confirme la caractéristique du type structural MOR.


159

La zéolithe de type faujasite qui contient l’aluminium et Ludox comme source de

silice est synthétisé par voie hydrothermale, réalisé pour des conditions optimale et la

diffraction de rayon X a confirmé les pics caractéristique de la structure de type

FAU.

La zéolithe LTA à petits pores a été synthétisé avec succès dans les meilleures

conditions, en utilise Ludox comme source de silice, le tétraméthylammonium (TMAOH)

comme agents organique et pour un rapport Si/Al =2,7. pendant 3 jours.

Les métalloaluminosilicates de type MFI ont été synthétisés par voie directe. Les

protocoles testés pour la synthèse des zéolithes incorporés par d’élément : Zr, Zn et V

sans agent organique et des zéolithes incorporés par d’élément Cr, Co, Fe et Cu en

utilisant TPABr (bromure de tétrapropylammonium) comme agent structurant ont abouti

à des matériaux microporeux et pour une meilleure caractérisation de matériaux

incorporés synthétisés dans le cadre de cette thèse nous avons testés comme catalyseurs

dans des réactions d’oxydation.

Concernant les applications catalytiques :

La [Zr] ZSM-5 a été utilisée dans la réaction d’oxydation de la 2-mercaptobenzidiazole.

L’identification du produit de la réaction d’oxydation la 2-mercaptobenzidiazole, a été

réalisée à l’aide de la HPLC et la spectroscopie infrarouge. Ces techniques d’analyse, ont

permis l’identification de la Bis (2-benzoimidazole) disulfide comme produit de la

réaction avec un rendement de 61%.

La [Cr] ZSM-5 a été utilisée comme catalyseur dans l'oxydation du 2-

mercaptobenzithiazole en présence du peroxyde d'hydrogène. L’étude des résultats

donnés par la HPLC, a démontré que le mercaptobenzothiazole est oxydée pour donner la

benzothiazole disulfide (BTD). Cette réaction a été réalisée en temps court, de 2 à 10

minutes avec un rendement de 94%.

Les matériaux microporeux de type Co-Silicalite-1 ; [Co] ZSM-5, Fe-Silicalite-1; [Fe]

ZSM-5; Cu-Silicalite-1 et [Cu] ZSM-5 ont été utilisés comme catalyseurs dans la

réaction d’'oxydation du Rouge Congo à partir d’une solution aqueuse.


160

Les résultats obtenus indiquent que la présence H2O2 comme oxydant joue un rôle important

dans la réaction d’oxydation du fait de l'ajout de H2O2 augmente la vitesse de dégradation du

colorant.

L’élimination du rouge congo augmente avec de la vitesse d’agitation, la masse des

catalyseurs, le temps de réaction et tous ces catalyseurs ont été réutilisé pour troisième cycle

La COT et la spectroscopie UV-visible, nous ont permis d’observer que plus de74 % du

rouge congo a été éliminés en une heure avec la Co-Silicalite-1, comme catalyseur.

On point de vue, ce travail ouvre plusieurs perspectives, tout d’abord nous visions plus:

Les caractérisations physique-chimiques, par exemple RMN Si et Al, MET et MEB.

Synthèses d’autre matériaux microporeux et réalisé nouvelle gamme de matériaux par

ensemencement qui possède une surface BET très important et l’utilisé dans des

réactions catalytique et comparer les meilleurs rendements.

Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Etude de silicates pour lóxydation de molécules organiques

Notre travail consiste à étudier la synthèse des matériaux microporeux type (MFI,

borozéolithes, magadiite, silicalite-1) et des zéolithes types structuraux (MOR, FAU,

LTA,) dans des milieux alcalin et fluoré,à partir de l’hydroxyde de tétrapropylammonium

(TPAOH), le bromure de tétrapropylammonium ( TPABr ) comme agent structurant ainsi

d’autre des molécules organiques (la méthylamine et l’ammoniac) à des différents

condition optimale.

D’autre part, nous avons synthèses de métallo aluminosilicates de type MFI ( M-ZSM-5,

M-S-1) par une synthèse directe, ces matériaux sont incorporés par des métaux de tel que

( M= Zr ,Cr ,V, Fe ; Co, Cu et Zn) qui peuvent être présents en quantité limitée et

inférieure à 2% en masse .Les zéolithes obtenues sont caractérisées par des différentes

technique d’analyse (RX ,FTIR et UV visible ……).

Ces matériaux sont testés comme catalyseurs dans des réactions d’oxydation des

molécules organiques la 2-Mercaptobenzotiazole , la 2-Mercaptobenzimidazole et

l’oxydation du colorant le Rouge Congo à une température ambiante 25C° en présence

de H2O2 comme oxydant.

Mots clé : silicates, oxydation, 2-Mercaptobenzotiazole ,2-Mercaptobenzimidazole

Rouge Congo, MFI , FAU ,LTA.

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République Algérienne Démocratique et Populaire · Pierre et Marie Curie pour m'avoir accueillie dans son laboratoire pour effectuer les analyses des échantillons, par spectroscopie