Travaux Pratiques

« Oxydo-réduction et Cinétique Chimique »

SP2

Responsable des TP : Elodie Bidal

Enseignants :

Fabien Giroud

Elodie Bidal

2016 – 2017

2

Sommaire Introduction générale ................................................................................... 3 Manipulations

TP5 – Dosage de l’eau de Javel ........................................................................ 7 TP6 – La pile Leclanché : application des réactions rédox ........................ 15 Introduction aux TP de cinétique chimique.................. ............................... 19 TP7 – Suivi cinétique par spectrophotométrie d’une réaction rédox ........ 21 TP8 – Suivi cinétique d’une réaction d’hydrolyse ....................................... 29

3

Introduction générale L’objectif de ces séances de TP est non seulement de mieux comprendre et d’illustrer les notions théoriques abordées en cours mais également d’acquérir des techniques expérimentales, de maitriser les outils de mesures en chimie et d’apprendre à mettre au point et à rédiger un protocole expérimental qui devra être utilisable par d’autres personnes. Pour vous aider dans la réalisation des TP, chaque énoncé comporte la théorie nécessaire à la compréhension des expériences. Il est indispensable d’en prendre connaissance avant la séance de TP. I. Consignes générales Pour le bon déroulement des séances, rappelons quelques règles générales :

• Les séances doivent être préparées à l’avance ; • Tous les résultats doivent être analysés et interprétés au fur et à mesure de l’avancement

du TP ; • Le matériel doit être nettoyé et rangé en fin de séance ; • Pour chaque TP, vous devrez rendre en fin de séance un compte-rendu qui sera évalué au

fur et à mesure des séances pour vous permettre de situer votre travail par rapport aux attentes de l’équipe pédagogique.

• Une absence injustifiée entraîne un zéro au compte-rendu correspondant pour l’étudiant absent. Aucune note n’est attribuée au TP lors d’une absence justifiée.

II. Règles de sécurité Le port de la blouse et des lunettes est obligatoire pendant toute la durée de votre présence au laboratoire. En cas de manquement à la règle, vous n’aurez plus le droit de manipuler pendant la séance et perdrez 5 points à la note de compte-rendu de TP. III. Organisation des séances Les informations concernant l’organisation des TP (binômes + enchaînement des séances) seront affichées sur la porte de la salle de TP de chimie (salle 204). Les TP sont réalisés en binôme. Ils comptent 4 séances de 3,5 heures réparties suivant le planning ci-après. Chacun des TP s’inscrit dans les thématiques « Oxydoréduction » et/ou « Cinétique Chimique ».

Séance 1 Séance 2 Séance 3 Séance 4

N°

de b

inôm

e 1 TP 5 TP 6 TP 7 TP 8 2 TP 5 TP 6 TP 7 TP 8 3 TP 5 TP 6 TP 7 TP 8 4 TP 6 TP 5 TP 8 TP 7 5 TP 6 TP 5 TP 8 TP 7 6 TP 6 TP 5 TP 8 TP 7

4

IV. Préparation d’une séance de TP Avant chaque séance de TP, vous devrez lire l’énoncé de TP en entier et répondre individuellement aux questions préparatoires. Ces questions préparatoires sont situées tout au long de l’énoncé de TP et signalées par le symbole « ». En début de séance, l’enseignant vérifiera que les questions préparatoires ont été traitées par chacun des étudiants et attribuera dans le cas contraire un malus : -1 pour une préparation mal réalisée, -2 en cas d’absence de préparation. Les réponses aux questions préparatoires se rapportant à une partie pratique devront apparaître dans le compte-rendu de TP aux endroits adaptés. V. Rédaction du compte-rendu Pour chaque TP, vous rédigerez un compte-rendu qui sera ramassé à la fin de la séance. Pour connaître les consignes concernant la rédaction et l’organisation du compte-rendu : se reporter à la fiche méthode : le compte-rendu de TP distribuée en amphi au semestre 1. Consigne particulière : exploitation des résultats d’un dosage volumétrique Lors de l’exploitation d’un dosage volumétrique, il est impératif d’écrire l’équation associée à la réaction du dosage avant d’écrire la relation à l’équivalence.

PREP

5 6

7

TP5 - Dosage de l’eau de Javel

Objectifs de réalisation : - Déterminer la concentration des ions hypochlorite ClO- et des ions chlorure Cl- dans un

berlingot commercial d’eau de Javel.

- En déduire le degré chlorométrique et le pourcentage de chlore actif de l’eau de Javel.

Objectifs d’apprentissage : - Connaître les espèces chimiques à l’origine des propriétés de l’eau de Javel et savoir doser

ces espèces ;

- Connaître les notions de degré chlorométrique et de pourcentage de chlore actif et savoir les

calculer à partir d’un dosage ;

- Connaître le principe d’un dosage indirect ;

- Connaître le principe d’un dosage par oxydo-réduction ;

- Connaître le principe d’un dosage par potentiométrie.

Introduction

I. Composition et utilisation de l’eau de javel L’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium. Elle a été inventée par Claude Louis Berthollet et tient son nom de son premier site de production : une usine de produits chimiques construite en 1777 dans un village d’Ile-de-France nommé Javel, aujourd’hui un quartier de Paris. Elle est utilisée comme désinfectant, détachant, décolorant et désodorisant. En tant que désinfectant, elle est bactéricide, fongicide, sporicide et virucide. Elle est utilisée pour désinfecter le linge, les sols et surfaces diverses. Elle peut également être utilisée pour désinfecter l’eau lors du traitement de l’eau potable.

II. Préparation et propriétés de l’eau de Javel

L’eau de Javel est préparée industriellement par réaction entre le dichlore gazeux Cl2(g) et la soude (réaction (1)). On obtient une solution aqueuse basique et fortement oxydante d’hypochlorite ClO- et de chlorure Cl- de sodium à concentration égale.

)(2)()()()()()(2 222 laqaqaqaqaqg OHNaClClOOHNaCl +++→++ +−−−+ (1)

8

Son pouvoir oxydant (dû à l’ion ClO-, couple rédox ClO-/Cl-) se mesure par son degré chlorométrique ou par son pourcentage de chlore actif. On appelle degré chlorométrique, noté °Chl, d'une eau de Javel le volume (exprimé en litres) de dichlore gazeux (mesuré à T = 273 K, P = 1 bar) nécessaire à la préparation d'un litre d'eau de Javel.

On appelle pourcentage de chlore actif (% c.a.) d'une eau de Javel la masse de dichlore gazeux nécessaire à la préparation de 100 g d'eau de Javel. Les solutions d'eau de Javel vendues dans le commerce sous la forme de berlingots de 250 mL titrent au moins 18 °Chl (ou 4,8 % c.a.). Cela signifie qu’on a utilisé 18 L de dichlore gazeux Cl2(g) pour produire 1 L d’eau de Javel suivant la réaction (1) (ou qu’on a utilisé 4,8 g de dichlore gazeux Cl2(g) pour préparer 100 g d’eau de Javel suivant la réaction (1)).

Il peut exister un grand écart au niveau des résultats ; en effet, l’eau de Javel est une solution qui se détitre rapidement. C’est pourquoi on peut lire sur certains berlingots : « eau de Javel à 18°Chl en sortie d’usine », l’eau de Javel doit être considérée comme périmée 3 mois après sa date de fabrication. Or, il est très difficile de trouver dans le commerce des berlingots sortis d’usine dans le mois ! Si bien que la concentration de l’eau de Javel que nous utilisons n’est pas souvent celle qu’on croit !

• Calculer la concentration des ions ClO- et Cl- dans un berlingot commercial d’eau de Javel titrant 4,8 % c.a.

• Retrouver la concentration des ions ClO- et Cl- en partant du degré chlorométrique de l’eau de Javel du berlingot égal à 18 °Chl.

Réponses : [ClO-] = [Cl -] = 0,79 mol.L-1

Données relatives aux composants de l’eau de Javel Volume molaire du dichlore (273 K ; 1 bar) : Vm = 22,71 L.mol-1 ; Masse molaire du dichlore : MCl2 = 70,91 g.mol-1 ; Masse volumique de l'eau de Javel 18°Chl (non diluée) : ρeau de Javel = 1,162 g.cm-3 pKa du couple (HClO / ClO-) = 7,5 ; pH de l’eau de Javel à 18 °Chl ~12. pH de l’eau de Javel diluée exactement 50 fois par rapport à la solution commerciale ~ 9.

L’eau de Javel est un produit corrosif et caustique => port des lunettes obligatoire. Le dichlore est un gaz très toxique et rapidement mortel à la concentration de 6 %0 en volume.

PREP 1

PREP 2

9

Partie Pratique

I. Dosage des ions hypochlorites de l’eau de javel I.1 Eléments théoriques pour le dosage des ions hypochlorite a) Pourquoi un dosage indirect ?

• Les ions hypochlorite ClO- appartiennent au couple acido-basique HClO/ClO-. Dans l’eau de Javel, quelle espèce est majoritairement présente ? Justifier.

Les ions hypochlorite ClO- étant une espèce basique, on pourrait choisir de les doser par un acide.

• Ecrire l’équation de la réaction acide-base entre les ions H3O+ et ClO-.

En milieu très acide (pH < 3), il se produit une réaction d’oxydoréduction entre HClO et Cl-.

• Compléter les équations électrochimiques (2 et 3) et la réaction d’oxydoréduction (4) associées sachant que les couples qui interviennent sont : Cl2/Cl- et HClO/Cl2.

Cl-(aq) → Cl2(g) (2)

HClO(aq) → Cl2(g) (3) ---------------------------------------------------------------------------------

HClO(aq) + Cl-(aq) → Cl2 (g) (4)

• Ce phénomène est-il dangereux ? Quels risques présent-il ? • Expliquer alors pourquoi le dosage direct initialement proposé n’est pas adapté et

justifier l’indication figurant sur le berlingot : « l’eau de javel doit être utilisée seule et ne doit pas être mélangée à des produits détartrants qui contiennent de l’acide. »

On propose donc de doser les ions hypochlorite ClO- de l’eau de Javel via un dosage indirect mettant en œuvre des réactions d’oxydoréduction. b) Principe du dosage indirect

Dans un premier temps, les ions hypochlorite ClO- sont réduits par des ions iodure I- en large excès suivant la réaction (7) :

2 H+(aq) + ClO-(aq)

+ 2 I-(aq) → Cl-(aq)

+

I2(aq) + H2O(l) (7)

On précise que la solution est initialement incolore et que le diiode formé lui donne une coloration brune.

PREP 3

PREP 5

PREP 4

PREP 6

PREP 7

10

Dans un deuxième temps, on dose le diiode formé par des ions thiosulfates S2O32-. Suivant la

réaction (8) :

2 S2O32-

(aq)

+ I2(aq) → 2 I-(aq)

+ S4O62-

(aq) (8)

• Indiquer la relation à l’équivalence entre le nombre de mole de S2O32- ajoutée et le

nombre de moles de ClO- initialement présent.

I.2 Dosage des ions hypochlorite a) Préparation de la solution de thiosulfate de sodium On propose de doser 20,00 mL d’une eau de Javel diluée exactement 50 fois par rapport à la solution commerciale par une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3.

• Préparer 50,0 mL de solution de thiosulfate de sodium à 0,0785 mol.L-1 (Masse molaire (Na2S2O3, 5H2O) = 248,19 g.mol-1). Détailler les calculs.

• Calculer précisément la concentration de la solution de thiosulfate de sodium que vous

avez préparée. b) Dosage Dispositif expérimental

Erlen 200 mL

Ajouter dans l’ordre indiqué :

20,00 mL de la solution diluée d’eau de Javel

+ environ 50 mL d’eau déionisée

+ environ 0,5 g de KI

+ environ 4 mL de CH3COOH à 3 mol.L-1

Burette 10 mL ; Solution de Na2S2O3

• Il est demandé d’ajouter les produits dans l’erlen suivant un certain ordre, pourquoi respecter cet ordre est-il important ?

Repérage de l’équivalence L’équivalence devrait pouvoir être repérée par la disparition de la couleur jaune du contenu de l’erlen mais celle-ci est difficilement appréciable, nous utiliserons donc un indicateur de fin de réaction de dosage : l’empois d’amidon ou thiodène, qui est bleu-violacé en présence de

PREP 8

11

trace de diiode. La façon de procéder sera la suivante :

• Vers la fin du dosage, quand le contenu de l’erlen sera jaune pâle, ajouter quelques grains de thiodène. Une teinte bleu-violacé apparait, l’équivalence sera repérée par la disparition de cette couleur bleu-violacé.

• Faire un premier dosage rapide pour repérer l’équivalence et réaliser ensuite un dosage

précis.

• Rincer le matériel utilisé à l’eau déionisée après chaque dosage.

• Transvaser les solutions qui ne seront plus utilisées dans les flacons de récupération correspondants disponibles sur les paillasses.

I.3 Résultats

• Déterminer la concentration des ions ClO- dans l’eau de Javel diluée.

• A partir de la concentration en ClO- calculée dans l’eau de javel diluée, calculer le degré chlorométrique de l’eau de Javel dans la solution commerciale et comparer avec la valeur indiquée par le fabricant.

• Conclure.

II. Dosage des ions chlorure de l’eau de javel

II.1 Eléments théoriques pour le dosage des ions chlorure

On se propose de doser les ions chlorures Cl- de l’eau de Javel par des ions argent Ag+ provenant d’une solution de nitrate d’argent (AgNO3). Les ions argent Ag+ et les ions chlorures Cl- réagissent ensemble pour former du chlorure d’argent, sel ionique très peu soluble, qui précipite dès l'addition d'une seule goutte de la solution de nitrate d'argent à la solution d'eau de Javel.

• Ecrire l’équation de la réaction du dosage. • Ecrire la relation entre la quantité de matière de Ag+ versée à l’équivalence et la

quantité de matière de Cl- initialement présente. On dispose d’une solution de nitrate d’argent, AgNO3 à 1,00.10-2 mol.L-1. Le volume équivalent sera déterminé par potentiométrie. On utilisera comme électrode indicatrice une électrode d’argent.

PREP 9

PREP 10

12

• Dans ces conditions, quel couple oxydo-réducteur est présent dans le bécher après ajout de la solution titrante de AgNO3 ?

Lorsque des ions Ag+ sont introduits dans une solution trop basique (pH > 6,3) ils réagissent avec les ions OH- pour former un précipité d’AgOH (s). • Ecrire l’équation de cette réaction. • En quoi cette réaction est-elle gênante pour le dosage des ions Cl-?

• En déduire une gamme de pH convenables pour le dosage des ions Cl- par les ions

Ag+.

II.2 Dosage des ions Cl- de l’eau de Javel par potentiométrie Dispositif expérimental

+ Com

Burette 25 mL ; solution de AgNO3 à 1,00.10-2 mol.L-1

5,00 mL de la solution diluée d’eau de Javel

+ environ 50 mL d’éau déionisée

+ environ 5 mL de solution tampon pH = 4,5

Bécher 100 mL

Electrodes :

Ag

Référence

Remarque : le nitrate d’argent est une solution très chère. On en utilisera donc seulement quelques millilitres pour rincer le matériel destiné à le contenir/prélever. On transvasera la solution de AgNO3 non utilisée (et non souillée) dans son flacon d’origine. Repérage de l’équivalence L’évolution de la différence de potentiel entre l’électrode d’argent et l’électrode de référence sera analogue à l’évolution du pH lors d’un dosage pH-métrique. L’équivalence sera repérée de la même manière.

• Rincer le matériel utilisé à l’eau déionisée après chaque dosage. !!! Le nitrate d’argent est un produit qui tache (il noircit à la lumière), veillez à nettoyer soigneusement la verrerie qui en a contenu et la paillasse si vous en renversez.

• Transvaser les solutions à récupérer dans les flacons prévus à cet effet. • Nettoyer le bécher ayant servi au dosage et l’électrode d’argent à l'aide du tampon à

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PREP 14

13

récurer (grattoir vert) pour éliminer toute trace de précipité.

• Rincer les électrodes et les ranger dans leurs tubes de stockage respectifs. II.3 Résultats

• Déterminer le volume équivalent du dosage des ions Cl- par la méthode de la dérivée (annexe 2).

• En déduire la concentration des ions Cl- dans l’eau de Javel diluée.

• Evaluer l’incertitude de mesure sur la concentration en Cl-. Se reporter à la fiche

« Incertitudes » disponible en salle de TP.

• Calculer, à partir de la concentration en Cl- calculée dans l’eau de javel diluée, le pourcentage de chlore actif de l’eau de Javel dans la solution commerciale et comparer avec la valeur indiquée par le fabricant. On prendra ρeau de Javel = 1,162 g.cm-3.

• Conclure.

III. Bonus : à faire uniquement s’il vous reste du temps !

• Vérifier que [ClO-] ≤ [Cl-].

Explication Les ions ClO- sont réduits lentement par l’eau (couple rédox O2/H2O)…

• Compléter les équations des réactions électrochimiques et de la réaction d’oxydo-réduction correspondantes :

H2O → O2

ClO- → Cl- ----------------------------------------------------

ClO- → O2 + Cl- …et se dismutent.

• Rechercher la définition d’une dismutation. • Ecrire la réaction de dismutation des ions ClO- sachant que les couples impliqués sont

ClO-/Cl- et ClO3-/ClO-.

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ClO- → ClO3-

ClO- → Cl- ------------------------------------------------------------------------

ClO- → ClO3- + Cl-

• Comment ces deux phénomènes permettent-ils d’expliquer le fait que [ClO-] ≤ [Cl-] ?

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TP6 - La pile Leclanché : application des réactions rédox

Objectifs de réalisation

- Réaliser une pile Leclanché

- Etudier les caractéristiques de cette pile : f.e.m, courbe de décharge, capacité, durée de

vie.

Objectif d’apprentissage

- Comprendre de principe de fonctionnement d’une pile Leclanché

Introduction

Constitution d’une pile

Les accumulateurs et les piles constituent une application évidente des réactions d’oxydoréduction ou réactions rédox. Une pile est un générateur non rechargeable permettant de produire de l’énergie électrique à partir de réactions mettant en jeu des espèces chimiques et des électrons. Une pile est l’association de deux demi-piles. Chaque demi-pile est constituée d’une électrode et de deux réactifs chimiques formant un couple redox auquel on peut associer une demi-équation rédox. Par exemple, au couple Cu2+/Cu, on peut associer la réaction suivante : 2++2- et le potentiel de cette demi-pile est donnée par la loi de Nernst :

= / + 2

= / + 2

Lorsque la pile fonctionne, l’équation rédox globale mise en jeu est obtenue en combinant les deux demi-équations des deux demi-piles. La différence de potentiel (ddp) aux bornes de la pile est alors donnée par la différence des potentiels de chaque demi-pile. La borne (+) de la pile est celle dont le potentiel Edemi-pile est le plus élevé, l’autre étant la borne (-). L’anode est le siège de l’oxydation, la cathode celui de la réduction. Caractéristiques d’une pile

Une pile est caractérisée par plusieurs paramètres :

- La force électromotrice (f.e.m) : elle correspond à la ddp entre les deux bornes de la pile lorsque celle-ci ne débite pas (i = 0), c’est-à-dire en circuit ouvert.

- La quantité Q d’électricité débitée : lors de la décharge d’une pile, il y a consommation des réactifs contenus dans la pile et production d’électricité. La quantité d’électricité Q, aussi appelée charge, débitée par le courant constant i (ampère) pendant une durée t (seconde) vaut = ! × #. Q s’exprime en coulombs (C).

16

- La capacité : elle correspond à la quantité d’électricité maximale ou charge maximale Qm que peut débiter la pile. Connaissant la composition de la pile et sachant qu’une mole d’électrons correspond à une charge de 96500 C, il est possible de calculer sa capacité théorique Qthéo.

- La durée de décharge : connaissant la capacité théorique, si on impose une décharge à

courant constant, il est possible de calculer la durée de décharge théorique tm de la pile.

- Rendement de la pile : dans la pratique, une pile est complètement déchargée lorsque

la réaction n’est plus possible, soit parce qu’un des réactifs a été totalement consommé, soit parce qu’il n’est plus accessible pour que la réaction chimique puisse se produire. Dans ce dernier cas, la capacité réelle de la pile est alors inférieure à la

capacité théorique et on peut calculer le rendement de la pile : $ = %&é'(('%)*é+

- L’énergie électrique fournie par la pile : l’énergie (Joule) stockée sous forme de

produit chimique est égale au produit de la charge théorique multipliée par la tension aux bornes de la pile : , = -.é/ × 0

La pile Leclanché :

Parmi les différents types de piles, la pile Leclanché, dite également pile saline ou encore pile zinc-dioxyde de manganèse (Zn-MnO2), fut la première pile commercialisée. Le premier prototype de cette pile, dans sa structure actuelle, a été décrit par Georges Leclanché en 1867 et récompensé à l'Exposition universelle de Paris la même année. Cette pile a rapidement été utilisée par l'administration belge des télégraphes et par les chemins de fer néerlandais. Les piles standards actuelles fonctionnent toujours selon des principes similaires. La structure de la pile Leclanché est représentée par la chaîne électrochimique suivante :

(-) Zn/Zn2+ : électrolyte : MnO(OH)/MnO2, C (+)

Cette pile est constituée d’une anode de zinc et d’une cathode contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO2) et de carbone dans des proportions variables suivant les piles et leurs usages. Le milieu électrolytique de cette pile est généralement une solution concentrée de chlorure d’ammonium (NH4Cl) parfois additionné de chlorure de zinc (ZnCl2). Le sel NH4Cl dissous dans l’eau est dissocié en NH4

+ et Cl-, formant ainsi un milieu conducteur ionique. Il permet alors les échanges d’ions entre les deux électrodes jouant un rôle important dans le fonctionnement de la pile. Selon le type de MnO2 et l’électrolyte utilisés, les piles salines ont une tension d’élément qui peut varier de 1,55 à 1,80V. Bien que la tension de ces piles soit rarement de 1,5V, même lors de la décharge pendant laquelle la tension est plus basse que cette valeur, l’usage veut que ces piles (comme les piles alcalines d’ailleurs) soient appelées des piles 1,5V lorsqu’il s’agit des piles aux formats cylindriques usuels : R6, R14, R20…

17

Partie pratique

Matériel et réactifs

- 1 plaque de zinc recourbée - 1 bâton de graphite - papier filtre - fils électriques + pinces crocodiles - béchers - millivoltmètre

- spatule - noir de carbone (poudre de C) - dioxyde de manganèse (MnO2) - électrolyte Leclanché (composition :

25 g de NH4Cl + 10 g de ZnCl2 dans 100 mL d’eau, pH = 5)

Préparation de la pile

- Peser dans un premier temps la plaque de zinc recourbée ;

- Dans un bécher de 50 mL, mélanger à sec environ 0,25g de poudre de carbone, et

environ 1g de MnO2 (utiliser la spatule). Noter la masse exacte de MnO2 utilisée.

Réaliser des ajouts successifs d’électrolyte Leclanché (quelques gouttes) en

homogénéisant le mélange jusqu’à obtention d’une pâte ayant la consistante d’une

pâte à tartiner.

- Placer la goulotte de zinc sur son support et y déposer un papier filtre (voir photo en

salle de TP). Humecter le papier filtre à l’aide de l’électrolyte Leclanché (utiliser une

pipette pasteur). Déposer la pâte préparée précédemment dans la goulotte.

- Humecter la tige de carbone d’électrolyte Leclanché et la positionner au contact de la

pâte. La pile est prête à être utilisée (schéma n°1).

Schéma n°1 – Représentation de la pile

Leclanché

Fonctionnement de la pile

- Connecter le millivoltmètre à la goulotte de zinc et à la tige de carbone. Mesurer la

f.e.m de la pile entre ces deux bornes (en circuit ouvert). Est-elle conforme à celle

attendue ?

- Décharge de la pile :

o Réaliser le montage ci-après (schéma n°2) en utilisant une résistance entre 100

et 1000 Ω.

V

Goulotte de Zn

Bâton de C

Papier filtre humectéElectrolyte

+ MnO2 + noir de C

18

o Tracer, à l’aide d’un tableur, l’évolution du potentiel en fonction du temps

pendant 30 minutes environ. Prendre beaucoup plus de point au début.

Schéma n°2 – Représentation de la pile

Leclanché lors de sa décharge.

Compréhension du fonctionnement de la pile

• Ecrire les demi-réactions mises en jeu à l’anode et à la cathode en précisant les degrés

d’oxydation de Zn et Mn dans les différents composés mis en jeu ;

• Ecrire la réaction rédox globale de fonctionnement de la pile.

• Représenter le schéma de principe de la pile en précisant le sens de circulation des

électrons, le sens de circulation du courant, la cathode, l’anode, les pôles positif et

négatif ;

• Donner l’expression générale du potentiel de ces demi-piles et de la f.e.m (équation de

Nernst). On considèrera que Zn est un solide seul dans sa phase tandis que MnO(OH) et

MnO2 forment une solution solide. On précise que dans une solution solide on assimile

l’activité des constituants à leur fraction molaire.

• En considérant le pH constant et 1 la fraction molaire de MnO(OH), montrer que la

courbe théorique de décharge de la pile ( = 2(#) à courant constant) varie en

fonction de 5677 8 et représenter cette courbe à l’aide d’un tableur.

• Le tracé de la courbe théorique = 2(#) est-il en accord avec les mesures réalisées ?

• Quels sont les rôles de l’électrode de graphite, du noir de carbone, de NH4Cl et du

papier filtre ?

• Quelle électrode limite la capacité de cette pile lors de sa décharge ?

• Calculer la capacité théorique -.é/ de cette pile ? En déduire son énergie électrique.

• Quelle est sa durée de vie théorique si on réalise une décharge à courant constant de 20

mA ?

• Quelles sont les principales différences entre une pile saline et une pile alcaline ?

Données : 9:;/9:;(;<) = 1,01@/AB ; C:/C: = −0,76@/AB

R

V

PREP 1

PREP 3

PREP 4

PREP 2

PREP 5

19

Introduction aux TP de cinétique chimique

Les travaux pratiques 7 et 8 constituent deux exemples de suivi cinétique de réactions

chimiques. Le TP7 met en œuvre un suivi cinétique par spectrophotométrie, le TP8 met en jeu un suivi cinétique par conductimétrie. Ces deux méthodes physiques permettent de mesurer des vitesses de réaction et d’établir les lois de vitesse.

Interprétation microscopique de la cinétique chimique

Dans un fluide (liquide ou gaz), les entités chimiques (atomes, ions, molécules) subissent un mouvement Brownien : elles sont agitées. Le mouvement Brownien est le nom donné au mouvement aléatoire incessant des particules présentes dans un fluide. Cette agitation est qualifiée de thermique car plus la température est élevée, plus l’agitation et la vitesse des entités sont grandes.

Considérons la réaction chimique suivante : A + B C + D Pour qu’une transformation chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs subissent des chocs efficaces. Ceci est le cas lorsque l’énergie des entités est suffisante pour permettre de rompre leurs liaisons (figure 1).

A B

C D

Réaction

chimique

A B

A B

A B

Pas de réaction

Choc efficace Choc inefficace

Figure 1 – Choc efficace et choc inefficace

20

Plus la fréquence de chocs est grande, plus il y aura une forte probabilité de chocs efficaces, plus la vitesse de la réaction sera grande. Quel sera l’effet de la température sur la vitesse d’une réaction ? Et celui de la concentration en réactif ?

Intérêt d’étudier des cinétiques de réaction

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques.

Certaines réactions sont totales et très rapides voire instantanées, comme les explosions. D'autres sont plus lentes, comme la digestion des aliments, le murissement des fruits ou leur oxydation. Certaines réactions sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). Certaines sont même si lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables, par exemple la transformation du diamant en carbone graphite. On parle alors d'états « métastables ».

D’un point de vue pratique, connaître la vitesse des réactions chimiques et être capable de

la calculer est de première importance dans toutes les applications de la chimie. Il est en effet primordial de savoir déterminer :

- la vitesse de combustion des mélanges utilisés dans les moteurs à explosion, les réacteurs d'avions, les moteurs de fusées ;

- la vitesse de prise des colles, des ciments, de polymérisation, de durcissement ; - la vitesse de dégradation des matériaux, d'oxydation des métaux ; - la vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines de production de

produits chimiques ; - les vitesses d'action, de dégradation et d'élimination des médicaments

(pharmacocinétique) ; - les vitesses de formation de transformation et d'élimination des polluants dans

l'environnement ; etc.

La maîtrise de la vitesse d’une réaction est fondamentale pour un bon usage des substances chimiques et éviter des catastrophes : emballement des réactions, explosions.

D’un point de vue théorique, la cinétique chimique permet d'établir des lois de vitesse qui

servent à valider ou à infirmer des hypothèses sur les mécanismes réactionnels des réactions chimiques. Les mécanismes réactionnels décrivent ce qui se passe à chaque étape d'une transformation chimique. En effet, une réaction chimique est souvent constituée de plusieurs étapes. Le mécanisme réactionnel décrit chaque étape intermédiaire : quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque étape. Les mécanismes réactionnels ne sont pas au programme du DUT mesures physiques mais si vous continuez vos études dans le domaine de la chimie, vous serez probablement amené à en apprendre davantage à leur sujet.

Source : informations synthétisées à partir du site https://fr.wikipedia.org

21

TP7 – Suivi cinétique par spectrophotométrie d’une réaction rédox

En préambule à ce TP, lire l’introduction aux TP7 et TP8 page 19

Objectifs de réalisation :

- Etudier la cinétique de la réaction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate

par spectrophotométrie ;

- Déterminer ses ordres partiels, son ordre global et calculer sa constante de vitesse.

Objectifs d'apprentissage :

- Savoir utiliser un spectrophotomètre afin de réaliser le suivi cinétique d’une réaction

chimique ;

- Connaître les notions d’ordre partiel, d’ordre global et de constante de vitesse d’une réaction

chimique ;

- Savoir calculer les ordres partiels, l’ordre global et la constante de vitesse d’une réaction

chimique à partir de suivis cinétiques.

I. Etude cinétique par suivi spectrophotométrique I.1 Détermination de l'ordre partiel de la réaction par rapport à S2O82- : méthode de dégénérescence de l'ordre L'oxydation des ions iodure I- par les ions peroxodisulfate S2O8

2- est une réaction lente, à température ambiante. Les couples rédox mis en jeu sont : S2O8

2-/SO42- et I2/I

-. On donne :

E°S2O82-/SO42- = 2,01 V/ESH et E°I2/I- = 0,62 V/ESH.

• Donner les équations des réactions électrochimiques relatives à ces couples rédox.

• En déduire l'équation-bilan de la réaction d’oxydation de I- par S2O82-.

Remarque : l’oxydation des ions iodure conduit à la production de diiode, espèce colorée qui donne une teinte brune au milieu réactionnel. Dans la plupart des cas, la vitesse d'une réaction est proportionnelle à la concentration élevée à une certaine puissance de chaque réactif. L'exposant affectant la concentration d'un réactif

PREP 1

PREP 2

22

donné est appelé ordre partiel par rapport à ce réactif. C'est un nombre nul, entier ou fractionnaire, qui ne peut être déterminé que par l'expérience. La somme des ordres partiels est appelée l'ordre global de la réaction. En désignant respectivement par m et n les ordres de la réaction par rapport aux réactifs

S2O82- et I-, l'expression de la vitesse de disparition de S2O8

2- ou de la vitesse d'apparition de I2 s'écrit :

v= −d

t2S 82−O[ ]

dt=

d t2I[ ]dt

= k ×tm

2S 82−O[ ] t

n−I[ ] (4)

k est la constante de vitesse de la réaction à la température de l'expérience.

On désigne par a la concentration initiale en S2O82-, par b la concentration initiale en I- et par

x l’avancement volumique en mol.L-1 de S2O82- consommée à l’instant t.

• Compléter le tableau d’avancement ci-dessous :

Tableau 1- Tableau d’avancement relatif à l’équation-bilan (3)

Concentration S2O82- + 2I- -------> 2SO4

2- + I2 (3)

t = 0 a b 0 0

t b – 2x

t ∞ (I- en excès) 0

D'après la relation (4), on peut accéder à l'ordre partiel m du constituant S2O82- en maintenant

constante la concentration des ions iodure. Il suffit de mettre I- en large excès. Dans ce cas, on peut écrire : b-2x ≈ b ≈ Cte. Cette méthode est appelée méthode de dégénérescence de l'ordre.

En posant k(b-2x)n = kbn = Cte = k', la relation (4) devient :

)(')()()2()(

xakxabkxaxbkdt

dx

dt

xadv mmnmn −=−××=−×−×==−−=

(5)

k’ est appelée pseudo-constante de vitesse de la réaction.

Si la réaction admet un ordre partiel m égal à 1 par rapport à S2O82-, la relation (5) devient :

)(' xakdt

dx−= (6)

soit, après intégration : tkxa

a ×=

−'ln (7)

PREP 3

23

La représentation graphique de

− xa

aln

en fonction du temps sera donc une droite si

l'hypothèse du 1er ordre (m = 1) est vérifiée.

I.2 Suivi de la cinétique par spectrophotométrie

• Y-a-t-il dans le mélange « réactifs + produits de la réaction (3) » une espèce colorée ?

Est-elle la seule à présenter cette caractéristique ?

• En déduire qu’il est possible de réaliser un suivi cinétique de la réaction d’oxydation

des ions I- par les ions S2O82-.

On pourra suivre l'évolution de la concentration de cette espèce en fonction du temps en enregistrant l'évolution de son absorbance A (Rappel : selon la loi de Lambert-Beer, l’absorbance d’une solution est donnée par A = ε.l.C avec ε le coefficient d’absorption molaire de l’espèce considérée (mol-1.L.cm-1), l la longueur de la cuve (cm) et C la concentration en espèce absorbante (mol.L-1), cf TD/TP de chimie du semestre 1).

• En désignant respectivement par ∞A et tA , les absorbances de la solution au temps ∞t

et au temps t, et en utilisant le tableau d’avancement (tableau 1), montrer qu’on peut

écrire :

xa

a

AA

A

t −=

−∞

∞ (8)

• Montrer alors qu’on a la relation :

ln ∞A

∞A − tA

= k'×t (9)

I.3 Détermination de l'ordre partiel de la réaction par rapport à I - On opère toujours avec un excès de I- mais en changeant sa concentration initiale.

Réalisons une expérience dans laquelle la concentration initiale de I- est b1 et désignons la pseudo-constante par k’

1. On peut écrire :

1'k = k × 1

nb

Pour une autre expérience dans laquelle la concentration initiale de I- est b2, on écrira de manière identique : 2'k = k × 2

nb

PREP 4

PREP 5

PREP 6

PREP 7

24

• Démontrer la relation ci-dessous :

=

b

b

k

k

n

2

1

2

1'

'

log

log

(10)

II. Expérience : étude cinétique de la réaction d'oxydation des ions I - par les ions S2O82- avec suivi spectrophotométrique *Recommandations

- Allumer le spectrophotomètre en arrivant en salle de TP afin de laisser à la lampe le temps de chauffer, - Utiliser la cuve ayant 2 faces transparentes, - Ne jamais mettre les doigts sur les faces transparentes traversées par le rayon lumineux, - Essuyer les faces de la cuve avant de faire la mesure avec une feuille de papier d'essuie-tout pour éliminer toutes traces éventuelles des doigts, - Rincer soigneusement la cuve avec la solution qu'elle doit contenir, - Remplir les cuves aux 3/4 pour éviter les risques de détérioration du matériel avec les solutions agressives (≈ 0,5 cm au-dessous du niveau maximum), - Eliminer les fines bulles d'air qui peuvent se former lors du remplissage de la cuve en tapotant avec le doigt sur la cuve et essuyer les gouttes sur les parois extérieures de la cuve avec une feuille de papier d'essuie-tout, - Placer la cuve dans le spectrophotomètre dans son logement de façon telle que le rayon lumineux traverse les faces transparentes de la cuve.

II.1 Détermination de la longueur d’onde travail

• Déterminer, à partir du spectre d’absorption de l’espèce colorée étudiée, une valeur de longueur d’onde adaptée pour la mesure de l’absorbance du milieu réactionnel. Justifier.

II.2 Préparation des solutions

• Préparer 50,0mL de solution de KI à 0,75 mol.L-1 (MKI = 166,0 g.mol-1). Détailler le protocole et les calculs.

Soit A cette solution.

• Placer la solution A dans la burette de 25 mL de KI (rinçage préalable de la burette avec ……………………………….. ).

• Récupérer la solution de rinçage dans le flacon correspondant.

PREP 8

25

• Préparer 50,0 mL de solution de KCl à 0,75 mol.L-1 (MKCl = 74,55 g.mol-1). Détailler les calculs.

Soit B cette solution.

• Placer la solution B dans la burette de 25 mL de KCl (rinçage préalable de la burette avec …………………………..).

• Evacuer la solution de rinçage de manière appropriée.

• Préparer 25,0 mL de solution de (NH4)2S2O8 à 8*10-3 mol.L-1 (M(NH4)2S2O8 = 228,19

g.mol-1). Détailler les calculs. Soit C cette solution.

• Placer la solution C dans la burette de 10 mL (rinçage préalable de la burette avec …………………………..).

Les burettes contenant les solutions A et B sont fixées sur la même tige verticale d’un premier statif tandis que la burette contenant la solution C est fixée sur la tige d’un deuxième statif. II.3 Expérience N°1 Préparation de l’appareil de mesure

• Suivre la procédure de mise en route du spectrophotomètre présente sur la paillasse et le préparer pour le suivi cinétique, on prendra des mesures toutes les 30 secondes.

• Régler la longueur d'onde de mesure à ……………. nm • Faire le zéro de l'appareil avec……………………….

Préparation du tableau de mesure

• Prévoir un tableau, avant de commencer les mesures, où sera reportée l'absorbance en fonction du temps.

Démarrage de la réaction et suivi de l'absorbance du mélange

• Rincer soigneusement à l’eau déionisée 2 béchers, l'un de 50 (bécher A) et l'autre de 25 mL (bécher C) puis les sécher à l'air comprimé.

• Introduire dans le bécher A : 4,0 mL de KI (burette) + 12,0 mL de KCl (burette) ; homogénéiser en transmettant au bécher un mouvement circulaire.

• Introduire dans le bécher C : 4,0 mL de (NH4)2S2O8 à l’aide de la burette de 10 mL.

26

!!! Attention : l'opération suivante doit être effectuée en moins de 30 secondes.

• Transvaser le contenu du bécher A dans le bécher C et au même instant, déclencher le chronomètre et lancer l’acquisition par le spectrophotomètre (de cette façon, le t = 0 du spectrophotomètre correspondra au début de la réaction). Transvaser à nouveau le contenu du bécher C dans le bécher A et remplir avec ce mélange la cuve du spectrophotomètre (faire 2 remplissages de la cuve, le premier servant à …………… la cuve avec ce mélange ; essuyer si nécessaire les faces extérieures de la cuve).

• Placer la cuve dans le spectrophotomètre et mesurer son absorbance à ………..nm

toutes les 30 secondes.

• Arrêter les mesures lorsque la vitesse de réaction est quasi nulle.

• Reporter la courbe A1 = f(t) dans un tableur afin de l’exploiter.

Rinçage du matériel

• Vider les béchers A et C et la cuve dans les flacons de récupération appropriés, les rincer à l'eau déionisée et les sécher à l'air comprimé.

II.4 Expérience N°2

Afin de déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport à I- il est nécessaire de faire une deuxième expérience similaire à la précédente en changeant un seul facteur.

• De quel facteur s’agit-il ?

• Refaire l’expérience précédente en changeant ce facteur. Choisir une valeur pour ce facteur comparable à celle de l’expérience précédente. On précise qu’il n’est pas nécessaire de refaire de solution.

Conseil : choisir une valeur pour ce facteur plus importante que dans l’expérience n°1. Quelle sera la conséquence de ce choix sur la vitesse de la réaction ? • A votre avis, quel est le rôle de la solution de KCl ? • Tracer en direct la courbe A2 = f(t) sur le même graphe que A1(t). Adapter le temps

séparant deux mesures d’absorbance en fonction des nouvelles conditions expérimentales.

II.5 Rangement du matériel

• Eteindre le spectrophotomètre et retirer la cuve à l’intérieur.

27

• Vider dans les flacons appropriés et rincer la verrerie utilisée (burette, fioles, pipettes et béchers).

• Vider et rincer la cuve du spectrophotomètre. La ranger dans la boîte prévue à cet effet.

III. Résultats

• Sur le graphique représentant les deux courbes A = f(t), déterminer par extrapolation

les valeurs des absorbances A1∞,, A2∞. • Théoriquement ces 2 valeurs devraient être égales. Pourquoi ?

• Définir le temps de demi-réaction t1/2 et le déterminer graphiquement pour chacune des

expériences. Expliquer votre méthode et commenter vos résultats.

• Tracer sur un même graphique, les deux courbes ln ∞A

∞A − tA

= f(t) en prenant la

valeur graphe ∞A( ) relative à l'expérience considérée. Ne prendre en compte pour le

tracés des courbes ln ∞A

∞A − tA

= f(t) que les absorbances At telles

que ( )graphet AA ∞×≤ 8,0 .

• L'hypothèse m = 1 faite précédemment est-elle vérifiée ? Justifier.

• Déduire des courbes ln ∞A

∞A − tA

= f(t) la pseudo-constante de vitesse k’ dans

chacune des expériences. Expliquer la méthode utilisée.

• Calculer la concentration initiale des ions I- dans le vase réactionnel pour chacune des deux expériences. Indiquer le détail des calculs.

• Vérifier que l'ordre partiel n est proche de la valeur 1.

• Calculer la constante de vitesse k pour chaque expérience en prenant n égal à 1. Préciser l'unité de k.

29

TP8 – Suivi cinétique d’une réaction d’hydrolyse

En préambule à ce TP, lire l’introduction aux TP7 et TP8 page 19

Objectifs de réalisation :

- Vérifier que la réaction d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylbutane est du 1er ordre par rapport

au 2-chloro-2-méthylbutane ;

- Déterminer la constante de vitesse de cette réaction en utilisant une méthode

conductimétrique ;

- Déterminer l’énergie d’activation de cette réaction.

Objectif d’apprentissage :

- Savoir utiliser un conductimètre afin de réaliser le suivi cinétique d’une réaction chimique ;

- Connaître les notions d’ordre partiel, d’ordre global, de constante de vitesse et d’énergie

d’activation d’une réaction chimique ;

- Savoir déterminer la constante de vitesse et l’énergie d’activation d’une réaction chimique du premier ordre à partir de suivis cinétiques.

Introduction

I. Etude cinétique par suivi conductimétrique

I.1 Vitesse d’une réaction chimique

On étudie la réaction d'hydrolyse du 2-chloro-2-méthylbutane autrement appelé chlorure de tertioamyle :

ou −

L’équation de la réaction globale d’hydrolyse s’écrit :

− + → − + + (1) Au cours de l’hydrolyse, la concentration en − du milieu réactionnel diminue tandis que celles des protons et des ions chlorure augmentent.

Dans la plupart des cas, la vitesse d'une réaction est proportionnelle à la concentration élevée à une certaine puissance de chaque réactif. L'exposant affectant la concentration d'un réactif

CH3 CH3CH2

Cl

CH3

C

30

donné est appelé ordre partiel par rapport à ce réactif. C'est un nombre nul, entier ou fractionnaire, qui ne peut être déterminé que par l'expérience. La somme des ordres partiels est appelée l'ordre global de la réaction.

En désignant respectivement par m et n les ordres partiels de la réaction par rapport aux réactifs − et , l'expression de la vitesse de disparition de − ou de la vitesse d'apparition de − () s'écrit :

v = − = = = = × − ! (2)

k est la constante de vitesse de la réaction à la température de l'expérience.

Expérimentalement, on a déterminé une loi de vitesse d’ordre zéro par rapport à l’eau.

• Quelle est la signification physique d’un ordre zéro par rapport à l’eau ? On se propose ici de vérifier que la réaction est du 1er ordre par rapport à − . Dans cette hypothèse, on obtient, à partir de la relation (2), l’équation différentielle suivante :

v = − = × − (3)

On désigne par a la concentration initiale en − et par x l’avancement volumique en mol.L-1 de − consommé à l’instant t.

• Compléter le tableau d’avancement ci-dessous :

Concentration − + -------> − + + (1)

t = 0 a excès 0 0 0

t excès

t ∞ 0 excès

Tableau 1- Tableau d’avancement relatif à l’hydrolyse de " − #$ Si la réaction admet un ordre partiel m égal à 1 par rapport à − , la relation (3) peut s’écrire :

)( xakdt

dx −= (4)

soit, après intégration : tkxa

a ×=

−ln (5)

PREP 2

PREP 1

31

La représentation graphique de

− xa

aln en fonction du temps sera donc une droite si

l'hypothèse du 1er ordre (m = 1) est vérifiée.

I.2 Influence de la température sur la vitesse de réaction : énergie d'activation EA

Le scientifique suédois Svante August Arrhenius a constaté expérimentalement que les constantes de vitesse varient en fonction de la température selon une loi exponentielle :

= %&'( )− *+,-

A est le facteur pré exponentiel ou facteur A (constante spécifique de la réaction) qui s’exprime avec la même unité que la constante de vitesse ; EA est l’énergie d'activation d’Arrhénius en J.mol-1 ; R = 8,314 J.mol-1.K-1 est la constante des gaz parfaits ; T est la température en K.

La théorie d'Arrhénius implique la formation d’espèces activées par choc (complexes activés). Ces espèces activées accumulent suffisamment d'énergie pour réagir et fournir les produits de la réaction (figure 1).

Figure 1 : Variation de l’énergie au cours d’une réaction chimique : transformation des réactifs en produits en passant par les complexes activés (exemple de la combustion du méthane dans le dioxygène). L'énergie d'activation EA représente l'énergie minimale requise pour former le complexe activé à partir des réactifs, c'est-à-dire la hauteur de la barrière énergétique que doivent franchir les réactifs pour que la transformation se fasse. La valeur de l’énergie d'activation est une caractéristique de la réaction.

Energie

Energie

libérée par

la réaction

Energie

d’activation

Chemin réactionnel

32

I.3 Détermination l’énergie d’activation de la réaction

On répète l’hydrolyse de − mais en changeant la température de la réaction.

Réalisons une expérience à la température ,. et désignons la constante de vitesse par k1.

On peut écrire : . = %&'( /− 01234

Pour une autre expérience dans laquelle la température sera ,on écrira de manière identique:

= %&'( /− 01254

• Démontrer la relation ci-dessous :

*+ =!/63654375

373

(6)

I.4 Suivi de la cinétique par conductimétrie

L’objectif de ce TP est de vérifier la loi de vitesse de la réaction d'hydrolyse du 2-chloro-2- méthylbutane − .

• Y-a-t-il dans le mélange « réactifs + produits de la réaction (1) » des espèces ioniques ?

Si oui, lesquelles ?

A défaut de savoir mesurer la concentration en − restant au temps 8, on détermine les concentrations en ions et présents en solution à chaque instant 8.

• Sachant que, dans les solutions aqueuses, le courant électrique est transporté par les

ions, quelle sera l’évolution de la conductivité dans le milieu réactionnel où se produit

l’hydrolyse de − ?

On choisit donc de réaliser un suivi cinétique de la réaction d’hydrolyse de − par

conductimétrie.

Dans les conditions expérimentales choisies, la conductivité 9 de la solution est proportionnelle à la concentration en ions dans le milieu réactionnel. Pour la réaction étudiée, on peut donc écrire :

9 = 8& × = 8& × Où 9 représente la conductivité du milieu réactionnel au cours du temps.

• En désignant respectivement par 9: &89 les conductivités de la solution au temps 8∞,

et au temps 8, et en utilisant le tableau d’avancement (tableau 1), montrer qu’on peut

écrire :

PREP 3

PREP 4

PREP 5

PREP 6

33

;<;<;= =>>?

(7)

• Montrer alors qu’on a la relation : @ / 9<9<9=4 = 8 (8)

Partie pratique

I. Modes opératoires – précautions de manipulation

On se propose de vérifier, dans un premier temps, que la réaction d’hydrolyse étudiée est bien d'ordre 1 par rapport à − .

La salle de TP comprend 3 bacs thermostatés à 25°C, et 1 bac thermostaté à 60°C. Chaque bac thermostaté à 25°C accueille 2 dispositifs de mesure (réacteur, cellule de mesure de la conductivité, conductimètre). Chaque étudiant du binôme dispose donc d'un conductimètre (le conductimètre a été réglé au préalable, il n’est pas nécessaire de l’étalonner) et d'une cellule de mesure. Ces cellules sont extrêmement fragiles et doivent être manipulées avec beaucoup de soin. En début de séance, les 2 étudiants qui constituent le binôme réalisent chacun une expérience à la température du bain mais en utilisant des concentrations initiales différentes en − . Après avoir conduit la réaction à son terme en utilisant le bac à 60°C et effectué la mesure de 9: à la température de l’étude et avec la même cellule de mesure de la conductivité, ce binôme augmente la température du bac de 25°C à 30 °C. Pour des mesures fiables de conductivité il est impératif que :

- les cellules de conductivité soient immergées jusqu’au trait noir, - les solutions soient homogènes : bien agitées (mais pas trop ! Eviter les bulles d’air).

II. Etude de la cinétique à 25°C. Influence de la concentration initiale en chlorure de tertioamyle " − #$ Pour chaque expérience :

• Le conductimètre est prêt à l’emploi, ne pas modifier ses réglages ; • Introduire dans le tube :

- 80 mL de solvant (mélange eau - éthanol) mesurés à l'éprouvette graduée ; - un petit barreau aimanté.

Attention !!! Les tubes en verre sont extrêmement fragiles. Il faut les manipuler avec soin et les poser systématiquement dans le porte tube en plexiglas.

• Adapter sur le tube le bouchon portant la cellule de mesure de la conductivité. Installer l'ensemble dans le bac thermostaté de façon à ce que le tube, maintenu par le support en plexiglas, repose sur le fond du bac thermostaté à la température de 25°C.

• Mettre en route l'agitateur magnétique et ajuster la position du tube pour que le barreau aimanté tourne correctement. Mesurer la température du solvant et attendre qu’elle se stabilise (10 minutes environ sont nécessaires).

PREP 7

34

• L’un des étudiants du binôme prélève 100 µL de chlorure de tertioamyle, l'autre 200 µL, à l'aide d’une micropipette. Introduire la micropipette dans le tube et positionner son extrémité à quelques millimètres au-dessus du niveau du solvant. Faire ensuite s’écouler le chlorure de tertioamyle en poussant le piston et déclencher en même temps, à la seconde près, le chronomètre, cet instant correspond à l’instant t = 0.

Jeter le cône de la micropipette après usage.

• Effectuer les mesures de la conductivité 9 à partir de t = 2 min, puis toutes les minutes pendant 20 minutes. Tracer en direct, à l’aide d’un tableur, la conductivité au cours du temps 9 = A(8) pour les deux quantités initiales de R-Cl.

• Au bout de 20 minutes, retirer le bouchon avec le conductimètre en laissant égoutter dans le tube la solution mouillant la cellule. Boucher1 ce tube avec un bouchon en caoutchouc et le placer pendant 15 min dans le bac thermostaté à 60°C qui se trouve dans la salle de TP. Noter l’emplacement du tube dans ce bac pour pouvoir le retrouver ultérieurement.

• Refroidir ensuite ce tube toujours bouché, à l'eau froide, pendant quelques minutes, puis le replonger, équipé de la même cellule de mesure de la conductivité dans le bac thermostaté à la température de 25°C à laquelle a été réalisée l’expérience. Laisser stabiliser la température et noter la valeur également stabilisée de 9∞ indiquée par le conductimètre.

III. Etude de la cinétique à 30°C

Répéter les opérations précédentes dans le bac thermostaté à 30°C. IV. Exploitation des résultats

1) Tableaux des résultats • Préparer le tableau de mesures en respectant les consignes ci-dessous. Ce tableau doit

être prêt avant de commencer la manipulation. Pour chacune des deux expériences réalisées à deux températures différentes (25°C et 30°C) pour un même volume initial en − introduit, on dressera le tableau suivant. Préciser dans le titre du tableau le volume de − employé et la température de l’étude.

8 9 @ ) 9:9: − 9- … 9∞

2) Tracé et exploitation des graphes

• Commenter l’allure des courbes 9 = A(8) à 25°C et à 30°C pour les deux quantités

initiales de − . 1On intercale un morceau de plastique entre le bouchon et la paroi interne du tube afin que cette fermeture ne soit pas parfaitement étanche. Cette précaution fait que la tension de vapeur saturante du solvant, élevée à cette température, n’est pas atteinte, et que le bouchon ne « saute » pas.

PREP 8

35

• Quel est l’effet de la concentration initiale en − sur la vitesse de la réaction ? Commenter.

• Tracer sur un même graphique les courbes @ / 9<;<;=4 = A(8) à 25°C et 30°C pour une

même concentration initiale de − .

• L'hypothèse m = 1 faite précédemment est-elle vérifiée ? Justifier.

• Déduire des courbes @ / 9<;<;=4 = A(8) la constante de vitesse k dans chacune des

expériences. Expliquer la méthode utilisée.

• La concentration initiale en − a-t-elle une influence sur la constante de vitesse ? Justifier.

• Déduire des réponses aux deux questions précédentes la valeur moyenne de k et son

incertitude à 25°C et la valeur moyenne de k et son incertitude à 30°C.

• Déterminer l'énergie d'activation EA de la réaction (en kJ.mol-1) et la valeur du facteur pré-exponentiel A de la loi d’Arrhénius.