MINISTÈRE DE L’ÉDUCATION NATIONALE, DE L’ENSEIGNEMENT

SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

Direction des personnels enseignants

SCIENCES PHYSIQUES :

OPTION PHYSIQUE ET CHIMIE

AGRÉGATION INTERNE ET CAER PA

Rapport présenté par :

Monsieur Jean-Pierre DEDONDER

Professeur des Universités

Président du jury

Monsieur Max HORN

IA-IPR

Vice-Président du jury

2004

i

RAPPORT DU JURY DES CONCOURS D'AGRÉGATION INTERNE

ET DU CAERPA DE SCIENCES PHYSIQUES, OPTION PHYSIQUE ET CHIMIE

SESSION 2004

Sommaire i Composition du Jury ii A) Avant propos A1 A3 B) Résultats détaillés de la session 2004 Résultats aux épreuves écrites et orales B1 B2 Résultats par académie de l'agrégation interne B3 Résultats par académie du CAERPA B4 Quelques statistiques (âge et genre) B5 B9 C) Composition sur la physique et le traitement automatisé de l'information Énoncé du sujet C1 C16 Rapport du jury C17 C21 Correction de l'épreuve C22 C31 D) Composition avec exercices d'application Énoncé du sujet D1 D14 Rapport du jury D15 D17 Correction de l'épreuve D18 D32 E) Épreuves orales Organisation, déroulement et remarques générales du jury E1 E3 Rapport sur les leçons et montages de physique E4 E9 Rapport sur les leçons et montages de chimie E10 E14

Liste des leçons et des montages de physique et de chimie tirés au sort lors des épreuves orales E15 E18

F) Session 2005 Programme des épreuves écrites et orales F1 F4

i

PLAN DU RAPPORT

Composition du jury Avant-propos Session 2004

- Résultats aux épreuves écrites et aux épreuves orales - Résultats par académie de l’agrégation interne - Résultats par académie du CAERPA - Statistiques

Composition sur la physique et le traitement automatisé de l’information

- Énoncé du sujet - Rapport du jury - Correction de l’épreuve

Composition avec exercices d’application (chimie)

- Énoncé du sujet - Rapport du jury - Correction de l’épreuve

Épreuves orales

- Organisation et déroulement - Observations générales du jury - Rapport sur les leçons de physique - Rapport sur les montages de physique - Rapport sur les leçons de chimie - Rapport sur les montages de chimie - Liste des leçons et des montages de physique et de chimie tirés au

sort lors des épreuves orales Session 2005

- Programme des épreuves écrites et orales.

ii

COMPOSITION DU JURY

DEDONDER Jean-Pierre Professeur des Universités, Président

PIETRYK Gilbert Inspecteur Général de l’Éducation Nationale, Vice Président

HORN Max IA-IPR, académie de Créteil, Vice Président

AUVRAY Loïc Directeur de recherches au CNRS

COMBEL Hélène IA-IPR, académie de Créteil

DUBOURG Patrick Professeur de Chaire Supérieure, Le Mans

DURUPTHY André Professeur de Chaire Supérieure, Aix en Provence

HIMBERT Marc Professeur du CNAM

LE BOURHIS Jean-François IA-IPR, académie de Caen

MAIROT Robert IA-IPR, académie de Besançon

MORVAN Anne Professeure agrégée, Valenciennes

OBERT Françoise Professeure agrégée (PRAG), Besançon

PORTEU de la MORANDIERE Florence Professeure agrégée (PRAG), Orléans-Tours

ROUAN Françoise Professeure de Chaire Supérieure, Rueil-Malmaison

RUHLMANN Laurent Maître de Conférences, Paris XI

SZYMCZAK Anne Professeure agrégée, Valenciennes

THOMASSIER Georges Professeur de Chaire Supérieure, Aix en Provence

A1

AVANT-PROPOS

Comme l’an passé, le rapport du jury des concours de l’agrégation interne et du CAERPA de sciences

physiques, option physique et chimie, est mis en ligne sur le serveur du Ministère.

http://www.education.gouv.fr/siac/siac2. Il est ainsi accessible librement, et très rapidement, par tous

ceux concernés par ces concours de promotion interne.

La session 2004 de ces deux concours est marquée par une sélectivité toujours plus grande. Le

nombre d’inscrits - 1215 - est en fort accroissement par rapport à la session précédente (1030 inscrits).

Cette croissance se reporte sur les présents 968 au lieu de 786 soit une augmentation de plus de

23%.A la date de la rédaction de ce rapport, nous n’avons pas d’explication précise de cet

accroissement ; sans doute doit-il être mis en rapport avec la possibilité offerte pour la première fois

aux candidats de se présenter simultanément aux concours internes et externes. Le nombre de postes

offerts étant resté identique à celui de l’an dernier pour le public et en diminution d’une unité pour le

CAERPA, la sélectivité de ces concours est encore renforcée et globalement les chances de succès

sont aujourd’hui de 1 sur 15,7 pour les présents, ce qui confirme que ces concours sont plus rudes que

les concours externes correspondants.

Le rajeunissement des candidats semble stabilisé puisque la moyenne d’âge globale des présents est

36,7 ans (36,2 ans pour les femmes, 36,9 pour les hommes), celle des inscrits étant respectivement de

36,9, 36,2 et 37,2 ans, celle des admissibles de 33,6, 32,3 et 34,0 ans et celle des admis de 32,8, 32,1

et 33,1 ans. De l’ordre de 80 % des admissibles et des reçus ont 35 ans ou moins.

Les résultats de cette année, à l’admissibilité comme à l’admission, confirment que ces concours

s’adressent désormais en grande partie à des enseignants qui ont fait le choix de l’immersion

professionnelle immédiate après leur succès au CAPES. Certains d’entre eux ont préparé le concours

externe de l’agrégation. Dès qu’ils remplissent les conditions d’ancienneté requises, ces professeurs se

tournent vers les concours internes, éventuellement maintenant sans négliger les concours externes.

Tant au niveau de l’admissibilité qu’au niveau de l’admission, le succès de professeurs chevronnés qui

ont su ne pas se laisser décourager par une ou plusieurs tentatives infructueuses est méritoire.

Toutefois, force est de constater qu’aujourd’hui, tels qu’ils sont mis en œuvre, ces concours favorisent

plutôt les collègues les plus jeunes. Force est aussi de constater que le déséquilibre des genres se

maintient toujours au même niveau.

La préparation aux concours fournit aux candidats l’occasion de se remettre en cause et celle de

réaffirmer leur maîtrise des disciplines enseignées. Elle doit jouer, à cet égard, le rôle de formation

continue et il serait naturel que ceux qui se préparent avec toute la rigueur nécessaire (et les sacrifices

correspondants) en soient aussi récompensés. Le jury tient à réaffirmer que ces concours doivent

A2

reposer sur un socle très solide de connaissances garantissant la capacité à assurer un enseignement

au niveau du premier cycle post-baccalauréat. Il ajoute que si ces connaissances doivent à l’évidence

être testées lors des épreuves, celles-ci, y compris celles d’admissibilité, doivent aussi valoriser, dans

le cadre d’un concours interne, l’expérience professionnelle acquise et notamment les compétences

expérimentales (capacités expérimentales, protocoles, …). Le jury se propose ainsi de faire évoluer les

épreuves d’admissibilité dans ce sens pour qu’elles se différencient davantage de celles des concours

externes.

Comme toujours, le rapport du jury est destiné à être un outil d’information et de conseil pour les futurs

candidats ainsi que pour les centres de préparation. Les épreuves écrites font ainsi l’objet d’une

correction détaillée, certaines questions faisant l’objet de recommandations ou commentaires plus

précis.

Le jury invite les candidats à mener de front la préparation aux épreuves écrites d’admissibilité et la

préparation aux épreuves orales d’admission. Les sciences physiques sont avant tout des sciences

expérimentales et les deux épreuves se nourrissent l’une de l’autre. Il est parfaitement illusoire de

penser que l’on peut réussir à l’oral en ne s’y préparant que quelques jours avant les épreuves. Aussi

est-il conseillé avec insistance aux candidats qui ne disposent pas dans leur établissement d’un

environnement sur lequel ils peuvent s’appuyer pour conforter leur préparation de suivre les formations

académiques et/ou universitaires assurant cette préparation. Le lecteur trouvera dans ce rapport un

ensemble très détaillé de commentaires et conseils sur les épreuves orales qu’il conviendra de lire

avec attention.

Les titres des leçons et des montages au programme de la session 2005 ne sont que très peu modifiés

par rapport à ceux des sessions précédentes ; il s’est, pour l’essentiel, simplement agi d’harmoniser les

titres des leçons avec les nouveaux programmes des classes préparatoires, mis en œuvre à la rentrée

2004. La liste des montages de physique et de chimie est inchangée pour la session 2005.

Le jury maintient son choix de ne proposer qu’un nombre limité de leçons et de montages, trente par

discipline et par épreuve, pour permettre aux candidats de mieux se préparer aux épreuves

d’admission. Les thématiques des montages sont très larges, permettant à chacun de proposer un

choix d’expériences variées. Le jury attire toutefois l’attention sur le fait que les candidats doivent éviter

de se disperser. Il leur conseille de ne proposer qu’un nombre limité d’expériences judicieusement

choisies, illustrant de manière convaincante le sujet proposé, correspondant à une progression

pédagogique raisonnée et autorisant de plus des mesures qui doivent être précises, exploitées et

interprétées. Il rappelle enfin qu’il considère que l’outil informatique est désormais intégré dans la

pratique pédagogique quotidienne. Les logiciels standard sont disponibles lors des épreuves orales.

L’expérience montre par ailleurs que de nombreux lauréats s’étaient déjà présentés aux épreuves

d’une ou plusieurs sessions précédentes. Ainsi, lors de cette session, 35 % avaient été admissibles soit

à la session 2003, soit à la session 2002, soit aux deux.

A3

Parmi les admis plus du tiers ont été admissibles à l’une au moins des deux sessions précédentes. Le

major de la session 2003 avait été admissible aux deux sessions précédentes.

Le jury a corrigé d’excellentes copies et, surtout, il a assisté, lors des épreuves d’admission, aussi bien

pour les leçons que pour les montages, à certaines prestations remarquables. Il reconnaît et apprécie à

leur juste valeur les efforts consentis par l’ensemble des candidats. Il encourage ceux qui n’en ont pas

été récompensés lors de cette session à les renouveler, tout en mesurant les sacrifices que cela

représente et les difficultés qu’ils peuvent rencontrer à mener de front l'exercice normal du métier et la

préparation aux concours. Il souligne notamment son souhait de voir croître sensiblement le nombre de

candidates aux concours.

Régulièrement, un candidat décide d’abandonner en cours d’épreuves alors même qu’il avait encore

toutes ses chances d’être reçu. Le jury ne peut donc que rappeler qu’il est « interdit d’abandonner ». A

aucun moment, les candidats ne doivent se décourager et l’expérience montre que des candidats

admissibles avec un écrit moyen sont reçus dans les tous premiers rangs après les épreuves orales. Le

jury tient enfin à rappeler que le niveau des épreuves étant celui des classes préparatoires, de faibles

résultats à celles-ci, pour un candidat donné, ne sauraient en aucun cas remettre en question la qualité

de l’enseignement qu’il dispense dans les classes du second degré dont il a la charge.

Bon courage et tous nos vœux de réussite à tous.

B1

BILAN GLOBAL DES SEPT DERNIÈRES SESSIONS

Agrégation interne

Année Postes Inscrits Présents Admissibles Admis 1997 89 843 411 134 70 1998 89 864 400 131 50 1999 74 762 504 128 46 2000 50 838 545 127 50 2001 50 882 626 101 50 2002 51 809 619 102 51 2003 52 873 674 101 52 2004 52 1044 833 100 52

CAERPA

Année Postes Inscrits Présents Admissibles Admis 1997 7 150 84 17 7 1998 7 157 74 20 6 1999 7 159 102 24 7 2000 8 169 120 24 8 2001 9 167 117 13 7 2002 10 184 137 13 7 2003 10 157 115 12 4 2004 9 171 135 14 7

B2

SESSION 2004 Épreuves écrites (3 et 4 février 2004) • Composition sur la physique et le traitement automatisé de l’information

Moyenne Meilleure note

Agrégation interne 4,66/20 14,57/20

CAERPA 4,33/20 14,17/20

• Composition avec exercices d’application

Moyenne Meilleure note

Agrégation interne 4,70/20 14,95/20

CAERPA 4,33/20 10,25/20

Barre d’admissibilité :

Agrégation interne 15,50/40

CAERPA 15,50/40

Nombre d’admissibles

Agrégation interne 100

CAERPA 14

Épreuves orales Moyenne • Leçon de physique 10,15/20 • Leçon de chimie 9,41/20 • Montage de physique 9,18/20 • Montage de chimie 9,93/20

Barre d’admission :

Agrégation interne 38,00/80

CAERPA 38,00/80

Nombre d’admis :

Agrégation interne 52 (pour 52 postes)

CAERPA 7 (pour 9 postes)

B3

RÉSULTATS AGRÉGATION INTERNE 2004

Académie Inscrits Présents à une

épreuve au moins

Admissibles Admis

Aix-Marseille 42 32 4 1 Besançon 21 14 0 0 Bordeaux 35 28 5 4 Caen 18 14 4 2 Clermont-Ferrand 15 12 3 1 Dijon 31 27 2 1 Grenoble 47 36 1 1 Lille 90 77 9 3 Lyon 39 28 3 2 Montpellier 46 33 1 0 Nancy-Metz 37 27 2 0 Poitiers 24 22 2 1 Rennes 31 24 0 0 Strasbourg 41 33 5 2 Toulouse 41 33 3 3 Nantes 36 28 8 4 Orléans-Tours 34 25 0 0 Reims 26 25 4 3 Amiens 37 29 10 6 Rouen 42 33 2 1 Limoges 15 11 2 2 Nice 31 27 4 0 Corse 11 8 0 0 Réunion 16 15 1 0 Martinique 13 9 2 2 Guadeloupe 25 17 0 0 Guyane 7 6 0 0 Paris-Créteil-Versailles 193 160 23 13 TOTAL 1044 833 100 52 Candidats non éliminés 792

B4

RÉSULTATS CAERPA 2004

Académie Inscrits Présents à une

épreuve au moins

Admissibles Admis

Aix-Marseille 8 7 0 0 Besançon 6 4 0 0 Bordeaux 2 2 1 1 Caen 9 5 0 0 Clermont-Ferrand 0 0 0 0 Dijon 6 5 0 0 Grenoble 7 4 0 0 Lille 28 26 2 1 Lyon 11 10 0 0 Montpellier 3 2 0 0 Nancy-Metz 7 7 2 2 Poitiers 2 2 0 0 Rennes 12 9 2 1 Strasbourg 3 2 0 0 Toulouse 4 3 1 0 Nantes 22 16 2 1 Orléans-Tours 3 1 0 0 Reims 2 2 0 0 Amiens 6 4 0 0 Limoges 1 1 1 1 Rouen 0 0 0 0 Nice 2 2 0 0 Martinique 1 0 0 0 Guadeloupe 2 2 1 0 Guyane 1 1 0 0 Paris-Créteil-Versailles 23 18 2 0 TOTAL 171 135 14 7 Candidats non éliminés 126

B5

Date de naissance des candidats admissibles et admis

Agrégation interne CAERPA Année de naissance

Nombre Inscrits

Nombre Présents

Nombre Admissibles

NombreAdmis Nombre

InscritsNombre Présents

Nombre Admissibles

NombreAdmis

1943 1 1 0 0 0 0 0 0 1944 0 0 0 0 1 1 0 0 1945 4 4 1 1 0 0 0 0 1946 5 1 0 0 2 1 0 0 1947 4 4 0 0 1 1 0 0 1948 8 7 0 0 0 0 0 0 1949 9 9 0 0 0 0 0 0 1950 3 1 0 0 3 3 0 0 1951 7 3 0 0 0 0 0 0 1952 11 9 0 0 1 1 0 0 1953 14 12 1 0 3 3 0 0 1954 9 9 0 0 3 2 0 0 1955 10 6 1 0 4 3 0 0 1956 17 11 0 0 0 0 0 0 1957 15 12 2 1 3 1 0 0 1958 11 7 0 0 3 1 0 0 1959 25 18 0 0 2 1 0 0 1960 20 16 0 0 4 3 0 0 1961 21 16 0 0 4 3 0 0 1962 26 21 1 1 3 2 0 0 1963 32 22 1 1 5 5 0 0 1964 21 18 2 0 7 5 0 0 1965 37 29 1 0 12 10 0 0 1966 45 36 2 0 9 6 1 0 1967 66 47 5 1 11 9 0 0 1968 51 41 3 1 9 9 2 2 1969 62 52 7 3 13 9 1 0 1970 77 65 13 7 13 12 2 0 1971 88 74 10 4 13 11 1 0 1972 98 80 13 8 12 10 2 1 1973 112 86 15 8 19 12 2 2 1974 79 66 13 10 6 6 1 1 1975 45 40 8 5 3 3 2 1 1976 10 9 0 0 1 1 0 0 1977 1 1 1 1 0 0 0 0 1978 0 0 0 0 1 1 0 0

TOTAL 1044 833 100 52 171 135 14 7

B6

Répartition par sexe des candidats

Agrégation interne CAERPA

Nb inscrits

Nb présent

s

Nb admissible

s

Nb admis

Nb inscrits

Nb présents

Nb admissible

s

Nb admis

HOMME 718 574 80 40 111 91 10 4 FEMME 326 259 20 12 60 44 4 3

B7

NOMBRE D'INSCRITS

0

20

40

60

80

100

120

140

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2004 2003

B8

NOMBRE DE PRESENTS

0

20

40

60

80

100

120

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2004 2003 1996

B9

NOMBRE D'ADMISSIBLES

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2004 2003 1996

B10

NOMBRE D'ADMIS

0

2

4

6

8

10

12

14

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2004 2003 1996

B11

Ratio par âge admissibles/présents

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61Age

2004 2003 1996

Ratio par âge admis/admissibles

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2004 2003 1996

C 1

L�énoncé de cette épreuve propose de parcourir au travers du thème des ondes quelques domaines de la physique, couverts par les programmes de lycée, classes postbaccalauréats comprises. Les différentes parties prévoient un accompagnement expérimental, un approfondissement de quelques points des programmes, des exercices propres à vérifier l�acquisition des connaissances. Fuyantes par nature et difficiles à saisir, peu enclines à se prêter à une étude expérimentale quantitative simple, les ondes posent certaines difficultés d�ordre didactique. Il est vrai que l�importance des ondes, à la fois sur le plan théorique et dans la pratique, est considérable et que, sous une forme ou sous une autre, elles sont étudiées du collège à l�université. Le sujet se limite aux ondes électromagnétiques qui sont elles-mêmes très protéiformes puisqu�elles semblent très différentes selon la partie du spectre considéré et selon qu�elles sont libres ou guidées. Afin de couvrir une partie raisonnable du sujet, deux points différents sont abordés. Le premier qui concerne l�optique est plus théorique et nous est fourni par l�astrophysique. Il est d�ailleurs tout à fait d�actualité puisqu�il s�agit de la détection des planètes en orbite autour d�étoiles hors du système solaire. Le second correspond à des préoccupations plus technologiques puisqu�il s�agit du principe des fours à micro-ondes. Recherche scientifique et cuisine : on ne saurait mieux illustrer la diversité des sciences physiques et de leurs applications. La première partie et la seconde partie peuvent être traitées indépendamment. PREMIERE PARTIE : PRINCIPE D’UNE METHODE DE RECHERCHE DE PLANETES EXTRA-SOLAIRES Les astronomes découvrent depuis plusieurs années, hors du système solaire, des planètes en orbite autour d�étoiles. Dans une des méthodes utilisées, la signature de ces objets est une variation de la vitesse radiale de l�étoile se traduisant par un déplacement de son spectre par effet Doppler. La partie A étudie l�influence de la planète sur le mouvement de l�étoile dans le cas simple d�orbites circulaires. La partie B aborde les interférences, la diffraction puis le principe du réseau dans le but d�obtenir le spectre de l�étoile. Les questions A et B sont indépendantes. La partie C traite de l�effet Doppler puis du principe de la détection de la planète. CONSTANTES FONDAMENTALES, VALEURS ET FORMULES UTILES Constante de la gravitation G = 6,67×10-11 kg-1.m3.s-2 Distance moyenne Terre-Soleil aT = 1,50×1011 m Masse de Jupiter MJ = 2,0×1027 kg Célérité de la lumière c = 3,00×108 m.s-1

Par ailleurs, on rappelle que : cos(a)×cos(b) = 21 [cos(a+b)+cos(a-b)]

C 2

A. Influence de la présence d’une planète sur le mouvement de l’étoile. A.I. Mouvement d’une planète autour d’une étoile. On considère une étoile de centre E, de rayon R, de masse M dont la répartition est à symétrie sphérique et une planète de centre P assimilée à un point matériel de masse m très petite devant M. Le système étoile�planète est supposé isolé. Le référentiel (RE), centré en E est considéré comme galiléen dans cette question. A.I.1.

A.I.1.a.

Déterminer le champ de gravitation )r(g→

créé par l�étoile en un point situé à une distance r > R. Justifier qu�il est identique à celui créé par une masse ponctuelle en E.

A.I.1.b.

Exprimer la force exercée par l�étoile sur la planète en fonction du vecteur unitaire re→

, orienté de E vers P.

A.I.1.c. Justifier soigneusement que le mouvement de P est plan.

A.I.1.d. On suppose que la planète a un mouvement circulaire de rayon a, de période T et de vitesse vp. Exprimer le rayon a puis la vitesse vp en fonction de G, T et M.

A.I.2. On se place dans le cas du système Soleil-Terre ; calculer numériquement la masse du Soleil et la vitesse de la Terre sur son orbite. A.II. Référentiel barycentrique. A.II.1. Le mouvement du système étoile�planète est décrit par rapport à un référentiel galiléen (Rgal). Soit I le centre d�inertie du système étoile-planète. Définir le référentiel barycentrique (R*). Est-il galiléen ? A.II.2.

A.II.2.a.

Donner la relation entre les vecteurs-vitesse des centres E de l�étoile →*Ev et P de la

planète →*Pv dans le référentiel barycentrique.

A.II.2.b. Dans le cas où le mouvement de P est circulaire dans le référentiel barycentrique, décrire le mouvement de E dans ce référentiel.

A.II.2.c. Que deviennent ces orbites quand m devient très petit devant M ?

En déduire l�expression approchée de *Ev au premier ordre en

Mm en fonction de G, T,

M et m.

C 3

A.II.3. Des mesures donnent pour l�étoile τBootis de la constellation du Bouvier :

- vitesse *Ev = 470 m.s-1 ;

- période T = 3,31 jours ; - masse M = 2,6×1030 kg.

Calculer la masse de la planète en orbite autour de τBootis en supposant m<<M. L�exprimer en prenant pour unité la masse de Jupiter. B. Obtention du spectre visible de l’étoile. B.I. Interférences lumineuses à deux ondes. On utilise le modèle scalaire de la lumière. Soient s1(M,t) et s2(M,t) les amplitudes de deux ondes monochromatiques synchrones reçues en un point M quelconque du champ d�interférences :

s1(M,t) = s10 cos (ωt+ϕ1) s2(M,t) = s20 cos (ωt+ϕ2) Les phases ϕ1 et ϕ2 dépendent de la position du point M. On admet que l�intensité lumineuse I(M) mesurée par un détecteur placé en M est proportionnelle à la valeur moyenne temporelle du carré de l�amplitude de l�onde reçue en ce point. On a donc : I1(M) = k <s1(M,t)2> et I2(M) = k <s2(M,t)2> I(M) = k <s(M,t)2> avec s(M,t) = s1(M,t)+s2(M,t).

B.I.1.

B.I.1.a. Exprimer I1(M) en fonction de (s10)2. Donner l�expression de s(M,t)2, puis celle de I en fonction de I1(M) et I2(M), intensités de chacune des ondes, et du déphasage ϕ = ϕ2 - ϕ1.

B.I.1.b. À quelle condition observe-t-on des interférences lumineuses en M ? On dit alors que les ondes sont cohérentes.

B.I.1.c. Que vaut I(M) pour des ondes incohérentes ? Commenter.

B.I.1.d. On note I0 la valeur commune à I1(M) et I2(M). Que vaut I(M) pour des ondes cohérentes ? Tracer I(M) en fonction du déphasage ϕ dans le cas où I1(M) = I2(M). Pour quelles valeurs de ϕ l�intensité est-elle maximale ?

B.I.2. Soient deux sources lumineuses ponctuelles S1 et S2 monochromatiques de longueur d�onde λ, distantes de a (voir figure 1). On observe des interférences sur un écran placé dans le plan (Ox,Oy), situé à une distance D du milieu O� du segment S1S2. L�indice du milieu de propagation est pris égal à 1.

C 4

2aS'OS'O 21 == ; O�O = D

Figure 1

En utilisant les notations de la figure 1, proposer une progression pédagogique détaillée aboutissant à l�expression de l�interfrange. Donner un exemple d�application numérique et la description de deux dispositifs expérimentaux. B.II. Mesure de la distance angulaire entre les deux composantes d’une étoile double. B.II.1. On réalise l�expérience des trous de Young, distants de a, en lumière monochromatique. On observe les interférences sur un écran placé dans le plan focal image d�une lentille convergente (L) de distance focale 'f . La source lumineuse qui éclaire les trous de Young est une étoile E1 située à l�infini dans la direction de l�axe optique de (L), d�intensité lumineuse I0. La longueur d�onde de la lumière émise est λ. Faire un schéma représentant les rayons lumineux qui interfèrent en un point M d�abscisse x de l�écran.

B.II.2. On utilise la lentille dans les conditions de Gauss. Pourquoi ?

B.II.3. Calculer la différence de marche en M en fonction de a, x et 'f , puis l�intensité lumineuse I1(x) en fonction de I0, λ, a, x et 'f .

B.II.4. Une étoile E2 est à l�infini dans la direction α par rapport à l�axe optique de (L). L�angle α est très petit. Faire un schéma en représentant les rayons lumineux qui interfèrent en un point M d�abscisse x de l�écran. Calculer la différence de marche en M en fonction de a, x, 'f et α, puis l�intensité lumineuse I2(x) en fonction de I0, λ, a, x, 'f et α. Commenter le résultat.

B.II.5. On étudie l�étoile double δOrionis dont les deux composantes E1 et E2 ont même éclat. E1 et E2 éclairent maintenant le dispositif.

D

Y y

M

O

X x

z O�

S1

S2

C 5

On augmente progressivement la distance séparant les trous d�Young. Montrer simplement que l�intensité devient uniforme pour une valeur particulière a1 de a. On prend λ = 550 nm et a1 = 28,4 cm ; calculer α en radians. B.III. Fentes de Young et influence de la diffraction. B.III.1. On remplace les trous par deux fentes infiniment fines et parallèles à la direction O�Y (selon la figure 1). Décrire et justifier l�allure de la figure d�interférences obtenue sur l�écran.

B.III.2. Diffraction.

B.III.2.a. Étudions la figure de diffraction à l�infini donnée par une seule fente fine rectangulaire, de centre S1, de largeur b selon la direction S1X et de longueur h selon la direction S1Y. De plus la largeur b est très petite devant la longueur h.

Figure 2 a Figure 2 b

La fente est éclairée en incidence normale par un faisceau pafigures 2 a et 2 b). En appliquant le principe d�Huygens-Fresnel, exprimediffractée à l�infini dans la direction θ, l�origine des phasespasse par le centre S1 de la fente.

B.III.2.b. Donner l�expression de l�intensité diffractée I en fonction de

B.III.2.c. Donner l�allure de I en fonction de sinθ. Quelle est la valepremier minimum ? On l�appelle demi-largeur angulaire de la

B.III.2.d. On réalise l�expérience des fentes de Young éclairées par un monochromatique parallèle à l�axe optique. Les deux fentes sont distantes de a. Décrire la figure observée sur l�écran,image de la lentille (L), dans le cas où a = 3,5 b.

B.IV. Réseau. B.IV.1. Étude d�un réseau plan par transmission. Soit un réseau plan par transmission de largeur utile L, possémillimètre. On appelle N le nombre total de traits et a la distance ent

X

z

Y

S1

b/2

-b/2

-h/2

h/2

Y! b/2

θ

X

S

rallèle d�intensité I0 (voir

r l�amplitude complexe étant celle du rayon qui

sinθ.

ur de θ correspondant au tache de diffraction.

même faisceau de lumière ont une largeur notée b et situé dans le plan focal

dant n = 600 traits par re deux traits consécutifs.

-b/2 1 z

C 6

Ce réseau est éclairé par un faisceau parallèle d�incidence θi , monochromatique de longueur d�onde λ (voir figure 3). Ce faisceau provient d�une fente d�entrée infiniment fine, parallèle aux traits du réseau, située dans le plan focal objet d�une lentille convergente. On appelle θk l�angle correspondant au maximum d�ordre k.

Figure 3

B.IV.1.a. Calculer la différence de marche δ entre les rayons issus de deux traits consécutifs qui parviennent en un même point de l�écran. En déduire la relation des réseaux pour l�ordre k.

B.IV.1.b. Déterminer, en incidence normale, les ordres complètement visibles, pour une lampe à vapeur de sodium dont les longueurs d�onde λ utilisées, exprimées en nanomètres, sont telles que :

449,4 nm < λ < 819,5 nm À partir de quel ordre observe-t-on un recouvrement ? Justifier votre réponse.

B.IV.2. Pouvoir de résolution.

Le pouvoir de résolution est défini par la relation : λ∆

λ=R .

On étudie le cas où R est limité par la diffraction due à la largeur L du réseau. On suppose toujours la fente d�entrée infiniment fine. On admet le critère de séparation de Rayleigh : deux radiations de longueurs d�onde respectives λ et λ+∆λ sont séparées si le maximum de l�une se trouve sur le premier minimum de la figure de diffraction de l�autre.

B.IV.2.a. En utilisant la formule des réseaux, exprimer la relation entre les éléments différentiels dλ et dθk. B.IV.2.b. Déterminer la largeur du faisceau dans la direction θk sortant du réseau et calculer la demi-largeur angulaire dθ de la tache de diffraction.

θk

a θi

C 7

B.IV.2.c. En déduire le pouvoir de résolution R du réseau. Dans quelles conditions a-t-on le meilleur pouvoir de résolution ?

B.IV.2.d. L�intensité lumineuse n�est pas la même dans les différents ordres. Donner une explication en quelques lignes. Dans quel type de réseau peut-on avoir à la fois un bon pouvoir de résolution et une bonne luminosité ?

C. Déplacement Doppler des raies émises par l’étoile. L�effet Doppler est utilisé en astrophysique pour mesurer la vitesse radiale de l�astre observé. La vitesse radiale est la composante de la vitesse parallèle à la ligne de visée qui relie l�astre à l�observateur. Le référentiel est le référentiel héliocentrique considéré dans toute l�étude comme galiléen. C.I. Effet Doppler. La ligne de visée est portée par un axe Ox (voir figure 4). À l�instant t = 0, l�étoile est en xE et elle a une vitesse radiale VE ; l�observateur est en O, a une vitesse radiale V0 et l�étoile émet un signal lumineux. Les vitesses sont constantes et faibles devant c la célérité de la lumière. On se place donc dans le cas non relativiste.

→

0V →

EV x

O E Figure 4

C.I.1. À l�instant t1, l�observateur reçoit le signal. Relier t1 aux données initiales.

C.I.2. L�étoile émet à un instant ultérieur t un deuxième signal. L�étoile est alors en x�E. L�observateur reçoit ce deuxième signal à l�instant t2. Quelle est la durée de propagation de la lumière pour ce deuxième signal ? En déduire l�intervalle de temps t2 � t1, entre les deux réceptions de l�observateur, en fonction de t, VE, V0 et c.

C.I.3. Le signal lumineux émis par l�étoile est périodique de période T, donner l�expression de T�, période du signal reçu par l�observateur, en fonction de T. Que devient cette expression pour VE = V0 ?

C.I.4. On pose ∆T= T�- T.

Montrer que le développement au premier ordre de TT∆ ne dépend que de la vitesse relative

de l�étoile par rapport à l�observateur. À quelle idée fondamentale ce résultat est-il relié ?

C 8

C.I.5. Le calcul en cinématique relativiste pour l�effet Doppler longitudinal conduit à :

Tβ1β1

T'−+

=

avec cu=β et u = VE - V0, u étant la vitesse relative de l�étoile par rapport à l�observateur,

comptée positivement si l�étoile s�éloigne. Effectuer un développement limité au premier

ordre en β de TT∆ puis de

λλ∆ . Conclure.

C.I.6. On observe pour l�amas de galaxies de la constellation de la Vierge un décalage vers le rouge du spectre tel que :

λλ∆ = 3,66×10-3

Déterminer la valeur numérique de la vitesse radiale de l�amas par rapport à la Terre. Dans quel sens se fait le mouvement relatif ? Pourquoi peut-on généraliser ce dernier résultat à toutes les galaxies lointaines ? C.II. Découverte d'une planète extra-solaire orbitant autour de ττττBootis. C.II.1. On suppose dans cette question que la ligne de visée appartient au plan orbital de la planète et de l�étoile. On revient à la mesure de la vitesse de l�étoile τBootis (question : A.II.3.).

C.II.1.a. Le spectre de la lumière émise par l�étoile τBootis est analysé. On constate que le

décalage Doppler relatif λλ∆ de la raie Hα de la série de Balmer dépend du temps.

Énumérer pour un observateur terrestre les différentes vitesses à considérer pour interpréter ce décalage. Comment peut-on les différencier ? C.II.1.b. Dans le référentiel barycentrique, défini à la question A.II.1., la trajectoire de l�étoile τBootis est circulaire, de vitesse *

Ev = 470 m.s-1 et de période T = 3,31 jours.

Quelle est l�expression du décalage Doppler relatif λλ∆ dû à *

Ev en fonction du temps ?

C.II.1.c. On utilise un spectromètre de pouvoir de résolution R. Dans la pratique, on peut mesurer le déplacement d�une raie spectrale d�une valeur égale au dixième de celle donnée par le critère de Rayleigh. En déduire le pouvoir de résolution minimum du spectromètre utilisé pour détecter la planète de τBootis. Conclusion.

C.II.2. Dans le cas général, la ligne de visée fait un angle i avec la normale au plan orbital de la planète et de l�étoile. Quelle est, dans ce cas, la relation entre la valeur maximale de la vitesse radiale de l�étoile et *

Ev ? Quels renseignements concernant la planète peut-on alors déduire des mesures ?

C 9

SECONDE PARTIE : ONDES GUIDÉES DANS LE DOMAINE CENTIMÉTRIQUE La production, la propagation et l�utilisation des ondes électromagnétiques dans le domaine des hyperfréquences (fréquences de l'ordre du gigahertz - on rappelle que 1 GHz = 109 Hz) sont d�abord étudiées. Une application courante est ensuite envisagée : le principe du four à micro-ondes (figure 5). CONSTANTES FONDAMENTALES, VALEURS ET FORMULES UTILES " On rappelle les équations de Maxwell dans le vide :

0Bdiv;0Ediv;tEµεBrot;

tBErot 00 ==

∂∂=

∂∂−=

→→→

→→

→

" On donne :

# charge élémentaire : e = 1,60×10-19 C ; # masse de l�électron : m = 0,911×10-30 kg ; # célérité de la lumière dans le vide : c = 3,00×108 m.s-1 ;

# permittivité du vide ε0 telle que SI1099,8ε4π

1 9

0

×= ;

# perméabilité du vide µ0 = 4π×10-7 SI. " Conventions :

Les vecteurs →→→

zyx e,e,e sont les vecteurs unitaires orientant les axes Ox, Oy et Oz.

Le vecteur →e est un vecteur unitaire quelconque.

Notation complexe d�un vecteur fonction sinusoïdale du temps, de pulsation ω : →E =A exp i(ωt+ϕ)

→e ,

A et ϕ étant réels (éventuellement fonction des coordonnées x, y et z).

Le vecteur champ en notation réelle vaut :

=

→→EReE =A cos (ωt+ϕ)

→e

2 1 magnétron 3 2 guide d�ondes 4 1 3 « brasseur » de modes

4 cavité (four) 5 aliment (purée)

5 Figure 5 Les parties D, E et F sont indépendantes.

C 10

D. Production des ondes électromagnétiques dans le domaine des hyperfréquences. Elle peut se faire de différentes façons : l�une d�elles est l�utilisation d�un magnétron. Ce composant est une lampe constituée d�une enveloppe métallique dans laquelle règne le vide et de deux électrodes (voir figure 6) : - la cathode C, de centre O, comportant un filament porté à haute température et émetteur

d�électrons avec une vitesse vC suffisamment faible pour que dans la suite on la suppose nulle et

- l�anode A. La cathode est au potentiel VC = 0, l�anode au potentiel VA supposé positif. On pose :

U = VA � VC > 0 On se propose de retrouver quelques ordres de grandeur. Afin de simplifier les calculs, on envisage la disposition à plaques parallèles qui est parfois (mais rarement) utilisée : on suppose que les électrodes, distantes de a, sont géométriquement identiques (même forme et même surface S), qu'elles sont parallèles et face à face. En outre, on se place en régime permanent : on note I, constante positive, l�intensité du courant qui traverse le circuit. Dans ces conditions, on suppose que : - les grandeurs utiles dans l�espace entre les électrodes sont fonctions de la seule variable x ; - les vecteurs caractérisant le mouvement des charges sont colinéaires à l�axe des x. L�action du poids des électrons est supposée négligeable devant l�action des autres forces. Les questions D.I. et D.II. sont indépendantes. Figure 6 D.I. Si la tension U n�est pas trop élevée, il existe entre les électrodes une charge d�espace de densité ρ(x), négative, mesurée en C.m-3.

Soient →→→E,j,v et V, la vitesse d�un électron, le vecteur densité de courant, le champ électrique

et le potentiel (mesuré par rapport à la cathode) en un point M d�abscisse x. On a donc V(a) = U.

On pose : →→→→→→

=== xxx eEEetejj,evv .

z

x

y

O

a

Anode A

Cathode C

I U

C 11

D.I.1. Faire un schéma dans lequel on placera les électrodes, l�axe des abscisses Ox et les vecteurs

→→→Eetj,v en un point quelconque M entre les électrodes.

Exprimer →j en fonction de

→v .

Écrire l�équation de Poisson reliant le potentiel V à la densité de charge ρ. Appliquer le théorème de l�énergie cinétique à un électron entre C et M.

Exprimer →j en fonction de I.

D.I.2. Établir une équation différentielle du 2ème ordre vérifiée par V(x). Il est possible de résoudre cette équation sans hypothèses supplémentaires. On se contente ici de chercher une solution de la forme V(x) = Kx p, K et p étant des constantes. Déterminer K et p. D.I.3. En déduire la caractéristique I(U) du composant. Application numérique : U = 1 kV, S = 0,5 cm2 et a = 4 mm. Calculer I. D.I.4.

On pose m

2eUvA = , vitesse des électrons à leur arrivée sur l�anode.

Connaissant la valeur de p, déterminée en D.I.2., montrer que 32

A axvv

= .

Effectuer l�intégration correspondante et calculer le temps de transit T des électrons de la cathode vers l�anode. Que pensez-vous du résultat, connaissant les caractéristiques du magnétron ? D.I.5. Ainsi polarisé et utilisé, quel rôle joue le magnétron ? D.II. Lorsque la tension devient plus importante, le modèle n�est plus valable : on admet que la charge d�espace disparaît, que l�intensité du courant est indépendante de la tension et que le

champ →E entre A et C est uniforme (situation du condensateur plan).

On exerce le champ →B uniforme parallèle à Oz et de même sens

→→= zeBB (B > 0).

D.II.1. Faire un schéma indiquant l�allure de la trajectoire d�un électron éventuellement capté par l�anode. D.II.2. Montrer que, B étant fixé, il existe une tension UC en dessous de laquelle aucun électron n�atteint l�anode. Définir ce que l�on appelle la parabole de coupure UC (B). Calculer B pour UC = 3 kV et a = 4 mm. Le résultat est-il compatible avec le fait que les magnétrons soient munis d�aimants ?

C 12

D.II.3. On choisit les valeurs de U et de B au voisinage de la parabole de coupure. On modifie la direction des vitesses électroniques grâce à une onde électromagnétique de faible amplitude et de pulsation ω. Les dimensions des électrodes étant grandes par rapport à la distance a les séparant, les courants sont importants et peuvent être ainsi commandés par un signal de faible puissance. Que peut-il se passer, dans certaines conditions, si le gain de l�amplificateur ainsi constitué dépasse un certain seuil ? Cet effet est-il dangereux ou utile dans le problème qui nous occupe ? E. Guide d’onde rectangulaire et cavité. E.I. On étudie la transmission d�une onde électromagnétique de fréquence f = 2,45 GHz par un guide d�onde rectangulaire jusque dans une cavité parallélépipédique. La longueur d�onde correspondante dans le vide est notée λ0. Le guide considéré est un tube creux de section rectangulaire (dimensions intérieures selon Ox et Oy : a et b) dont les parois sont en métal supposé non magnétique et parfaitement conducteur (voir figure 7). La propagation est envisagée à l�intérieur du guide et selon Oz dans le sens des z positifs. y x b a

→E

z

Figure 7 E.I.1. Dans la pratique, un guide de bonne qualité est en aluminium et l�intérieur est recouvert d�une pellicule d�or. Pourquoi ? E.I.2. Justifier brièvement qu�une onde plane ne peut pas se propager dans le guide. E.I.3. Champ électrique On souhaite guider une onde monochromatique sinusoïdale de pulsation ω dont le champ électrique reste parallèle à Ox. On suppose que le champ électrique, en notation complexe, est tel que

( ) ( ) xekzωtiexpyx,EE→→

−=

avec k, nombre réel positif, différent de 0

0 λπ2

cωk ==

O

C 13

E.I.3.a. En utilisant les lois générales de l�électromagnétisme, montrer que le champ électrique E(x,y) ne dépend pas de x. On le notera E(y). Déterminer l�équation différentielle à laquelle satisfait E(y).

On suppose la quantité 22

2k

cω − positive, ce qui entraîne l�existence d�une pulsation de

coupure ωc. Quelle la forme des solutions E(y) ? E.I.3.b. D�une façon générale, quelles sont les propriétés du champ électrique à l�interface vide � conducteur ?

Que vaut →E pour y = 0 et y = b ? En déduire qu�il existe des modes de propagation

repérés par l�entier n positif. Dans toute la suite, on se place dans le cas où n = 1 (mode fondamental).

Donner l�expression en notation réelle du champ électrique→E en fonction de E0, valeur

maximale du champ. Trouver la relation de dispersion ω(k). E.I.3.c. Que va-t-on trouver sur les parois x = 0 et x = a ?

E.I.4. Champ magnétique : on suppose qu�il n�existe pas de champ statique.

E.I.4.a. Utiliser une des équations de Maxwell pour établir l�expression des composantes, en

notation réelle, du vecteur-champ →B en fonction de E0.

E.I.4.b. Quelles sont les propriétés du champ magnétique à la surface d�un conducteur parfait ? Que valent les coordonnées By et Bz en y = 0 et y = b ?

E.I.5. La propagation du mode fondamental (défini aux paragraphes E.I.3.a et E.I.3.b.) n�est possible que si la pulsation est supérieure à la pulsation de coupure ωc, donc si la fréquence f est supérieure à une fréquence de coupure fc. Que vaut numériquement b pour fc = 1,225 GHz ?

E.I.6. Transmission de l�énergie.

E.I.6.a.

Donner l�expression en notation réelle du vecteur de Poynting →Π . Calculer ses

coordonnées. E.I.6.b.

Quelles sont les coordonnées de >Π<→

, valeur moyenne dans le temps de →Π ? Que

peut-on en conclure sur la propagation de l�énergie ?

C 14

E.I.6.c. Quelle est la puissance moyenne Pm = <Pel> transmise à travers une section droite du guide d�onde ? La puissance du four étant de 600 W et étant supposée répartie sur le seul mode fondamental, déterminer E0, intensité du champ électrique de l�onde transmise par le guide. On prendra a = 4 cm.

E.II. Cavité. L�onde électromagnétique parvient dans le four proprement dit, cavité parallélépipédique de dimensions (A, B et C) constituée de 6 parois métalliques rectangulaires supposées parfaitement conductrices. On définit un trièdre direct Oxyz à partir d�un coin et des arêtes du four (voir figure 8).

z y C B

→E

A x

Figure 8

On suppose le champ électrique parallèle à l�axe Ox. Il oscille à la pulsation ω et on le note

xx et)(iωexpz)y,E(x,t)z,y,(x,E→→

= . E.II.1.

Pour la même raison qu�au E.I.3.a, xE→

est indépendant de x. On cherche donc E(x,y,z) = f(y)×g(z).

Montrer que les lois de l�électromagnétisme entraînent que )y(f)y("f

et )z(g)z("g

sont des

constantes, "f et "g étant les dérivées secondes des fonctions f et g. E.II.2. Que vaut f(y) pour y = 0 et y = B ? Que vaut g(z) pour z = 0 et z = C ? En déduire que f et g sont des fonctions trigonométriques sinusoïdales et qu�il existe une double infinité de solutions (modes), chaque mode étant caractérisé par deux nombres entiers l et m. E.II.3. Pourquoi, entre le guide et la cavité, le constructeur place-t-il « un brasseur de modes », sorte de ventilateur à pales métalliques qui distribue l�énergie électromagnétique sur les différents modes (voir figure 5) ?

O

C 15

F. « Modélisation d’une substance à réchauffer ». La fréquence choisie vaut f = 2,45 GHz. On fait les hypothèses simplificatrices suivantes :

- les effets éventuels du champ magnétique sont négligés : on ne s�intéresse donc qu�au seul champ électrique ;

- la propagation est également négligée : on suppose que le vecteur champ électrique est le même en tout point à un instant donné.

F.I. On considère un élément de substance parcouru par un courant de vecteur densité de

courant→j dans lequel le champ électrique vaut )t(E

→.

Justifier que la densité volumique de puissance (en W.m-3) cédée par le champ

électromagnétique à la matière vaut →→

= E.jτd

dPel .

F.II.

On admet que, dans un corps quelconque, supposé non magnétique, le vecteur →j est la somme

de deux termes :

• Le courant de charges libres vérifiant la loi d�Ohm→→

= Eσj L , σ étant la conductivité de la substance.

• Le courant de polarisation tPj P ∂

∂=→

→ , →P étant le vecteur polarisation.

Dans un milieu linéaire, →P est supposé proportionnel à

→E et on note :

( )→→→

−== E1εεEχεP r00 avec εr >1.

On suppose le champ électrique sinusoïdal de la forme →→

= etωcosEE 0 . Montrer que dans ces conditions seul l�effet Joule est responsable de la dissipation de la puissance moyenne.

F.III. Dans le domaine des fréquences de l�ordre du gigahertz, la conductivité est très faible. L�effet Joule qui ne peut pas rendre compte des phénomènes observés, est négligé. On doit tenir compte de l�absorption en supposant que la polarisation est déphasée par rapport au champ électrique. F.III.1.

On utilise la représentation complexe. On suppose →→

= et)iω(expEE 0 avec (E0 réel). On introduit une partie imaginaire à la permittivité : ε r = ε' � i ε"

Déterminer, en notation complexe, le vecteur ( )→→

−= E1εεP r0 et en notation réelle, le vecteur

=→→PReP .

C 16

F.III.2. Calculer la puissance dissipée par unité de volume dans la matière puis exprimer sa moyenne temporelle en fonction de ε", E0 et ω.

F.III.3. On veut réchauffer un échantillon de purée de pomme de terre (assimilable à un parallélépipède rectangle de dimensions : 10×2×5, les longueurs étant exprimées en cm) pour laquelle ε" = 25. On rappelle que la fréquence vaut f = 2,45 GHz. Si on admet que la puissance maximale de 600 W est transférée à la purée, quelle est l�intensité du champ à l�intérieur de la purée ?

C 17

Rapport sur la composition sur la physique et le traitement informatisé de l’information

Remarques générales L’épreuve aborde le sujet très général que constituent les ondes électromagnétiques, optiques ou centimétriques. Le texte est long en particulier parce que le candidat est guidé par des indications précises qui doivent lui éviter de se perdre dans des calculs inutiles. Les questions proposées sont très variées. Certaines sont en général considérées comme relativement difficiles (le pouvoir de résolution d’un réseau ou d’un spectromètre, le vecteur de Poynting ainsi que les conditions de passage des champs électrique et magnétique à la traversée d’un conducteur, par exemple). D’autres, au départ considérées comme plus faciles, sont pourtant rarement correctement traitées :

- la notion de référentiel barycentrique : c’est un peu la mauvaise surprise de l’épreuve ; - le calcul de l’intensité lumineuse reçue par un récepteur supposé ponctuel ; - l’effet Doppler, pourtant présenté dans le texte de façon à la fois simple et rigoureuse ; - la représentation complexe d’une grandeur (vectorielle) sinusoïdale.

L’estimation de la difficulté d’une notion est toujours critiquable ; mais une préparation au concours bien pensée peut commencer par un retour sur ces sujets. Remarques relatives aux différentes questions du problème Première partie A.I. Bien que cette partie très classique ait été traitée par la majorité des candidats, il reste quelques questions à revoir. Il n’est pas évident que le champ de gravitation créé par un astre de densité de masse à symétrie sphérique ρ(r) soit identique à celui créé par le centre où serait concentrée toute la masse. Le calcul direct ne peut être envisagé que si on connaît analytiquement la fonction ρ. Il n’a pas un intérêt considérable et n’est pas très simple car la distance d’un point courant de l’astre au point où on calcule le champ n’est pas constante et ne peut pas être extraite de l’intégrale. La seule façon de se tirer d’affaire est probablement l’utilisation du théorème de Gauss :

intS

M4dS.g π−=∫∫→→

G. Ce théorème est évidemment toujours valable. Ici, il est

particulièrement intéressant parce que la symétrie permet de déterminer facilement le flux de →g . Contrairement à ce qui est souvent écrit, la distance r n’a pas à être très supérieure au rayon de l’astre. Par ailleurs, dans le calcul précédent, l’analogie avec l’électrostatique conduit à de fréquentes

erreurs. Bien entendu, le fait d’écrire les constantes G d’un côté et 04

1πε

de l’autre est affaire

de convention et il n’est pas inconcevable que l’on puisse hésiter sur la formulation du

C 18

théorème de Gauss, un peu moins usuel en mécanique qu’en électrostatique. En revanche, aboutir à une erreur sur la célébrissime loi de la gravitation n’est pas acceptable. Par ailleurs, le fait que la force soit portée par la normale à la trajectoire entraîne que le mouvement est uniforme et n’implique pas que la trajectoire soit plane. En outre, des courbes tracées sur un cylindre peuvent avoir un rayon de courbure constant, sans pour cela être des cercles (par exemple, une hélice). Enfin, il est inadmissible de donner la vitesse de la planète P avec 7 chiffres significatifs alors que les masses des corps célestes le sont avec 2 seulement. A II. La notion de référentiel barycentrique pose de nombreuses difficultés. Bien entendu, il a pour origine le centre de masse du système. Mais, ses axes sont orientés vers les 3 étoiles qui servent précisément à définir les référentiels galiléens. Par définition, le référentiel barycentrique est en translation par rapport au référentiel galiléen utilisé. Il n’est lui-même galiléen que si la translation est rectiligne et uniforme. C’est ce qui se passe lorsque le système est isolé. Et c’est précisément le cas dans le système étoile-planète étudié, l’influence des autres astres étant négligée. Par ailleurs, de nombreux candidats utilisent la troisième loi de Kepler reliant la période de révolution à la puissance 3/2 du rayon de l’orbite. D’une part, une telle relation n’est qu’une conséquence de lois beaucoup plus générales et d’autre part, il faut connaître l’expression des coefficients, ce qui nécessite un effort de mémoire un peu excessif. Enfin, le problème ne fait pas appel à la notion de masse réduite. B I. Dans une épreuve de ce type, il faut arriver rapidement à la formule bien connue :

).cos(.I.I2III 122121 ϕ−ϕ++= Pour cela, il faut évidemment savoir que la valeur moyenne sur une période du carré d’un cosinus est ½. Trop de candidats se perdent dans d’inutiles calculs qui aboutissent à un résultat faux, ce qu’une rapide étude d’homogénéité des formules obtenues montre sans difficulté. On ne demande pas de considérations générales sur la notion de cohérence. Il suffit de rappeler que des sources incohérentes ont un déphasage ϕ = ϕ2 - ϕ1 qui fluctue dans le temps de façon aléatoire : cos ϕ vaut donc zéro en moyenne. En revanche, deux sources cohérentes sont corrélées : le déphasage ne change pas au cours du temps en un point donné mais sa valeur dépend évidemment de l’endroit où l’on place le récepteur. En ce qui concerne le calcul de la différence de marche et de l’interfrange, une progression pédagogique détaillée est demandée. En effet, par le passé, ce calcul était souvent mené de façon discutable, ce qui peut perturber les élèves. Il s’agit de manipuler correctement des grandeurs (a, x, y) considérées comme des infiniment petits devant d’autres (D). Trop souvent, la seule abscisse x du point M de réception est envisagée. Or, l’ordonnée y intervient également : un calcul correct doit montrer à quel ordre. Les valeurs correspondant aux applications numériques (demandées) sont parfois un peu irréalistes car elles n’ont pour but que d’aboutir à une valeur suffisante de l’interfrange (> 1 mm). Enfin, dans la représentation de l’éclairement I en fonction du déphasage ϕ, d’assez nombreux candidats tracent une sinusoïde pour laquelle les minima successifs n’ont pas 0 pour ordonnée (ils peuvent être positifs ou négatifs selon les copies). Or, d’une part, dans ce cas une frange sombre est réellement noire et d’autre part, un éclairement négatif n’a aucun sens.

C 19

B.II. Dans la question B.II.2 on ne demande pas ce que sont les conditions de GAUSS mais les motifs qu’on peut avoir de les respecter. Le schéma demandé doit être précis. Il faut indiquer la construction des rayons qui interfèrent au point M courant choisi. En particulier, le choix souvent fait de prendre M aligné avec un des deux trous et le centre de la lentille n’est pas acceptable. Si M est dans le plan focal image de la lentille convergente les deux rayons qui interfèrent sont parallèles entre eux avant la lentille. B.III. Dans la diffraction à l’infini, le calcul de l’amplitude de l’onde obtenue et celui de l’intensité sont très souvent correctement effectués lorsqu’ils sont abordés. Le phénomène est bien connu et bien compris. B.IV. La formule des réseaux est souvent connue mais rarement utilisée. C.I. L’effet Doppler reste une question difficile. Il est vrai que ce phénomène, d’une grande importance pratique, est peu enseigné dans l’enseignement secondaire. Pourtant les candidats auraient dû être guidés par les questions. Par ailleurs, dans l’exploitation des résultats de la relativité, les développements limités au premier ordre doivent être menés avec rigueur. Si β est un infiniment petit, pour l’expression

,111

−β−β+

le résultat au premier ordre est β et non pas

21 β−

β . Le terme au premier ordre du

dénominateur ne doit intervenir que dans un calcul au second ordre. C.II. Il est important de voir que la méthode décrite ici pour découvrir une planète extra-solaire ne donne pas exactement la masse M de la planète mais seulement M.sin(i). Seconde partie D I. La démonstration de la loi de Child - Langmuir pour un « gaz plan » d’électrons (plasma plan) demande un peu de soin. Nombreux sont les candidats qui parviennent au résultat. Là encore, le texte précise toutes les données mais il convient de faire attention aux signes. Il ne faut pas non plus confondre les différents opérateurs : divergence, laplacien, gradient. La présence d’une charge d’espace (donc l’existence d’une divergence du champ électrique) fait que l’on n’est pas dans la situation du condensateur plan où le champ est uniforme.

C 20

La loi de Poisson 0

Edivερ=

→ soit 0V

0=

ερ+∆ doit en effet être connue. Elle n’est qu’une

des équations de Maxwell et permet de prendre en compte les répulsions entre électrons. On ne connaît pas au départ la fonction V(x) et le champ n’est certainement pas uniforme (la densité de charge ρ n’est pas non plus la même partout) : on ne peut donc pas écrire, même au signe près, que le travail de la force électrique de la cathode à l’anode vaut eEx. En revanche, la variation d’énergie cinétique vaut bien eV. Trop souvent, une erreur conduit à une faute de signe : il ne faut pas laisser une expression comme ½ mv2 = -eV, sachant que m, e et V sont positifs. Le calcul donne un courant d’intensité 0,2 A sous une tension de 1 kV, ce qui est raisonnable. DII. Les réponses à cette question sont souvent fausses. Il n’est pas demandé d’intégrer les équations du mouvement des électrons (dont le mouvement n’est pas circulaire). Il faut se placer au seuil, pour lequel l’électron arrive tangentiellement à l’anode. La parabole de coupure n’est évidemment pas une trajectoire électronique. E I. La pellicule d’or n’a pour but que de protéger l’aluminium de l’oxydation car l’alumine est un isolant. L’or est un excellent conducteur, moins bon que le cuivre meilleur que l'aluminium : mais l'aluminium est un métal léger, moins coûteux que le cuivre et l'or (c’est pour cette raison que celui-ci est choisi) : conductivités σ(Al) = 3,65 ×105 S.cm-1 ; σ(Au) = 4,55 ×105 S.cm-1 ; σ(Cu) = 5,88 ×105 S.cm-1. L’équation de propagation conduit à une fonction sinusoïdale en y. Mais il s’agit de l’amplitude et non de la phase de l’onde. Il est maladroit d’associer à cette fonction sinusoïdale une exponentielle complexe.

L’onde ici n’étant pas plane, le champ magnétique ne vaut pas ω∧=

→→→ EkB : il possède une

composante dans la direction de propagation (un mode transverse électrique ne peut pas être transverse magnétique). L’équation de Maxwell à utiliser fait évidemment intervenir la dérivée temporelle du champ magnétique, plus commode à intégrer que celle où intervient le rotationnel de celui-ci. E.II. La représentation complexe des grandeurs fonctions du temps était ici la plus simple : il n’était nulle part fait allusion au vecteur complexe de Poynting. Elle a été néanmoins à l’origine de nombreuses erreurs, d’autant plus qu’elle se mélangeait aux problèmes liés à la propagation. Rappelons quelques points. Une grandeur sinusoïdale fonction du temps se propage quand dans la phase se trouvent couplés le temps et l’espace : par exemple, E = E0.expi(ωt – kz) soit E = E0.cos(ωt – kz) correspond à la propagation de la grandeur E le long de l’axe des z. La propagation est assurée en quelque sorte par la présence simultanée de t et z. Notons que F = F0.expi(ωt).cos(kz) soit F = F0.cos(ωt).cos(kz) avec laquelle on peut confondre E correspond à un phénomène différent, celui d’une onde stationnaire : la grandeur F oscille avec une amplitude fonction de l’endroit où on se trouve. Il n’y a pas de propagation.

C 21

Pour être plus systématique : ! E = E0.expi(ωt – kz) soit E = E0.cos(ωt – kz) correspond à la propagation de la

grandeur E. ! La résolution des équations de Maxwell avec prise en compte des conditions initiales

permet de déterminer l’amplitude E0 : celle-ci peut être elle-même fonction de l’espace et éventuellement fonction sinusoïdale. On se trouve alors avec une grandeur du type E = A.sin(k’x).expi(ωt – kz) soit E = A.sin(k’x).cos(ωt – kz). L’utilisation d’une grandeur complexe associée au sin(k’x) n’apporte rien et est à proscrire car il va y avoir confusion avec la représentation complexe du terme de propagation (ωt – kz).

! Enfin, il peut arriver qu’on envisage des fonction du type : E = E0(t).expi(ωt – kz) soit E = E0(t).cos(ωt – kz), E0(t) étant une fonction réelle du temps, en général décroissante. Il s’agit toujours de la propagation le long de l’axe des z de la grandeur E ; celle-ci a une amplitude qui varie au cours du temps et en général, on se trouve en présence d’un amortissement.

F. Cette partie est largement indépendante du reste de l’épreuve, la propagation y est négligée. Elle est assez souvent correctement traitée

C 22

CORRIGÉ PRINCIPE D�UNE METHODE DE RECHERCHE DE PLANETES EXTRA-SOLAIRES. A. Influence de la présence d�une planète sur le mouvement de l�étoile A.I. Mouvement d�une planète autour d�une étoile. 1.a. L�étoile est à répartition sphérique de masse donc tout plan passant par E est un plan de

symétrie ; →g est donc porté par l�intersection de ces deux plans :

→g (P) = g re

→

L�invariance par rotation implique que →g (P) = g(r) re

→. On utilise le théorème de Gauss

pour la gravitation, la surface fermée est une sphère de centre E, de rayon r. g(r) ×4 π r² = - 4 πG

V

.dρ τ∫∫∫ = -4 π G M

→g (P) = - (GM/ r²) re

→

Tout se passe comme si la masse de l�étoile est concentrée au centre. 1.b.

F→

= -(mM G /r2) re→

1.c.

Théorème du moment cinétique en E dans RE : d σ→→→→

E/dt = M→

E = →0 (force centrale)

donc σ→→→→

E = m C→

est un vecteur constant. La trajectoire se situe dans un plan perpendiculaire à

C→

et passant par E. 1.d. vP =2 πa/T ; vp = (2 π G M/T)1/3 ; a3 = G MT²/4π² 2. AN : MS = 2,0×1030 kg ; vP = 3,0×104 m.s-1 A.II. Référentiel barycentrique. 1. Le référentiel barycentrique est un référentiel dont le repère d�espace de centre I est en

translation par rapport au référentiel galiléen (Rgal) avec la vitesse V→

(I/Rgal). Ce référentiel

est en général non-galiléen. Dans le cas où le système étoile- planète est isolé V→

(I/Rgal) est constante ; le référentiel (R*) est alors galiléen. 2.a. *vI

r= 0r

donc M *Evr +m *vPr

= 0r

2.b. L�orbite de l�étoile est circulaire de centre I , homothétique, de rapport �m/M, de celle de la planète.

C 23

2.c. Quand m devient très petit devant M, le mobile réduit de masse µ= mM/(m+M) tend vers la planète de masse m, le rayon de la trajectoire de l�étoile tend vers zéro, on revient au cas précédent où l�étoile est immobile.

*vP =vP *vE =(m/M) *vP

*vE =1/3GM m2 x

4 ²T M π π

3. m/M = 3,01×10-3 ; m = 7,8×1027 kg ; m = 3,9 MJ

B. Obtention du spectre visible de l�étoile. B.I. Interférences lumineuses à deux ondes.

1.a. I1 = k s10²/2 s2= s10

2cos2(ωt+ϕ1)+s202cos2(ωt+ϕ2)+2s10cos(ωt+ϕ1)s20cos(ωt+ϕ2)

I = I1+I2+2 1 2I I <cos(ϕ)> 1.b. On obtient des interférences en M lorsque ϕ = constante dans le temps. 1.c. Pour des ondes incohérentes la moyenne temporelle de cos ϕ est nulle donc I = I1+I2. Les intensités des deux sources s�ajoutent en tout point du champ. 1.d I(M) = 2I0(1+cosϕ) I(M) est une sinusoïde autour de la valeur moyenne 2I0 de période 2π.... Pour ϕ = 2pπ avec p entier on a : IMax = 4I0 2. Définition de la différence de marche : δ = (S2M � S1M) δ = [(x+a/2)²+y²+D²] ½ -[(x-a/2)²+y²+D²] ½ avec les approximations on obtient : δ = ax/D ϕ = 2πδ /λ ; I(M)= 2I0[1+cos(2πδ /λ)] Au voisinage de O on observe des franges rectilignes brillantes, parallèles à l�axe Oy. L�interfrange est l�intervalle entre deux points de même éclairement : i = λD/a Application numérique : on mesure 10i (quelques cm), on donne la longueur d�onde (visible) et D (ordre du mètre) puis par exemple on calcule a (quelques dixièmes de mm). Dispositifs expérimentaux : miroirs de Fresnel éclairés par une source ponctuelle ; miroir de Lloyd ; bilentille de Billet ; Michelson éclairé par une source ponctuelle ; trous d�Young. B.II. Mesure de la distance angulaire entre les deux composantes d�une étoile double. 1.

M E1

C 24

2. Dans les conditions de Gauss, la lentille est stigmatique pour des couples de points conjugués. Le chemin optique est identique pour tous rayons passant par un point A et son image A�. 3. Dans les conditions de Gauss sin θ = tan θ = θ en radians d�où δ = aθ = ax/f� I1(x)= 2I0(1+ cos2πx/i) avec i = λf�/a 4. Il y a une différence de marche avant les trous: δ�= ± a α I2(x)=2I0(1+ cos2 π/λ(ax/f�±a α). On obtient la même figure d�interférence que précédemment mais décalée d�une quantité x0 = ± α f�. 5. I = I1(x)+I2(x). La première disparition ou brouillage des franges s�effectue pour x0 = i/2 soit α =λ/2a1 AN α = 9,68.10-7radian =0.20 seconde d�arc. B.III. Fentes de Young et influence de la diffraction. 1. Les fentes sont parallèles à O�Y donc on a une superposition des figures d�interférences. Les franges sont plus lumineuses. L�interfrange est inchangé. 2.a.

A = a0 ∫+

−λθπ−

2/b

2/bdx/)sinxi2exp(h A = a0 h b ( )

( )sin bsin /

bsin /π θ λ

π θ λ

2.b. I = A A*= Io( )

( )

2sin bsin /

bsin / π θ λ π θ λ

2.c. Premier minimum : (πbsin θ)/λ = π ; sin θ = λ/b 2d.

I = 2I0( )

( )

2sin x / 3,5i

x / 3,5i π π

(1+cos2πx/i) on observe 7

franges brillantes dans la tache centrale.

E2

M

I

sin θ

C 25

B.IV. Réseau B.IV.1. Étude d�un réseau plan par transmission : 1.a. La différence de marche entre deux faisceaux successifs est δ = a(sinθk � sinθi) δ = kλ avec a = 10-3/n 1.b. θI = 0 ; sin θk = kλ/a ; -1<sinθk<1; On observe complètement les ordres : -2, -1, 0, 1, 2 On observe un recouvrement à partir du deuxième ordre : Pour le rouge de l�ordre 2 : θ2=79,5° et pour le violet de l�ordre 3 : θ3 = 54° B.IV.2. Pouvoir de résolution. 2.a. a cosθk dθk = kdλ 2.b. La largeur du faisceau est b = Lcosθk = Na cosθk La demi largeur du faisceau de diffraction est dθ = λ/b = λ/Na cosθk 2.c. Critère de Rayleigh : dθk = dθ ; nkdλ = λ/Nacosθk ; R = kN N est le nombre de traits utiles : N = L/a = nL Pour avoir un bon pouvoir de résolution : k élevé et N le plus grand possible. 2.d. Dans ce type de réseau les spectres sont dans la tache de diffraction d�un trait, le maximum d�intensité est pour l�ordre zéro, les ordres suivants sont moins lumineux. D�autres réseaux de type échelette permettent d�obtenir le maximum d�intensité dans un ordre élevé. C. Déplacement Doppler des raies émises par l�étoile. C.I. Effet Doppler. 1. t1 c = xE - V0 t1 2. La durée est t2-t ; c(t2-t) = xE+ tVE -V0t2

(t2- t1) = E

0

V1c

V1c

+

+t ;

T� = E

0

V1c

V1c

+

+T ; pour VE = V0 on a T=T�

4. T� = (1+ E OV Vc− )T ; ∆T/T ne dépend que de la vitesse relative de l�étoile par rapport à

l�observateur, ce résultat est lié à la relativité restreinte où la vitesse de la lumière est la même dans tout référentiel galiléen. 5. ∆T/T = β = ∆λ/λ on a la même relation qu�à la question précédente. 6. V = 1,1×106 m.s-1. L�amas s�éloigne ∆λ>0 L�univers est en expansion.

C 26

C.II. Découverte d'une planète extra-solaire orbitant autour de ττττBootis. 1.a. ∆λ/λ dépend du temps car :

- la vitesse de l�observateur par rapport au référentiel héliocentrique dépend du temps : mouvement diurne et annuel de la terre.

- ( Evr )R = ( Ivr + *Evr )R La vitesse radiale du centre d�inertie varie lentement, la vitesse radiale de l�étoile dans le référentiel barycentrique varie avec la période de rotation de la planète.

On les différencie par leur période. 1.b. ∆λ/λ = (v*E/c) cos(2πt/T+ϕ) 1.c. R= λ/∆λ = (1/10) (c/ *vE ) = 6,4×104 Il faut un spectroscope à très fort pouvoir de résolution, on utilise un système associant un réseau et un prisme dit à « dispersion croisée » où R peut atteindre 15×104 2. vRM = v*E sini On peut obtenir la période de la planète, mais on mesure par cette méthode « m×sini » seulement.

ONDES GUIDÉES DANS LE DOMAINE CENTIMÉTRIQUE D. Production des ondes électromagnétiques dans le domaine des hyperfréquences D.I.1. (C) (A)

→j

→v

→E

x 0 U

=ερ+⇒=

ερ+∆

=

ρ=−=→→→

0dx

Vd0V

eVv.m21

vvnej

02

2

0

2

SIje.

SIj x −=⇒−=

→→

D.I.2. ⇒−=ρ=SvIet

meV2v 0V.

e2m

SI

dxVd 2

1

02

2=

ε− −

C 27

V=Kxp ⇒ 0.xK1

2em.

SεI1)Kxp(p p/2

0

2p =×−− −−

32

0 2em.

SεI

49Ket

34p

==⇒

D.I.3. On fait x = a 23

20 U.

aSε

.me2

94I =⇒

A232,0ISI1035,2.me2

94 6

0 =⇒×=ε −

D.I.4. 3

2

A3

23

4

ax.vvxvxVor

meV2v

=⇒α⇒α=

32

32A x

a

vdtdx = ⇒ dt

a

vdxx

32A3

2

=−

⇒ t

a

vx3

32A3

1

=

T

a

va3

32A3

1

=⇒ ⇒ .s1064,0eU2ma3

va3T 9

A

−×===

f = T1 ~ GHz.

D.I.5. Diode à vide : antique phanotron d�EDISON. D.II.1. y

→B magF

→

U<UC →v

M x a D II 2

y →B

→v

U = UC a x

C 28

⇒+=→→→

magel FFam

=

−=

)2(xmBey

)1(ymBe

maeUx

...

...

meU2v,Ora

meBv0x,ax;x

mBey)2( AA

..==⇒===⇒ .

On égale les 2 expressions de vA : 221122

C a.B1089,8Bm2

eaU ×== : parabole de

coupure. U diode

UC B B U = 3 kV donne B = 0,015 T. Un tel champ peut être créé par un aimant.

D.II.3. Oscillations à la fréquence T1f ≈ .

Naissance d�oscillations : c�est utile (c�est ce qu�on cherche à faire). N.B. : (non demandé). Le mouvement des charges est évidemment très complexe : on admet en général le phénomène suivant. Le magnétron est en réalité constitué d�une cavité principale (CP) à laquelle sont adjacentes un certain nombre de cavités secondaires (CS) qui ne sont pas toutes représentées. Admettons que des électrons suivent la flèche dessinée dans CP ; quand ils s�approchent du point A, ils repoussent les électrons de CS (mouvement a) et, quand ils sont parvenus au voisinage de B, ils donnent aux électrons de CS le mouvement b. On comprend ainsi le mouvement oscillatoire qui peut naître.

A

B

a

b

CP

CS

C 29

E. Guide d�onde rectangulaire et cavité. E.I.1. Aluminium très bon conducteur ; ce n�est pas le cas de l�alumine, la pellicule d�or évite l�oxydation de l�aluminium. E.I.2. Conditions aux limites (champ nul en certains points quel que soit le temps)

impossibles à satisfaire par une onde plane

E.I.3.a. Comme 0x

E0Ediv,eEE xxx ⇒=

∂∂

⇒==→→→

( ) ( ) xekzωtexpiyEE→→

−=

□ 0)y(Ekcω)y("E0E 2

2

2=

−+⇒=

→→

Solutions sinusoïdales puisque 22

2k

cω − >0 ⇒ E(y) = A1 cosαy+A2 sinαy.

E.I.3.b. Voir cours : champ électrique normal. En y = 0 ou y = b : →→→

== 0EE gentieltan ⇒ E(0) E(b) = 0. E(0) = E(b) = 0 ⇒ A1 = 0 et α.b = nπ.

Modes : ( ) xn0 ekzωtexpiy

bπnsinEE

→→−

= ( ) x

n0 ekzωtcosy

bπnsinEE

→→−

=

2

22

22

2

2

bπkcω1n

bπnk

cω +=⇒=

=−

E.I.3.c. x = 0 ou x = a, ssurfaciqueesargchparoisE ∃⇒⊥→

.

E.I.4.a. ⇒∂∂−=

→→

tBErot

−−=∂

∂−

−=∂

∂−

=∂

∂−

kz)tycos(ωbπcosE

bπ

tB

kz)tysin(ωbπsinkE

tB

0t

B

0z

0y

x

−=

−=

=

⇒→

kz)tysin(ωbπcosE

bωπB

kz)tycos(ωbπsinE

ωkB

0B

B

0z

0y

x

E.I.4.b. Voir cours. By(0) = By(b) = 0 continuité ; Bz ≠ 0 ⇒∃ courants surfaciques. NB (non demandé) : l�onde est TE car le champ électrique est perpendiculaire à Oz, direction de propagation.

Ce n�est pas une TM car le champ magnétique ne l�est pas : ⇒ ∃ Bz ≠ 0

E.I.5. k2>0 ⇒ ω>ωc = cbπ

b2cf c = ⇒ cm2,12

f2cb

f2cb

cc==⇒=

C 30

E.I.6.a. 0µBEΠ→→

→ ∧= ⇒→Π ( )

( )

−

−−−

kz)t(ωcosybπsinE

ωµk

kz)tkz)sin(ωtcos(ωbπycos

bπysinE

bωµπ

0

2220

0

20

0

E.I.6.b. < >Π→

( )

πωµ b

ysinE

2k

00

220

0

<Πz> ≠ 0 ⇒ propagation de l�énergie selon Oz.

E.I.6.c. ( ) ( )20

0

b

0

220

0m E

ω4µkabdyy

bπsinaE

ω2µkdxdyΠzP ∫∫∫ =

=><=

10 m.V14600E −=

E.II.1. De même, comme h(z)f(y) z) (y,E0x

E0Ediv,eEE xx

xx ×=⇒=∂

∂⇒==

→→→

□ 0tE

c1

yE

yE

0E 2x

2

22x

2

2x

2

=∂

∂−

∂∂

+∂

∂⇒=

→→⇒ 0f(y)g(z)

cω(z)f(y)g"(y)g(z)f" 2

2

=++

tetanconsc

)z(g"g

)y(f"f

2

2=ω−=

+

donc β=α=

)z'g)z("get

)y(f)y("f .

f et g sont des exponentielles ou des fonctions sinusoïdales.

E.II.2. ω2>0. Par ailleurs, les conditions aux limites font qu�il ne peut s�agir que de fonctions sinusoïdales. Le champ électrique dans le métal conducteur supposé parfait est nul. Comme la composante tangentielle du champ électrique est continue, on en déduit : f(0) = f(B) =g(0) = g(C) = 0 donc f(y) de la forme sin k2y avec k2B = lπ et g(z) de la forme sin k3z avec k3C = mπ :

Modes (l, m) :

π+π=ωπ=π=2

22

2

2222

32 Cm

Bcet

Cmk,

Bk ll

E.II.3. Un mode : il peut y avoir des n�uds où le champ est nul et où il n�y a pas de cuisson. F. « Modélisation d�une substance à réchauffer »

F.I. elel nPv.FnE.qvnE.jvnqjeq =

=

=⇒=⇒−=→→→→→→→→

soit →→

=τ

E.jd

dPel

F.II. .E.tPEσ.E.j

τddP 2el

→→

→→

∂∂+== Si

→P est en phase avec

→E ,

tP

∂∂

→

est en quadrature et

.0E.tP >=

∂∂<

→→

Seul l�effet JOULE contribue à la dépense de puissance moyenne.

C 31

F.III.1 ( )→→

−−= E"iε1ε'εP 0 ⇒ ( )[ ]→→

+−= etsinωε"tcosω1ε'EεP 00

F.III.2. ( )[ ]→

→

+−−=∂∂ etcosωε"tsinω1ε'Eωε

tP

00

⇒ ( )[ ]ωtcosε"tcosωtsinω1ε'Eωεdτ

dP 2200

el +×−−= ⇒ 200

el E"εωε21

τddP

=>< ≠ 0.

F.III.3. E0 = 1880 V.m-1.

D 1

Données

Constantes : Constante d’Avogadro : N = 6,02×1023 mol-1

Faraday : F = 96500 C.mol-1

RT Ln10/F = 0,060 V à 298 K R = 8,31 J.K-1.mol-1 Numéros et masses atomiques :

Mn Zr O Ca C Si Al Z 25 40 8 20 6 14 13

M (g.mol-1) 54,9 91,2 16,0 40,1 12,0 28,1 27,0 Potentiel standard à pH = 0 et 298 K :

Mn3+/Mn2+ I2aq/I- S4-2

6O /S2−2

3O O2/H2O AgCl/Ag H+/H2

E0(volt) 1,51 0,62 0,08 1,23 0,20 0 Données cristallographiques :

Zr4+ O2- Ca2+

Rayon ionique (pm) 84 138 100 Arête de la maille cubique de ZrO2 : a = 509 pm Constantes d’équilibre : CO2aq/HC −

3O p1AK = 6,2 HC −

3O /C −23O p

2AK = 10,2

(CaCO3)s Ca2+ + C −23O pKs = 8,3

CO2gaz CO2aq K0 = 3,2×10-2

Energies de liaison :

C-C C-H C-O C=O O-H C=C D0 (kJ.mol-1) 347 413 351 719 464 614

Données RMN :

CH3

O

CH2

OO H

OH

CH3

δ (ppm) 2,0-2,5 3,5-4 5-7 14,5-16,5 1,5-2

D 2

Le sujet comporte deux parties indépendantes : • 1ère partie : l’élément oxygène

• 2ème partie : Chimie générale et synthèse d’une phéromone d’insecte À l’intérieur de chaque partie, les exercices sont largement indépendants

L’élément oxygène

Cet élément, qui est le plus abondant de notre planète, joue un rôle essentiel sous forme de dioxygène et se combine à la plupart des éléments pour former des oxydes dont les plus abondants, dans le règne minéral, sont les silicates et les carbonates. Le texte présente d�abord différentes méthodes de dosage du dioxygène avant de s�intéresser à quelques aspects de la chimie des carbonates et des silicates.

Les différentes parties (I à V) sont indépendantes A Méthodes de dosage du dioxygène I. Dosage de l’oxygène dissous par la méthode de Winkler Cette méthode, mise au point par Winkler en 1888, est aujourd’hui encore très utilisée pour l’analyse des eaux ou l’étalonnage des sondes oxymétriques. Protocole adapté des Olympiades de chimie : remplir à ras bord d�eau distillée un erlenmeyer de 250 mL contenant 7 pastilles de soude et 2 g de chlorure de manganèse (II). Boucher rapidement l�erlenmeyer en évitant de maintenir de l�air à l�intérieur. Agiter jusqu�à dissolution complète des réactifs et attendre environ 30 minutes. On observe un précipité brun. Verser le contenu de l�erlenmeyer dans un bécher contenant de l�acide sulfurique concentré et 3 g d�iodure de potassium. Homogénéiser, agiter jusqu�à persistance de la seule couleur jaune limpide, le précipité brun disparaissant totalement. Prélever 100 mL de la solution et la doser avec une solution de thiosulfate de sodium à 1,25×10� 2 mol.L�1. I.1. Étude du diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse Ce diagramme (donné en page 4) est établi pour les formes suivantes, intervenant dans la méthode de Winkler : Mn2+, Mn3+, Mn(OH)2, Mn2O3 hydraté que l�on notera Mn(OH)3. La convention de tracé utilisée est la suivante : les espèces dissoutes contenant le manganèse ont une concentration totale de 0,10 mol.L-1 et, sur une frontière, seules les deux formes du couple sont considérées. Sur le graphe sont tracées en pointillés les frontières correspondant aux couples O2/H2O et I2/I -. I.1.1. Donner la configuration électronique du manganèse. Quel est le degré d’oxydation maximal

possible pour l’élément manganèse ? I.1.2. Attribuer, en le justifiant, les différents domaines du diagramme aux espèces concernées en

précisant s’il s’agit de domaines d’existence ou de prédominance. I.1.3. Calculer la pente de la frontière (2). I.1.4. Déterminer le produit de solubilité Ks de Mn(OH)3. I.1.5. Quelles frontières seraient modifiées si l’on changeait la concentration totale ?

D 3

Diagramme E-pH simplifié du manganèse

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E (v

olt)

pH = 2,3

(1)

(2)

(3)

I.2. Analyse du protocole I.2.1. Pourquoi faut-il se placer initialement en milieu basique ? Quelle est la nature du précipité

brun formé ? I.2.2. Écrire l’équation de la réaction d’oxydo-réduction qui se déroule. Pourquoi doit-on attendre

30 minutes ? I.2.3. Écrire les équations des réactions qui se produisent lors du passage en milieu acide et de

l’ajout d’iodure de potassium. I.2.4. Pourquoi l’iodure de potassium est-il ajouté en large excès ? I.2.5. Écrire l’équation de la réaction de titrage. Déterminer la concentration du dioxygène

en mg.L-1 sachant que le volume de thiosulfate de sodium versé, pour une eau saturée en O2 à 25°C, est V = 8,2 mL.

I.2.6. Le tableau suivant donne l’évolution de la concentration de O2 dans l’eau, à saturation, en

fonction de la température. En déduire, moyennant une approximation que l’on précisera, l’enthalpie standard de réaction ∆rH0 de dissolution du dioxygène dans l’eau. On considèrera que la pression partielle de dioxygène vaut 0,20 bar.

[O2] en mmol.L-1 0,442 0,341 0,305 0,276 0,230 0,219

T(°C) 0 10 15 20 30 35

D 4

II. L’électrode de Clark Cette sonde est très utilisée en biologie pour la mesure des teneurs en dioxygène. Sa miniaturisation permet même son emploi in-vivo.

membrane de PTFE

électrode d'argent

électrode de platine

électrolyte interneKCl à 175 g.L-1

La concentration en dioxygène dissous est déterminée par électrolyse de la solution contenue dans la cellule. À la cathode de platine se produit la réduction du dioxygène et à l�anode d�argent l�oxydation de l�argent. Une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE), imperméable au solvant et aux ions mais perméable au dioxygène, sépare l�intérieur de la cellule de la solution extérieure étudiée et permet l�apport de dioxygène à la cathode. On applique une tension de 700 mV entre les deux électrodes pour réaliser l�électrolyse. Les courbes intensité-potentiel relatives aux deux systèmes étudiés sont données ci-dessous :

II.1. Écrire les équations des réactions anodique et cathodique. Comment évolue le pH à

l’intérieur de la cellule ? II.2. Définir le terme «surtension». Que peut-on dire, du point de vue cinétique, de chacun des

systèmes intervenant dans cette électrolyse ? II.3. Tension d’électrolyse. II.3.1. Justifier la valeur choisie pour la tension d’électrolyse à l’aide des courbes intensité-

potentiel fournies. II.3.2. Pourquoi la tension d’électrolyse doit elle rester notablement inférieure à 1 volt ? II.4. On considère une réaction électrochimique écrite : Red → Ox + n e-

Définir la vitesse de réaction pour une réaction d’avancement ξ se déroulant sur une électrode de surface S. Donner la relation entre l’intensité i et la vitesse de réaction.

AgCl/Ag

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E(volt)

i(µA)

O2/H20 sur platine

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

-1 -0,5 0 0,5 1E(volt)

i(µA)

O2/H2O sur platine

D 5

II.5. Le courant de réduction tend vers une limite. Quelle est l’origine de ce phénomène ? Pourquoi ne l’observe-t-on pas pour les autres branches des deux courbes ?

L�intensité du courant limite de réduction a pour expression :

[ ]mδ

2m2Om OK4FSD

i =

(S est la surface de la cathode,

2OmD et Km sont respectivement le coefficient de diffusion de O2 à

travers la membrane et la constante de solubilité de O2 dans la membrane, δm l'épaisseur de la membrane, et [O2] la concentration de la solution extérieure en dioxygène.)

II.6. En déduire la nature de l’étape limitant ici l’intensité du courant. Que peut-on dire alors de

la concentration en dioxygène dans la cellule, en régime stationnaire ?

II.7. En utilisant la première loi de Fick, [ ]22Om OgradDJ

→−=

→, proposer une démonstration de

l’expression de l’intensité du courant limite. III. La sonde « zircone » Il est souvent nécessaire de mesurer la concentration en dioxygène de milieux portés à hautes températures (gaz d�échappement, métaux fondus, etc�). On utilise pour cela la conductivité ionique de la zircone stabilisée. III.1. La zircone stabilisée La zircone ZrO2 cristallise à très haute température (T ≥ 2370°C) dans une structure de type fluorine CaF2.. Dans cette structure, les ions Zr4+ forment un réseau cubique à faces centrées dont les sites tétraédriques sont occupés par les ions O2-. III.1.1 Étude de la maille

III.1.1.1. Faire un schéma en perspective de la maille de la zircone et préciser par des représentations en coupe les positions des différents ions dans la maille.

III.1.1.2. Déterminer les coordinences anion/cation et cation/anion. III.1.1.3. Identifier les sites laissés vacants dans le cristal.

III.1.2. Calculer la masse volumique attendue pour ce solide. III.1.3. Rappeler les hypothèses sur lesquelles repose le modèle du cristal ionique parfait.

Déterminer la valeur minimale que doit prendre, dans ce modèle, le rapport des rayons ioniques pour que cette structure existe. Commenter le résultat.

Il est possible de stabiliser cette structure à basse température en y incorporant de 15 à 28% d�oxyde de calcium CaO, l�ion Ca2+ venant occuper dans le cristal la même position que l�ion Zr4+. On constate alors que le cristal obtenu devient un conducteur ionique.

D 6

III.1.4. Montrer que l’introduction de Ca2+ et O2- dans le cristal entraîne la création de lacunes. Proposer une équation traduisant l’incorporation de CaO au cristal.

III.1.5. Donner une interprétation de la conduction dans ce cristal. III.2. Étude de la sonde L�électrolyte solide sépare deux milieux contenant du dioxygène à différentes pressions. Les électrodes de platine permettent l�adsorption du dioxygène et les échanges électroniques avec l�électrolyte. La concentration en dioxygène est déduite de la mesure de la différence de potentiel entre les deux électrodes

III.2.1. Écrire les équations d’échange électronique à l’anode puis à la cathode. III.2.2. Exprimer la différence de potentiel qui apparaît en fonction de T,

2OP , réf2OP

B Carbonates et silicates IV. Solubilité du carbonate de calcium La solubilité de CaCO3 dans les eaux naturelles est régie par les échanges de matière aux interfaces eau-atmosphère et eau-roche. L�atmosphère, l�humus ou les remontées de gaz magmatiques fournissent du dioxyde de carbone CO2, la calcite CaCO3 apporte des ions C −2

3O et Ca2+. La teneur en CO2 de l�atmosphère qui était de 2×10-4 (0,02 % en volume) à la fin des années 1970 est aujourd�hui de 3,4×10-4. Dans l�humus, la pression de CO2 est d�environ 0,1 bar et elle peut atteindre plusieurs dizaines de bars dans les roches profondes des régions volcaniques (Massif Central). IV.1. Calculer la concentration du dioxyde de carbone CO2 dans une eau en équilibre avec

l’atmosphère ainsi que le pH de cette eau. IV.2. Écrire la réaction de dissolution de la calcite dans une eau en équilibre avec l’atmosphère.

Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.

IV.3. Calculer la solubilité de la calcite dans cette eau ainsi que le pH de la solution saturée.

2OP de référence (air) 2OP à mesurer

ZrO2 - CaO

Électrodes de platine poreuses

D 7

Une eau minérale gazeuse est prélevée par forage à environ 90 mètres. Lorsque l�eau atteint la pression de 5,5 bar, appelée « point de bulle », elle dégaze et il faut maintenir une pression d�au moins 3,5 bar pour éviter l�obturation du forage. IV.4. Interpréter le comportement de l’eau minérale lors de sa remontée en surface. Quel

phénomène est à l’origine de l’obturation ?

IV.5. Déterminer la composition de l’eau de la nappe (en supposant qu’elle ne contienne pas d’autre minéral dissous que CaCO3).

V. Silicates et aluminosilicates Les structures de ces composés peuvent se décrire à partir du tétraèdre Si −4

4O

O

SiO

O

O

schématisé par , dont les enchaînements, finis ou infinis, donnent lieu à une grande variété de composés. Les tétraèdres peuvent en effet se lier par deux, trois ou quatre sommets, l�atome d�oxygène d�un sommet étant alors commun aux tétraèdres liés. Ils donnent ainsi naissance à des cycles, des chaînes, des plans ou des structures tridimensionnelles. V.1. Donner la formule brute du composé tridimensionnel. Dans quel minéral est-il présent ? V.2. L’enstatite est un silicate de magnésium formé de très longues chaînes de tétraèdres

associées à des ions magnésium :

Écrire la formule semi-développée. En déduire que la formule brute est MgSiO3.

V.3. Dans les aluminosilicates, une partie des atomes de silicium est remplacée par des atomes d’aluminium. Montrer que la structure contient alors nécessairement des cations supplémentaires.

Parmi ces aluminosilicates, les zéolithes (étymologiquement : �pierre qui bout�) jouent un rôle grandissant dans l�industrie et au laboratoire. Le schéma suivant est celui de la zéolithe ZK5. On voit que l�enchaînement des tétraèdres détermine des cages et des canaux dont les dimensions sont variables et peuvent, en grande partie, être fixées au cours de la synthèse. Par ailleurs ces cavités sont plus ou moins encombrées par des cations (ici, des ions Na+) suivant la proportion d�aluminium dans la structure.

D 8

V.4. Pourquoi observe-t-on un dégagement de vapeur d’eau lors du chauffage de ces zéolithes ? Les cations sont facilement échangés et remplacés par des protons. Les zéolithes ainsi échangées deviennent des catalyseurs acides extrêmement efficaces dont l�activité tient à la fois à la présence des sites acides et à la sélectivité apportée par la taille des canaux empruntés par les réactifs ou produits et par la taille des cavités sièges des réactions. Ces zéolithes acides sont utilisées dans la valorisation des hydrocarbures tirés du pétrole. En phase gazeuse, l�alkylation du toluène C6H5CH3 par le méthanol, en présence d�acide, conduit à un mélange de xylènes CH3C6H4CH3 qui s�isomérise en un mélange en équilibre thermodynamique contenant 26% d�orthoxylène, 24% de paraxylène et 50% de métaxylène alors que l�utilisation d�une zéolithe (ZSM-5) permet d�obtenir sélectivement le paraxylène, réactif de base de nombreuses synthèses. V.5. Les zéolithes utilisées dans l’industrie pétrolière sont en général pauvres en aluminium.

Proposer une explication. V.6. Quels sont, d’après les règles de Hollemann, les produits majoritaires attendus lors de

l’alkylation du toluène par le méthanol, en présence d’un catalyseur acide. Donner le mécanisme réactionnel.

V.7. Pourquoi obtient-on un résultat différent lors de la réaction en phase gazeuse ? V.8. Si l’on effectue la réaction à travers une zéolithe acide, on constate qu’on peut atteindre une

sélectivité allant jusqu’à 87% de paraxylène pour une zéolithe convenablement choisie.

On pourra schématiser la zéolithe par :

canal cavité

Proposer une interprétation. Comment doit-on choisir la zéolithe utilisée ?

D 9

Synthèse d’une phéromone d’insecte Cette partie aborde d�abord quelques propriétés générales liées à la présence d�un groupe carbonyle dans une molécule avant de l�appliquer à la synthèse de la frontaline, phéromone d�agrégation d�une espèce de scarabée.

Les parties I, II, III et IV sont largement indépendantes. I. L’équilibre céto-énolique Les molécules comportant une liaison C-H sur le carbone voisin d’un groupe carbonyle donnent lieu à l’équilibre suivant :

OHO

H

forme énol

I.1. Quel nom général porte ce type d’équilibre ?

Dans le cas de la propanone, l’enthalpie libre molaire standard relative à cette réaction en phase aqueuse est ∆rG0 = 40,5 kJ.mol-1 à 25°C

CH3 CH3

O

CH2 CH3

OH

I.2. Calculer la constante d’équilibre et le pourcentage de forme énol présente à l’équilibre, à

25°C.

I.3. Comment définit-on une énergie de liaison ? Calculer l’enthalpie standard de la réaction en phase gazeuse à partir des données fournies.

II. Étude cinétique de l’iodation de la propanone En milieu acide, il est possible de limiter l’halogénation d’une cétone à la monohalogénation. Ainsi, en présence de diiode, la propanone réagit selon le bilan :

CH3 CH3

O

CH3 CH2I

O

+ HI+ I2

On se propose d’analyser les données cinétiques obtenues par un suivi spectrophotométrique dans le visible de cette réaction. On réalise quatre expériences différentes à partir des conditions initiales suivantes :

D 10

Solution CH3COCH3 H+ I2 S1 20 mL à 2 mol.L-1 10 mL à 0,10 mol.L-1 20 mL à 10-4 mol.L-1 S2 20 mL à 2 mol.L-1 10 mL à 0,05 mol.L-1 20 mL à 10-4 mol.L-1 S3 20 mL à 1 mol.L-1 10 mL à 0,10 mol.L-1 20 mL à 10-4 mol.L-1 S4 20 mL à 1 mol.L-1 10 mL à 0,05 mol.L-1 20 mL à 10-4 mol.L-1

L'absorbance des différents mélanges est suivie en fonction du temps :

0 100 200 300 400 500 600

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2Absorbance

t en seconde

S1 S2=S3S4

0

II.1. Comment définit-on l’absorbance ? Donner, dans le cas de cette expérience, l’expression de

la loi de Beer-Lambert. II.2. Pourquoi limite-t-on en général les mesures à des valeurs d’absorbance inférieures à 1 ?

II.3. Quelle hypothèse simplificatrice peut-on faire compte tenu des compositions initiales des

solutions ? II.4. Déterminer l’ordre partiel de réaction par rapport à I2. II.5. Déterminer les vitesses de réaction relatives aux différentes expériences. En déduire les

ordres partiels relatifs à H+, à la propanone ainsi que la constante de vitesse.

On peut proposer, en milieu acide, le mécanisme suivant :

(1)

O OH

H+

+

+ équilibre rapide

(2)

OH OH

H++

+ étape lente

D 11

(3)

OH

I II

O

+ + H+ + I- étape rapide II.6. Quelles hypothèses cinétiques peut-on faire ? Quelles approximations peut-on en déduire ? II.7. Montrer alors que le mécanisme proposé est en accord avec la loi cinétique expérimentale

(on pourra noter k1, k-1, k2, k3 les constantes de vitesses des diverses réactions). III. Composés ββββ -dicarbonylés Les composés ayant un groupement CH2 voisin de deux carbonyles C=O ont un comportement particulier. La forme énol est présente dans des proportions importantes et l�acidité de ces composés est remarquable.

III.1. Le spectre RMN de l’acétylacétone

O O

, en solution dans CCl4, est donné ci-dessous :

L�indication portée à côté de chaque pic représente sa surface, déterminée expérimentalement par intégration, le pic à δ = 5,5 étant pris pour référence.

III.1.1. Quel nom donne-t-on à l’abscisse δ du spectre ? À quoi correspond le pic situé à δ = 0 ?

Rappeler la définition de la grandeur δ.

III.1.2. Quel est l’intérêt de la mesure de la surface de chacun des pics (ou groupe de pics) ?

D 12

III.2. Ce spectre fait apparaître la présence des deux formes énol et cétone. Écrire la formule semi-développée de la forme énol de l’acétylacétone. Attribuer les différents pics à chacune des deux formes.

III.3. En prenant, le cas échéant, une valeur moyenne pour les pics concernant la même forme,

évaluer le pourcentage de chacune des deux formes. Interpréter la grande stabilité de la forme énol.

III.4. Le pKA attribué à l’acétylacétone est de 9. Interpréter l’acidité assez forte de ce composé. III.5. La base conjuguée de l’acétylacétone est un ligand bidentate. Justifier cette propriété. IV. Synthèse de la frontaline La (-)frontaline, forme biologiquement active, est représentée ci-dessous :

O

O 12

3

4 5 6

78

IV.1. Quelles sont les configurations absolues des centres asymétriques ? Combien existe-t-il de stéréoisomères de cette molécule ? Quelle est la signification du symbole (-) ?

Le schéma de la synthèse comporte d�abord la construction de la chaîne carbonée qui n�est cyclisée que dans la dernière étape : IV.2. 1ère étape

On fait réagir l’alcool A sur le chlorure de l’acide paratoluènesulfonique (noté TsCl dans la suite) en présence de pyridine :

OH

S

O

Cl

O

NOTs

A

IV.2.1. Donner le nom de l’alcool A en nomenclature officielle. IV.2.2. Écrire l’équation de la réaction. À quelle réaction importante des alcools s’apparente la

transformation réalisée ? IV.2.3. Quel rôle joue la pyridine dans cette réaction ?

D 13

IV.2.4. Le but de cette étape est de former un excellent nucléofuge, l’ion paratoluène-sulfonate

TsO . Justifier cette propriété de l’ion paratoluènesulfonate. Quel autre groupe aurait-on également pu substituer à –OH ?

IV.3. 2ème étape

O

O

O

OTs

O

CO2Et

NaOEt/EtOH

IV.3.1. Comment peut-on préparer simplement l’éthanolate de sodium NaOEt ?

IV.3.2. Quel intérêt présente ici l’utilisation de cette base ?

IV.3.3. Donner le mécanisme de la réaction en commentant notamment la molécularité de sa seconde étape.

IV.4. 3ème étape Cette étape se déroule en deux parties : on traite d’abord le produit formé dans l’étape précédente par la soude à chaud puis on revient en milieu acide avant de chauffer à nouveau :

O

CO2Et

O1 - NaOH à chaud

2 - H+ à chaud

IV.4.1. Donner le mécanisme de la réaction avec la soude. Quel intérêt présente l’utilisation d’un milieu basique par rapport à une hydrolyse en milieu acide ?

IV.4.2. Lors de la réaction en milieu acide, on observe un dégagement de dioxyde de carbone.

Écrire le mécanisme de la réaction qui se déroule. IV.5. 4ème étape

O OO

IV.5.1. Comment s’appelle le groupe fonctionnel formé au cours de la réaction ? IV.5.2. Proposer un réactif permettant d’effectuer cette transformation. IV.6. 5ème étape

OO O

O

O

O

H+

D 14

IV.6.1. Un milieu acide catalyse l’ouverture du cycle R

O

par un nucléophile. Écrire, pour illustrer cette propriété, le mécanisme d’hydrolyse en milieu acide de ce cycle.

IV.6.2. Quel groupe va jouer, dans la cyclisation, le rôle de nucléophile ? Proposer une

interprétation de la régiosélectivité de l’attaque du nucléophile.

IV.6.3. Le groupe fonctionnel présent dans la frontaline est un groupe cétal

O OR R'

.

Proposer un mécanisme de synthèse, en milieu acide, du cétal à partir de la propanone et du méthanol.

IV.6.4. En s’appuyant sur les résultats précédents, proposer un mécanisme pour la formation de la frontaline. Pourquoi cette synthèse n’est-elle pas stéréosélective ?

Fin de l’épreuve

O OCH3 CH3

D 15

RAPPORT SUR LA COMPOSITION AVEC EXERCICES D’APPLICATION – OPTION CHIMIE

Le sujet comportait deux parties composées de plusieurs exercices indépendants. La première, autour de l�élément oxygène abordait plusieurs domaines de la chimie générale. La seconde, après une étude thermodynamique, cinétique et spectroscopique de molécules comportant un groupe carbonyle s�achevait par une synthèse de phéromone d�insecte. Observations générales La présentation des copies doit satisfaire plusieurs exigences :

- la clarté, grâce à une bonne maîtrise du langage scientifique et une rédaction précise et concise qui évite tout développement inutile ;

- le soin qui doit être apporté à la présentation générale, aux schémas ainsi qu�à la représentation des molécules ;

- la rigueur de l�écriture notamment dans la présentation des applications numériques (chiffres significatifs, unités) ou l�utilisation du symbolisme des flèches réactionnelles en chimie organique.

Une lecture approfondie de l�énoncé est indispensable. Elle suffit le plus souvent à éviter les réponses trop hâtives, voire les contresens, résultant d�une compréhension superficielle du texte. Il est rappelé que le programme des épreuves écrites (et orales) est publié au Bulletin Officiel de l�Éducation Nationale et que celui-ci constitue la référence à partir de laquelle les candidats sont invités à se préparer au concours. Le jury leur recommande de profiter des aides précieuses que peuvent apporter les centres de préparation académiques ou le centre national d�enseignement à distance (C.N.E.D). Il leur est également conseillé pour une préparation efficace aux épreuves écrites de composer sur les sujets des sessions précédentes ; un tel entraînement est profitable tant sur le plan de la rédaction des réponses aux questions traitées que sur celui de la maîtrise des connaissances exigibles au concours. Observations particulières Partie A Dosage du dioxygène par la méthode de Winkler Cette partie est, dans l�ensemble, correctement traitée. On note cependant des erreurs surprenantes, portant par exemple sur les degrés d�oxydation du manganèse. Il faut veiller à écrire avec rigueur les équations de réaction en tenant compte du pH du milieu. Quand aucun graphe n�est explicitement demandé dans l�énoncé, une exploitation par régression linéaire avec indication du coefficient de corrélation est suffisante pour traiter un tableau de valeurs numériques.

D 16

Électrode de Clark L�électrochimie reste mal comprise et l�exploitation d�un diagramme intensité-potentiel toujours aussi difficile pour la plupart des candidats. Cependant, ceux qui ont fait l�effort de travailler cette partie de la chimie ont facilement répondu aux premières questions et identifié le phénomène déterminant la réponse de l�électrode. La sonde zircone Les questions traditionnelles sont correctement traitées (maille, coordinences, masse volumique). Les anions étant plus gros, leur taille déterminait ici les limites d�existence de la structure, ce qui n�a été que rarement compris. Les questions III.1.4 et III.1.5 ont été très mal traitées, de nombreux candidats ayant visiblement voulu reproduire ici d�autres modèles comme, par exemple, celui de la wüstite FeO. L�origine de la différence de potentiel et son expression ne pouvaient être comprises qu�à la lumière des questions précédentes et ces points sont donc rarement abordés. Solubilité du carbonate de calcium Cette partie est traitée de façon extrêmement décevante et montre que la compréhension des équilibres en solution aqueuse est en net recul. Le calcul du pH d�une solution de CO2 est fréquemment effectué sans aucune rigueur et l�équation de dissolution de la calcite dans une eau contenant CO2 est le plus souvent un obstacle insurmontable. La solubilité de la calcite ne pouvait ici se calculer qu�à partir de la concentration des ions Ca2+, les espèces carbonatées venant à la fois de CO2 et de la calcite. Le dégazage d�une eau chargée en carbonates, entraînant la précipitation de la calcite est un phénomène naturel bien connu, à l�origine des concrétions calcaires. Il n�a pourtant été compris que par de trop rares candidats. Rappelons que tout calcul faisant appel à des approximations doit être validé par une vérification des ordres de grandeur des résultats. Silicates et alumino-silicates Les premières questions ne faisaient appel qu�à la réflexion et ne nécessitaient que très peu de connaissances préalables. Elles ont le plus souvent été négligées car perçues, sans doute trop rapidement, comme peu classiques. La question portant sur les règles de Hollemann, plus traditionnelle, est bien traitée mais l�origine cinétique de ces règles est presque toujours ignorée. Deuxième partie L’équilibre céto-énolique Le calcul du ∆rH0 est souvent mené sans réflexion sur le signe de l�énergie de liaison, définie ici comme énergie de dissociation (voir à ce propos les données de l�énoncé).

D 17

Étude cinétique de l’iodation de la propanone L�étude expérimentale n�est souvent que partiellement exploitée mais les ordres partiels de réaction sont en général correctement déterminés. Les approximations mises en �uvre en cinétique chimique sont mal comprises. L�approximation des états quasi-stationnaires est parfois appliquée à tort et la notion de pré-équilibre rapide mal interprétée. Au final, peu de candidats ont su établir correctement la loi de vitesse à partir du mécanisme proposé. Composés β-dicarbonylés L�étude RMN est traitée, au moins partiellement, par de nombreux candidats mais, de façon surprenante, peu d�entre eux savent interpréter correctement l�acidité de l�acétylacétone. La formule semi-développée de l�énol est fréquemment inexacte. Synthèse de la frontaline Le caractère bicyclique de la molécule a échappé à de nombreux candidats qui dénombrent donc quatre stéréoisomères. Les configurations absolues doivent être justifiées par la donnée de l�ordre de priorité des substituants. La nomenclature d�un composé simple n�est que trop rarement donnée sans aucune erreur. La préparation de l�éthanolate est en général connue mais son intérêt est mal perçu. La molécularité de la substitution nucléophile est rarement identifiée et le mécanisme de saponification souvent écrit de façon incomplète ou incorrecte. Les mécanismes de décarboxylation, hydrolyse d�époxyde ou acétalisation sont, à l�inverse, assez fréquemment écrits de façon correcte, avec utilisation satisfaisante du symbolisme des flèches réactionnelles. Les candidats bien préparés en chimie organique, après avoir traité la plus grande partie de la synthèse, ont assez souvent compris le mécanisme de la cyclisation finale conduisant à la frontaline. Conclusion Le jury a eu la satisfaction de corriger un nombre significatif de bonnes copies témoignant des efforts de préparation des candidats. Cette préparation est exigeante et difficile à mener de front avec les obligations professionnelles, mais ceux qui s�y astreignent en tirent, de toute évidence, un très grand bénéfice.

D 18

Agrégation interne 2004

Corrigé du sujet de chimie

Première partie : l�élément oxygène

Partie A Méthodes de dosage du dioxygène I � Dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler I.1 Etude du diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse I.1.1 Le manganèse de numéro atomique Z = 25 a pour configuration électronique :

1s22s22p63s23p64s23d5 soit [Ar]4s23d5 ou [Ar]3d54s2

Le manganèse présente donc un degré maximal d�oxydation égal à VII, que l�on retrouve dans l�ion permanganate MnO4

-. I.1.2 On attribue les différents domaines en classant les espèces selon leur degré d�oxydation et selon le pH, d�où : Les domaines des solides sont des domaines d�existence alors que ceux des ions en solution sont des domaines de prédominance. I.1.3 La frontière (2) sépare les domaines de Mn(OH)3 et de Mn2+. La demi-équation redox s�écrit :

Mn(OH)3 + 3 H+ + e- → Mn2+ + 3 H2O

et la loi de Nernst conduit à :

E = E 0 + 0,060logHaq

+[ ]3

Mn2+[ ] = cste −0,18pH

La pente vaut donc � 0,18 V par unité pH. I.1.4 Le pH de précipitation est de 2,3 pour une concentration [Mn3+] = 0,10 mol.L-1, soit : Ks = [Mn3+][OH-]3 = 8.10- 37 donc pKs = 36,1. I.1.5 Si l�on change la concentration totale, seule la frontière (2) et les frontières verticales, correspondant à des frontières entre espèce soluble et espèce insoluble, sont modifiées puisque les expressions correspondantes de la loi de Nernst font intervenir C0.

+III Mn3+ Mn(OH)3 +II Mn2+ Mn(OH)2

Mn3+

Mn2+

Mn(OH)3

Mn(OH)2

E

pH

D 19

I.2.1 Le diagramme E-pH montre que O2 ne peut oxyder le manganèse du degré II au degré III qu�en milieu basique puisque la frontière correspondant au couple O2/H2O ne se trouve nettement au dessus de la frontière (3) qu�au delà de pH ≈ 8. Le précipité brun formé est donc Mn(OH)3 I.2.2 O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- Mn(OH)2 + OH- → Mn(OH)3 + e-

D�où : 4 Mn(OH)2 + 2 H2O + O2 → 4 Mn(OH)3

Cette réaction est lente d�où la nécessité d�attendre 30 minutes. I.2.3 En milieu acide, on observe la dissolution de Mn(OH)3 (et de Mn(OH)2 en excès), puis l�oxydation des ions I- par les ions Mn3+ formés :

Mn(OH)3 + 3 H+aq → Mn3+ + 3 H2O

2 Mn3+ + 2 I- → I2 + 2 Mn2+

I.2.4 On rajoute I- en gros excès pour permettre la solubilisation du diiode sous forme d�ions triiodure I3

- : I2 + I- → I3

- I.2.5 On dose I3

- (ce qui revient à doser I2), par la réaction :

I3- + 2 S2O3

2 - → 3 I- + S4O62 �

Si l�on reconstitue la chaîne des réactions :

1 O2 → 4 Mn(OH)3 → 4 Mn3+ → 2 I3

- d�où :

(nO2)0 = 1

2(n

I3− )formés = 1

4(n

S2O32− )versés

Application numérique : (nO 2

)0 = 2,6.10−5 mol soit [O2] = 2,6××××10-4 mol.L-1 ou 8,2 mg.L-1 I.2.6 La concentration à saturation est donnée par la loi de Henry, correspondant à l�équilibre :

O2 gaz O2 aqueux K0 =O2[ ]P0

C0PO2

La constante d�équilibre K0 est reliée au ∆rH0 par la loi de Van�t Hoff :

dlnK0

dT= ∆ rH

0

RT2

qui s�intègre en

lnK0(T ) = lnK0(T0) − ∆ rH0

R( 1T

− 1T0

)

si l�on suppose ∆rH0 constant sur l�intervalle de température [T0,T].

D 20

On peut donc accéder au ∆rH0 en traçant ln K0 en fonction de 1/T, On en déduit par régression linéaire :

∆rH0 = - 14,1 kJ.mol-1

II � L�électrode de Clark II.1 À la cathode se produit la réduction de O2 :

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

À l�anode se produit l�oxydation de l�argent, en présence d�ions chlorure :

Ag + Cl- → AgCl + e-

La réduction de O2 produit des ions OH-. Le milieu devient donc basique au voisinage de la cathode. II.2 La surtension est l�écart entre le potentiel de l�électrode pour un courant d�intensité i et le potentiel de repos pour un courant nul. L�allure des courbes intensité-potentiel montre que le système O2/H2O sur platine est lent (surtensions importantes) alors que le système AgCl/Ag est rapide. II.3.a Le potentiel de l�anode est donné par la courbe i = f(E) du système AgCl/Ag et se situe donc au voisinage de 0,2 V. Pour la réduction, il faut se situer sur le palier de la courbe i = f(E) du système O2/H2O donc le potentiel de cathode doit se trouver vers � 0,5 V. On a donc une différence des potentiels d�électrodes de l�ordre de 700 mV entre anode et cathode donc une tension d�électrolyse U = E + Ri du même ordre, le terme ohmique restant très faible. II.3.b Le potentiel d�anode ne peut guère varier puisque la courbe i = f(E) du système AgCl/Ag est quasi-verticale (système rapide). Augmenter la tension d�électrolyse décale donc le potentiel de réduction vers des valeurs plus négatives. On risque alors d�atteindre le potentiel de réduction de l�eau et de réduire le solvant en dihydrogène. II.4 La réaction se déroulant en surface, on peut définir v par :

v = 1S

dξdt

On a dξdt

= inF

donc i = nFSv si v est la vitesse par unité de surface. On peut également

introduire la densité de courant j = iS

= nFv.

solubilitˇ de O2

y = 1696,6x - 12,357

-6,9

-6,8

-6,7

-6,6

-6,5

-6,4

-6,3

-6,2

-6,1

-63,2E-03 3,3E-03 3,4E-03 3,5E-03 3,6E-03 3,7E-03

1/TlnK�

D 21

II.5 L�intensité du courant tend vers une limite car la vitesse de la réaction électrochimique est limitée par le transport de matière vers l�électrode. Ce phénomène n�intervient que pour la réduction de O2 .Pour ce qui concerne l�oxydation, l�anode est en argent : il n�y a donc pas transport de Ag. De plus, Cl- est en large excès donc ne peut limiter en pratique la réaction d�oxydation. Pour les autres branches :

- oxydation de H2O : l�eau est solvant donc ne peut limiter i ; - réduction de AgCl : pas de transport car AgCl est sur l�électrode.

II.6 L�intensité du courant ne dépend que des paramètres de la membrane, le phénomène limitant cette intensité est donc la diffusion de O2 à travers cette membrane. On en déduit alors que O2 ne peut s�accumuler à l�intérieur de la cellule, le transport à l�intérieur de la cellule et la réduction étant des phénomènes rapides devant la diffusion à l�intérieur de la membrane. En régime stationnaire, la concentration de O2 à l�intérieur de la cellule est donc extrêmement faible. II.7 Une démonstration simple peut être proposée dans l�hypothèse d�une diffusion à une dimension, qui suppose implicitement que membrane et électrode aient même surface et que les effets de bord soient négligeables (ce qui est loin d�être le cas pour les microélectrodes).

SDmKm O2[ ]

δ représente la quantité de matière apportée à l�électrode par unité de

temps. S est la surface à travers laquelle s�effectue la diffusion et J =DmK m O2[ ]

δ, le flux de

dioxygène. Ce flux se retrouve à partir de la loi de Fick en modélisant l�évolution de la concentration dans la membrane par un profil linéaire :

grad O2[ ] =O2[ ] surface − O2[ ] int érieur

δm

=O2[ ] surface

δm

d�où :

i = nFSv = 4FSDm O2

O2[ ] surface

δm

L�équilibre de dissolution de O2 dans la membrane est rapide donc la concentration de O2 à la surface est reliée à la concentration extérieure par O2[ ] surface = Km O2[ ] où Km est la constante

de solubilité de O2 dans la membrane. On en déduit : i = 4FSDm O2

Km O2[ ]δm

Expérimentalement, les courants mesurés sont de quelques µA. III � La sonde zircone III.1.1.a

On trouve les ions Zr4+ aux sommets et aux centres des faces. Les ions O2- occupent les centres des cubes d�arête a/2

x

δm

[O2]surface

[O2]intérieur

D 22

Plans de cotes z = 0 et z =1 Plans de cotes z = 1/4 et 3/4 Plan de cote z =1/2 III.1.1.b Chaque anion est placé au centre d�un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des cations. La coordinence anion/cation vaut donc 4, O2- / Zr4+ = [4]. Chaque cation est au centre d�un cube dont les huit sommets sont occupés par des anions, d�où Zr4+ / O2- = [8]. III.1.1.c On observe que dans cette structure, les sites octaédriques, centres des arêtes et centre du cube, ne sont pas occupés.

III.1.2 La maille contient quatre motifs ZrO2, d�où : ρ =4MZrO2

Na3 = 6,21103 kg.m−3

III.1.3 Dans le modèle du cristal ionique parfait, on considère que les ions sont des sphères dures, les ions les plus petits étant insérés dans les sites du réseau hôte formé par les plus gros. Cations et anions sont donc en contact mais deux ions de même signe ne le sont pas. Si on applique ces deux conditions à la structure de ZrO2, on peut écrire :

rZr 4+ + rO2− = a 34

2 rO2− ≤ a2

On en déduit : rZr 4+

rO2−

≥ 3 −1= 0,732

Ici, on a : rZr 4+

rO2−

= 84138

= 0,609 .La condition de non contact des anions n�est donc pas remplie

puisque 2 rO2− = 276pm ≥ a

2= 254,5pm. Le cristal ZrO2 ne peut donc se décrire dans le modèle

du cristal ionique parfait.

III.1.4 Le remplacement d�un Zr4+, associé à deux O2-, par un Ca2+, associé à un seul O2-, entraîne nécessairement la création d�une lacune en O2-. On peut représenter l�incorporation de CaO au cristal par l�équation :

CaO → Ca2+Zr + O2-

O + V°°O

III.1.5 La conduction s�interprète par la migration des ions O2- dans le cristal, facilitée par l�existence de très nombreuses lacunes. Le nombre de lacunes extrinsèques est en effet égal au nombre de Ca2+, ce qui est considérable.

D 23

III.2 Étude de la sonde III.2.1 Les échanges électroniques correspondent aux échanges entre le dioxygène et l�électrolyte solide, en l�occurrence l�ion O2- .

A l�anode, l�oxydation s�écrit : O2- → 1/2 O2 + 2 e- A la cathode, la réduction s�écrit : 1/2 O2 + 2 e- → O2-

III.2.2 On peut appliquer la loi de Nernst à ces échanges électroniques et exprimer ainsi le potentiel de chaque électrode :

E = E O2 / O2−0 + RT

2Fln

(PO2)

12

(P0)12 a

O2−

L�activité des ions O2- vaut 1 puisque le potentiel chimique de l�ion O2- est constant. On en déduit alors :

E −Eref = RT4F

ln(PO2

)(PO2

)ref

Si l�une des deux pressions est connue (PO2)ref, la mesure de la différence de potentiel E � Eref donne donc accès à la pression inconnue. Partie B Carbonates et silicates IV Solubilité du carbonate de calcium IV.1 La concentration de CO2 est imposée par l�équilibre de dissolution :

(1) CO2gaz CO2aq À l�équilibre :

K0 =CO2aq[ ]P0

C0PCO2

D�où :

CO2aq[ ] = C0K0 PCO2

P0

L�application numérique conduit à :

[ CO2aq] = 1,10××××10-5 mol.L-1 (pour une pression de 1 bar)

Le pH de la solution est imposé par l�équilibre acido-basique :

CO2aq + 2 H2O HC -3O + H3O+

CO2aq HC -

3O H3O+

Etat final [CO2aq] = 1,19×10-5 mol.L-1 x x

D 24

KA1= x2

CO2aq[ ]C0 d'où pH = 12

(pKA1− log CO2aq[ ])

L�application numérique conduit à pH = 5,6 On vérifie, bien entendu, que ce pH se trouve dans la zone de prédominance de CO2aq. Il n�est donc pas nécessaire de considérer le deuxième équilibre acido-basique, conduisant à C -2

3O . IV.2 Dans une eau contenant CO2, l�équation de dissolution de la calcite s�écrit :

(2) CaCO3s + CO2aq + H2O Ca2+ + 2 HC -3O

Cette réaction se décompose en :

(3) CaCO3s Ca2+ + CO32- 0

1K = Ks

(4) C -23O + H3O+ HC -

3O + H2O K20 = 1

KA2

(5) CO2aq + 2 H2O HC -3O + H3O+ 0

3K = KA1

d�où la constante globale : 02K = 0

3K 04K 0

5K .

L�application numérique conduit à 02K = 5××××10- 5

IV.3 Le bilan de matière de la réaction prépondérante s�écrit : [HC -3O ] = 2 [Ca2+], d�où :

4[Ca2+]3 = 0

2K [CO2aq]

Application numérique : [Ca2+] = 5,2××××10-4 mol.L-1 d�où s = 52 mg.L-1 On en déduit, avec [HC -

3O ] = 2 [Ca2+] = 1,1××××10- 3 mol.L-1

pH = pKA1+ log

HCO3−[ ]

CO2aq[ ] = 8,2

L�espèce négligée dans le calcul est C -2

3O , on vérifie que sa concentration de 9,7×10-5 mol.L-1

est bien négligeable devant celle de HC -3O .

IV.4 On raisonne sur les deux réactions :

(1) CO2gaz CO2aq (2) CaCO3s + CO2aq + H2O Ca2+ + 2 HC -

3O

Initialement, la très forte pression maintient en solution une quantité de CO2 supérieure à la valeur nécessaire pour rompre l�équilibre (2) de dissolution de la calcite. On a donc Q2 < K2

0

et CaCO3s ne peut apparaître. Lorsque l�eau remonte dans le tube de forage, la pression totale diminue. Dès que la pression imposée atteint la valeur (PCO2

)eq correspondant à la quantité de

D 25

CO2 initialement dissous, l�équilibre (1) peut être réalisé et l�eau minérale commence à dégazer. Ce dégazage qui diminue la quantité de CO2aq provoque une augmentation du pH et

une augmentation du quotient de réaction Q2 = Ca2+[ ] HCO3

−[ ]2

CO2aq[ ] . Ce quotient finit par atteindre

la valeur d�équilibre K20 = 5 10- 5 pour une pression totale de 3,5 bars. Il y a alors précipitation

de CaCO3 ce qui peut provoquer l�obturation du forage. IV.5 La quantité de CO2aq est donnée par la pression de dégazage. Pour PCO2

= 5,5 bars, on

a donc CO2[ ] = K0C0 PCO2

P0 soit [CO2] = 0,18 mol.L-1. Cette concentration est celle

correspondant au début du dégazage, donc celle existant initialement dans la nappe. La seconde pression correspondant à la précipitation permet d�atteindre les autres concentrations. Pour PCO2

= 3,5 bars, on a [CO2] = 0,11 mol.L-1. Puisque l�équilibre de précipitation est juste

atteint, on peut écrire [ ][ ][ ]

5-0

2

23

210 5K

COHCOCa ×==

−+

avec [HC -3O ] = 2 [Ca2+].

On en déduit : [Ca2+] = 1,1××××10-2 mol.L-1 et [HC -

3O ] = 2,2××××10-2 mol.L-1.

On peut vérifier que [C -23O ] = 2,9××××10-7 mol.L-1 est bien négligeable.

V � Silicates et aluminosilicates V.1 Dans le composé tridimensionnel, chaque oxygène est commun à deux tétraèdres. La formule brute est donc SiO2. Il s�agit de la silice qu�on peut trouver, par exemple, sous forme de quartz. V.2 La chaîne de tétraèdres correspond à la formule développée suivante :

On identifie dans cette chaîne le motif SiO3

2-, qui est donc associé à un ion Mg2+. On peut aussi dire que sur les quatre O, deux sont communs donc comptent pour 1/2 et ne portent pas de charge.

V.3 Le remplacement d�un silicium (Z=14) par un aluminium (Z=13) introduit nécessairement une charge négative puisque l�aluminium n�a que trois électrons sur sa couche externe. L�introduction d�un atome d�aluminium entraîne donc celle d�une charge positive donc de cations. V.4 La structure poreuse de la zéolithe lui permet d�absorber de l�eau qui solvate les cations de la structure. V.5 La présence d�aluminium, donc de cations supplémentaires, rend la zéolithe hydrophile. Dans l�industrie pétrolière, on recherche des zéolithes peu hydrophiles donc pauvres en aluminium.

O Si O Si

O

O

O

O

O

D 26

V.6 Le groupe méthyle étant donneur, il oriente en ortho/para avec activation, d�après les règles de Hollemann. L�application de ces règles conduit donc à prévoir l�obtention majoritaire du paraxylène et de l�orthoxylène :

H3C OH + H H3C OH2 CH3

H3C OH2

CH3CH3

H H2O

CH3CH3

H

CH3CH3

H+

CH3

CH3

H

CH3

CH3

+ H régénéré

(et de même pour le composé para) V.7 Les règles de Hollemann s�appliquent à une compétition sous contrôle cinétique où les produits majoritaires sont ceux qui se forment le plus vite. Ici, la compétition est sous contrôle thermodynamique puisque l�on atteint un état final où les différents xylènes sont en équilibre thermodynamique. Le produit formé majoritairement est donc le plus stable. V.8 La réaction se déroule à l�intérieur des cavités acides de la zéolithe et forme un mélange des trois xylènes qui doivent diffuser à travers les pores pour sortir. La taille des canaux est choisie de telle sorte que seul le paraxylène puisse sortir de la zéolithe.

D 27

Deuxième partie -Synthèse d�une phéromone d�insecte I � L�équilibre céto-énolique I.1 Ce type d�équilibre est nommé équilibre de tautomérie.

I.2 ∆rG0 = - RTlnK0 donc K0 = exp(−∆ rG0

RT) = 8 10-8. On en déduit, puisque

K0 =énol[ ]

cétone[ ] que la proportion d�énol est de 8 10- 6 %.

I.3 L�énergie de liaison est, par définition, l�énergie interne de dissociation à 0 K. Toutefois, on peut l�assimiler à l�enthalpie de dissociation à la température T, réactifs et produits étant considérés à l�état gazeux. Pour la calculer, on peut décomposer la réaction :

OHO

6 Hgaz + 3Cgaz + Ogaz

(1) (2)

D�où : ∆rH0 = ∆rH0

(1) + ∆rH0(2) = 6 D0

C-H + 2 D0

C-C + D0C=O � 5 D0

C-H � D0C-O � D0

O-H � D0C=C � D0

C-C ∆rH0 = = D0

C-H + D0

C-C + D0C=O � D0

C-O � D0O-H � D0

C=C Application numérique : ∆rH0 = 50 kJ.mol-1

II � Etude cinétique de l�iodation de la propanone

II.1 L�absorbance est définie par A = log I0

I où I est l�intensité transmise par l�échantillon

et I0, l�intensité transmise par la référence. La loi de Beer-Lambert s�écrit A = ∑ ειlCi soit ici : A = εl[I2] puisque I2 est la seule espèce absorbante.

II.2 Lorsque A passe de 1 à 2, I0

Ipasse de 10 à 100. Il y a donc plus que 1% de lumière

transmise et l�imprécision des mesures devient très grande. Il faut bien sûr également vérifier que l�on se trouve toujours dans le domaine de linéarité de la loi, valide pour des solutions suffisamment diluées. II.3 On remarque que les concentrations en acétone et acide sont très supérieures à celle du diiode. On peut donc les considérer comme constantes et supposer qu�il y a dégénérescence de l�ordre pour ces constituants, d�où v = kapp[I2]α. II.4 A, donc [I2], varie linéairement avec t donc la vitesse de disparition de I2 est constante, ce qui prouve que l�ordre partiel α par rapport à I2 est nul.

D 28

II.5 On calcule la vitesse par : v =∆ I2[ ]

∆t, avec [ ] 15 -14

2 mol.L10 4mol.L105020I∆ −−− ×=×=

Expérience 1 2 3 4 ∆t (seconde) 150 280 280 580 v (mol.L-1.s-1) 2,7×10-7 1,4×10-7 1,4×10-7 6,9×10-8

Sachant que kapp = k([CH3COCH3]0)β([H+]0)γ, on déduit β = γ = 1, puisque la vitesse double à chaque fois qu�une des deux concentrations initiales est multipliée par 2. On en déduit :

[ ] [ ]115

0033

.L.smol10 1,7HCOCHCH

vk −−−+ ×==

II.6 On peut appliquer à l�équilibre (1), l�hypothèse du pré-équilibre rapide et donc considérer que v1 = v-1. L�énol étant consommé dans une étape rapide devant l�étape de formation, il ne s�accumule pas et on peut lui appliquer l�approximation des états quasi-stationnaires, soit v2 = v3.

II.7 On a −d I2[ ]

dt= v3 v1 = k1[

O][H+] = v-1 = k-1[

OH] v2 = k2[

OH] = v3

On en déduit :−d I2[ ]

dt= v3 = v2 = k2k1

k−1

CH3COCH3[ ] H+[ ]

Le mécanisme proposé est donc en accord avec un ordre 0 pour I2, 1 pour l�acétone et un pour H+. III � Composés ββββ-dicarbonylés III.1.a L�abscisse δ du spectre s�appelle le déplacement chimique. Il est défini par :

δ = ν − νTMS

ν0

106. La valeur δ = 0 correspond au TMS, tétraméthylsilane, composé choisi

usuellement comme origine des déplacements chimiques, compte tenu du blindage très fort de ses protons. III.1.b La surface d�un pic est proportionnelle au nombre de protons résonnant. Elle permet donc de dénombrer les protons équivalents d�une molécule résonant pour un même δ.

III.2 La forme énol de l�acétylacétone a pour formule :

O OH

. On peut alors attribuer les différents pics du spectre : δ = 2 Le groupe de pics mal résolu correspond aux deux CH3 équivalents de l�acétylacétone et aux deux CH3, très peu différents de la forme énol. Tous ces protons ont, d�après la table, des déplacements chimiques semblables δ = 3,5 Le pic singulet correspond aux deux H du CH2 de l�acétylacétone. δ = 5,5 Ce pic a un déplacement chimique caractéristique d�un proton fixé sur une double liaison. Il s�agit donc du H de la forme énol porté par la double liaison. δ =15 Cette valeur exceptionnellement forte du déplacement est caractéristique du proton du groupe hydroxyle de l�énol.

D 29

III.3 Les deux pics à δ = 15 et δ = 5,5 correspondent tous deux à un proton de la forme

énol. La surface moyenne de chaque pic est donc 1+ 0,792

= 0,895. Le pic à δ = 3,5

correspond à deux H de l�acétylacétone. Si N1 et N2 sont les pourcentages des deux formes, on

peut donc écrire : N1

2N2

= 0,8950,14

soit N1 = 93% pour la forme énol et N2 = 7% pour la forme

cétone. On retrouve à peu près les mêmes pourcentages en ne considérant pour la forme énol que le pic à δ = 3,5 (le pic situé à δ = 15 est en effet très affecté par le phénomène d�échange). On observe donc que la forme énol est très nettement majoritaire dans le mélange en équilibre. Elle est donc plus stable ce qui s�explique par la conjugaison entre les deux doubles liaisons, d�une part, et par l�existence d�une liaison hydrogène intramoléculaire dans la forme énol.

O OH

III.4 L�acidité relativement forte de l�acétylacétone s�explique par la stabilité de la forme basique correspondante, stabilisée par la conjugaison :

O O O O OO

III.5 La base conjuguée possède deux sites de coordination qui sont les deux atomes d�oxygène. Ces deux atomes portent l�essentiel de la charge négative et peuvent se lier simultanément à un même cation métallique (ligand bidentate). IV � Synthèse de la frontaline IV.1 Il existe deux atomes de carbone asymétriques, C1 et C5. Leurs configurations absolues sont données par les règles de Cahn-Ingold-Prelog. Pour C5 : O6 > O8 > C4 > CH3 donc ce carbone est de configuration R Pour C1 : O6 > C7 > C2 > CH3 donc ce carbone est de configuration S Les deux atomes de carbone asymétriques étant liés par un oxygène et insérés dans une structure bicyclique, cela impose aux deux configurations absolues d�être liées. Il n�y a donc que deux stéréoisomères (1S, 5R) et (1R, 5S) puisque les deux C* doivent s�inverser simultanément. Ces deux stéréoisomères forment un couple d�énantiomères :

O

O 12

3

4 5 6

78

O

O12

3

456

78

Le symbole (-) signifie lévogyre et fait référence à l�activité optique de la frontaline qui fait tourner vers la gauche le plan de polarisation d�une lumière polarisée. IV.2.a L�alcool A est le 3-méthylbut-3-én-1-ol

IV.2.b OH + Cl OTsTs + HCl

D 30

Cette réaction s�apparente à une estérification d�un alcool par un chlorure d�acyle. IV.2.c La pyridine est un solvant basique dont le rôle est ici de capter les protons libérés par la réaction (il s�agit du H porté initialement par OH et libéré après l�attaque sur l�électrophile). IV.2.d L�ion paratoluènesulfonate est un bon nucléofuge car c�est une base très faible stabilisée par conjugaison :

S

O

O

OS

O

O

OS

O

O

O

On aurait également pu remplacer le groupe hydroxyle OH par un atome d�halogène comme Br ou I, Br � ou I- étant d�excellents nucléofuges. IV.3.a L�éthanolate de sodium se prépare simplement par réaction d�oxydo-réduction entre le sodium et l�éthanol :

Na + EtOH → Na+ + EtO- + 1/2 H2 IV.3.b L�intérêt de l�éthanolate est d�être une base suffisamment forte pour former l�anion énolate, d�une part, sans attaquer le groupe ester comme l�aurait fait l�ion OH-, d�autre part :

OEt

O O

H

+ Et O O

O O

+EtOH

IV.3.c Une fois formé, l�énolate attaque le substrat électrophile. Le carbone portant OTs étant primaire, la substitution est bimoléculaire de type SN2 :

O

O O

TsO

CO2Et

O

+ TsO

IV.4.a Il s�agit de la réaction de saponification des esters :

R

O

OEt O H R OEt

O

OHR

O

O H O Et R

O

O + EtOH

L�intérêt de la saponification, par rapport à l�hydrolyse acide, est d�être rendue quantitative par la dernière réaction acido-basique entre une base très forte, EtO - et un acide faible RCOOH.

D 31

IV.b Le dégagement de CO2 est dû à la décarboxylation du diacide, assistée par une liaison hydrogène intramoléculaire. Ce mécanisme à six centres est concerté, il est suivi par une étape de tautomérisation reformant le groupe carbonyle :

O

O OH

R

OH

+ CO2 R =

OH

H

OH

O

+ H IV.5.a Le groupe fonctionnel créé est un groupe époxyde ou oxiranne. IV.5.b Le réactif utilisé traditionnellement pour réaliser une époxydation est un peroxoacide

R O

O

OH

IV.6.a

+ HR

O

R

O

H

HO

HR

OHO

H

H ROH

OH+ H

Lorsque le carbocation formé est suffisamment stable, on peut envisager l�ouverture de l�époxyde avant l�attaque du nucléophile, donc un mécanisme de type SN1 plutôt que SN2. On peut envisager ce cas ici, puisque le carbocation formé est tertiaire :

R

O

H

HO

HROH

+ HROH

OHH

ROH

OH

IV.6.b Le seul nucléophile disponible est le groupe carbonyle. La régiosélectivité de l�attaque peut s�interpréter par l�ouverture préalable de l�époxyde :

O

OH ∗

O

OH

Le nucléophile ne peut attaquer que le carbone portant une lacune électronique si le mécanisme est de type SN1. L�attaque se ferait également sur ce carbone dans le cadre d�un mécanisme SN2 puisque l�atome de carbone tertiaire est le plus électrophile et que, de surcroît, le cycle formé, à 6 atomes est plus favorable, thermodynamiquement ou cinétiquement, que le cycle à 7. On peut noter que la stéréochimie du carbone (*) n�est pas

D 32

fixée, puisque même en cas de mécanisme concerté SN2, l�attaque se fait sur un époxyde formé sous forme racémique dans la réaction IV.5.b. IV.6.c On a d�abord addition d�une molécule de CH3OH sur la propanone pour former un hémicétal puis substitution du groupe OH par OCH3 :

O

+ H

OHHO

O

OH

H

O

OH

hémicétal + H

+ HHO

O

OH

O

OH2

O O

OH

OCH3

OCH3

+ H

IV.6.d L�attaque du carbonyle sur l�époxyde crée un carbocation qui peut être attaqué de façon intramoléculaire par le groupe hydroxyle. On forme alors un cétal sous forme d�un couple d�énantiomères puisque le carbone portant CH2OH est formé sous forme racémique :

O

OHO

OH

O

OH

O

O

H

O

OO

O

+ + H

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ÉPREUVES ORALES

Les épreuves orales se sont déroulées au lycée Saint-Louis (Paris) du 13 avril au 22 avril 2004.

Le jury a délibéré immédiatement après la fin des épreuves.

Le lecteur trouvera ci-dessous les informations concernant l’organisation et le déroulement des épreuves orales puis les observations du jury sur les épreuves de la session 2004.

ORGANISATION ET DÉROULEMENT DES ÉPREUVES ORALES Les candidats admissibles reçoivent une convocation leur demandant de se présenter au tirage au sort des épreuves orales correspondant à une série donnée. Le premier tirage au sort a eu lieu le matin, les épreuves commençant juste après ; chaque série dure 3 ou 4 jours, période durant laquelle chaque candidat passe deux épreuves. Lors du tirage au sort, chaque candidat tire un numéro, correspondant à deux enveloppes contenant les sujets des épreuves qu’il sera amené à présenter ; ces épreuves sont :

- soit une leçon de physique (coefficient 1) et un montage de chimie (coefficient 1) ;

- soit une leçon de chimie (coefficient 1) et un montage de physique (coefficient 1).

Ces enveloppes sont ouvertes par le candidat au début de chacune des épreuves, selon les horaires ci-dessous : Ouverture du sujet 6h00 7h20 8h40 11h30 12h50 14h10 Début de l’épreuve 10h00 11h20 12h40 15h30 16h50 18h10 Une épreuve se déroule de la façon suivante :

- ouverture du sujet tiré au sort : un sujet obligatoire pour la leçon, et un sujet à choisir parmi deux proposés pour le montage (choix à faire à l’ouverture de l’enveloppe) ;

- 4h de préparation à l’épreuve ; pendant la durée de cette préparation, le candidat dispose de l’assistance technique d’un personnel qualifié pour la préparation des expériences ;

- 1h20 d’épreuve, dont 50 minutes consacrées à l’exposé de la leçon ou à la présentation du montage et le reste du temps pouvant être utilisé par le jury pour poser des questions au candidat.

Les épreuves sont publiques.

L’usage des calculatrices personnelles n’est pas autorisé ; une calculatrice scientifique simple (non programmable) est fournie aux candidats.

E2

Il est demandé aux candidats de se munir d’une pièce d’identité en cours de validité, ainsi que d’une blouse pour la chimie. Des transparents vierges ainsi que des marqueurs pour rétroprojecteur sont fournis aux candidats qui le demandent. À la fin du tirage au sort, les candidats peuvent visiter les bibliothèques et la collection du matériel de physique et de chimie mis à leur disposition. Les centres de préparation ont la possibilité de mettre à la disposition de l’ensemble des candidats admissibles du matériel scientifique : dans ce cas, ils doivent les faire parvenir au lycée où se déroulent les épreuves orales avant le début de la première série et jusqu’à la fin des épreuves. Le matériel doit être accompagné d’un inventaire et des notices d’utilisation des appareils.

OBSERVATIONS GÉNÉRALES DU JURY

Le jury a eu le plaisir d'écouter et de s’entretenir avec des candidats qui avaient bien préparé leurs épreuves orales et pris en compte les observations du jury faites au cours des années précédentes. Toutefois, il souhaite renouveler quelques conseils généraux formulés dans des précédents rapports afin de permettre aux futurs candidats de mieux présenter ces épreuves. En effet, les épreuves orales nécessitent une préparation sérieuse avant le concours. Pour espérer obtenir une note au moins correcte, le candidat doit avoir réfléchi au sujet qu'il traite ; la découverte au dernier moment du sujet, l'exposé établi à partir d'une compilation hâtive ne peuvent conduire qu'à un échec.

Bien entendu, le jury veille à ce que les candidats qui ont tiré au sort l’un des couplages leçon de physique-montage de chimie soient ni avantagés ni désavantagés par rapport à ceux qui ont tiré au sort l’un des couplages leçon de chimie-montage de physique. Le jury est par ailleurs particulièrement sensible à la conviction avec laquelle les candidats font passer leurs messages lors des épreuves orales ; exposer sur un ton monocorde, d’une voix sourde et inaudible n’est pas du meilleur effet ; de même, il convient d’utiliser avec efficacité le tableau et de ne pas effacer les résultats aussitôt écrits. L’utilisation des moyens modernes de présentation est encouragée par le jury, de même que celle de l’outil informatique. Mais là encore, le candidat ne doit pas apprendre en préparation à utiliser un logiciel mis à sa disposition, sous peine de perdre un temps toujours précieux. En outre, s'il s'agit de vérifier que les points correspondants aux mesures effectuées sont alignés, le rapport sur papier millimétré est probablement plus rapide. En revanche, un logiciel moderne, même « grand public », propose par exemple une représentation analytique avec la détermination des constantes (pente, ordonnée à l'origine, ...). Le titre du sujet doit être lu avec soin. Les termes qui y figurent doivent être connus et le candidat interrogé sur ce point doit pouvoir répondre correctement et brièvement. Le candidat doit gérer le temps dont il dispose. Il faut éviter tout gaspillage : introduction trop longue, expériences répétitives dont l'accumulation n'apporte que peu

E3

de choses, ... En revanche une conclusion soignée où figure autre chose que les titres et paragraphes successifs est appréciée. Par ailleurs, le jury rappelle aux candidats que les notes attribuées à l’oral correspondent à l’évaluation de connaissances exposées à un niveau post-baccalauréat (celui des CPGE) ; en conséquence, les candidats ne doivent pas, suite à des notes faibles, être démotivés au niveau de leur enseignement, ces notes ne reflétant pas le travail qu’ils réalisent dans leurs classes. Leçons Le candidat dispose de 50 minutes pour son exposé portant sur un sujet faisant partie de la liste publiée au BOEN. S’ensuit une interrogation au cours de laquelle un dialogue s'établit entre le candidat et les membres du jury. Cette interrogation porte sur le fond du sujet traité et sur les approches pédagogiques. Le jury est supposé connaître ce qui précède dans le programme. Cette épreuve permet aux candidats de montrer qu'ils dominent la discipline et qu'ils sont capables de l'enseigner avec clarté, talent et conviction. Il faut rappeler que le rythme de l’exposé doit être plus soutenu que celui adopté devant les élèves d’une classe. Montages Le candidat dispose de 50 minutes pour présenter les expériences qu'il a préparées. Au cours de cette présentation, le jury peut être amené à questionner le candidat, en lui demandant des précisions, des justifications, des explications sur les différentes manipulations présentées, la durée effective de présentation des expériences restant de 50 minutes. Au cours de cette épreuve, les candidats montreront que les sciences physiques et chimiques sont des sciences expérimentales et qu'ils savent mettre en œuvre des expériences et les exploiter.

E 4

RAPPORT SUR ÉPREUVES ORALES DE PHYSIQUE Le concours interne de l’agrégation est un concours de promotion des professeurs. Les candidats ont donc une expérience de l’enseignement. On attend d’eux qu’ils aient une bonne connaissance :

! des phénomènes physiques étudiés et de leurs applications expérimentales ; ! des programmes d’enseignement en vigueur (même si ceux-ci sont mis à disposition) ; ! du matériel disponible dans un laboratoire de lycée bien équipé ; ! des problèmes didactiques soulevés par la présentation des sujets proposés ;

et qu’ils possèdent : ! une bonne pratique des moyens modernes de communication et de l’outil informatique ; ! une pédagogie à la fois sobre et efficace, notamment parce que le temps de l’épreuve est limité ; ! un pouvoir de convaincre et un enthousiasme communicatifs.

Ces compétences sont nécessaires aux deux épreuves. Celles-ci sont toutefois assez différentes et un paragraphe est consacré spécialement à chacune d’elles. À l’issue des épreuves orales, le jury tient à féliciter les candidats reçus. Il souhaite que les autres puissent bénéficier d’une formation efficace et que les lignes qui suivent les aident dans cette préparation. Enfin, le montage reste une épreuve de physique. Le traitement informatique est utile et apprécié mais vient dans un second temps. D’autre part, il ne faut pas que le candidat y passe trop de temps. Par ailleurs, l’ordinateur interfacé ne peut en aucun cas améliorer des mesures dont la médiocrité résulte des défauts du montage.

L’ÉPREUVE DE MONTAGE Deux sujets (portant sur des domaines différents de la physique) sont proposés au candidat qui choisit l’un des deux. Le jury ignore quel est l’autre. Un montage réussi est un ensemble d’expériences quantitatives illustrant le sujet proposé, formant un tout cohérent et ayant un objectif précis, par exemple permettre de vérifier des lois connues et considérées comme importantes ou comparer des valeurs numériques obtenues expérimentalement à des valeurs tabulées. Pour être convaincantes, les manipulations doivent être soigneusement réalisées et les résultats analysés et critiqués. Cela prend du temps. Il ne faut donc pas en perdre en multipliant les expériences qualitatives et on peut admettre comme postulat qu’il est illusoire d’espérer réaliser plus de 3 ou 4 expériences quantitatives correctes. Rappelons qu’en montage, il n’existe pas de « programme » spécifique de référence. Le jury s’attend surtout à voir réaliser des mesures correctes et, comme il n’y a pas de limitation de niveau, il ne peut pas se satisfaire de manipulations d’un niveau second cycle des lycées. Le candidat doit s’attendre à ce que, le cas échéant, il lui soit demandé de préciser les concepts qui sous-tendent les expériences. Il doit également se préparer aux questions que tout élève un peu curieux peut poser. Remarques générales. Comme les autres années, le jury a le plaisir de constater que certains candidats font preuve des qualités attendues : bonne connaissance du sujet, présentation soignée de manipulations réussies, probantes, bien analysées et illustrant bien le sujet, conviction et dynamisme communicatifs, … Ce n’est malheureusement pas toujours le cas. Et les lignes qui suivent sont surtout consacrées à ce qui peut être corrigé ou amélioré. Tout d’abord, il arrive encore trop souvent que les candidats présentent à la hâte des manipulations qui semblent avoir été à peine étudiées pendant les quatre heures de préparation ; les schémas de principe et les

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calculs nécessaires sont même parfois improvisés au dernier moment. En cas d’utilisation d’une calculatrice individuelle, le jury ne peut apprécier que la pertinence du résultat final. Une expérience quantitative demande du soin, des réglages et des essais préalables (par exemple, verticalité des potences, alignement des axes des appareils optiques, connexions électriques, choix des calibres, ..). Ceux-ci ne peuvent pas être tous effectués en quelques secondes devant le jury. Au début de la présentation, le montage doit donc être prêt et l’essentiel des mesures effectué (le candidat se contentant d’en refaire une ou deux afin de vérifier une tendance) ; les schémas, les tableaux de mesures et les courbes doivent, sauf cas particulier, également avoir été préparés. Toutes les expériences du montage ne peuvent pas avoir pour objet la simple détermination d’ordres de grandeur. L’estimation de la précision des mesures obtenues est indispensable si l’on veut vérifier une loi ou simplement faire une mesure digne de ce nom, dont le résultat a vocation à être écrit sous la forme " valeur numérique ", " unité ", " incertitude ". Toutefois, le candidat peut se permettre d’illustrer une seule fois devant le jury sa maîtrise de l’estimation de l’incertitude. Les expériences doivent illustrer le sujet. Elles doivent être choisies avec soin (étant entendu qu’on ne peut pas présenter toutes les manipulations envisageables) et après réflexion et non parce qu’elles sont « à la mode et souvent montées en ce moment » (l’expression a été entendue). Le jury a plaisir à constater que l’oscilloscope à mémoire et l’ordinateur muni des interfaces nécessaires sont la plupart du temps correctement utilisés. Il est vrai qu’on peut parfois utiliser l’un ou l’autre de ces deux appareils qui ne sont pas totalement interchangeables. On préfèrera l’ordinateur quand les données recueillies nécessitent un traitement mathématique élaboré. En revanche, pour les phénomènes rapides ou quand il s’agit de mesurer un court intervalle de temps (par exemple séparant les signaux donnés par deux microphones distants de 1 m après qu’un claquement a été émis), on prendra l’oscilloscope. Notons qu’il est assez facilement possible de recueillir pour traitement les données obtenues à l’aide d’un oscilloscope à mémoire. Il convient toutefois de ne pas se laisser abuser par les dispositifs de traitement mathématique de données nécessairement échantillonnées. Remarques concernant des montages particuliers. 1 Dynamique newtonienne. Les notions et concepts mis en œuvre en mécanique semblent moins bien maîtrisés que par le passé. D’une façon générale, tout ce qui concerne la rotation, les notions de moment cinétique et de moment d’inertie pose des problèmes. La rotation d’un solide autour d’un axe fixe reste un mouvement d’une grande importance pratique. Ce montage doit donc comporter au moins une expérience où un tel mouvement est étudié. Par ailleurs, l’énergie cinétique de rotation ne doit pas être oubliée dans le mouvement des solides (2ème théorème de Kœnig). Lors d’un choc entre mobiles, même si ceux-ci sont en translation avant la collision, après celle-ci, il faut prendre en compte une éventuelle énergie de rotation dans un bilan correct des énergies cinétiques. 8 Condensateurs Rappelons que, dans l’idéal, les armatures sont des conducteurs en influence totale. Assez souvent, le montage donne lieu à un ensemble d’expériences un peu disparates, sans autre lien que la présence du composant. Les mesures des capacités doivent être effectuées avec soin. Il faut connaître un minimum de choses sur le principe des appareils de mesure mais il ne faut pas s’étonner que, pour le même condensateur, on trouve des valeurs de capacités sensiblement différentes en électrostatique et à la fréquence de 20 kHz. Si on présente une mesure par pont, il convient d’avoir réfléchi à la constitution de celui-ci et de choisir des composants qui permettent d’obtenir une sensibilité raisonnable.

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10 Capteurs Même si les capteurs ont bien d’autres caractéristiques, la notion de sensibilité est très importante (capteur se dit « sensor » en anglais). Il faut donc savoir définir cette grandeur sans hésitation et la distinguer clairement de la résolution. Les capteurs utilisent souvent la variation de la résistance de composants en fonction de grandeurs extérieures : température, flux lumineux, champ magnétique, contrainte mécanique, …). Là encore, il est maladroit de placer le capteur dans une branche d’un pont de Wheatstone dont on a choisi un peu au hasard les trois autres résistances, c’est-à-dire sans se préoccuper de la sensibilité du pont. La recherche de l’équilibre ne doit pas être la seule préoccupation de l’opérateur. Enfin, si le candidat se propose d’utiliser un composant photosensible pour construire « un luxmètre », il doit s’attendre à quelques questions concernant l’éclairement lumineux. 11 Induction et auto-induction Un certain nombre d’expériences sont faites assez couramment dans l’enseignement secondaire. On attend du candidat qu’il justifie les choix faits, notamment en ce qui concerne les caractéristiques des composants utilisés. Assez souvent, le candidat essaie de visualiser le champ (ou le flux) inducteur. Comme il n’obtient facilement que la force électromotrice d’induction, il lui faut réaliser un circuit intégrateur. C’est parfois possible facilement en plaçant une simple résistance dont il faut justifier la valeur avec soin. Le transformateur constitue un bel exemple d’application du phénomène d’induction. Il est dommage qu’il ne soit guère présenté qu’avec le secondaire ouvert, c’est-à-dire quand il ne sert à rien. Le principe de base du fonctionnement des moteurs à courant continu fait appel à la force de Laplace, non à l’induction électromagnétique (étant entendu que celle-ci intervient dans le détail des calculs, par exemple de la force électromotrice). 12 Champs magnétiques La mesure se limite trop souvent à l’utilisation d’une sonde Hall. D’autres méthodes existent. Il est important de parler des effets de magnéto-résistance et aussi des machines. 15 Filtres Trop souvent, les candidats s’en tiennent à une présentation quasi qualitative des propriétés du module du gain. Le filtrage des tensions émises par un générateur BF n’a pas grand intérêt. Il est beaucoup plus intéressant de s’intéresser à des signaux réels (par exemple sonores). Un circuit RLC série est un exemple inapproprié de filtre d’ordre deux. Aux hautes et basses fréquences, il se comporte comme un filtre d’ordre 1 et est donc peu sélectif. 21 Multimètres numériques Le montage doit mettre en évidence les principes mis en œuvre mais aussi les caractéristiques et les limites des différentes fonctions présentes dans un multimètre. 26 Interférences La validité de la relation donnant l’interfrange i = λD/a suppose des conditions expérimentales qui peuvent être vérifiées en optique mais qui ne le sont, au mieux, que très approximativement, en acoustique. La vérification de cette relation n’a donc pas un très grand intérêt et celle de la proportionnalité de i à D n’en a aucun. 27 Diffraction Il ne faut pas se limiter à la diffraction à l’infini de la lumière émise par un laser. On peut montrer notamment la diffraction en lumière blanche et la diffraction de Fresnel. 28 Ondes stationnaires Les conditions expérimentales dans ce montage doivent être explicitées nettement en lien – ou non – avec la notion de résonance. Les propagations du son dans un métal et dans un fluide (liquide ou gaz) sont deux phénomènes différents. Les émetteurs ultrasonores les plus couramment disponibles (céramiques) fonctionnent à 40 kHz. Leur bande passante est moins étroite que celle d’un quartz mais elle ne permet pas de s’écarter de cette valeur. Il est donc illusoire d’espérer faire varier la fréquence d’émission avec le matériel précité. 29 Résonance Le meilleur oscillateur mécanique sinusoïdal est probablement le pendule de torsion. Un freinage par courants de Foucault correspond bien à un frottement visqueux. En plus, le couplage élastique de deux pendules de torsion est assez facile.

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Le pendule pesant n’est qu’approximativement sinusoïdal. Et les oscillateurs de translation (pendules élastiques constitués de masselottes rappelées par des ressorts) présentent de nombreux défauts : spires plus ou moins jointives, travail seulement possible en extension à cause d’une absence de guidage efficace, oscillations transversales, … Enfin, en ce qui concerne le freinage, l’action d’un liquide sur un solide est en général assez éloignée de la force modélisée par la loi de Stokes (inertie du liquide entraîné, action des parois du récipient sur celui-ci, …). Le couplage des oscillateurs ne fait partie du sujet qu’à titre d’ouverture à un nouveau concept.

L’ÉPREUVE DE LEÇON Remarques générales. Il n’existe pas de bons ou de mauvais tirages, c’est-à-dire de sujets qui conduisent assez fatalement à une bonne ou à une mauvaise note. Le sujet et le niveau de la classe sont imposés au candidat. Sous réserve de traiter complètement le sujet, le candidat ne s’interdira pas des ouvertures hors programmes afin d’évoquer d’éventuelles notions qui leur paraîtront intéressantes à traiter dans le cadre du sujet proposé. Pratiquement toutes les leçons peuvent bénéficier d’une illustration expérimentale. Celle-ci doit être brève et les mesures peuvent être limitées à la détermination d’ordres de grandeur ou à l’illustration des variations du résultat en fonction d’un paramètre. Mais elles ne doivent pas être traitées à la légère. Il faut surtout que l’expérience apporte quelque chose à la compréhension du sujet : les commentaires que l’on peut faire ou les explications que l’on peut donner doivent donc être en relation très étroite avec celui-ci (voir notamment la leçon 10 concernant le 1er principe). Les difficultés présentées peuvent être de nature assez diverses. Certaines leçons donnent lieu à des calculs qui doivent être menés avec rigueur et méthode : c’est le cas de certains sujets d’électromagnétisme où l’analyse vectorielle gêne visiblement un certain nombre de candidats. Ceux-ci doivent trouver un compromis entre des développements interminables et un escamotage pur et simple. La simple présentation de calculs écrits à l’avance sur un transparent rétroprojeté n’est que très rarement acceptable. Une telle utilisation de cet appareil (qui peut être très commode) est d’ailleurs particulièrement maladroite. Parfois, les calculs ne présentent pas de difficultés réelles. En revanche, les grandeurs physiques utilisées sont délicates. C’est le cas des grandeurs thermodynamiques (énergie, entropie, ..). Par ailleurs, il ne peut être accepté que difficultés soient escamotées sous prétexte que le sujet a été traité dans une leçon antérieure. Les candidats doivent veiller à ne pas passer un temps important sur un point marginal au détriment du cœur du sujet (voir les leçons 17 et 18). Il arrive également très souvent que les candidats s’en tiennent à des considérations beaucoup trop abstraites. On ne comprend bien les principes de la thermodynamique qu’après les avoir appliqués à des systèmes réels, on ne saisit bien la notion d’énergie potentielle qu’après avoir réfléchi à ce qui se passe dans quelques cas simples de forces conservatives ou non.

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Remarques concernant des leçons particulières. 1 Dynamique du point matériel Il est inutile de démontrer les formules de composition de vitesses et d’accélérations qui relèvent de la cinématique. 2 Puissance d’une force. Le sujet n’est pas la mécanique du solide et il ne faut pas confondre solide et référentiel. Il est nécessaire de choisir des exemples concrets judicieux et de ne pas s’en tenir à des considérations très générales et théoriques. 3 Oscillateurs Voir remarque montage 29. Le portrait de phase permet de vérifier facilement le caractère sinusoïdal ou non des oscillations. Sans aller jusqu’aux cycles limites, il faut connaître quelques propriétés des portraits de phase : en particulier, la solution d’une équation différentielle du deuxième ordre, linéaire ou non, dans laquelle le temps n’intervient pas de façon explicite, a un portrait de phase dont les branches ne se coupent pas. 5 Solide en rotation autour d’un axe. On retrouve les difficultés déjà signalées au montage à propos de la mécanique. Mathématiquement, il n’est pas absolument évident que le travail des forces intérieures au solide (cohésion) est nul. Sur un tel sujet, il est particulièrement choquant que les candidats s’en tiennent à des considérations théoriques tant les exemples et applications simples abondent. 10 Premier principe de la thermodynamique Une difficulté est le passage du microscopique (conservation de l’énergie) au macroscopique (notion de chaleur) qu’il faut soigner particulièrement. Ce principe est d’application tellement générale que, à la limite, toute expérience en illustre la validité. Il faut quand même faire un choix judicieux et bien montrer en quoi les résultats font intervenir l’énergie interne. Par exemple, il n’est pas suffisant de noter l’augmentation de la température d’une certaine quantité d’eau à l’aide d’une résistance chauffante parcourue par un courant électrique. Le même résultat (la même augmentation de température) peut être obtenu par simple chauffage au gaz dont on connaît le pouvoir calorifique (enthalpie massique de combustion). Et on vérifie que la chaleur nécessaire a l’ordre de grandeur de l’énergie fournie par effet Joule. Par le passé, le 1er principe a pris différentes appellations ou différentes formes : principe de l’état initial et de l’état final, loi de Hess, équivalence chaleur-travail, forme différentielle, … Il n’est pas utile de les citer mais elles correspondent à des points qu’il convient d’aborder. 13 Diffusion thermique La comparaison des équations de la chaleur et de d’Alembert peut être utile pour illustrer les propriétés de la diffusion. La notion de phonon aide à comprendre l’analogie Fick-Fourier-Ohm. 14 Paramagnétisme et ferromagnétisme. Il est dangereux de s’appesantir sur des considérations de mécanique quantique qui ne sont pas réellement nécessaires. En revanche, il est nécessaire de comparer les résultats obtenus par les calculs issus d’un modèle aux propriétés des matériaux courants. La très grande majorité des métaux est paramagnétique. Dans un matériau ferromagnétique, le couplage entre atomes est une interaction d’échange d’origine quantique ; il n’est certainement pas d’origine magnétique. 16 Dipôle électrostatique Il ne faut pas s’éterniser sur le développement des calculs dont l’intérêt reste limité. L’énergie potentielle d’un dipôle dans un champ extérieur est une notion importante. Sans exagération, quelques considérations sur des sujets comme le principe du développement multipolaire, les forces de van der Waals, font comprendre l’intérêt de la notion de dipôle qui, autrement, reste bien formelle. 17 Induction circuit fixe L’autoinduction n’est qu’un aspect marginal du sujet.

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18 Induction circuit mobile L’auto-induction est hors-sujet. 19 Energie électromagnétique L’unité du module du vecteur de Poynting est le watt par mètre carré. Il s’agit donc d’un éclairement. 20 Oscillateurs couplés Traiter correctement les oscillateurs mécaniques et les oscillateurs électriques est long. Il vaut probablement mieux se limiter à un cas. Les oscillateurs mécaniques ont l’avantage d’être directement observables ; les oscillateurs électriques peuvent être vobulés. Il faut aborder les problèmes d’énergie. 22 Ondes sonores Le fait que la vitesse du son soit proportionnelle à la vitesse quadratique moyenne des molécules est à noter et justifie les hypothèses faites sur la nature du signal sonore. La validité de l’approximation des petites perturbations donne une limite supérieure au niveau sonore. Il n’est évidemment pas question d’aller jusqu’à la cavitation. 25 Réflexion et réfraction d’une onde électromagnétique sur un dioptre Il faut conduire les calculs avec méthode. Il est nécessaire d’envisager des applications et la comparaison aux phénomènes rencontrés sur d’autres types d’ondes est particulièrement fructueuse. 28 Diffraction Il est facile d’obtenir une figure de diffraction à l’aide d’un laser. Il est regrettable que l’expérience présentée soit souvent réalisée à la hâte et qu’on obtienne seulement sur l’écran quelques toutes petites taches de lumière. La diffraction n’est pas spécifique aux ondes électromagnétiques. Il est évident que les ondes sonores possèdent également cette propriété et il existe également une diffraction des particules (électrons, neutrons, …).

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RAPPORT SUR LES LEÇONS DE CHIMIE Remarques générales Le sujet de la leçon est tiré de la liste publiée au Bulletin de l’Éducation Nationale. Son niveau est imposé et reste dans le cadre des programmes des classes préparatoires aux grandes écoles. Cependant les candidats qui le désirent peuvent s’autoriser des ouvertures hors programmes afin d’évoquer d’éventuelles notions qui leur paraîtront intéressantes à traiter dans le cadre du sujet proposé. La leçon est censée s’adresser à une classe qui aurait assimilé les leçons précédentes et qui est apte à acquérir rapidement des notions nouvelles. En travail préalable, il est conseillé de réfléchir à la situation de la leçon à l’intérieur du programme des classes préparatoires aux grandes écoles, et ainsi de pouvoir préciser en début de leçon, quels sont les prérequis nécessaires. Toutefois, ceci doit se faire en quelques phrases ; de longs rappels seront considérés comme hors sujet. Le jury tient à insister sur la nécessité d’une bonne gestion du temps imparti pour la leçon. L’intégralité du sujet doit être traité de façon équilibrée en prévoyant, par exemple lors de la préparation, le temps à consacrer à chaque partie de l’exposé. Les différentes parties de la leçon doivent avoir le poids relatif qui leur est dû et un paragraphe important ne doit pas être traité à la hâte dans les cinq dernières minutes. Le jury se réserve bien sûr le droit de poser des questions sur les parties qui n’auraient alors que trop brièvement été abordées par le candidat lors de son exposé. Le candidat doit maîtriser suffisamment son sujet pour pouvoir se détacher de ses notes ; par exemple, un mécanisme de réaction en chimie organique, ou une équation d’oxydoréduction, doivent pouvoir être écrits au tableau sans consulter ses notes. Dans le même ordre d’idée, les aspects délicats de la leçon ne doivent pas être systématiquement exposés à l’aide de transparents, le jury apprécie qu’ils soient développés au tableau. Si le candidat a choisi de présenter une expérience, celle-ci doit se positionner avec pertinence à l’intérieur de la leçon ; s’il s’agit de résultats expérimentaux tirés de la littérature, ils doivent être présentés avant l’exposé de la théorie qui en donne une interprétation. S’il s’agit d’une véritable expérience, elle sera là pour illustrer une partie de la leçon. Cependant, elle ne doit durer qu’un court instant car ce n’est pas le but de la leçon. Pour terminer ces remarques générales, on insiste sur le fait que le candidat doit pouvoir expliquer tout ce qu’il expose au jury, y compris les expériences présentées et l’intégralité des transparents réalisés lors de la préparation ou photocopiés. Remarques spécifiques Leçons portant sur la cristallographie, les dosages, la théorie de Hückel… Dans certaines de ces leçons, l’utilisation d’un logiciel peut s’avérer intéressante, mais il faut éviter une utilisation trop envahissante qui occasionnerait une perte de temps et veiller à la bonne visibilité des écrans présentés au jury. Leçons portant sur la cristallographie Les logiciels et les transparents, qui donnent une image 2D, ne peuvent prétendre remplacer les modèles cristallins en 3D. Ils peuvent néanmoins être utilisés conjointement. Les candidats veilleront à ce que leurs propos (réseau hôte, taille relative des ions, sites occupés,…) soient en accord avec les transparents ou modèles présentés.

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Leçons de thermodynamique ou de cinétique chimique Les concepts de thermodynamique sont délicats à assimiler ; les leçons concernant ce sujet doivent être particulièrement travaillées lors de la préparation du concours. Le jury apprécie que les notions abordées soient illustrées d’exemples concrets numériques. À propos de la leçon consacrée aux mécanismes réactionnels, l’utilisation de graphes judicieusement choisis pour l’exposé de l’approximation de l’état quasi stationnaire (A.E.Q.S) ou de l’étape cinétiquement déterminante (A.E.C.D) est conseillée. Leçon « utilisation des diagrammes potentiel - pH, des courbes intensité - potentiel… » Le jury insiste sur le terme « utilisation ». La construction des diagrammes E = f(pH) n’est pas à traiter de façon détaillée mais le principe de construction et les conventions habituellement utilisées sont à connaître. Leçons de chimie organique Le candidat doit tout d’abord maîtriser l’écriture des formules mésomères des diverses espèces, ainsi que le formalisme des flèches. Les mécanismes les plus significatifs devront être exposés au tableau. On prendra soin de ne pas confondre, dans ces écritures, les doublets d’électrons et la charge négative qui leur est éventuellement associée. Les flèches des mécanismes doivent partir des doublets et non des charges. Pour éviter de tomber dans le catalogue de réactions, il est conseillé de trouver un fil directeur à la leçon et de le faire ressortir. Ce peut être un point de vue mécanistique ou bien synthétique (construction de la chaîne carbonée et fonctionnalisation de ladite chaîne). On peut utiliser les orbitales frontières des réactifs et des substrats dans la plupart des leçons de chimie organique ; elles constituent une aide précieuse à la compréhension de la régiosélectivité des réactions. Le jury apprécie l’utilisation, par les candidats, d’exemples concrets, où les substituants alkyles sont notés par leur formule chimique et non par R ou R’. Lors de l’étude de certaines transformations, la stéréochimie des réactions ne doit pas être oubliée, bien au contraire. L’utilisation de modèles moléculaires est, dans ce cas, bienvenue. Leçons portant sur les dosages Les leçons concernées (« exemples de dosages acido-basiques, de complexation et de précipitation », « exemples de dosages d’oxydo-réduction ») sont des leçons qui demandent de réaliser une synthèse des connaissances de la classe. Les exemples choisis doivent être intéressants, bien ciblés et non redondants. Ces leçons ne doivent pas être trop calculatoires ; en particulier l’établissement des relations pH = f(x) ou pY = f(x) n’est pas le but de telles leçons. L’étude de la nature et des caractéristiques des réactions de dosages, les méthodes de repérage de l’équivalence, la précision des méthodes utilisées trouvent tout naturellement leur place dans ces leçons. Cependant il convient de ne pas confondre leçon et montage.

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RAPPORT SUR LES MONTAGES DE CHIMIE

Remarques générales Le sujet du montage concerne aussi bien la chimie organique que la chimie inorganique, sauf si cela est spécifié dans le titre. Par exemple, on peut envisager dans les montages le dichlore et l’eau de Javel, le dioxygène et l’eau oxygénée, les oxydants minéraux, les réducteurs minéraux, des réactions aussi bien avec des composés minéraux qu’avec des composés organiques. Le niveau du montage doit être celui des classes post baccalauréat ; les manipulations ne doivent pas uniquement être extraites des programmes du secondaire. Le candidat doit choisir au mieux les expériences qu’il présentera devant le jury pour illustrer le sujet du montage de façon complète, diversifiée, et en suivant un fil conducteur pour éviter de tomber dans un montage de type « catalogue ». Un juste équilibre entre qualitatif et quantitatif est souhaitable. Pendant le temps imparti à la préparation du montage (4 heures), le candidat dispose des ouvrages de la bibliothèque dans lesquels il trouve les modes opératoires. Sous sa seule responsabilité, il prépare les expériences. Il est aidé du personnel technique à qui il demande par écrit le matériel, les produits, les solutions titrées. Le candidat doit ensuite présenter son montage ; avant l’arrivée du jury, il prend soin de noter sur papier les modes opératoires dont il aura besoin pour sa présentation (produits utilisés, volumes à prélever, pH ou température à fixer…). Les paillasses doivent être ordonnées. Le candidat attache un soin particulier à la présentation au tableau de son montage : devront figurer le plan, les équations des réactions mises en jeu et éventuellement les données nécessaires à une bonne interprétation des expériences (constantes thermodynamiques, diagrammes E = f(pH), courbes i = f(E)…) Pendant la présentation, le jury veut voir le candidat manipuler. Le candidat doit maîtriser les modes opératoires et doit pouvoir les justifier. Les résultats qu’il présente (y compris ceux obtenus avec l’aide du personnel technique) doivent être analysés, expliqués, commentés. Les expériences doivent être menées à leur terme et poussées aussi loin que possible. L’outil informatique doit être bien maîtrisé lorsqu’on souhaite l’utiliser. On peut envisager d’utiliser des logiciels de simulation pour justifier le choix d’une méthode de dosage ou la nature d’un indicateur de fin de réaction. Sur les impressions papier des courbes, il est souhaitable que soit tracé un quadrillage si on désire lire les coordonnées d’un point. Sur l’écran, le jury apprécie l’utilisation du « curseur - réticule ». Cependant, une courbe tracée sur papier millimétré peut être tout aussi satisfaisante. Le candidat utilisera convenablement les chiffres significatifs. Il fera la distinction entre une solution à 0,1 mol/L et une autre à 0,100 mol/L. Il doit, en particulier lors d’un dosage, connaître la précision des concentrations des solutions utilisées.

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Remarques spécifiques Montages ou expériences sur l’oxydoréduction Il faut envisager les aspects thermodynamiques et cinétiques. Les aspects quantitatifs (en particulier sur les électrolyses) sont toujours les bienvenus. Les candidats doivent pouvoir très rapidement retrouver un nombre d’oxydation, établir une formule de Lewis, équilibrer une équation redox ou une demi - équation électronique. Il est très fortement recommandé de se référer aux diagrammes potentiel – pH pour les montages faisant intervenir des éléments à différents degrés d’oxydation Montages de chimie organique, La présentation du montage ne peut se réduire à un commentaire des résultats obtenus pendant la préparation. Il est donc conseillé au candidat de prévoir en chimie organique un appareillage double de manière à montrer, d’une part le résultat d’une expérience aboutie et d’autre part, à l’aide du doublon, une ou plusieurs étapes de la manipulation. Une synthèse, menée à son terme, avec calcul de rendement après identification du produit obtenu, est attendue. Lorsque plusieurs synthèses sont proposées le jury apprécie que la nature des espèces synthétisées (liquide, solide) et les méthodes de caractérisation mises en œuvre soient diversifiées. Pour tout calcul de rendement, le candidat veillera bien à déterminer le réactif effectivement limitant. Pour l’interprétation des réactions mises en jeu lors d’extractions de substances ou lors de purifications par distillation ou recristallisation des diagrammes binaires sont naturellement attendus. Montage « Indicateurs de fin de dosage » Le jury précise que le terme « indicateur » désigne les indicateurs colorés. Il est conseillé d’envisager les différents types d’indicateurs colorés (acido-basique, oxydo-réduction, complexation, précipitation…) et de ne pas se limiter à leur emploi : leurs constantes thermodynamiques peuvent être déterminées ; on peut également envisager une synthèse. Le mode d’action et le rôle des différents indicateurs utilisés doivent pouvoir être exposés. Lors d’un dosage, on pourra utiliser une solution étalon, préparée par pesée précise d’un solide pur. Pour le dosage de produits de la vie quotidienne, on se souciera de la solubilité dans l’eau des espèces solides dosés (aspirine, paracétamol,…) Montages « constantes de formation d’ions complexes », « produits de solubilité », « constantes d’acidité » La détermination des constantes thermodynamiques référencées dans les titres paraît indispensable, plusieurs techniques sont attendues. Cependant, le montage ne doit pas se limiter à ces déterminations et l’on doit impérativement présenter des applications en chimie analytique (dosages, réactions compétitives,..) ou, pour le dernier montage, réaliser une séparation d’espèces en chimie organique ou inorganique. La nature des électrodes éventuellement utilisées et leur mode de fonctionnement doivent être connus.

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Caractérisation des produits et techniques d’analyse Le candidat peut utiliser les techniques de spectroscopie infra-rouge ou U.V-visible. Il peut également mesurer une température de fusion à l'aide d'un banc Kofler ou un indice de réfraction à l'aide d'un réfractomètre d'Abbe. Il peut aussi envisager d’utiliser la chromatographie en phase vapeur ou bien la chromatographie sur couche mince avec révélateur chimique ou UV (la présence parmi les espèces déposées du produit pur en référence étant la bienvenue). Le candidat doit connaître les techniques de révélation des chromatogrammes en particulier celle utilisant une lampe à U.V. Sécurité Certains produits chimiques peuvent être dangereux : on exploitera les pictogrammes, les risques R et les consignes de sécurité S portés par les étiquettes des produits manipulés. Il convient donc de respecter les règles de sécurité en vigueur en chimie : - le port des lunettes est obligatoire en permanence pendant les manipulations ; - porter des gants chaque fois que cela est nécessaire (en revanche il n’est pas utile de mettre des gants pour manipuler des solutions d’acide acétique à 0,1 mol.L-1 ) ; - ne pas porter de gants lors de la manipulation de sources de chaleur (banc Kofler, flamme,…) ; - tenir éloignés de toute source de chaleur les produits inflammables en particulier ceux présents en grande quantité ; - utiliser la hotte à bon escient. Enfin, certains produits, du fait de leur réactivité particulière (par exemple le sodium métallique), ne peuvent ni être jetés à l'évier, ni être placés dans des bidons de récupération. Il est alors impératif que le candidat qui utilise de tels produits connaisse leurs modes de destruction. Quantités utilisées Le candidat doit également se préoccuper du coût de l’expérience : il est inutile d’utiliser 100 mL d’une solution de nitrate d’argent 0,1 mol/L quand 20 mL d’une solution de concentration 0,01mol/L donnent d’aussi bons résultats. Lors de réactions entre réactifs minéraux en solutions aqueuses et espèces organiques on veillera à ne pas gaspiller ces dernières On aura présent à l’esprit que 0,60 mL d’éthanol et 100 mL de permanganate de potassium à 0,10 mol.L-1 correspondent à la même quantité de réactif : un centième de mole. L’environnement doit aussi être préservé : les solutions de métaux lourds, les produits organiques toxiques,… ne devront être utilisés qu’en quantité juste suffisante. Il est inutile de mettre dans un bécher intermédiaire 50 mL d’un produit toxique quand seuls 5 mL sont utilisés.

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SESSION 2004

Leçons de physique 1. Dynamique du point matériel dans un référentiel non galiléen. Exemples. Cas des référentiels géocentrique et terrestre. (PCSI) 2. Puissance d’un système de forces relativement à un référentiel. Travail. Théorème de l’énergie cinétique. Énergie mécanique. (PCSI) 3. Oscillateurs linéaires : oscillateur harmonique amorti, temps de relaxation, facteur de qualité, portrait de phase. Applications. (MPSI) 4. Problème à deux corps. Force centrale conservative. Application au potentiel newtonien. (PCSI) 5. Solide en rotation autour d’un axe fixe. Applications. (PCSI) 6. Actions de contact entre deux solides. Frottement de glissement. Exemples. (PC) 7. Théorie cinétique des gaz parfaits : définition cinétique de la température, de la pression. Relation entre pression et vitesse quadratique moyenne. Équation d’état, énergie interne. (PCSI) 8. Statique des fluides. Applications. (PCSI) 9. Équation d’Euler. Relation de Bernoulli. Applications. (PC) 10. Premier principe de la thermodynamique. Énergie interne, transfert thermique. Conséquences. (PCSI) 11. Bilans d’entropie. Application à des cas simples de phénomènes irréversibles. (PCSI) 12. Corps pur diphasé en équilibre. (PCSI et PC) 13. Diffusion thermique ; loi de Fourier, applications. (PC) 14. Approche thermodynamique du paramagnétisme et du ferromagnétisme. (PC) 15. Dipôle électrostatique : potentiel et champ créés. Action d’un champ électrostatique extérieur. Applications. (PCSI) 16. Cartes du champ électrostatique et du champ magnétostatique ; relations avec les sources ; symétries et invariances par groupe de transformations ; autres propriétés, exemples. (PCSI) 17. Induction électromagnétique dans un circuit fixe. Énergie magnétique. Applications. (PC) 18. Induction électromagnétique dans un circuit mobile dans un champ B stationnaire. Applications. (PC) 19. Énergie électromagnétique dans le vide ; vecteur de Poynting ; densité d’énergie électromagnétique. Applications. (PC) 20. Étude de deux oscillateurs harmoniques couplés : régime libre (modes propres) et régime sinusoïdal forcé (résonances). (PC) 21. Vibrations transversales d’une corde : équation de propagation. Corde de Melde : ondes stationnaires, résonance. (PC) 22. Ondes sonores dans les fluides : équation des ondes sonores dans l’approximation acoustique. Aspects énergétiques. (PC) 23. Dipôle électrique oscillant (les composantes du champ électromagnétique rayonné à grande distance seront admises) : structure du rayonnement ; puissance rayonnée ; applications et conséquences. (PC) 24. Dispersion, absorption, indice complexe en optique. Interprétation et modélisation microscopique. (PC) 25. Réflexion et réfraction d’une onde plane progressive harmonique polarisée rectilignement à l’interface entre deux diélectriques linéaires homogènes et isotropes, dans le cas de l’incidence normale. (PC) 26. Lentilles minces dans l’approximation de Gauss. Applications. (PCSI) 27. Interférences non localisées à deux ondes cohérentes en optique. Exemples. Applications. (PC) 28. Diffraction. Principe de Huygens-Fresnel. Diffraction à l’infini d’une onde plane par une pupille rectangulaire ; cas de pupille fente. (PC) 29. Réseaux plans en optique. (PC) 30. Exemples de couplage électromécanique : haut-parleur électrodynamique, moteurs... Bilans énergétiques. (PC)

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Montages de physique Pour chacun des thèmes de la liste ci-dessous, il conviendra, dans la mesure du possible, de présenter des applications. L’utilisation de l’ordinateur interfacé, pour l’acquisition et le traitement des données expérimentales, est à privilégier. 1. Dynamique newtonienne. 2. Thermométrie. 3. Transitions de phase. 4. Ondes acoustiques. 5. Formation des images en optique. 6. Spectrométrie optique. 7. Polarisation de la lumière. 8. Condensateurs. 9. Bobines ; transformateurs. 10. Capteurs. 11. Induction, auto-induction. 12. Production et mesure de champs magnétiques. 13. Transducteurs électromécaniques. 14. Régimes transitoires en électricité. 15. Filtres actifs et passifs. 16. Conversions alternatif-continu et continu-alternatif en électricité. 17. Amplification en électronique. 18. Oscillations électriques entretenues. 19. Analyse harmonique et synthèse d’un signal périodique. 20. Modulation d’amplitude et modulation de fréquence. 21. Multimètres numériques : mise en œuvre des différentes fonctions. 22. Oscillateurs couplés. 23. Mesure de longueurs d’onde. 24. Mesure d’impédances. 25. Mesure de constantes physiques fondamentales. 26. Interférences. 27. Diffraction. 28. Ondes stationnaires. 29. Résonance. 30 Propagation d’une onde.

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Leçons de chimie 1. Notions de mécanisme réactionnel en cinétique homogène. Processus élémentaires ; intermédiaires de réaction. Approximation de l’état quasi-stationnaire. (PCSI) 2. Caractères généraux de l’action catalytique. Catalyse homogène. (BCPST Première année) 3. Construction et utilisation des diagrammes d’Ellingham. Application à la pyrométallurgie. (PC) 4. Affinité chimique. Définition, sens d’évolution possible d’un système. Expression de l’affinité chimique en fonction de la constante d’équilibre et du produit des activités (ou quotient de réaction). (PC) 5. Lois de déplacement des équilibres : influence de T et de P, de l’introduction d’un constituant actif et d’un constituant inactif. (PC) 6. Équilibres liquide-vapeur d’un système binaire ; miscibilité totale ou nulle à l’état liquide. Applications. (PC) 7. Potentiel d’électrode ; formule de Nernst. Prévision des réactions d’oxydo-réduction. (PCSI) 8. Exemples de dosages acido-basiques, de complexation et de précipitation. (PCSI) 9. Exemples de dosages d’oxydo-réduction. (PCSI) 10. Assemblages compacts ; coordinence et compacité. Existence de sites interstitiels. L’assemblage pseudo-compact cubique centré. (PC) 11. Les assemblages ioniques. (PC) 12. Du cristal parfait au cristal réel : exemple de la non stoechiométrie de FeO. (PC) 13. Classification périodique des éléments à partir du modèle quantique de l’atome. Périodicité des propriétés atomiques ; évolutions et analogies dans les colonnes et les lignes. (PCSI) 14. Utilisation des diagrammes potentiel-pH. Application à l’hydrométallurgie (lixiviation, purification, cémentation). (PC) 15. Utilisation des courbes intensité-potentiel. Application à la préparation du zinc par électrolyse. Utilisation du zinc pour la protection du fer contre la corrosion. (PC) 16. Principe de la spectroscopie RMN : notion de déplacement chimique du proton, constante de couplage, courbe d’intégration. (PC) 17. Description des orbitales moléculaires de l’éthylène et du butadiène. Application à la réaction de Diels-Alder. (PC) 18. Stéréoisomérie de configuration : Z et E, R et S, énantiomèrie et diastéréoisomérie. Conformation : éthane, butane, cyclohexane et cyclohexanes mono et disubstitués. (PCSI) 19. La liaison carbone-halogène : réactions de substitution nucléophile ; mécanismes SN1 et SN2; stéréochimie. (PCSI) 20. La liaison carbone-halogène : réactions d’élimination ; mécanismes E1 et E2, stéréochimie. (PCSI) 21. La liaison simple carbone-oxygène. Obtention d’étheroxydes. Passage de ROH à RX. Déshydratations inter et intramoléculaire en milieu acide. (PCSI) 22. Préparation des organomagnésiens mixtes. Nucléophilie et basicité des organomagnésiens mixtes. (PCSI) 23. Styrène et méthacrylate de méthyle : étude des monomères ; polymérisations anionique et radicalaire. (PCSI) 24. Alcènes : hydrogénation en catalyse hétérogène ; époxydation ; syn dihydroxylation ; coupures oxydantes. (PC) 25. Hydrocarbures aromatiques : aromaticité ; substitution électrophile aromatique sur le benzène. (PC) 26. Hydrocarbures aromatiques : substitution électrophile sur le benzène monosubstitué. (PC) 27. Amines : réactivité nucléophile ; diazotation des amines primaires aromatiques ; réactions de couplage diazoïque. (PC) 28. Composés carbonylés : préparation par oxydation des alcools ; additions nucléophiles ; réaction de Wittig. (PC) 29. Composés carbonylés : réactions en α du groupe carbonyle ; réactions de l’ion énolate ; additions sur les α-ènones. (PC) 30. Synthèse des esters. Hydrolyse des esters, des amides et des nitriles en milieu basique. Synthèse malonique. (PC)

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Montages de chimie Pour chacun des thèmes de la liste ci-dessous, il conviendra, dans la mesure du possible, de présenter des applications. 1. Dosages de produits de la vie courante. 2. Piles électrochimiques et électrolyses. 3. Constantes de formation d’ions complexes. 4. Produits de solubilité. 5. Constantes d’acidité. 6. Vitesse de réaction et catalyse. 7. Indicateurs de fin de dosage. 8. Influence du pH, de la complexation, de la solubilité sur le pouvoir oxydant ou réducteur. 9. Diagramme potentiel-pH du fer. 10. Spectrophotométrie UV-visible. 11. L’azote et ses composés en chimie inorganique. 12. Le zinc et ses composés. 13. Le fer et ses composés. 14. Le dichlore et l’eau de Javel. 15. Le dioxygène et l’eau oxygénée. 16. Les oxydants minéraux. 17. Les réducteurs minéraux. 18. Alcènes et alcynes (éthylène et acétylène exclus). 19. Aldéhydes. 20. Cétones. 21. Alcools. 22. Amines. 23. Organométalliques. 24. Substitutions électrophiles. 25. Substitutions nucléophiles. 26. Acides carboxyliques et dérivés. 27. Acides aminés, amides, polypeptides, polyamides. 28. Méthodes de séparation des constituants d’un mélange en chimie organique. 29. L’eau en chimie organique. 30. Produits organiques contenus dans les substances naturelles. Séparation et identification.

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PROGRAMME DE LA SESSION 2005

Voir le B.O. spécial n°5 du 20 mai 2004 Sciences physiques : option physique et chimie Épreuves écrites Ces épreuves sont envisagées au niveau le plus élevé et au sens le plus large du programme défini ci-dessous. 1 -Composition sur la physique et le traitement automatisé de l'information Le programme se compose des programmes de physique des classes suivantes : - terminale S, y compris l'enseignement de spécialité (B.O. hors série n°4 du 30-8-2001) ; - préparatoires scientifiques aux grandes écoles : classes PCSI, MPSI, MP, MP*, PC et PC* (B.O. hors-série n°3 du 18-7-1996 et B.O. hors-série n°5 du 28 août 2003). 2 -Composition de chimie avec exercices d'application Cette épreuve porte sur les programmes de chimie des classes suivantes : - première S (B.O. hors-série n°7 du 31-8-2000) et terminale S,y compris l'enseignement de spécialité (B.O. hors série n°4 du 30-8-2001), - première et terminale de la série sciences et technologies de laboratoire spécialités Physique de laboratoire et de procédés industriels et Chimie de laboratoire et de procédés industriels, programmes, (B.O. hors série du 24-9-1992 et du 30-12-1993) ; - classes préparatoires aux grandes écoles PCSI, MP, MP*, PC, PC*et BCPST (B.O hors-série n°3 du 18-7-1996, B.O. hors-série n°5 du 28 août 2003 et B.O. hors-série n°3 du 26 juin 2003). Épreuves orales 1 -Exposé de leçon Dans le cas d'une leçon de physique, le programme est celui de la composition d'écrit n °1. Dans le cas d'une leçon de chimie, le programme est celui de la composition d'écrit n °2. Le niveau de la leçon proposée au candidat est celui d'une classe préparatoire scientifique aux grandes écoles, de première ou de deuxième année. 2 -Montage et traitement automatisé de l'information Le niveau est celui des classes post baccalauréat des lycées. Pour l'intitulé des montages (identique à la session 2004) voir le B.O. spécial n°3 du 22 mai 2003 Leçons de physique 1. Dynamique du point en référentiel non galiléen. Les applications concernent uniquement le cas où le référentiel entraîné est en translation ou en rotation uniforme autour d'un axe fixe. (PCSI) 2. Caractère galiléen approché de quelques référentiels d'utilisation courante : référentiel de Copernic, référentiel de Kepler (héliocentrique), référentiel géocentrique, référentiel lié à la Terre. Poids d'un corps, champ de pesanteur. (PCSI) 3. Énergie potentielle dans les problèmes à un degré de liberté. Énergie potentielle : exemples de l'énergie potentielle de pesanteur et de l'énergie potentielle élastique. Énergie mécanique.

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Positions d'équilibre, stabilité. Petits mouvements au voisinage d'une position d'équilibre stable. (PCSI) 4. Oscillateur harmonique à un degré de liberté. Régimes libres d'un oscillateur harmonique à un degré de liberté amorti par frottement visqueux. Rôle de l'amortissement, facteur de qualité. (PCSI) 5. Mouvement dans un champ de forces centrales newtonien. Énoncé des lois de Kepler. Vitesse de libération. (PCSI) 6. Système isolé de deux points matériels. Conservation de la quantité de mouvement. Caractère galiléen du référentiel barycentrique. Conservation du moment cinétique barycentrique et de l'énergie barycentrique. Réduction du problème à deux corps à un problème à un corps (masse réduite, mobile équivalent). Application à une force d'interaction centrale de type Newtonien. (PCSI) 7. Actions de contact entre deux solides. Frottement de glissement. Exemples. (PC) 8. Gaz parfaits : définition cinétique de la température, de la pression. Relation entre pression et vitesse quadratique moyenne. Équation d'état du gaz parfait, énergie interne. (PCSI) 9. Éléments de statique des fluides dans le champ de pesanteur. Application au cas de l'atmosphère isotherme dans le modèle du gaz parfait. Poussée d'Archimède. (PCSI) 10. Équation d'Euler. Relation de Bernoulli. Applications. (PC) 11. Thermodynamique. Premier principe. Énergie interne. Transferts : transfert thermique (ou chaleur), travail. Cas particulier du travail des forces pressantes. (PCSI). 12. Thermodynamique. Deuxième principe. Évolutions réversibles et irréversibles. Fonction d'état entropie. Entropie créée, entropie échangée. Identité thermodynamique fondamentale pour un fluide homogène dU =TdS-pdV ; définitions thermodynamiques de la pression et de la température. (PCSI) 13. Application du premier principe et du deuxième principe aux machines thermiques cycliques dithermes : rendement, efficacité, théorème de Carnot. (PCSI) 14. Diffusion thermique ; loi de Fourier, applications. (PC) 15. Électrostatique. Topographie : lignes de champ, tubes de champ,surfaces équipotentiel les ; propriétés de symétrie du champ et du potentiel électrostatiques. Théorème de Gauss. Analogie formelle avec le champ de gravitation. (PCSI) 16. Dipôle électrostatique : moment dipolaire électrique, potentiel et champ créés. Action d'un champ électrostatique extérieur sur un dipôle. (PCSI) 17. Magnétostatique. Topographie : lignes de champ et tubes de champ. Propriétés de symétrie du champ magnétostatique. Théorème d'Ampère. Exemples de calculs de champ B. (PCSI) 18. Induction électromagnétique dans un circuit fixe. Énergie magnétique. Applications. (PC) 19. Induction électromagnétique dans un circuit mobile dans un champ B stationnaire. Applications. (PC) 20. Énergie électromagnétique dans le vide ; vecteur de Poynting ; densité d'énergie électromagnétique. Applications. (PC) 21. Vibrations transversales d'une corde : équation de propagation. Corde de Melde : ondes stationnaires, résonance. (PC) 22. Ondes sonores dans les fluides : équation des ondes sonores dans l'approximation acoustique. Aspects énergétiques. (PC) 23. Dipôle électrique oscillant (les composantes du champ électromagnétique rayonné à grande distance seront admises) : structure du rayonnement ; puissance rayonnée ; applications et conséquences. (PC) 24. Réflexion et réfraction d'une onde plane progressive harmonique polarisée rectilignement à l'interface entre deux diélectriques linéaires homogènes et isotropes, dans le cas de l'incidence normale. (PC)

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25. Miroirs sphériques et lentilles minces dans l'approximation de Gauss. Image réelle, image virtuelle. Relations de conjugaison et de grandissement. (PCSI) 26. Interférences non localisées à deux ondes cohérentes en optique. Exemples. Applications. (PC) 27. Diffraction. Principe de Huygens-Fresnel. Diffraction à l'infini d'une onde plane par une pupille rectangulaire ; cas de pupille fente. (PC) 28. Réseaux plans en optique. (PC) 29. Étude des circuits RC série, RL série, RLC série soumis à un échelon de tension. (PCSI) 30. Étude du circuit RLC série ; résonance (intensité, tension aux bornes du condensateur). Aspects énergétiques de l'étude du circuit RLC série. (PCSI) Leçons de chimie 1. Mécanismes réactionnels en cinétique homogène. Processus élémentaires, molécularité d'un processus, intermédiaires réactionnels, état de transition. Approximation de l'état quasistationnaire (AEQSP). (PCSI) 2. Caractères généraux de l'action catalytique. Catalyse homogène. (BCPST Première année) 3. Construction et utilisation des diagrammes d'Ellingham. Application à la pyrométallurgie. (PC) 4. Affinité chimique. Définition, sens d'évolution possible d'un système. Expression de l'affinité chimique en fonction de la constante d'équilibre et du produit des activités (ou quotient de réaction). (PC) 5. Lois de déplacement des équilibres : influence de T et de P,de l'introduction d'un constituant actif et d'un constituant inactif. (PC) 6. Équilibres liquide-vapeur d'un système binaire ; miscibilité totale ou nulle à l'état liquide. Applications. (PC) 7. Couple Oxydant/réducteur ; potentiel d'électrode ; formule de Nernst. Réactions d'oxydoréduction, constante d'équilibre, prévision du sens d'évolution spontané. (PCSI) 8. Titrages acido-basiques, de complexation et de précipitation. (PCSI) 9. Titrages redox. (PCSI) 10. Assemblages compacts ; coordinence et compacité. Existence de sites interstitiels. L'assemblage pseudo-compact cubique centré. (PC) 11. Les assemblages ioniques. (PC) 12. Du cristal parfait au cristal réel : exemple de la non stoechiométrie de FeO. (PC) 13. Classification périodique des éléments. (PCSI) 14. Structure électronique des molécules. (PCSI) 15. Utilisation des diagrammes potentiel-pH. Application à l'hydrométallurgie (lixiviation, purification, cémentation). (PC) 16. Utilisation des courbes intensité-potentiel. Application à la préparation du zinc par électrolyse. Utilisation du zinc pour la protection du fer contre la corrosion. (PC) 17. Principe de la spectroscopie RMN : notion de déplacement chimique du proton, constante de couplage, courbe d'intégration. (PC) 18. Description des orbitales moléculaires de l'éthylène et du butadiène. Application à la réaction de Diels-Alder. (PC) 19. Stéréoisomérie de configuration : Z et E, R et S, énantiomèrie et diastéréoisomérie. Conformation : éthane, butane, cyclohexane et cyclohexanes mono et disubstitués. (PCSI) 20. La liaison carbone-halogène : réactions de substitution nucléophile ; mécanismes limites SN1 et SN2 ; stéréochimie. (PCSI) 21. La liaison carbone-halogène : réactions d'élimination ; mécanisme E2, stéréochimie. (PCSI)

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22. Les liaisons simples carbone-oxygène. Obtention d'éthers-oxydes. Passage d'un alcool à un dérivé monohalogéné. Déshydratation intramoléculaire d'un alcool en milieu acide. (PCSI) 23. Préparation des organomagnésiens mixtes, conditions expérimentales. Nucléophilie, et basicité des organomagnésiens mixtes. (PCSI) 24. Alcènes : hydrogénation en catalyse hétérogène ; époxydation ; syn dihydroxylation ; coupures oxydantes. (PC) 25. Hydrocarbures aromatiques : aromaticité ; substitution électrophile aromatique sur le benzène. (PC) 26. Hydrocarbures aromatiques : substitution électrophile sur le benzène monosubstitué. (PC) 27. Amines : réactivité nucléophile ; diazotation des amines primaires aromatiques ; réactions de couplage diazoïque. (PC) 28. Composés carbonylés : préparation par oxydation des alcools ; additions nucléophiles ; réaction de Wittig. (PC) 29. Composés carbonylés : réactions en du groupe carbonyle ; réactions de l'ion énolate ; additions sur les α-ènones. (PC) 30. Synthèse des esters. Hydrolyse des esters, des amides et des nitriles en milieu basique. Synthèse malonique. (PC)