5
547.391,113-98 535.343 SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES IIE TRICHLORACRYLATES METALLIQUES PAR CL. DUVAL, H. GERDING et 1. LECOMTE (Laboratoriuni voor algemene en anorganische Chemie der Universiteit. Amsterdam. Laboratoire des Recherches physiques de la Sorbonne, Universite de Paris). Nous avons examine, pour la premiere fois, entre 1600 et 700 cm--’ environ. les spectres d’absorption de six sels metalliques de l’acide tr chlor- acrylique, ainsi que cet acide hi-meme. La technique habituelle, torres- poiidant a l’etude des substances en poudre, s’est appliquee sans aucune difficult6 1). I1 faut noter cependant que la dispersion du spectrogrdphe etant faible entre 1200 et 1600 cm--’. les positions des bandes situee:: dans cette region ne sont donnees qu’a titre indicatif. Preparation des substances. Le point de depart des preparations (:st l’ccidc ti-ichloracrylique CCI, = C F’ , que nous ecrirons R‘H, de point de lusion 7h”, ‘CO*H pris en solution aqueuse a 6%. ont donne des spectres infrarouges acceptables. une solution de I’acide R’H par Ia soude titree, et evaporact au bain-marie. carbonate basique de magnesium par la solution de l‘acide R’H. de calcium pur, provenant de l’oxalate, par la solution de l’acide R’H. carbonate de cadmium par la solution de l’acide R’H. haryte par la solution de I’acide. entre les solutions d’azotate de plomb et du sel R‘Na. d’ahsorption: Parmi les divers sels prepares, nous n’avons cocsidcre que les suivant?. qu. :IOUS Sel de sodium. R’Na, prepare en neutralisant jusqu’a virage au rouge cie m;-thylo, Sel de magnesium.. R’, Mg .3.5 H,O - Aiguilles ohtenues en attaquant le Sel de calcium. R’,Ca. 3,5 H,O - Aiguilles obtenues en attaquant Ie carbonate Sel de cadmium. R’,Cd. 2 H,O - Grosses tables prCparee5 en attaquant Ie Sel de barium. R‘,Ba - Aiguilles formees en neutralisant une solution titree de Scl de plomb. R’, Pb - Poudre cristalline, prepares par double dkomposition Resultats. - Voici les positions (en cm-1) et les intensites des maxinia __ ’) Sur la technique generale: I. Lecomte et P. Lambcrf, Ann. office natl. com- bustibles liquides 6, p. 1001 (1932); Ann. phys. [XI 18, 329 (1932); ihid. [XI] 10, 503 (1938); Publs. sci. et tech. ministere air France No. 34, 1933 et 142, 1939. Sur la mCthode des poudres, en g6neral: 1. Lecomte. Cahiers de physique, 1943, No. 17, p. 1.

Spectres D'absorption Infrarouges de Trichloracrylates Métalliques

Embed Size (px)

Citation preview

547.391,113-98 535.343

SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES IIE TRICHLORACRYLATES METALLIQUES

PAR

CL. DUVAL, H. GERDING et 1. LECOMTE (Laboratoriuni voor algemene en anorganische Chemie der Universiteit. Amsterdam.

Laboratoire des Recherches physiques de la Sorbonne, Universite de Paris).

Nous avons examine, pour la premiere fois, entre 1600 et 700 cm--’ environ. les spectres d’absorption de six sels metalliques de l’acide t r chlor- acrylique, ainsi que cet acide hi-meme. La technique habituelle, torres- poiidant a l’etude des substances en poudre, s’est appliquee sans aucune difficult6 1). I1 faut noter cependant que la dispersion du spectrogrdphe etant faible entre 1200 et 1600 cm--’. les positions des bandes situee:: dans cette region ne sont donnees qu’a titre indicatif.

Preparation des substances. Le point de depart des preparations (:st l’ccidc

ti-ichloracrylique CCI, = C F’ , que nous ecrirons R‘H, de point de lusion 7h”, ‘CO*H

pris en solution aqueuse a 6%.

ont donne des spectres infrarouges acceptables.

une solution de I’acide R’H par Ia soude titree, et evaporact au bain-marie.

carbonate basique de magnesium par la solution de l‘acide R’H.

de calcium pur, provenant de l’oxalate, par la solution de l’acide R’H.

carbonate de cadmium par la solution de l’acide R’H.

haryte par la solution de I’acide.

entre les solutions d’azotate de plomb et du sel R‘Na.

d’ahsorption:

Parmi les divers sels prepares, nous n’avons cocsidcre que les suivant?. qu. :IOUS

Sel de sodium. R’Na, prepare en neutralisant jusqu’a virage au rouge cie m;-thylo,

Sel de magnesium.. R’, Mg . 3 .5 H,O - Aiguilles ohtenues en attaquant le

Sel de calcium. R’,Ca. 3,5 H,O - Aiguilles obtenues en attaquant Ie carbonate

Sel de cadmium. R’,Cd. 2 H,O - Grosses tables prCparee5 en attaquant Ie

Sel de barium. R‘,Ba - Aiguilles formees en neutralisant une solution titree de

Scl de plomb. R’, Pb - Poudre cristalline, prepares par double dkomposition

Resultats. - Voici les positions (en cm-1) et les intensites des maxinia

__ ’) Sur la technique generale: I. Lecomte et P. Lambcrf, Ann. office natl. com-

bustibles liquides 6, p. 1001 (1932); Ann. phys. [XI 18, 329 (1932); ihid. [XI] 10, 503 (1938); Publs. sci. et tech. ministere air France No. 34, 1933 et 142, 1939. Sur la mCthode des poudres, en g6neral: 1. Lecomte. Cahiers de physique, 1943, No. 17, p. 1 .

392 Ci. Duval, H. Gerding ef 1. Lecomfe.

dcide frichloracrylique. 694(aF) 724(f) 758(m) 838(F) 917(F) 104O(f) 1247(F) 1397(F) 1517(F)

1654( f ) .

Trichioracr ylafes. N a 725(F) 793(F) 839(F) 905(aF) 1028(f) 1351(F) 1562(F) Mg 725(f) 778(F) 844(F) 911(aF) 1036(f) 1387(F) 1592(F) Ca 719(F) 781(F) 850(F) 915(aF) 1022jf) 1370(F) 1569(P) cd 726(F) 755,782(F) 856(F) 926(aF) 1033(f) 1388(F) 1558(F) Ba 724(F) 779(F) 842(F) 911(aF) 1041(m) 1360(F) 1558(F) Pb 728(F) 786(F) 851(F) 925(m) 1046(f) 1383(F) 1522(F)

I I1 I11 IV V VI VII

On observe donc une excellente regularit6 entre les spectres des sels, seul celui de cadmium, pour des raisons que nous ignorons, posskde deux bandes au lieu d'une seule dans la region indiquee par 11, ainsi qu'une autre bande, trks faible et douteuse, non indiquee sur le tableau precedent, vers 1131 cm--'.

Ainsi que l'on pouvait s'y attendre, le spectre de l'acide diffkre notablement de celui de ses sels.

Interpretation des resultats.

Nous commencerom par examiner les bandes d'absorption des sels. Nous pouvons ecrire, au moins provisoirement, la molecule sous la dorme suivante:

en representant par R le radical carboxyle ionise COO-. Sous cette forme, nous retrouvons un modele moleculaire i six

masses vibrantes, du type ethylene. On sait qu'il h i correspond douze vibrations distinctes, representees schematiquement dans la figure 1.

c

3 7 38 39

Fig. 1

Si les quatre substituants des deux atomes de carbone sont identiques, par exemple comme dans le cas de I'ethylene et du tetrachlorethylene,

Spectres d’absorpfion infrarouges, etc. 69 (1950) RECUEIL 393

il existe dans la molecule un centre de symetrie, ce qui rend toils modes de vibration pairs inactifs dans I’absorption, tous les modes cle vibra- tion impairs inactifs dans la diffusion et la vibration gauche (v7), correspondant a une torsion, inactive dans les deux phenomenes. Comme, dans le cas des trichloracrylates, il existe une dissymetrie dans la molecule, pujsque le radical R possede un poids spectroscopique equivalant a un atome de brome, les douze modes de Vibration peuvent etre actifs B fa fois dans l’absorption et dans la diffusion.

Pour identifier les regions d’absorption avec les modes de vibration precedents, nous emploierons la methode comparative, qui consiste 5 deduire les identifications des maxima de celles que l’on peiit donner pour d’autres composes presentant une’ structure anajoguk. Dans l‘espece, les termes de comparaison seront ici les derives tetrasubstitues de I’ethylene. Par suite du poids spectroscopique, deja indique, du radical R (carboxyle ionise COO-), dans 1es trichloracrylates, on peut, au moins en premiere approximation, encadrer les spectres de ces derniers composes entre ceux du tetrachloro- et du tetrabromoethylene. Les identifications des bandes de C,CI, et de C,Br, seront extraites d’un travail d’ensemble sur les spectres de vibration des derives de I’ethylene (en particuli’er des derives tetrasubstitues), que l’un de nous doit publier prochainement.

vlU et v12 qui doivent surtout se manifester dans la diffusion, en raison de leur caractere symktrique, se placent a des nombres d’ondes nettement plus bas que ceux de notre domaine spectral. I1 en est de meme des vibrations vg et vI1. D’autre part, la vibration v2, qui, avec des substituants lourds comme le chlore et le brome, represente principalement le mouvement des atomes ae carbone ,,doublement lies”, devrait se trouver vers 1550-1650 cin-1, mais nous ne l’avons pas dkcouverte dans nos spectres, probablement parce qu’elle reste trop faible *). Tout se passe donc coinme si Ia molecule des trichloracrylates conservait les proprietes d’une structure tres symetrique du type ethylene.

Nous examinerons, d’une maniere particuliere, les trois bandes fortes, dont les positions moyennes se placent vers 725, 780 et 850 cm-1. La derniere s’identifie assez facilement avec v5. Pour C,CI, et

Les vibrations v4,

* ) Le spectre Rarnan de l’acide trichloracrylique en @tat fondu, obtenu par H . Gerding et H . G. Haring, Rec. trav. chirn. 69, (1950) en presse, indique, en effet, une raie tres forte a 1550 cm-* (intensite 12). que ces auteurs attribuent 2 une vibration des deux atornes de carbone doublement lies. En ce qui concerne la discussion des amplitudes de vibration des atornes du modele rnoleculaire ,,ethylene” avec les differents substituants, on se reportera a l’article deja annonce de I’un de nous (J. Lecomfe).

394 Cl. Duval, H . Gerding et 1. Lecomte, . ~ - ~ - __ - . ~

C,Br,, les valeurs correspondantes sont 908 et 843 cm-1. Dans une des interpretations possibles, la bande pres de 780 cm-1 representerait v1 (valeurs correspondantes pour le tetrachlorure et le tetrabromure: 778 et 763 cm-I). I1 faut alors considerer le maximum d'absorption de 725 cm 1 comme une combinaison (par exemple v4 + vI1, qui est permise par les regles de selection). Les bandes correspondantes de C,CI, et de C,Br, se placent a 757 et 716 cm--'. Une autre hypothese consisterait, pour les trichloracrylates, a identifier 725 et 780 cm--' avec v5 et v6 (cette derniere vibration devant rester faible) - ce qui peut sembler correct - mais alors, cette interpretation ne peut pas s'appliquer au tetrachlorure ni au tetrabromure, puisque vti est interdit dans l'absorption pour ces dernieres substances.

Les bandes faibles pres de 1040 cm-1 correspondent a une combi- naison, par exemple a vll + vl, (colonne V du tableau).

Nous avons suppose, dans ce qui precede, que le radical R, representant le groupement carboxyle, se comportait comme unz masse unique. En realite, il possede trois vibrations propres, deux de valence et une deformation (fig. 2 ) . A la suite de tres nombreuses

Fig. 2.

etudes de deux d'entre nous sur les sels rnetalliques d'acides organiques, les deux premieres s'identifient avec les bandes des colonnes VI et VII. Jusqu'a present, les variations en position n'ont pas ete expliquees et paraissent un peu incoherentes. l'influence du metal n'ayant pas encore pu Etre mise en evidence d'une facon nette. I1 ne s'agit certainement pas uniquement d'un effet de masse. Relative- ment a la vibration de deformation, nous pensons qu'il s'agit des bandes de la colonne IV, conformement A des resultats anterieurs 2 ) .

Notre analyse suppose donc que l'on peut considerer, en premiere approximation, comme independantes les vibrations du groupernent carboxyle ionise COO- et celles du reste de la molecule. La corn- paraison de nos conclusions, en ce qui concerne les spectres de vibration des trichloracrylates, avec celles de nombreux autres sels metalliques d'acides organiques montre que cette hypothtse est

z, Mrne F. Douuillk, Cl. Duual et 7. Lecornte, Bull. SOC. chim. 9, 548 (1942); C1. Duval. J. Lecomfe et Mrne F. Douuilie. Ann. phys. 17, 25 (1942).

Spcctrcs d'absorption infrarougcs, ctc. 69 (1950) RECUEIL 395

justifike. Elle permet d'ailleurs d'interpreter. d'une maniere vraiment simple et intuitive, la totalite des masima d'absorption des trichlor- acrylates que nous avons mesures.

Comme pour tous les acides organiques. i l peut esister des associations moleculaires, dans lesquelles les acidcs forment des dimeres. Mais la similitude entre les positions de: bandes de I'acide et celles qui correspondent aus sels (colonnes I\' , VI et VII), indiquerait qu'au moins une partic des molecules se trouverait

-. - . -. . -. .. . .... . .. .

Acidc frichloracrylique.

0

'OH soils forme ionisee. Ce ne serait plus le groupement C A dont il

0 s 'ngi t . rnais le groupemelit- C < 1 H. dans lequel les deus atomes kfJ d'osygene jouent le meme r61e. Nous avons deja trouve divers esemples analogues. en pnrticulier pour les acides amines :%), dans 1e:;quels i l s'agit. nu moins dans certaines conditions, de veritables sels d'hydro- geniuni. Si cette interprktation qui semble u n peu difficile B coniprendrz dans ce C;IS cepcndant est correcte. les bandes de l'acide a 1397 et 151 7 cm I representent les oscillations de valence du groupernent carbosyle plus ou moins ionise dans l'acide.

Lcs bnndes de 838. 917 et 1040 cm. 1 de l'acide rnppellent celles des colonnes 111, IV et V des sels.

I1 esiste des probabilites pour que les masima de l'acide *Jers 694 ct 758 c m - 1 correspondent a ceux des deux premieres colanner; du tableau, mais i l s'agit simplement d'un raisonnement par ana.ogie.

Nous n'avons pas pu etudier la region 1700--1750 cm . I , dans laquelle se place la vibration C = - 0 libre. de sorte que cette question sera discutee par l 'un de nous dans les resultats de l'effet Raman.

( R e p le 3 nooembre 1949)

:I) CI. D~iual c t 1. Lccwmtc. Compt. rend. 215, 131 (1942): Bull. soc. chiin. 10, 160 ( 1943).