Bull. SOC. Chim. Belg. vol.91/no 6/1982

STRUCTURE CRISTALLINE DES COMPLEXES DU CUIVRE(I) AVEC LA THIOURCE~

111. COMPLEXES CONTENANT DES CATIONS Cur (tu) :+ DE TYPE ADAMANTANE : A. LE BIS (BISULFATE) SULFATE D'HEXAKIS (THIOUREE) -TETRACUIVRE (I)

MONOHYDRATE Cut,[SC(NHz) 2 1 6 (HSOs) zSOr.H20 B. LE SULFATE D'HEXAXIS(THI0UREE)-TETRACUIVRE(1)DIHYDRATE

Cus[SC(NHz)z] 6(504)2.2H20

M. Van Meerssche, R. Kamara, G. Germain .% J.P. Declercq Laboratoire de Chimie Physique et de Cristallographie, UniversitS de Louvain, Bdtiment Lavoisier, Place Louis Pasteur, I , B - 1348 Louvain-la-Neuve, Belgique

Received : 23/04/1982 - Accepted : 17/05/1982 ABSTRACT

The two title compounds have been prepared from sulfuric (A) or acetic (B) acid solution of CuS04 and thiourea. Their crystal structure were determi- ned from X ray diffractometef measurements. The crystal data are as follows : A : triclinic, space group P1, a = 13.863(5), b = 13.385(5 c = 10.251(3)1, a = 68.56(2), 6 = 70.11(2), y = 82.51(2)', V = 1664.9(1.0)8' and 2 = 2 for D, = 2.03 Mg m-'. B : orthorhombic, Pbca, a = 35.487(12), b = 9.970(3), c = 33.147(10)A, V = 11727.6(6.4)A3 and Z = 16 for D, = 2.13 Mg m-3. In both com- pounds the cationic fragment Curs6 exhibits an adamantane-type structured The anion HZ ( S O 4 ) :- of the A compound shows very short hydrogen bonds (2.43 A) . INTRODUCTION

Deux nouveaux complexes du cuivre monovalent avec la thiouree(tu) ont Bt6 prepares a partir de solutions, porteesa 80°C, de CuSO, et de thiouree, soit dans l'acide sulfurique concentre (A), soit dans l'acide acdtique glacial (B). Dans les deux cas, aprss avoir elimine le precipite de soufre, il se deposedes cristaux blancs et brillants au bout de quelques jours.

Les analyses aux rayons X revelent qu'il s'agit de complexes dans les- quels le cation adopte pour le noyau Cu!+S6 une structure du type adamantane semblable a celle qui avait ete observde par Griffith, Hunt et Anuna(l) sur le complexe nitrate d ' h e x a k i s ( t h i o u r e e ) - t S i t r a c u i v r e ( I ) .

DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES, RESOLUTION ET AFFINEMENT DES STRUCTURES L'essentiel des informations de ce paragraphe figurent au Tableau 1. Les

parametres des reseaux cristallins ont €35 determines a partir des mesures d'angles obtenues lors du centrage d'une quinzaine de reflexions de Bragg sur le diffractomstre. Les intensites des faisceaux diffract& ont et6 enregistrees en procedant a un balayage w-20. Les structures ont 6te resolues par methodes directes en appliquant la chafne de programmes MULTAN. Elles ont ete affinees par moindres carres.

Aucun atome d'hydrogene n'a €it6 detect6 sur les series de Fourier-diffe- rence. EU Bgard 21 l'abondance relative d'atomes de nombre atomique assez eleve, nous avons renonce a introduire les hydrogenes, avec des parametres estimes, dans les calculs de facteurs de structure.

'Partie 11, Bu1L.Soc.Chim.Belg. (1982) Article precedent.

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Tableau 1. - Donndes cristaltographiques, conditions d'enregistrement du spec- t r e e t de rdsolution des structures

Formule cub [SC(NH2) 2 1 6 (HSOr) zSO4 .H20 SystSme triclinique Groupe spatial pi Maille elementaire a (A) 13,863(5)

b 13,385 (5) C 10,251 (3) a ( " ) 68,56 (2) 6 70,11(2) Y 82,51(2) V 6 3 ) 1664,9 (1,O)

Mr 1019,05 D,(Mg m-3) 2,lO D,(Mg m-') 2,03 Z 2 Instrument Picker Rayonnement ; X ( A ) MoKa ; 0,7107 2Oma, ( O ) 45

Nbre de reflexions indspen- dantes mesurees 4328

observces I > 2,50 ( I ) 3710 RBsolution MULTAN 76(2) Affinement XRAY 72(3)

aucun Observation des hydrogenes

Indice d'accord final R 0,074

(Fourier-difference)

Cu~[sC(NH2)2]6 (S0~)2.2HzO orthorhombique

Pbca 35,487 (12) 9,970(3)

33,147 (10)

11727,6 (6,4) 939,O 2,02 2,13 16

Picker CuKa ; 1,5418

125

9347 6822

MULTAN 77 ( 4 )

XRAY 72(3)

aucun

0,083

N 4J, N 6: C6-N62

I c5' I

FIG.l. - Schdma d e la gdomdtrie du cation e t numdrotation des atomes

- 554 -

Les coordonnees finales des atomes sont presentees dans les Tableaux 2

et 3, selon une numerotation indiquee a la FIG.l. On remarquera que le compose B contient deux unites de formule par maille.

DESCRIPTION DES STRUCTURES ET DISCUSSION Les Tableaux 4 , 5 et 6 donnent une description detaillee et synoptique

La structure du cation Cu,(tu);+ est du type adamantane. Mais la defor- mation par rapport au noyau adamantane ideal est importante : si les six ato- mes de soufre se disposent bien aux sommets d'un octaedre, les quatre atomes de cuivre s'dcartent peu (en moyenne 0,19 A) des plans formes par les trois soufres auxquels chacun d'eux est lie ; le polyedre Cu,S, se rapproche plus d'un octaedre dont quatre faces seraient centrees par les quatre atomes de cui- vre : la coordination du cuivre(1) est donc pratiquement plane trigonale. Les tbtrasdres dont les sommets sont les quatre atomes de cuivre ne sont pas regu- liers ; ils presentent des distances Cu-Cu qui s'echelonnent de 2 , 8 1 a 3 , 3 6 A. Quant aux distances Cu-S, elles sont comprises entre 2,23 et 2 , 3 1 A et leur moyenne est de 2,26 A, valeur normale pour le cuivre tricoordonne. Les dimen- sions des noyaux Cu,S6 apparaissent donc c o m e peu constantes. Ainsi, les dis- tances Cu-S presentent entre elles des differences hautement significatives puisque l'ecart-type sur Cu-S n'est que de 0 , 0 0 4 A. On peut voir deux causes 3 l'origine de cette dispersion des valeurs : ( 1 ) la dissymetrie de l'ion ; ( 2 )

la dissymetrie de l'entourage. La premiere de ces causes ne peut pas tout expliquer 3 elle seule. On constate, en effet, entre les liaisons homologues des trois cations, des differences de longueurs qui peuvent atteindre 0 , 0 6 i - soit quinze fois l'ecart-type - alors que leurs structures internes sont fort semblables. I1 faut donc necessairement invoquer aussi la seconde cause et considerer les cations comme ayant des structures molles, assez facilement deformables. Toutefois, dans les cations, les fragments thiouree montrent des dimensions remarquablement constantes. Tous sont plans et, pour ne prendre que le seul exemple de la structure A, les 2 x 6 distances S-C - qui sont celles qui se mesurent avec le plus de precision dans (tu) - sont comprises entre 1 , 7 2 ( 1 ) et 1 , 7 5 ( 1 ) i (moyenne 1 , 7 4 i) suivant une distribution normale en accord avec l'ecart-type propose de 0,Ol A.

des trois cations independants, un dans le compose A et deux dans le B.

0

0

0

4+ Les ions Cu4 (tu) 6 adoptant une structure de type adamantane (CHh (CHZ),, ils posent, de ce fait, un interessant probleme d'isomerie geom6trique. D'un point de vue topologique, nous pouvons considerer que les atomes de cuivre occupent les emplacements des carbones tertiaires de l'adamantane et les ato- mes de soufre, ceux des carbones secondaires. L'experience montre que ces ato- mes de soufre realisent une coordination trigonale pyramidale de telle sorte que la liaison S-C de (tu) se trouve en dehors du plan Cu-S-Cu, soit d'un cdte, soit de l'autre. En d'autres mots, nous pouvons attribuer au soufre, pour les besoins de la discussion, une coordination tetraedrique dont une des directions resterait vide. Le probleme est donc identique a celui du denombrement des isom5resgeometriques des derives (CH),(CHX), de l'adamantane dans lesquels seuls les carbones secondair5s seraient substitugs par X et ne le seraient chacun que par un seul X. @ue la coordination autour des atomes de cuivre soit essentiellement trigonale plane, et non tgtraedrique, ne change rien au rai- sonnement que nous faisons, de meme que le fait que les angles autour de S ne

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prennent pas les valeurs tetraedriques strictes. Chacun des six atomes de soufre de l'ion ayant la facult6 d'orienter la

liaison S-C de deux manieres differentes, il pourrait sembler a priori que 26 = 64 isomeres puissent exister. Evidemment, parmi ces 64, un meme isomere se rencontre plusieurs fois et, en definitive, 8 seulement se revelent &tre distincts.

Pour les distinguer, il importe de trouver un moyen commode de designer une configuration donnee. Nous proposons la maniere suivante :

1.- placer l'ion sur une sphere de maniere a ce qu'un cuivre occupe le p8le nord et que les trois autres soient sur l'equateur dans les meridiens 0, 120 et24O0,apres avoir ddfini un sens de rotation autour de l'axe nord-sud ; 2.- considerer que les trois soufres lies au cuivre situe au pdle nord, et qui sont disposes sur un meme parallele, peuvent presenter leur liaison S-C a droi- te ( d ) ou a gauche ( g ) de leur demi-cercle meridien (3 0, 120 ou 240") ; 3.- voir que les trois autres soufres occupent dans un plan passant par un pa- rallele sit& sous l'equateur, des positions a l'intersection des plans meri- diens de 6 0 , 180 et 300' ; ils forment donc avec les trois cuivres equatoriaux un cycle cyclohexanique de forme chaise et chacun de ces trois soufres peut ainsi orienter sa liaison S-C de manisre axiale ( a ) ou equatoriale ( e ) ; 4.- designer par la succession adequate de symboles l'orientation du lien S-C sur les six atomes de soufre places sur les mdridiens 0, 60, 120, 180, 240 et 300'.

Ainsi, par exemple, d a g e d e designe l'isomere dans lequel, en regardant dans la direction nord-sud, on rencontre en tournant dans le sens des aiguilles d'une montre, les implantations d r o i t e - a x i a l e - g a u c h e - B q u a t o r i a Z e - d r o i t e - d q u a t o r i a i e des lignes S-C.

Evidemment, toute permutation cyclique des trois syllabes represente toujours le meme isomere : d a g e d e = d e d a g e = g e d e d a . En outre, quatre descrip- tions, quelquefois differentes, peuvent &re donnees d'un meme isomere en choi- sissant de placer l'un ou l'autre de ses quatre atomes de cuivre au p8le nord. Ainsi, d a g e d e = g e d a g a = g a g e g e = d e d a d a .

On demontre aisement que toutes les representations, independantes par rapport a la permutation cyclique des syllabes, se reduisent finalement aux quatre couples d'enantiomeres suivants :

d e d e d e et g e g e g e d a d a d a et g a g a g a d a d e d e et g a g e g e d a g a g a et g a d a d a

3 = c 3 3 = c3 1 = c1 1 = c1

L'avant derniere colonne du tableau precedent indique le groupe ponctuel de symetrie du fragment CU+(SC)~ idealid. Les enantiomeres 1 et 2 ne poss8- dent qu'un axe ternaire, les autres n'ont aucune symbtrie. La derniere colonne donne le nombre de contacts S-C steriquement defavorables dans l'ion : ce sont les contacts du type a defini a la FIG.2. De ce point de vue, la structure 3

devrait &re avantagee : elle presente, en effet, le minimum d'interactions de type a. C'est bien cet isomere qui apparalt dans les quatre observations de

- 5 5 6 -

l'ion Cu,(tu):+ : les trois de ce travail et celle du nitrate (Griffith, Hunt et Amma") 1 .

I1 est un point pour lequel les effets de la dissymetrie de l'ion Cu,(tu;: se manifestent assez clairement. I1 s'agit des angles S-Cu-S. Si l'on considke, B l'intsrieur du cation, les entites C-S-Cu-S-C, elles sont idbale- ment de l'un des trois types decrits 2 la FIG.2.

C C C S I I S I C cu/s\c

\ C U H S \cu/s\c

a B Y

FIG.2. - L e s t r o i s d i s p o s i t i o n s m u t u e l l e s p o s s i b l e s d e s l i g n e s S-C a p p a r t e n a n t d d e u x m o l d c u l e s d e t h i o u r d e l i d e s d u n mdme a t o m e d e c u i v r e

On doit s'attendre a ce que l'angle S-Cu-S ait tendance 2 Btre sous

l'effet des contraintes steriques, le plus grand pour a et le plus petit pour y . C'est bien ce que l'on observe statistiquement.

Voici les valeurs pour les trois cations independants :

type nombre fourchette moyenne

a 2 x 2 122 a 135' 130' B 2 x 8 1 1 0 a 127" l l e o

Y 2 x 2 100 B 115' 1 1 1 O

L'influence d'un entourage different peut s'observer sur l'exemple de la comparaison des longueurs de liaison Cu-S autour de Cu dans les cations de la structure B. La some des angles S-Cu-S vaut 351' autour de Cu(l), 350" autour de Cu(4) et 345' autour de Cu(4')* alors que cette some est toujours trss proche de 360" pour les autres atomes de cuivre conform6ment a leur coordina- tion quasi trigonale plane. Ces valeurs de 351, 350 et 345' font penser a l'amorce d'une coordination tetraedrique qui devrait alors s'accompagner d'un allongement des liaisons Cu-S. Effectivement, les liaisons autour de Cu(l), de Cu(4) et surtout autour de Cu(4') sont parmi les plus longues de leur cate- gorie. De plus, l'examen de la disposition des atomes d'oxpgsne des ions sul- fates et des molecules d'eau autour des atomes de cuivre montre que les dis- tances Cu---0 les plus courtes (voir 2 ce sujet le Tableau 7), celles de moins de 2,5 A , s'observent au niveau des atomes de Cu(l), Cu(4) et Cu(4') qui, j u s - tement, forment les liaisons Cu-S que nous venons de citer.

0

*Cu(4') ddsigne l'atome Cu(4) du cation n02

- 5 5 7 -

T a b l e a u 2 . 0

Coordonndes a tomiques e t f a c t e u r s de t e m p d r a t u r e B q u i v a l e n t s ( A 2 ) dans Ze b i s ( b i s u 1 f a t e ) s u l f a t e d ' h e x a k i s l t h i o u r d e l - t d t r a c u i v r e l l l mono h y d r a t e (c ompo s 1 A )

X

1 8 5 3 3997 2980 2967 2883 2828 3696 1 9 3 3 4436 5386 5422 6053 3210 2060 1689 1 6 8 0 1 4 9 3

433 211

-208 1 4 4 3 1648 2267 1111 4430 4198 3286 4962

-2413 -3157 -1622 -2889 - 1 9 0 0

-464 -1562

47 1 3 1

-588 -3054 -2897 -3429 -3652 -1961

4320

F IG.3 .

Y

2 3 1 6 ( 1 ) 2 5 6 3 ( 1 ) 1088 (1) 3396 (1) 2496 ( 2 ) 3855 ( 9 ) 4317 ( 8 ) 4359 ( 8 )

923 ( 2 ) 926 ( 8 ) 1 3 0 ( 9 )

1713 ( 9 ) 2083 ( 2 ) 2088 ( 8 ) 2972 ( 7 ) 1 1 6 7 ( 8 ) 3834 ( 2 ) 3692 ( 8 ) 4425 ( 9 ) 2877 (10)

745 ( 2 ) -241 ( 9 )

-1029 ( 9 ) - 2 1 2 ( 1 1 ) 3 9 5 9 ( 2 ) 5 1 6 9 ( 8 ) 5631 ( 8 ) 5639 ( 7 )

4018 ( 2 ) 3157 (6) 3884 ( 9 ) 5 0 6 8 ( 6 ) 4002 (10) 2274 ( 2 ) 2424 (10) 1359 ( 1 5 ) 3193 (10) 2099 ( 1 5 ) 1 5 1 5 ( 2 )

764 ( 8 ) 1048 (10) 2406 (10) 1 8 4 6 ( 1 2 ) 6596 ( 9 )

2

9 8 9 6 ( 1 ) 8837 (1) 8082 (1) 6665 ( 2 )

11077 ( 3 ) 1 0 9 6 8 ( 1 2 ) 1 0 6 5 0 (11) 1 1 1 8 8 ( 1 1 )

8717 ( 3 ) 7 0 5 9 ( 1 2 ) 6614 ( 1 3 ) 6 3 1 0 ( 1 1 ) 5674 ( 3 ) 5 2 6 4 ( 1 1 ) 4 6 1 2 ( 1 1 ) 5497 (11) 8249 ( 3 ) 7 8 3 6 ( 1 1 ) 6 7 1 3 ( 1 2 ) 8676 ( 1 4 ) 9878 ( 3 )

1 1 4 1 8 ( 1 2 ) 1 1 2 9 0 ( 1 3 ) 1 2 7 5 0 ( 1 4 )

6 6 9 3 ( 3 ) 7024 (10) 7158 ( 1 2 ) 7028 (10)

1 6 5 3 9 ( 3 ) 17207 ( 9 ) 15217 ( 1 4 ) 1 6 1 5 9 ( 1 0 ) 1 7 5 9 3 ( 1 6 ) 1 3 4 1 0 ( 3 ) 1 4 3 6 3 ( 1 4 ) 1 4 2 3 3 ( 1 4 ) 13027 ( 1 5 ) 1 2 2 1 5 ( 1 6 ) 1 2 4 4 9 ( 3 ) 1 3 8 1 1 ( 1 1 ) 1 1 7 0 4 ( 1 2 ) 12697 ( 1 6 ) 11398 ( 1 5 ) 1 0 0 7 7 ( 1 2 )

)$,, 1

I !

- Vue s t d r d o s c o p i q u e de l ' a n i o n [H2 (SO4) 3 ] '- ; l e s atomes d'hydrogdne ne s o n t p a s r e p r d s e n t d s

- 5 5 8 -

0

Tableau 7. - D i s t a n c e s c u i v r e - o x y g B n e ( < 3 , s A )

Cu(1) --Ow(2)

cu (2) --0 (1 ' ) CU (4) --0 (7' ) Cu( 1 ' ) --0 (4) c u (2 ' ) --ow (1 ' ) Cu(3')--0(7) Cu(4' ) --0 (2' )

Distances (en i) Transformation de sym6trie Ecart-type = +0,01 A sur l'atome d'oxygene

2,37 2,85 2,40 3,34 2,89 3,11 2,35

X,Y,Z x , -l+y, z

X,Y,Z x,1/2-y,1/2+z x,1/2-y,1/2+z 1-x,1-y,2-z

X,Y,Z

Les primes designent les atomes d6crits sous "mol6cule 2" au Tableau 3.

Dans la structure du compos6 A , l'anion est form6 d'un fragment sulfate SO:- et de deux fragments hydrosulfate HSO; en Btroite association, de manisre 21 r6aliser l'entit6 [HZ (SO,) 3 1 '- dans laquelle deux ponts d'hydrogsne rbunis- sent les trois groupements SOr. Les positions des atomes d'hydrogene n'ont pas pu etre determin6es mais les distances entre atomes d'oxyghe lies sont tres courtes : 2,39(2) et 2,43(2)A. Elles sont probablement parmi les plus courtes jamais observ6es dans ce type d'anions. En effet, d'apres une etude comparati- ve de Catti, Ferraris et I~aldi'~) sur la structure des anions dans lesquels il y a des liaisons hydrogene entre les oxygenes des ions sulfates, la plus courte distance 0---0 observ6e Qtait de 2,434(4);. D'autre part, les valeurs des distances S-O(H) (1,54 A) correspondent bien 1 celles observees dans di- vers compos6s pour de telles liaisons lorsque la distance entre les oxygenes du pont est tres courte. La repr6sentation suivante d6veloppe la formule [H2 (SO,) 3 ] '- tout en rappelant les valeurs (en i) des longueurs des liaisons

0

0

7 1,46 7 1,47 71.46

2,43 , 1 , 5 4 1,40

0 0 0 11,40

2,39

Les longueurs des dix liaisons S - 0 (en ne comptant pas les deux S-O(H)) s'6che- lonnent de 1,40 2 1,48 A, moyenne 1,444 k;, en bon accord avec la valeur admise dans la litterature. La dispersion des valeurs individuelles autour de cette moyenne nous fait penser que l'6cart-type reel est proche de 0,03 A . On aurait ainsi, pour les deux ponts hydrogene, une distance 0---0 moyenne de 2,41? 0,02 A . La figure 3 donne une vue st6reoscopique de l'anion. 0

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T a b l e a u 3. - CoordonnBes atorniques e t f a c t e u r s de ternpdrature Q q u i v a l e n t s ( A 2 ) d a n s Ze s u Z f a t e d ' h e x a k i s ( t h i o u r d e ) - t B t r a c u ~ v r e ( I ) d i h y d r a t e (cornposd B 1

5

9218 8 5 1 5 9036 8497 8 9 0 8 8623 8298 8 7 2 0 8 7 4 0 8333 8316 8 0 5 1 8747 9071 8988 9416 8868 9115 8 9 3 5 9488 9603 9805 9998 9774 8028 7823 7914 7554

10005 10226 1 0 1 6 1 10022

9610 362 339 107 255 752

Y 2

m o l e c u l e 1

3 ) 6 2 5 ( 2 ) 8 6 9 8 1) 9 3 8 ( 2 ) 9224 3 ) 3 0 4 2 ( 2 ) 9125 3) 2 6 6 6 ( 2 ) 8467 1 ) - 8 0 2 ( 3 ) 9125 3 ) - 1 7 7 3 ( 1 2 8 8 1 1 3 ) - 2 2 3 4 ( 1 1 8959 3 ) - 2 0 3 3 ( 1 1 8 4 3 8 1) 2 4 1 4 ( 3 ) 9692 3) 3 3 9 8 ( 1 3 ) 9739 3) 4 6 2 0 ( 1 2 ) 9583 4 ) 2 8 7 7 ( 1 3 ) 9947 1) 4 5 8 8 ( 3 ) 8739 4 ) 5 1 4 5 ( 1 2 ) 8393 4 ) 5 2 1 9 ( 1 3 ) 8012 3 ) 5 5 9 2 ( 1 4 ) 8506 1) 1 1 1 9 ( 3 ) 8 1 3 3 3 ) 2 0 2 4 ( 1 2 ) 7778 3) 2 4 8 8 ( 1 2 ) 7453 3 ) 2 2 6 0 ( 1 2 ) 7809 1) 2 2 9 1 ( 3 ) 8 9 0 1 3 ) 2 0 5 7 ( 1 2 ) 9374 3 ) 3 0 5 4 ( 1 1 ) 9 5 3 1 4 ) 9 2 6 ( 1 3 ) 9578 1) 1 7 1 7 ( 3 ) 8833 4) 4 0 9 ( 1 3 ) 8557 3 ) 1 4 8 ( 1 3 ) 8188 4 ) - 3 0 4 ( 1 5 ) 8 7 4 3

1) 2 2 7 3 ( 3 ) 5 6 2 1 3 ) 3 0 4 7 ( 1 0 ) 5318 3 ) 9 2 6 ( 9 ) 5639 3 ) 2 9 0 9 ( 1 2 ) 6014 3 ) 2 2 5 5 ( 1 1 ) 5482 1) 3 4 4 ( 3 ) 7815 3) 1 0 5 3 ( 1 0 ) 7428 3 ) - 8 3 5 ( 1 1 ) 7808 3 ) 1 2 3 4 ( 1 1 ) 8146 2 ) - 1 4 8 ( 1 1 ) 7877

6 9 8 7 ( 3 ) 1 6 0 1 (10) 8 2 1 1 9 5 3 3 ( 3 ) - 1 1 7 8 ( 1 0 ) 8 3 7 5 3 ) 3 , 0

5 Y 2

m o l e c u l e 2

9028 (1) 4547 ( 2 ) 1 1 0 5 8 ( 1 ) 8447 9065 8542 8697 8 3 7 5 8 1 1 1 8 3 8 5 8 7 6 3 8 4 3 1 8536 808 1 8806 9157 9 1 0 6 9486 8766 9096 9029 9407 9516 9672 9737 9744 8046 7764 7 7 0 1 7 5 9 0

8 0 5 3 8016 8 3 5 8 7699 8 1 1 3 7 9 2 8 7556 8099 8189 7891

1 ) 5 3 3 7 ( 2 ) 1 1 5 8 5 ( 1 ) I ) 7 1 9 9 ( 2 ) 1 1 4 9 8 ( 1 ) 1 ) 7 1 4 1 ( 2 ) 1 0 7 8 4 ( 1 ) 1) 3 2 7 2 ( 4 ) 1 1 4 9 5 ( 1 ) 4 ) 2 2 9 3 ( 1 3 1 1 2 3 8 ( 4 ) 4 ) 1 6 1 0 ( 1 4 1 1 4 6 3 ( 4 ) 4 ) 2 1 4 5 ( 1 4 1 0 8 5 4 ( 4 ) 1) 6 5 0 7 ( 3 ) 1 2 0 7 2 ( 1 ) 4 ) 7 7 5 5 ( 1 6 ) 1 2 1 6 6 ( 3 ) 3) 9 0 2 3 ( 1 4 ) 1 2 1 7 1 ( 4 ) 4 ) 7 4 0 5 ( 1 9 ) 1 2 2 5 0 ( 5 ) 1) 8 8 5 3 ( 3 ) 1 1 1 3 5 ( 1 ) 4 ) 9 7 8 6 ( 1 3 ) 1 0 9 1 0 ( 3 ) 4 ) 1 0 3 2 3 ( 1 6 ) 1 0 5 4 8 ( 4 ) 4 ) 9 9 7 0 ( 1 3 ) 1 1 1 0 3 ( 4 ) 1) 5 2 5 1 ( 3 ) 1 0 4 7 7 ( 1 ) 3 ) 5768 ( 1 3 ) 10122 ( 3 ) 3 ) 6 8 6 2 ( 1 3 ) 9 9 0 9 ( 4 ) 3 ) 5 0 4 7 ( 1 1 ) 1 0 0 4 7 ( 3 ) 1) 5 7 5 0 ( 3 ) 1 1 2 8 8 ( 1 ) 3 ) 5 0 9 0 ( 1 4 ) 1 1 7 3 8 ( 4 ) 4 ) 5 8 9 6 ( 1 5 ) 1 2 0 4 6 ( 3 ) 3 ) 3 7 6 4 ( 1 2 ) 1 1 7 7 8 ( 4 ) 1) 6 6 0 8 ( 3 ) 1 1 2 1 6 ( 1 ) 3 ) 5 5 1 1 ( 1 3 ) 1 0 9 4 8 ( 4 ) 4 ) 5738 ( 1 5 ) 10568 ( 4 ) 3 ) 4 5 2 1 ( 1 3 ) 1 1 1 4 7 ( 4 )

1) 9 0 1 1 ( 3 ) 1 0 0 8 6 ( 1 ) 3 ) 9 2 3 6 ( 1 6 ) 9 6 5 9 ( 3 ) 4 ) 8 0 9 0 ( 1 8 ) 1 0 1 6 7 ( 4 ) 3 ) 8 4 2 3 ( 1 1 ) 1 0 2 5 7 ( 4 ) 4 ) 1 0 3 0 4 ( 1 2 ) 1 0 2 8 9 ( 4 ) 1) 3 4 2 0 ( 3 ) 7 6 5 0 ( 1 ) 2 ) 3 1 0 1 ( 9 ) 7 8 3 2 ( 3 ) 3 ) 2 1 7 6 ( 1 3 ) 7 4 9 4 ( 4 ) 2 ) 3 9 8 8 ( 1 0 ) 7 9 6 0 ( 3 ) 4 ) 4 3 8 0 ( 1 5 ) 7 3 2 2 ( 4 )

- 5 6 0 -

Tableau 4. - D i s t a n c e s i n t e r a t o m i q u e s ( A ) d a n s l e s c a t i o n s d e s c o m p o s d s A e t 6

C S C C S C C S C C S C C S C C S C C

(4) - 1) -c 1) -N 1) -N 2) -c 2) -N 2) -N 3 ) -c 3) -N 3 ) -N 4) -c 4) -N

5) -c 4) -N

5) -N 5) -N 6)-C 6) -N 6) -N

A

2,246 (3) 2,242 (3) 2,256(3) 2,267(3) 2,238(3) 2,253 (3) 2,286(3) 2,267 (3) 2,260(3) 2,270(3) 2,298 (3) 2,266(3) 1,774 (13) 1,309 ( 17) 1,322 (17) 1,760( 11) 1,293 (17) 1,317(16) 1,781 (12) 1,268 (15) 1,312 (16) 1,712 (12) 1,311(15) 1,329 (17) 1,732 (12) 1,287 (19) 1,326 (17) 1,741 (11) 1,319(16) 1,302 (15)

B cation 1 2,290 (4) 2,300(3) 2,253 (4) 2,250 (4) 2,283 (4) 2,293(4) 2,244 (4) 2,250 (3) 2,269 (3) 2,298 (3) 2,311 (4) 2,266(3) 1,744 (12) 1,335 (16) 1,309 ( 16) 1,752(12) 1,326 (18) 1,322 (17) 1,716 (13) 1,299 (1 7) 1,354 (18) 1,723 (12) 1,334 (16) 1,347 (15) 1,740( 13) 1,314 (16) 1,318 (18) 1,753 (14) 1,289 (18) 1,341 ( 19)

cation 2 2,256 (4) 2,248 (3) 2,243 (4) 2,262 (4) 2,285 (4) 2,265 (4) 2,291(4) 2,238 (4) 2,265 (4) 2,270(4) 2,283(4) 2,232 (4) 1,728 (14) 1,377(19) 1,283 (19) 1,741(15) 1,318(21) 1,321(20) 1,725(13) 1,325(18) 1,343 (18) 1,739 (12) 1,320( 18) 1,340(16) 1,720( 13) 1,319 (18) 1,354 (18) 1,729( 13) 1,299 (19) 1,337(18)

FIG.4. - Vue s t Q r i o s c o p i q u e du c o n t e n u de l a m a i l l e c r i s t a l l i n e d u compose5 A

- 5 6 1 -

Tableau 5. - A n g l e s de v a l e n c e 1 ' ) dans l e s c a t i o n s d e s c o m p o s l s A e t B

S S S S S S S S S S S S

l)-Cu(l)-S(4) l)-Cu(l)-S(5) 4)-Cu(l)-S(5) 1) -cu (2) -s (2) 1) -Cu(2) -S ( 6 ) 2) -CU (2) -S ( 6 ) 2) -CU i 3) -s i 3) 2) -CU (3) -S (5) 3)-Cu(3)-S(5) 3)-Cu(4)-S(4) 3) -CU(~) - S ( 6 ) 4) -Cu(4) - S ( 6 )

Cu( 1) -s (1) -Cu(2) Cu(1) -S(1) -C(l) cu (2) -s ( 1) -c (1) S (1) -C( 1) -N(11) S ( 1 ) -C ( 1 ) -N ( 12) N( 11) -C(l) -N( 12) cu (2) -s (2) -Cu(3) cu (2) -s (2) -c (2) cu (3) -s (2) -c (2) S (2) -C (2) -N (21) S (2) -C(2) -N (22) N(21) -C( 2) -N(22) Cu(3) -S(3) -Cu(4) Cu(3) -s (3) -C(3) Cu(4)-S(3)-C(3) S (3) -C(3) -N(31) S( 3) -C (3) -N(32) N(31) -C(3) -N(32) cu ( 1) -s (4) -cu (4) cu ( 1) -s (4) -c (4) cu ( 4) -s (4) -c (4) S(4) -C(4) -N( 41) S (4) -C( 4) -N (42) N (41) -C (4) -N (42) cu ( 1) -s (5) -Cu( 3) Cu(1) -S(5) -c (5) Cu(3)-S(5) -C(5) S (5) -C( 5) -N(51) S (5) -C (5) -N (52) N (51) -C ( 5) -N (52) CU( 2) -S ( 6 ) -CU( 4) Cu(2) - 5 ( 6 ) -C (6 ) CU( 4) -S ( 6 ) -C ( 6 ) S (6) -C ( 6 ) -N (61) S ( 6 ) -C ( 6 ) -N( 62) N(61) -C(6) -N(62)

A

115,6(1) 125,3 (1) 117,8 (1)

129,7 (1) 117,0(1) 113,0(1) 119,2 (1) 124,8(1) 128,4(1) 114,0(1) 114,4 (1) 77,2(1) 108,2 ( 4) 102,4(4) 117,4(9) 119,6 (9) 123,0(11)

113,7 (4) 101,1(4)

111,9 (1)

83,5(1)

118 120 121 79 109 104 119 118 121 83 111,5 (4) 111,2(4) 120,O (9) 121,4 (9) 118,5 (11) 78,7(1) 106,3 (4) 106,9 (4) 120,9(10) 119,1(11) 119,s (13) 78,s (1) 110,5 (4) 109,5 (4) 120,3 (8) 118,4(8) 121,1(10)

c a t i o n 1 112,2 (1) 124,3 (1) 114,4(1) 112,3 (1) 130,2 (1) 115,4(1) 117,0(1) 126,6 (1) 116,4(1) 121,7 (1) 114,9(1) 113,4 (1) 84,8(1) 104,7(4) 99,0(4)

118,2 (9) 121,3 (9) 120,5(11) 76,9 (1) 97,6(4) 107,7(4) 121,2 ( 9) 116,7 ( 10) 122,1(12) 80,1(1) 107,2(4) 105,4(4) 121 ,o (10) 121,8 ( 10) 117,1(12) 93,4(1) 113,2 (4) 105,5 (4) 119,3 122,5 118,2 78,7

118,l

83,8 110,9

122,8

114,9 96,7

122,7 119,2

109,6

116,7 120,4

B

c a t i o n 2 120,7(1) 119,0(2) 116,3(1) 11 1,4 (2) 133,2 (2) 113,8 (1) 118,3(1) 113,2(1) 126,6 (1) 134,9 (1) 99,6(11 110,4(1) 77,0(1) 110,2 (5) 108,6(5) 117,5 (10) 122,3 (11) 120,1(13) 78,3 (1) 99,2(5)

119,8(11) 119,0(11) 121,1(14) 83,7 (1) 109,4 (5) 118,7(5) 120,8(11) 119,6(10) 119,6 (13) 91,2(1) 113,3 (4) 106,9 (4) 119 ,o (10) 121,4(10) 119,5 (11) 84,2(1) 109,8 (5) 101,8 (5) 119,5(10) 121,3 (10) 119,1(12)

106,7 (5) 105,4(5) 119,2(11) 118,7 (10) 121,9(13)

104,5 (5)

89,1(1)

- 5 6 2 -

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A

B

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64

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CU

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CU

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4) -

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) S

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S

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) -C

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(6

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1) -

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8

6

51

-5

-4

1

17

6

14

5

REMERCIEMENTS R.K. remercie 1'A.G.C.D. pour la bourse qui lui a LtL accordLe

REFERENCES

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