Jean-Didier Mertz

18me Journes Scientifiques de lEnvironnementCrteil, Htel du Dpartement

03 mai 2007

Salles Lavauguyon (87)Eglise Saint EutropePeintures murales du revers ouest

Altration des matriaux du patrimoine :

influence des contaminants et de la nature des substrats

Charte de Venise (1964)

Article 2 : La conservation et la restauration des monuments historiques constituent une discipline qui fait appel toutes les sciences et toutes les techniques qui peuvent contribuer ltude et la sauvegarde du patrimoine monumental .

Article 9 : La restauration [] a pour but de rvler les valeurs du monument et se fonde sur le respect de la substance ancienne [] .

compatibilit - rversibilit - durabilit

28000 objets ou monuments en pierre inscrits ou classs au titre des MH !

Altration dorigine physico-chimique :ravinement et dissolution slective

Paris, Vase du Grand Palais (2005)

Apport de matire : encroutement noir gypseux

Arc triomphal IIme sicle Porte Noire de Besanon (25)

(dessin H. Walter)

Proprits superficielles des pierres en uvre revtues de crotes noires gypseuses

Crote noire1 mm

MOP (LN et LP+)

Ca

S

MEB

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,250,3

0 20 40 60 80 100Humidit relative (%)

A

d

s

o

r

p

t

i

o

n

d

'

e

a

u

(

g

/

g

)

Encrotement seul

Audincourt + croteAudincourt

Calcaire dAudincourt

Cathdrale Notre-Dame de Strasbourg (67)Patine noire argilo-ferrugineuse

30 m

(Photo D. Jeannette, 1986MOP, LNP x50)

Altration physique par perte de matire : Desquamation

Cathdrale de Nantes (44) Contrefort nord en tuffeau

Cathdrale de Nevers (58)Calcaire crayeux dApremont

Dsagrgation sableuse par alvolisation : impact des sels

Eglise Notre Dame de Bon PortLes Sables dOlonne (85)

Dtail desalvoles

Chteau de Montsoreau (49)tuffeau blanc

Zone induremoins poreuse

Affleurements grseux alvoliss(Fleckenstein, Vosges du Nord)

Sels en milieu naturel et sur les difices

Invalides, Paris, calcaire dur luttien remontes capillaires par les joints ? sel dj prsent dans la pierre ?

Principaux sels solubles rencontrs dans les pierres des monuments (~ 50 espces)

Sylvite KClHalite NaClAntarcticite CaCl2.6H2O

Nitronatrite NaNO3Niter KNO3Nitrocalcite Ca(NO3)2.4H2O

Kieserite / Epsomite MgSO4.(7)H2OArcanite K2SO4Gypsum CaSO4.2(H2O)Thenardite / Mirabilite Na2SO4 .(10H2O)

Calcite CaCO3Natron Na2CO3.10H2O Trona NaH(CO3)2.H2O

Thaumasite Ca3Si(CO3)(OH)6(SO4).12H2OEttringite K2Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O

Chlorures

Nitrates

Sulfates

Carbonates

Sels complexes

Cations :z calcium Ca++z magnesium Mg++z sodium Na+z potassium K+z ammonium NH4+

Anions :z sulfates SO4=z chlorures Cl-z carbonates CO3=z nitrates NO3-z oxalates C2O5=

TYPE DE SELS ORIGINES POSSIBLESSulfate de sodium (mirabilite,

thnardite)ciments, mortiers au ciment*, liants

hydrauliques, lessives, briques

Carbonate de sodium, de potassium ciments, mortiers au ciment, lessives,rsidus de nettoyage chimique

Chlorure de sodium (halite) eau de mer, embruns, sels dedverglaage, sel de salaison

Chlorure de potassium (sylvite) solSulfate de calcium (gypse, anhydrite,

bassanite)pltre, enduits, mortiers contenant dupltre, ciments, mortiers au ciment,

SO2 atmosphrique, embruns,activits bactriennes

Nitrate de sodium, de potassium sol, engrais, matires organiquesdcomposes, activits bactriennes

Sulfates de magnsium roches et mortiers riche en Mg soluble

Sels primaires

CaSO4.2H2O + Na2CO3.10H2O Na2SO4 + CaCO3 + 12H2Ogypse natron thnardite calcite

Origine secondaire

Principales proprits physico-chimiques des sels

Solubilit : quantit maximale de sel quil est possible de dissoudre = f (nature du sel, T, solvant)

Calcite

Magnsite

Hydromagnsite

NesquehoniteNatron

Kalicinite

gypse

ThnarditeMirabiliteArcanite

Epsomite

Nitre

NitronatriteNitromagnsiteNitrocalcite

SylviteHalite

BischofiteAntarcticite

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

Carbonates Sulfates Nitrates Chlorures

S

o

l

u

b

i

l

i

t

(

g

/

l

)

Trs soluble

Soluble

Peu soluble

Rpartition des sels lchelle d une maonnerie soumise des remontes capillaires

C: sels trs solubles (zone hygroscopique) : nitrate Ca, chlorure Na,K

B: sels solubles sulfate Na, nitrate K

A: sels peu solubles carbonate et sulfate Ca

(Arnold, 1979)

nitre

(daprs Arnold, 1991)Changement dtat une valeur donne dhumidit

HR air

masse

Adsorption

Dissolution

Point de dliquescence ou Humidit Relative dEquilibre HRE

HRE

Dans un systme ouvert (cas dun monument) : le comportement du sel est contrl par les paramtres

de latmosphre (temprature, humidit relative)

Ex: Maonnerie contamine par du NaCl HR air 75% : le sel fixe lhumidit de lair et sedissout, maonnerie daspect mouille.

Comportement des pierres contamines par des sels solubles

Sels Teneur (% massique)Chlorures 0.1Nitrates 0.5

Sulfates (autres que gypse) 0.1Sulfates (gypse) Plusieurs %

Teneurs limites admissibles en sels(Prconisations LRMH)

Ech. pollus 0.3% de NaClpuis consolids Wacker OH

Tmoins pollus 0.3% de NaCl non consolids

Observation aprs 1 an dexposition en conditions naturelles

Programme de recherche UE SCOST (1998-2001)Comportement des pierres pollues par les sels et les produits de traitements

0%

2.5%

5%

7.5%

Application de produit Imbibition par saumure Schage contrlq Evaluation des pertes de masse

non trait trait

Vue du chevet de labbatialede Bouzonville (57)

Etude du comportement diffrentiel de grs

Facis grseux et tat daltration

G

R

V

J

Origine des grs Desquamation contrle seulement par la contamination saline ? Influence de la microstructure sur leur rsistance laltration ?

Stratigraphie et nature desfacis rgionaux

2 km

200

230

225

215

Inf.

Moyen

Sup.

BuntsandsteinVoltzia

Slection des grs et procdure dchantillonnage

Contrefort sud-est

Minralogie et teneur en argile

PtrographiePHg et BET

Transfert deau liquide et vapeur

Dosages en sel etteneurs en eau

Litage30mm

Profils des teneurs en eau totale et en eau hygroscopique (HMC)

0

5

10

15

20

25

0-2 2-4 4-6Profondeur (cm)

T

e

n

e

u

r

e

n

e

a

u

h

y

g

r

o

s

c

o

p

i

q

u

e

(

%

)

H20 tot.(%) : quantit deau contenue lors du prlvementHMC (%) : quantit deau adsorbable HR air leve (97%)

0

1

2

3

4

5

0-2 2-4 4-6

T

e

n

e

u

r

e

n

e

a

u

t

o

t

a

l

e

(

%

)

T=15C,HR air=57%

Absence de remontes capillaires Diffrenciation des facis sains et altrs en fonction de leur teneur en eau Rpartition de leau relativement constante pour un facis donn Forte teneur HMC (x7) attribue la prsence de sels

Relation eau hygroscopique / teneur en ions solubles

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

Vert

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

Gris

Jaune

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

RougeH2O hygr (%) Anions (%)

Corrlation HMC et sels Teneurs en sulfate limites la surface et plus faibles pour les facis J et V altrs :

pollution saline exogne Teneurs en nitrate uniforme en fonction de la profondeur et fonction du facis :

pollution saline originelle/endogne

Comportement hygroscopique des grs Isothermes dadsorption de vapeur deau ( T=200.5C,disques d=30mm, p.=5mm)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 400 800 1200 1600 2000 2400Temps (h)

d

W

/

W

s

(

g

e

a

u

/

g

c

h

)

grsR

grsGgrsJ

grsV

33%53%

75%

85%

97%

Forte adsorption aprs 85% HR : nitre (salptre) HRqu.KNO3 (20C)=93% Conditions de condensation : loi de Kelvin r = f (HR)-1

Porosit accessible au mercure PHg Seuil de pore r (Dullien, 1979) Estimation de la surface spcifique

Paramtres microstructuraux : distribution des accs aux pores

Grs PHg (%) r (m) Ssp(m/g)

23.3 5.9 0.8627.2 9.6 0.7525.8 5.3 1.8828.5 5.2 2.11

RGJVseuil non significatif, grs ractifs

grs homognes, permables, seuil significatif

5

8

11

14

17

20

23

7 10 13 16 19 22 25 28 31Porosit totale (%)

P

o

r

o

s

i

t

4

8

h

(

%

)

JVGrs Voltzia

Voges du Nord (

Surface spcifique et analyse de la fraction fine par XRD

Porosimtrie Hg

10-8 10-1010-9m

38 A

argilesSorption B.E.T

(Brunauer, Emmett & Teller, 1938)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5Ssp (m/g) PHg

S

s

p

(

m

/

g

)

B

E

T

Corrensite(Mg,Al)9(Si,Al)8O20(OH)10.2H2O argile gonflante Chl-Sm (14 15.4A)

Jaune, Vert

Lame normale

Lame glycole

Gris, Rouge Illite

muscovite

Cintiques comparatives de dsaturation en eau

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0 200 400 600 800 1000

Temps (h)

d

W

/

S

(

g

/

c

m

)

0

10

20

30

40

50

60

H

m

i

d

i

t

r

e

l

a

t

i

v

e

(

%

)

grsRgrsGgrsJgrsVHR (%)

A saturation initiale quivalente, les facis riches en corrensite (grs J,V) montrent : une plus faible vitesse dvaporation flux constant une dure de schage leve lie la capacit de rtention deau des argiles

Vert

Comportement dilatomtrique au cours dun cycle dimbibition-schage

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50 60

Temps (h)

D

i

l

a

t

a

t

i

o

n

(

m

/

m

m

)

18,0

18,5

19,0

19,5

20,0

20,5

21,0

T

e

m

p

r

a

t

u

r

e

(

C

)

Grs VGrs J Grs GGrs RT(C)

Imbibition Schage HR=33%

00,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50

D

i

l

a

t

a

t

i

o

n

L

/

L

(

m

m

/

m

)

Dilatation hydrique en imbibition capillaire

Porosit totale (%)

TuffeauMign

SaintMaximin

Grs molassique

Grs desVosges

Grs Khmers

Pression capillaire exerce aux joints de grains (P~r-1) : paramtre structural Fixation deau en position interfoliaire dans les minraux gonflants : paramtre minralogique

Dformation hydrique de quelques pierres de construction

Conclusion

FACIESPRODUITS

DALTERATIONPROPRIETES

STRUCTURE MINERALOGIE

PEU ALTERESG, (R)

Nitrate ~ 0.5Halite ~ 0.15

Seuil pore: 6-10mSsp 1m/g -

DESQUAMESJ, V

Nitrate ~ 1.3Halite ~ 0.15

Seuil pore ~ 5mSsp 1.5 m/g Corrensite Forte expansion hydrique

La prsence de sels reste un facteur majeur d altration des pierres en oeuvre

Lincidence des sels doit tre nuance en fonction de la spcificit des milieux

Les proprits de transfert de fluide des rseaux poreux associes une minralogie volue induisent des comportements propices une fatigue de lpiderme des pierres

Faible dilatation 0.4m/mm

TENUEHYDROMECANIQUE

Altration des matriaux du patrimoine : influence des contaminants et de la nature des substrats Proprits superficielles des pierres en uvre revtues de crotes noires gypseuses Principales proprits physico-chimiques des selsSolubilit S : quantit maximale de sel quil est possible de diRpartition des sels lchelle dune maonnerie soumise des remontes capillaires Proprits physico-chimiques des sels (2)Comportement des pierres contamines par des sels solubles