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SOLUBILITE
PRECIPITATION
2egraveme Anneacutee de Pharmacie
Deacutecembre 2015
Mr A BOUDIS
Laboratoire de Chimie Analytique
ETUDE DES SELS PEU SOLUBLES
1
A- Consideacuterations geacuteneacuterales
A-1-Deacutefinition de la solubiliteacute
La solubiliteacute laquo S raquo est deacutefinie comme eacutetant
quantiteacute maximale de corps que lrsquoon peut dissoudre
dans un volume deacutetermineacute du solvant liquide
Lorsque cette quantiteacute normale est
atteinte la solution est satureacutee et lorsque
cette quantiteacute est deacutepasseacutee on dit qursquoil y a
preacutecipitation du soluteacute
Introduction
Sels peu soluble Equilibres en solution heacuteteacuterogegravene
2
A-2- Diffeacuterentes cateacutegories drsquoun composeacute
La structure conditionne la solubiliteacute drsquoune
substance laquo Le semblable dissout le semblable raquo
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale un solvant polaire
peut dissoudre un soluteacute polaire et un solvant
apolaire dissoudra plus facilement un soluteacute
apolaire
Des composeacutes solubles
Des composeacutes insolubles
Des composeacutes peu solubles
En particulier les sels sont solubles dans des
solvants comme leau Cependant la solubiliteacute des
sels dans leau est extrecircmement variable
3
A-3 Expression de la solubiliteacute des composeacutes
peu solubles
A-3-1 Equilibre de dissolution-preacutecipitation
A une tempeacuterature donneacutee lorsqursquo on ajoute en
quantiteacute appreacuteciable du soluteacute au solvant on atteint la
limite de solubiliteacute pour le soluteacute consideacutereacute On obtient
au moins deux phases
Solution satureacutee
(MX M+ + X-)
Solide preacutecipiteacute de MX
MX
4
Drsquoougrave
[MX] MX M+ + X-
Solide
non
dissous
Solide
en
solution
satureacutee
Ions
Expression geacuteneacuterale
[MnXm] [ MnXm] nMm+ + mXn-
[MnXm] composeacute en solution agrave lrsquoeacutetat moleacuteculaire en
concentration maximale
5
A-3-2 Le produit de solubiliteacute
Soit lrsquoeacutequilibre de dissociation drsquoun composeacute
MnXm en solution homogegravene
MnXm nMm+ + mXn-
bullApplicabiliteacute de la loi drsquoaction de masse
|Mm+|n |Xn-|m
Kc =
|MnXm|
|MnXm| Concentration maximale du composeacute en
solution = S
6
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
A- Consideacuterations geacuteneacuterales
A-1-Deacutefinition de la solubiliteacute
La solubiliteacute laquo S raquo est deacutefinie comme eacutetant
quantiteacute maximale de corps que lrsquoon peut dissoudre
dans un volume deacutetermineacute du solvant liquide
Lorsque cette quantiteacute normale est
atteinte la solution est satureacutee et lorsque
cette quantiteacute est deacutepasseacutee on dit qursquoil y a
preacutecipitation du soluteacute
Introduction
Sels peu soluble Equilibres en solution heacuteteacuterogegravene
2
A-2- Diffeacuterentes cateacutegories drsquoun composeacute
La structure conditionne la solubiliteacute drsquoune
substance laquo Le semblable dissout le semblable raquo
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale un solvant polaire
peut dissoudre un soluteacute polaire et un solvant
apolaire dissoudra plus facilement un soluteacute
apolaire
Des composeacutes solubles
Des composeacutes insolubles
Des composeacutes peu solubles
En particulier les sels sont solubles dans des
solvants comme leau Cependant la solubiliteacute des
sels dans leau est extrecircmement variable
3
A-3 Expression de la solubiliteacute des composeacutes
peu solubles
A-3-1 Equilibre de dissolution-preacutecipitation
A une tempeacuterature donneacutee lorsqursquo on ajoute en
quantiteacute appreacuteciable du soluteacute au solvant on atteint la
limite de solubiliteacute pour le soluteacute consideacutereacute On obtient
au moins deux phases
Solution satureacutee
(MX M+ + X-)
Solide preacutecipiteacute de MX
MX
4
Drsquoougrave
[MX] MX M+ + X-
Solide
non
dissous
Solide
en
solution
satureacutee
Ions
Expression geacuteneacuterale
[MnXm] [ MnXm] nMm+ + mXn-
[MnXm] composeacute en solution agrave lrsquoeacutetat moleacuteculaire en
concentration maximale
5
A-3-2 Le produit de solubiliteacute
Soit lrsquoeacutequilibre de dissociation drsquoun composeacute
MnXm en solution homogegravene
MnXm nMm+ + mXn-
bullApplicabiliteacute de la loi drsquoaction de masse
|Mm+|n |Xn-|m
Kc =
|MnXm|
|MnXm| Concentration maximale du composeacute en
solution = S
6
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
A-2- Diffeacuterentes cateacutegories drsquoun composeacute
La structure conditionne la solubiliteacute drsquoune
substance laquo Le semblable dissout le semblable raquo
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale un solvant polaire
peut dissoudre un soluteacute polaire et un solvant
apolaire dissoudra plus facilement un soluteacute
apolaire
Des composeacutes solubles
Des composeacutes insolubles
Des composeacutes peu solubles
En particulier les sels sont solubles dans des
solvants comme leau Cependant la solubiliteacute des
sels dans leau est extrecircmement variable
3
A-3 Expression de la solubiliteacute des composeacutes
peu solubles
A-3-1 Equilibre de dissolution-preacutecipitation
A une tempeacuterature donneacutee lorsqursquo on ajoute en
quantiteacute appreacuteciable du soluteacute au solvant on atteint la
limite de solubiliteacute pour le soluteacute consideacutereacute On obtient
au moins deux phases
Solution satureacutee
(MX M+ + X-)
Solide preacutecipiteacute de MX
MX
4
Drsquoougrave
[MX] MX M+ + X-
Solide
non
dissous
Solide
en
solution
satureacutee
Ions
Expression geacuteneacuterale
[MnXm] [ MnXm] nMm+ + mXn-
[MnXm] composeacute en solution agrave lrsquoeacutetat moleacuteculaire en
concentration maximale
5
A-3-2 Le produit de solubiliteacute
Soit lrsquoeacutequilibre de dissociation drsquoun composeacute
MnXm en solution homogegravene
MnXm nMm+ + mXn-
bullApplicabiliteacute de la loi drsquoaction de masse
|Mm+|n |Xn-|m
Kc =
|MnXm|
|MnXm| Concentration maximale du composeacute en
solution = S
6
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
A-3 Expression de la solubiliteacute des composeacutes
peu solubles
A-3-1 Equilibre de dissolution-preacutecipitation
A une tempeacuterature donneacutee lorsqursquo on ajoute en
quantiteacute appreacuteciable du soluteacute au solvant on atteint la
limite de solubiliteacute pour le soluteacute consideacutereacute On obtient
au moins deux phases
Solution satureacutee
(MX M+ + X-)
Solide preacutecipiteacute de MX
MX
4
Drsquoougrave
[MX] MX M+ + X-
Solide
non
dissous
Solide
en
solution
satureacutee
Ions
Expression geacuteneacuterale
[MnXm] [ MnXm] nMm+ + mXn-
[MnXm] composeacute en solution agrave lrsquoeacutetat moleacuteculaire en
concentration maximale
5
A-3-2 Le produit de solubiliteacute
Soit lrsquoeacutequilibre de dissociation drsquoun composeacute
MnXm en solution homogegravene
MnXm nMm+ + mXn-
bullApplicabiliteacute de la loi drsquoaction de masse
|Mm+|n |Xn-|m
Kc =
|MnXm|
|MnXm| Concentration maximale du composeacute en
solution = S
6
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Drsquoougrave
[MX] MX M+ + X-
Solide
non
dissous
Solide
en
solution
satureacutee
Ions
Expression geacuteneacuterale
[MnXm] [ MnXm] nMm+ + mXn-
[MnXm] composeacute en solution agrave lrsquoeacutetat moleacuteculaire en
concentration maximale
5
A-3-2 Le produit de solubiliteacute
Soit lrsquoeacutequilibre de dissociation drsquoun composeacute
MnXm en solution homogegravene
MnXm nMm+ + mXn-
bullApplicabiliteacute de la loi drsquoaction de masse
|Mm+|n |Xn-|m
Kc =
|MnXm|
|MnXm| Concentration maximale du composeacute en
solution = S
6
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
A-3-2 Le produit de solubiliteacute
Soit lrsquoeacutequilibre de dissociation drsquoun composeacute
MnXm en solution homogegravene
MnXm nMm+ + mXn-
bullApplicabiliteacute de la loi drsquoaction de masse
|Mm+|n |Xn-|m
Kc =
|MnXm|
|MnXm| Concentration maximale du composeacute en
solution = S
6
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
KcS = |Mm+|n|Xn-|m = Ksp
Ksp est une constante pour une tempeacuterature donneacutee
Le produit de solubiliteacute est une constante qui permet de
-Deacutefinir la quantiteacute limiteacutee de substance dissoute
(solubiliteacute)
-Preacutevoir les conditions de formation drsquoun preacutecipiteacute
solide (preacutecipitation)
Ksp = |Mm+| |Xn-|
Si |Mm+| |Xn-| lt Ksp le corps reste dissous
Si |Mm+| |Xn-| gt Ksp il y a preacutecipitation sous forme
solide
Si |Mm+| |Xn-| = Ksp La solution est satureacutee 7
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Tableau 1 Produit de solubiliteacute de quelques
composeacutes peu solubles
Sel Expression de kSP Valeur de KSp pKSp
AgCl KSP = [Ag+][Cl-] 1810-10 977
AgBr KSP = [Ag+][Br-] 510-13 143
AgI KSP = [Ag+][I-] 4510-17 1634
AgSCN KSP = [Ag+][SCN-] 10-12 12
Ag2CrO4 KSP = [Ag+]2[CrO4-2] 1310-12 1188
AgOH KSP = [Ag+][OH-] 210-8 739
Mg(OH)2 KSP = [Mg+2][OH-]2 510-12 113
BaSO4 KSP = [Ba+2][SO4-2] 1110-10 995
Pb3(PO4)2 KSP = [Pb+2]3[PO4-3]2 7910-43 421
8
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Utilisation de la notion laquo p raquo
pKsp = npMm+ + mpXn-
pKsp = pM+ + pX- (pour m= n = 1)
laquo p raquo exprimant le cologarithme
Ksp est la valeur correspondant agrave la solution
satureacutee cest donc le produit ionique maximum
compatible avec labsence de preacutecipitation Pour
cette raison il est appeleacute produit de solubiliteacute
9
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Relation entre Ksp et la solubilteacute
MmXn mMn+ + nXm-
S mS nS
| Mn+| = mS
|Xm-| = nS
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
10
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
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Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Cas geacuteneacuteral
soit un produit ApBq de solubiliteacute laquo S raquo
S = Concentration analytique de la solution satureacutee
Ksp = |Aq+|p |Bp-|q
La solution est satureacutee en ApBq donc la concentration
de la solution = S
ApBq pAq+ + qBp-
Concentrations ioniques
|Aq+| = pS |Bp-| = qS
11
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
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Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
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Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
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choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
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Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
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Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
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Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Ksp = |pS|p |qS|q
= Sp+q ppqq
Sp+q = Ksp ppqq
p+q Ksp
S =
ppqq
Exemple 12
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
B- Influence de lrsquoenvironnement sur la
solubiliteacute
Comme tout eacutequilibre chimique lrsquoeacutequilibre entre un
sel solide et ses ions est dynamique et peut subir
des deacuteplacements sous diffeacuterentes influences
1- Influence de la tempeacuterature
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
3- Influence des solution drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
4- Influence des composeacutes heacuteteacuteroioniques
13
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
1- Influence de la tempeacuterature
lrsquoeffet de la tempeacuterature deacutepend de lrsquoenthalpie de la
reacuteaction sel solide δH sel dissous
Si δH gt 0 La dissolution est favoriseacutee par lrsquoeacuteleacutevation
de la tempeacuterature laquo S raquo augmente
Si δH lt 0 La chaleur de dissolution est gt 0 donc
laquo S raquo diminue lorsque la Tdeg srsquoeacutelegraveve
2- Influence de lrsquoeacutetat physique du composeacute
Les diffeacuterentes formes polymorphes drsquoun compose
ont des solubiliteacutes diffeacuterentes
Ex Anhydride arseacutenieux
-Forme vitreuse S = 33 gL
-Forme cristalliseacutee S = 17 gL 14
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
3- Influence des solutions drsquoeacutelectrolytes homo-ioniques
laquo Solution homoionique solution contenant des
composeacutes solubles posseacutedant un ion commun
avec MnXm raquo
Ex NaCl est AgNO3 sont homoioniques au AgCl
a) Effet insolubilisant de la solution homoionique
AgCl Ag+ + Cl- 2
Si on introduit dans la solution de AgCl une substance
libeacuterant des ions Ag+ lrsquoeacutequilibre est deacuteplaceacute dans le sens
(2) Lrsquoaddition des Cl- provoquerait le mecircme effet
Influence dun excegraves de reacuteactif preacutecipitant
15
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Il y a preacutecipitation de AgCl La solubiliteacute
diminue on dit qursquoil y a recul de solubiliteacute ou
encore effet drsquoion commun
Exemple Solution satureacutee de BaSO4
Ksp = 10-10
|Ba2+| |SO42-| = Ksp |Ba2+| = |SO4
2-| = Ksp = 105-
Si on ajoute dans cette solution du sulfate de sodium
SO4Na2 jusqursquoagrave obtenir de |SO42-| = 102-
nous avons tjs Ksp = |Ba2+| |SO42-| = 1010-
16
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Apregraves addition de SO4Na2 nous aurons
|Ba2+| = 1010- 10 2-
|Ba2+| = 108-
On passe de 105- agrave 108- donc il y a diminution de
la solubiliteacute qui due agrave lrsquoeffet drsquoion commun
recul de solubiliteacute
Un leacuteger excegraves de reacuteactif preacutecipitant a donc
pour effet dameacuteliorer la preacutecipitation On dit
quil exerce un effet insolubilisant
17
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
b)- Effet dissolvant de la solution homoionoque
Possibiliteacute dun rocircle dissolvant dun large excegraves par
formation de complexes
AgCl + 2HCl H2 [AgCl3]
Complexe anionique
qui est soluble
Un grand excegraves de reacuteactif preacutecipitant peut donc
reacuteduire la preacutecipitation et exercer un effet de
redissolution
18
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
4- Influence des solutions eacutelectrolytes heacuteteacutero-ioniques
Ce sont des solutions contenant des ions diffeacuterents de
ceux qui constituent le preacutecipiteacute Trois cas agrave envisager
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un un protolyte
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
c)- Leacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
19
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
a)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacutero-ionique est un protolyte
Lrsquoeacutelectrolyte donne des ions susceptibles de reacuteagir avec
les anions ou les cations du composeacute peu soluble pour
avoir des reacuteactions acido-basiques
Si le protolyte est un acide
Il libegravere des protons dans la solution dans le cas ougrave le
sel est un sel drsquoacide plus faible que le protolyte llsquoanion
libeacutereacute manifeste des proprieacuteteacutes basiques et capte le H+
Il en reacutesulte une molarisation partielle drsquoougrave lrsquoaugmentation
de la solubiliteacute du sel
20
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
- Il est de mecircme si le protolyte est une base et dans le cas ougrave le sel
est un sel drsquoune base plus faible
Exemple solubiliteacute de AgNO2 en milieu acide
AgNO2 Ag+ + NO2-
Ksp = [Ag+] [NO2-] = 10- 38
Acidification du milieu par HCl
HCl H+ + Cl-
21
NO2- + H+ HNO2
[NO2-] [H+] [NO2
-] [H+]
Ka = [HNO2] =
[HNO2] Ka
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
[Ag+] = S
S = [NO2-]totale
Les NO2- proviennent de AgNO2
dissout et de HNO2 formeacute
S = [NO2-] + [HNO2]
S = [NO2-] + [NO2
-] [H+] Ka
S = [NO2-] ( 1 + [H+] Ka)
22
Drsquoougrave
S
Ksp = S
1 + [H+] Ka
S2 = Ksp ( 1 + [H+] Ka )
S = Ksp [1 + [H+] Ka ]
De cette eacutequation on constate que la solubiliteacute varie avec
la [H+] c-agrave-d avec le pH si [H+] augmente le pH diminue et
S augmente
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
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Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
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Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
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Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
pH S en molariteacute
1 0178
2 00576
3 00218
4 00138
5 00127
6 001265
7 00126
8 00126
9 00126
Tableau Solubiliteacute de AgNO2 dans lrsquoeau en fonction du
pH
+ le pH
augmente
+ la solubiliteacute
diminue
23
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
b)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions
complexant ceux du composeacute peu soluble
- Un sel MB peu soluble est mis en preacutesence dun ligand L
Deux eacutequilibres sont en compeacutetition
i) La formation du sel MB deacutecrite par le Ksp
ii) La formation dun complexe MLn deacutecrite par n (Ks)
24
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
Exemple drsquoune solution de sel drsquoargent
AgCl Ag+ + Cl-
Ksp = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
On va ajouter en solution les NH3 il se forme avec Ag+
des complexes argentodiamines selon lrsquoeacutequilibre
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ks = [Ag(NH3)2]+ = Ks [Ag+] [NH3]
2
[Ag+] [NH3]2 25
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
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Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
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choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
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Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
S = [Cl-]
S = [Ag+]T
S = [Ag+] + [Ag(NH3)2]
S = [Ag+] + Ks [Ag+] [NH3]2
S = [Ag+] ( 1 + Ks [NH3]2 )
[Ag+] = S (1 + Ks [NH3]2)
Ksp = S S (1 + Ks[NH3]2)
S2 = KSp (1 + Ks [NH3]2)
S = KSp (1 + Ks [NH3]2)
Lrsquoaddition drsquoNH3
augmente
effectivement la
solubilteacute de AgCl
26
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
c)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique donne des ions formant
avec ceux du composeacute peu soluble un autre composeacute
peu soluble
- Un sel eacutelectrolyte augmente la solubiliteacute du composeacute
peu soluble degraves que sa concentration est suffisante
pour que le 2egraveme composeacute peu soluble preacutecipite
Exemple AgCl Ag+ + Cl-
Ksp1 = [Ag+] [Cl-] = 178 10-10
S = Ksp1 = 133 10-5
On ajoute un excegraves de KSCN qui donne avec Ag+
SCN- + Ag+ AgSCN
Ksp2 = [Ag+] [SCN-] = 10-12 27
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
[SCN-] lt 08 10-7 AgSCN ne preacutecipite pas
[SCN-] = 08 10-7 commencement de preacutecipitation
[SCN-] gt 08 10-7 AgSCN preacutecipite
C + C2 + 4 KSp1(1 + Ksp2 Ksp1)
S =
2 ( 1 + Ksp2 Ksp1)
Or Ksp2Ksp1 = 10-12178 10-10 = 06 10-2 ltlt 1
S = frac12 ( C + C2 + 4 KSp1) 28
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
Limportance du pheacutenomegravene deacutepend de la concentration
en sel ajouteacute mais aussi surtout de la valeur de Ksp1 et
Ksp2
En effet si Ksp2 gt Ksp1 le deuxiegraveme composeacute
susceptible de preacutecipiter ne le fera que pour des
concentrations relativement grandes dans le cas
contraire il preacutecipite mecircme pour des tregraves faibles
concentrations
29
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Influence de lrsquoenvironnement
d)- Lrsquoeacutelectrolyte heacuteteacuteroionique est un sel quelconque
Un sel eacutelectrolyte intervient sur la solubiliteacute dans la
mesure ougrave sa concentration est suffisante pour que la
force ionique de la solution augmente notablement
Lrsquoexpression du Ksp srsquoeacutecrit en fonction des activiteacutes
AB A- + B+
Ksp = a (A-) a(B+) [A-]A [B+]B = Ksp
A et B sont les coefficients drsquoactiviteacutes relatifs agrave A- et B+
30
Si A B = 1 Ksp = [A-][B+] aucune influence
Si A B lt 1 Ksp gt [A-][B+] S augmente
[A-][B+] = KSp A B
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
2egraveme partie du cours Solubiliteacute
Laboratoire de Chimie Analytique
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
C- Preacutecipitation fractionneacutee
C- Preacutecipitation fractionneacutee Si une solution contient plusieurs ions susceptibles de donner un preacutecipiteacute avec un mecircme antagoniste les sels ne vont pas se former en mecircme temps mais successivement en raison des diffeacuterences des produits de solubiliteacute
1 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges identiques
Exemple la preacutecipitation des trois halogeacutenures dargent I- Br- et Cl- lorsquune solution de AgNO3 est ajouteacutee peu agrave peu agrave une solution contenant les trois anions agrave des concentrations voisines sachant que AgCl le Ksp = 18 10-10
AgBr le Ksp = 5 10-13
AgI le KSp = 45 10-17
2
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Preacutecipitation fractionneacutee
[Ag+][I-] = 47 10-17
La concentration maximale en ion argentique compatible avec labsence de preacutecipitation peut ecirctre deacuteduite de la concentration en iodure
KsAgI 47 10-17
[Ag+] = = [I-] [I-]
Degraves que cette valeur est deacutepasseacutee le AgI commence agrave preacutecipiter Si lon reporte cette valeur dans le produit de solubiliteacute du bromure dargent
[Ag+][Br-] = 5 10-13
3
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Preacutecipitation fractionneacutee
On obtient 45 10-17
[Br-] = 5 10-13 [I-]
Soit [Br-] asymp 104
[I-]
Pour que le bromure dargent preacutecipite en mecircme temps que liodure il faudrait que la concentration en bromure soit 10000 plus forte que celle en iodure
4
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
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Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Preacutecipitation fractionneacutee
Au fur et agrave mesure de la preacutecipitation [I-] et [Ag+] jusquagrave atteindre la valeur agrave partir de laquelle les bromures commencent agrave preacutecipiter
KsAgBr 5 10-13
[Ag+] = = [Br-] [Br-]
Le mecircme raisonnement appliqueacute aux chlorures montre pour que ceux-ci preacutecipitent au mecircme temps que les Br- il faut que
[Cl-] 18 10-10
= = 36 102 [Br-] 5 10-13
5
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Preacutecipitation fractionneacutee
Exemple Action dune solution de nitrate dargent sur une solution contenant un meacutelange de chromate et de chlorure
Ksp Ag2CrO4 = 13 10-12
Ksp AgCl = 18 10-10 Or cest le chlorure dargent qui preacutecipite en premier et non le chromate En effet
[Ag+]2 times [CrO42-] = 13 10-12
13 10-12
[Ag+] = radic
[ CrO42-]
6
2 Les diffeacuterents ions preacutecipitant ont des charges diffeacuterentes
La simple comparaison des produits de solubiliteacute est insuffisante pour preacutevoir les reacuteactions
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Preacutecipitation fractionneacutee
Donc pour une solution de chromate 001 N [Ag+] asymp 10-5
Pour une solution de chlorure de mecircme concentration [Ag+] = 18 10-8
Il faut donc une concentration beaucoup plus grande en ion argentique pour preacutecipiter le chromate que le chlorure
Cette observation est agrave la base de lemploi des chromates comme indicateur en argentomeacutetrie (meacutethode de Mohr)
7
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
D- Surcharge des preacutecipiteacutes
Locclusion reacutesulte de l emprisonnement par le preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Ce pheacutenomegravene peut se produire lorsque le preacutecipiteacute reacutesultant de leacutechange dions se forme trop rapidement
8
Ladsorption est une contamination qui se produit en surface du preacutecipiteacute de sels preacutesents dans la solution Qui peuvent ainsi sadsorber sur le preacutecipiteacute
Cependant ladsorption nest pas toujours une gecircne elle est mecircme utiliseacutee pratiquement pour permettre lindication du point deacutequivalence dans la meacutethode de Fajans
E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
10
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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E- Applications analytiques
E- Applications analytiques
En Analyse qualitative Recherche des anions ou des cations dans une solution par lrsquoobservation drsquoune formation drsquoun preacutecipiteacute
En analyse Quantitative
- On peut doser un ion preacutesent dans une solution en lrsquoengageant dans un preacutecipiteacute qui est recueilli et peseacute crsquoest le but de lrsquoanalyse gravimeacutetrique
- On peut eacutegalement ajouter une solution titreacutee contenant lrsquoion provoquant la preacutecipitation on met ainsi en œuvre des meacutethodes titrimeacutetriques les plus utiliseacutees sont des meacutethodes argentimeacutetriques qui utilisent le pouvoir preacutecipitant de Ag+ vis-agrave-vis de diffeacuterents ions
9
Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
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Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
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Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Applications analytiques
- Etalons sont nombreux
1- Nitrate drsquoargent sel tregraves pur 999 PM = 16989 g stable
2- Argent meacutetallique PM = 10787g tregraves pur preacutepareacute dans lrsquoacide nitrique et lrsquoeau
3- Halogeacutenures NaCl KCl KBr KI helliphellip
- Les solutions titreacutees
1- Nitrate drsquoargent agrave 01 N
2- Solution de thiocyanate (KSCN NaSCN) 01 N
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Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
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Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
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Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
Meacutethode de Mohr - En milieu neutre Meacutethode de Fajans
E-2- Meacutethodes de dosage
- En milieu acide Meacutethode de Charpentier-Volhard
11
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
1 Argentomeacutetrie en milieu acide
- En opeacuterant en milieu acide fort (nitrique) on rend plus seacutelective la preacutecipitation par les ions argentiques des Br-Cl-I- CN- et SCN-
1-a Meacutethode de dosage des thiocyanates
Lion SCN- AgSCN [Fe(SCN)n](n-3)- fortement coloreacute en rouge et notamment [Fe(SCN)4]- Il y a donc compeacutetition entre les ions argentiques et ferriques vis-agrave-vis du thiocyanate
- Lrsquoabsence presque totale des indicateurs nous impose de proceacuteder agrave des meacutethodes en retour
12
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
Ksp [Ag+][SCN-] = Ks = 10-12 dougrave [SCN-] = [Ag+]
Lorsque le point deacutequivalence est atteint [SCN-] = radic Ks
4
1
2
[SCN-]1 lt [SCN-]2
Donc en preacutesence dun meacutelange des deux cations et dun deacutefaut dion thiocyanate cest le thiocyanate dargent qui preacutecipite avant que ne se forme le complexe coloreacute
13
Indicateurs On utilise lalun de fer ammoniacal ou sulfate de fer et dammonium
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
1-b Meacutethode de Charpentier Volhard
- Cette meacutethode par retour est neacutecessaire en raison de labsence dindicateur en milieu acide pour les halogeacutenures Elle seffectue donc en deux temps
- Preacutecipitation du deacuteriveacute argentique insoluble par un excegraves de solution de nitrate drsquoargent titreacutee
- Dosage de lexcegraves de Ag+ par une solution titreacutee de SCN- en preacutesence dalun de fer ammoniacal et en milieu nitrique
14
Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Applications analytiques
X-
Ag+ + X- AgX
SCN-
Fe3+
+ Ag+ AgSCN
Fe+3 + 4SCN [Fe(SCN)4]-
NB ce dosage se deacuteroule en milieu acide nitrique 1N
15
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c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
c-agrave-d
- Si KspAgSCN gt KspAgX il nya pas de risque derreur cest le cas des iodures et des bromures
- Si KspAgSCN lt KspAgX il y a risque de deacuteplacement de lhalogeacutenure preacutecipiteacute par les SCN- en excegraves qui entraicircne une erreur par deacutefaut Cest le cas des chlorures puisque le Ksp du thiocyanate est 100 fois plus faible que celui du Cl-
- Pour eacuteviter cette erreur il est tregraves souhaitable deacuteliminer le chlorure dargent par filtration
16
- Remarque il faut tenir compte eacutegalement de la diffeacuterence de solubiliteacute entre lhalogeacutenure dargent et le thiocyanate dargent
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
2 Argentomeacutetrie en milieu sensiblement neutre
a Meacutethode de Mohr
-Elle consiste agrave ajouter agrave la solution dhalogeacutenure agrave doser le AgNO3 -Le dosage est termineacute lorsque laddition dune goutte de solution argentique nentraicircne
aucune preacutecipitation -Cette meacutethode mise au point par Gay-Lussac est longue et peu preacutecise
-Afin de deacuteterminer facilement le PE Mohr avait proposeacute drsquoajouter comme indicateur = une solution de chromate de potassium
17
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
Le principe de la technique
-Cest un dosage volumeacutetrique direct Dans un premier temps les ions chlorures sont meacutelangeacutes agrave des ions Ag+ Il se forme un preacutecipiteacute dAgCl
Ag+ + Cl- AgCl
- Lorsque la totaliteacute des ions chlorures a preacutecipiteacute les ions Ag+ sont disponibles pour reacuteagir avec lindicateur utiliseacute Leacutequivalence est donc mise en eacutevidence par lapparition dune couleur rouge-orange
2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4
18
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
Applications analytiques
Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
Applications analytiques
Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
Applications analytiques
F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
Applications analytiques
A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
28
Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
29
Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
30
Applications analytiques
Concentration en Indicateur [Ag+] = radic KspAgCl asymp 10-5 Donc la concentration en chromate doit ecirctre [CrO4
2-] times [10-5]2 asymp 10-12 soit [CrO42-] asymp 10-2 M
En reacutealiteacute cette concentration 001 M est beaucoup trop grande pour permettre lobservation convenable du virage La concentration optimale est 0003 M
19
choix du pH est important En effet 1048707 agrave pH lt 6 le chromate dargent sel dacide faible se dissout 1048707 dautre part agrave pH gt 105 loxyde dargent AgO brun se forme preacutefeacuterentiellement en raison de sa plus grande insolubiliteacute
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Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
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c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
Applications analytiques
- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
Applications analytiques
Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
Applications analytiques
Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
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Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Utilisations et limites La meacutethode de Mohr permet le dosage des Cl- et Br-
1048707 Les iodures ne sont pas dosables dune faccedilon preacutecise rarr caractegravere adsorbant de liodure dargent et de sa coloration jaune
1048707 Les cyanures dont les solutions ont un pH tregraves eacuteleveacute ne sont pas - non plus- justiciables par cette meacutethode
20
Applications analytiques
c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
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- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
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Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
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Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
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Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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c Meacutethode de Fajans
- Ladsorption dans ce cas est non seulement utile mais neacutecessaire - Tous les halogeacutenures dargent ont un certain pouvoir adsorbant qui augmente du Cl- au Br- et agrave I-
Ladsorption consiste agrave la fixation dions par le preacutecipiteacute dhalogeacutenure dargent
21
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- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
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Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
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Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
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Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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- Lors du dosage dun halogeacutenure par le nitrate dargent avant le point deacutequivalence les grains de preacutecipiteacute baignent dans une solution contenant un excegraves dions halogeacutenure
- Ces charges repoussent les autres anions et nattirent que tregraves peu les cations dont les halogeacutenures sont solubles (H+ Na+ K+ etchellip)
- Ce sont donc ces ions qui sadsorbent preacutefeacuterentiellement sur le preacutecipiteacute qui de ce fait prend une charge neacutegative
22
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Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
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Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
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Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Degraves que le point deacutequivalence est deacutepasseacute le preacutecipiteacute est au contraire ce sont alors les ions Ag+ qui sadsorbent et le preacutecipiteacute chargeacute attire dautres anions
cest le cas des anions coloreacutes de la fluoresceacuteine Ou de ses deacuteriveacutes bromeacute (eacuteosine) ou chloreacute (dichlorofluoresceacuteine)
23
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Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
24
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Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
25
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
Applications analytiques
Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Apregraves le point deacutequivalence lanion coloreacute (jaune) est attireacute par le preacutecipiteacute qui est alors chargeacute positivement par ladsorption dions argentiques
Coloration rose saumon par adsorption de la fluoresceacuteine sur le chlorure dargent
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Ex titrage de NaCl par AgNO3
- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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- le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Cl- qui attirent des ions Na+
Au PE et au-delagrave le preacutecipiteacute de AgCl adsorbe des ions Ag+ qui attirent des ionsNO3-
Il apparaicirct une coloration rose saumon sur le preacutecipiteacute
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
26
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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F- Courbes de titrage
Drsquoabord on explique comment calculer les courbes de titrage dans le cas ougrave des anions reacuteagissent avec lion argent pour former un preacutecipiteacute de solubiliteacute limiteacutee
Les courbes de titrage sont geacuteneacuteralement preacutesenteacutees sous la forme de graphiques ougrave lon porte le pAg en fonction du volume de nitrate dargent
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A Les courbes de titrage lorsquun seul anion est agrave doser
- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
27
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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- Les courbes de titrage pour un seul anion se calculent dune maniegravere tout agrave fait analogue agrave celle de titrage des acides forts et des bases fortes
- log Ksp = - log ([Ag+] [Cl-]) = - log [Ag+] - log [Cl-] pKsp = pAg + pCl Comparons cette expression avec celle-ci pKe = pH + pOH Il existe ainsi une analogie entre les deux expressions
- La seule diffeacuterence reacuteside en ce que le produit de solubiliteacute du preacutecipiteacute remplace le produit ionique de leau
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Figure 1 Effet de la concentration du reacuteactif titrant sur les courbes de titrage A 50 ml de NaCl 005 M par AgNO3 01 M B 50 ml de NaCl 0005 M par AgNO3 001
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Applications analytiques
Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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Applications analytiques
B Les courbes de titrage lorsquil y a meacutelange danions
Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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Figure 2 Effet de Ksp sur les courbes de titrage 50 ml dune solution 005 M dun anion ont eacuteteacute titreacutes par AgNO3 01 M
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Figure 3 Courbes de titrage de 50 ml dune solution 008 M en Cl- et 005 M en I- (ou en Br-)
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