SPCSI Morphologie et énergétique des surfaces … géométrique de Wulff Facettes correspondent aux points de rebroussement de l’énergie de surface Conséquences du théorème

Morphologie et énergétiquedes surfaces vicinales de

métaux de transitionCyrille Barreteau

SPCSISPCSI

structure et magnétismePetits agrégats

Magnétisme Modèles:Hubbard+HF+Coulomb intersite

Parcours Scientifique

91-95 Thèse sur la microscopie électronique (ONERA)

95-97 Post-doc sur le développement d’une méthode de liaisons fortes (CEA)

98 Embauche au CEA

Diffusion & croissanceCalcul de barrières statiquesDynamique moléculaireMonte Carlo cinétique

97-98 Post-doc sur la transition de phase de Sn/Ge(111) (3 3) ( 3 3) 30R× ↔ × o

(Trieste)

Surfaces vicinales

Énergétique: marches, crans …Structure électroniquePropriétés vibrationnellesStabilité

Le fil directeur

Propriétés physiques

Structure atomiqueÉnergétique

Modèles

Morphologie et énergétique des surfaces vicinalesde métaux de transition.

tot 1 2( , ,..., )NE R R R

Structure électroniqueMagnétismeStructure vibrationnelle

γ-plot Forme d’équilibre d’un cristal

( ) avec constanteMin n dS VγΣ

=

∫∫

r

(1901)

Construction géométrique de Wulff

Facettes correspondent aux points de rebroussement de l’énergie de surface

Conséquences du théorème de Wulff

La bonne fonction énergétique: énergie de surface par unité de surface projetée (sur un plan de référence)

f

Ar

Br

A A

B B

rr

γγ

=

Forme d’équilibre polyèdre convexe

Raccordement (anguleuxou doux) de 2 facettes

Herring (1951)

Le cristal a une forme convexe ainsi que la fonction f1 1 1 ; ; X Y

X Y X Y

f f f fX Y Z f h hh h h hλ λ λ

∂ ∂ ∂ ∂= − = − = − − ∂ ∂ ∂ ∂

Le multiplicateur de Lagrange est le potentiel chimique

Description géométrique d’une surface vicinale

l L l LL l l lL L L L L

Coupe du réseau cubique par un angle θ quelconque

tanmq

θ =Concentration de marches Largeur des terrasses( )

q

ml E=

1L l= +

Description géométrique d’une surface vicinaleSurface vicinale crantée

Surface vicinale du réseau cubique à faces centrées

0 0 0 1 1 1( ) ( )p h k l h k l× 1 1 1( )

contremarche

h k l

p Nombre de rangées atomiques dans la terrasse

hauteur de la marche

0 1f≤ < Projection de la contremarche

0 0 0( )

terrasse

h k l

Les grandeurs énergétiques de surface

0( )

(tan ) ( ) | tan |cos

nf n

hγ β

θ γ θθ

= = +

rr

( )nγr

énergie de surface par unité de surface

énergie de marche par unité de longueurβ

énergie de surface par unité de surface projetée

A AF

A

rx

hβγ

=

extension de la facette

( ) (0) | |hβγ θ γ θ= +

Les modèles énergétiques

)( RrVTH ii

−+= ∑Hamiltonien

2 2 2 2| | ; , ( , , ), ( , , , ,3 )n i s p x y z d xy yz zx x y z rλ λ − −⟩ = ⟩ =base

orthogonal| nmn m δ⟨ ⟩ =

HC E Cα α α=Non-orthogonal

| nmn m S⟨ ⟩ =

HC E SCα α α=

(approximation à 2 centres)

10 intégrales de sautsSKddddddppppsdspss βδπσπσσσσ =,,,,,,,

)()( RfR cSKSK ββ =| | i H j i jλ µ< > ≠

OzRij //

Liaisons fortes

3 termes intra-atomiques )()(

23/43/2

RfR ijcijij

i

iiii dcba∑

≠

=

+++=

ρρρρρε λλλλλ

| |i H iλ λ< >

sεsεsε

,| |mm

c mαα ⟩ = ⟩∑| |H Eαα α⟩ = ⟩équation de Schrödinger

Définition des grandeurs locales*

, ,occ

nmm

n n mN c cSα αα

= ∑ ∑


Neutralité de charge locale12| | ( )ij i j ijV i V j V V Sλµ λµδ λ δ µ δ δ= ⟨ ⟩ = +

tot dc( )E E f E Eα αα

= −∑ 1dc 2i i i

i i

E N V V Nδ δ δ= +∑ ∑

LF sans neutralité

Surface Rh(111)Etat de surface

Ab-initio (Eichler)

Niveau de Fermi

LF avec neutralité

Correction entropique1

tot tot 2( 0) ( ) eE T E T TS= ≈ −

Énergie totale tot ( )E E f Eα αα

= ∑ 1

1 exp( )( ) E E f

k TB

f E −+

=

i iV U Nδ δ=Interaction de Coulomb locale

Fonction « densité »

221 gZZ iii +=ρ

(réseau rigide)

1)( 1 =Rg


Fonction d’immersionc

,

( ) ( ) ( )

ij

ij ijc ii j i

R R

E V f FR R ρ<

= +∑ ∑ )()( RfRg ijcij

iji ∑≠

=ρ

Potentiels empiriques

ρξρ −=)(F

Second moment

.....)( =ρF

EAM/EMT

αξρρ −=)(F

Second moment modifié

Matrice dynamique βααβ

jiij

rr

EM

D∂∂

∂=

21

Approximation harmonique

2 sinhvib 20ln( ) ( )h

B k TBF k T n dν ν ν

+∞= ∫Energie libre vibrationnelle

c : rayon de coupureR: fonction de coupurecf


Potentiel de paires effectif (Ising)

tot,

iji ji j

E V

≠

= −∑Energie totale 2 ijV énergie de la liaison ij

Réseau CFC 1 2 3, ,V V V déterminés à partir des 3 énergies de surface

11 110 111 0012111 1 2 3

2 1001 1 2 3 2 111 0013 2

1 3110 1 2 3 ( )3 111 110 0012 2

V3 3 12

4 2 16 V

6 4 20 V

E E EE V V V

E V V V E E

E V V V E E E− −

= − −= + + = + + ⇔ = − = + + =

Réseau rigide tot1

snis s

i s

E Z V=

= −

∑ ∑ Sphères de

coordinance

Modélisation d’une surface

Objet bidimensionnelréseau réel réseau réciproque

Méthode des couches

1//// //| , exp( ) |iNs i l

k l ik R iλ λ∈

⟩ = ⟩∑r r ur

//kr

vecteur d’onde dans la PZBIen pratique: points spéciaux//k

r

//( )H kr

//( )D kr

Nombre de couchesatomiques

Le calcul des énergies en pratique

couche volumesurf 2

aE N EE

−=énergie de surface

énergie de marche marche surf surf( ) ( ) ( 1 ) ( )E p E p p f E= − − + ∞

énergie de cran

[ ]cran couche,c couche4 2 ( , ) ( 1, 1)coucheE E E s v E s v= − + − +

Les interactions entre marches

élastique

Relaxation atomique

21/ l

dipôle-dipôledipôle électrique en bord de marche

21/ l

phononique

Attractive?

l

( ) ( )lβ β θ β= =

Non-croisement des marches

21/ l

entropique

oscillation de Friedel

cos(2 )Fn

k ll

ϕ+

electronique

3int int0 3

' ( )( ) (0)( ) | tan | | tan |

cosg gn

nh h

θγ βγ θ θ

θ+

= + +

rr


0( ) ( )

( ) | tan |cos

nn

hγ β θ

γ θθ

= +

rr

L’énergie de marche dépend de la vicinalité

intm( ) (0) ( )β θ β δ θ= +

Énergie d’une marche isolée Énergie d’interaction d’un trainde marche

(0) qq dixièmes eVβ ≈intm qq centièmes, millièmes eVδ ≈

Interaction inférieure au meV au-delà de 5-10 rangées atomique

élastiqueentropiquedipolaire

électroniquephononique


Énergie de marche en liaisons fortes Énergie de marche vibrationnelle

La stabilité des vicinales

1 21 2( ) ( ) ( )n S n S n Sγ γ γ≤ +r r r

1 21 2( ) ( ) ( )n S n S n Sγ γ γ≥ +r r r

Même orientationmoyenne

12( )

? (tan )cos

nD

γθ

θ

≥

≤12(tan ) (tan )f f Dθ θ∆ = −

meV/f∆ ∝ 2ÅStable si convexef

Facettage si présente une concavité

f


p

p

Vicinales de (111)

0)tan( == θη

2)tan( == θη

surface intermédiaire p=2

32

)tan( == θη

Vicinales de (100)

(100) (111) (111) (100)

(2 1,1,1) ( 1, 1, 1)

p p

p p p p

× ↔ ×

− + − −1442443 1442443

[ ]surf 1 surf 2 surf 0( ) ( 1) (100) ( 1) (111) / ( )f E hkl p E p E A n∆ = − − − −r


3 54( )V V∆ ∝ − +

3 0 instableV <

∆

)(ηf∆

η(100) (111)

(311) stable 03 >V

∆

)(ηf∆

η(100)

(311)

(111)

Potentiel de pairesRéseau rigide

Réseau cubique simple 1ers voisins

Même nombre deliaisons coupées=dégénérescence

6cR R< Pas d’interaction( ) (0)f f

hβ

η η= +Réseau FCC 5èmes voisins


(311)

(111)

(100)

∆

)(ηf∆

η

Toujours instable

2

2 2 2 2 2[ (7 ) (9 3 )] [ (8 5 ) (10 5 )]d F

F g F g F g F gdρ

∆∝ + − + − + − + ∝(100)(111)Arête saillante Arête rentrante

02

2>

ρdFd

( )F ρ

ρ

3RRc < Pas d’interaction ( ) (0)f fhβ

η η= +

Potentiel d’immersion

Réseau rigide


Potentiel empiriqueRéseau relaxé

interaction entre marches influence sur la stabilité

Interaction élastique courbure positivestabilisation des vicinales

Voisins lointains

relaxation


Grande variété de scenariiLiaisons fortes

Facettage en 2 vicinales

Facettage en(100) et (111)

Stabilité des vicinales


Influence des phonons

Faible influence sur la stabilité

Effet déstabilisant

D’après Frenken et Stoltze: stabilisation

Modèle d’Einstein

( ) ( )ii

n ω δ ω ω= −∑

Seulement l’entropie

3 lni B iS k ω= −1/i iuω ∝

Oubli d’un termear. saill.

ar. saill. 111111

3 ln uB u

S S S k∆ = − =

100 ar. rent.( )S S− −

Calcul complet

Conclusions & Perspectives

Grandeur centrale: énergie de surface ( )nγr

théorie expérience

potentiels Liaisons fortes Ab initio

Sous estimation dépend du modèle Dépend de la méthodeet de la fonctionnelle LDA/GGA

On obtient« facilement »Les rapports

A A

B B

rr

γγ

=A

B

γγ

Bon accord sur

Stabilité des surfaces vicinales

Problème difficile car bilan énergétique subtile: meV/?

Les potentiels empiriques ont leur limite

Les calculs de structure électronique sont-ils totalement fiables?

Conclusions & Perspectives

Grande richesse des surfaces vicinales

Propriétés physiques des nanostructures

Comportement magnétique des nano-objets (nanofils, nano-plots)

Influence des marches sur la catalyse

Facettage sous dépôt d’adsorbat

Vicinales des surfaces d’alliages ou de quasicristaux

Formation de nanofils

Aimantation, anisotropie magnétique, distribution spatiale desMoments (amplitude et orientation)

Documents

SPCSI Morphologie et énergétique des surfaces … géométrique de Wulff Facettes correspondent aux points de rebroussement de l’énergie de surface Conséquences du théorème