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STRUCTURE ET DÉFAUTS
DES NANOTUBES
Pascale Launois
Laboratoire de Physique des Solides (UMR CNRS 8502), Bât. 510
Université Paris Sud, 91 405 Orsay CEDEX, FRANCE
http://www.lps.u-psud.fr/Collectif/gr_23/themes/fullnano/en_fullnano.htm
http://www.lps.u-psud.fr/Utilisateurs/launois/
PLAN
1. Nanotubes de carboneStructureDéfautsArrangementAutres nanofilaments
2. Nanotubes hétéroatomiques
Nanofilaments de carbone
~nm
~nm
≥μm
Nanofibre (plein)
Nanofilament (creux)
Oberlin, Endo & KoyamaJ. Cryst. Growth 32, 335 (1976)
Kroto, Heath, O’Brien, Curl & Smalley Nature 318, 162 (1985)
IijimaNature 354, 56 (1991)
Nanofilament le plus simple
Iijima et al., Nature 363, 603 (1993) Bethune et al., Nature 363, 605 (1993)
Nanotube (NT) de carbone monofeuillet
Φ~0.4-10nmLes plus fréquents: 0.7-2nm
www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama
Un point essentiel : orientation des hexagones
par rapport à l’axe de nanotube
Symétrie miroir:Pas de symétrie
miroir:NT chiral
www.arc.eee.tut.ac.jp/.../nanotube/ paperfold
Comment décrire la structure d’un NT de carbone monofeuillet?
NT non chiral
Notation à deux indices entiers
(n,m)
Vecteur chiral
C=na1+ma2 C
a1
a2
C = n a1+ m a2
(9,-3): C=19.8Å, Φ=6.3Åθ= -19.1°
sin(θ)=(C × a1).z/(Ca)
a1=a2≡a ≈ 2.49Å
a1
a2
O
(-1,5)
C
T
θ
(9,-3)
~1.44Å
~2.49Å
⇒ C2=a2(n2+m2+2n.m.cos(60°))
C=πΦ=a n2+m2+nm⇒
cos(θ)=C.a1/(Ca)
cos(θ)=(2n+m)/2/ n2+m2+nm=>
C.a1=(n+mcos(60°))a2
=(2n+m) a2 /2
sin(θ)= 3 m/2/ n2+m2+nm=>
Ba1
a2
O
(-1,5)
C
T
θ
(9,-3)
~1.44Å
~2.49Å
Nat= nombre d’atomes par maille
= 2 x nombre d’hexagones par maille
T=t1 a1 +t2 a2
C = n a1+ m a2
C.T=0⇒ t1 (2n+m)+ t2 (2m+n)=0
T=OB, B= 1er point du réseau graphène par lequel passe la droite ⊥ C => t1 et t2 n’ont pas d’autre diviseur commun que 1
⇒ t1=-(2m+n)/ dRt2=(2n+m)/dRdR=PGCD(2m+n,2n+m)
=> Nat = 4(n2+m2+nm)/dR
nombre d’hexagones par maille= |C × T| / Shex
|C × T|=|t1 m – t2 n| | a1 × a2 | , Shex = | a1 × a2 |
(n,m)=(9,-3)
(t1,t2)=(-1,5)Nat =84
a1
a2
O
(-1,5)
C
T
θ
(9,-3)
~1.44Å
~2.49Å
a1=a2≡a ≈ 2.49Å
(n,m)
C = n a1+ m a2
C=πΦ=a n2+m2+nm
T = t1 a1 + t2 a2
t1=-(2m+n)/ dRt2=(2n+m)/dRdR=PGCD(2m+n,2n+m)
cos(θ)=(2n+m)/2/ n2+m2+nm
sin(θ)= 3 m/2/ n2+m2+nm
Nat=nombre d’atomes/maille=4(n2+m2+nm)/dR
R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London 1998)
(3,2)
a1
a2
a1
a2
(5,-2)
Bases (a1, a2) possibles:
• 120°Hamada et al., PRL 68, 1579 (1992)• 60°Robertson et al., PRB 45, 12592 (1992)
Notation à 2 indices dans base 60° :
-appelée à tort « notation de Hamada »
- celle adoptée pour les NTs
- avantage (P. Lauginie):
±(n,m,-(n+m)): permutation sur les 3 indices:
6 orientations équivalentes par rotation de 60°0 ≤ m ≤ n, n>0
C=na1+ma2
θ = 0-30° - hélicité droite
miroir/a1 : (a1,a2)=>(a1,a1-a2):na1+ma2 =>(n+m)a1-ma2
⇒ hélicité gauche pour (n+m,-m)
(n,n) (n,0) Autres (n,m) θ=30° θ=0°
Hélicité droite <=> gauche:(n,m)<=>(n+m,-m)
‘armchair’ ‘zig-zag’
Achiral Chiral
Φ (Å)
Éne
rgie
(eV
/ato
me) nanotube
feuille de graphite Sawada & Hamada, Solid State Comm. 83, 917 (1992)Peng et al., PRL 85, 3249 (2000)
Limite de stabilité des nanotubes : Φ~4Å
4 8 12 16
Φ (Å)
Éner
gie
de c
o ur b
u re
(eV /
a tom
e )
Stabilité
Énergie de courbure (1/Φ2) ↔ énergie des liaisons pendantes
a1
a2
(0,0) (1,0) (2,0) (3,0)
(1,1) (2,1)
Zigzag
Armchair
(2,2)
(4,0) (5,0) (6,0)
(3,1) (4,1) (5,1)
(3,2) (4,2) (5,2)
(7,0) (8,0) (9,0)
(6,1) (7,1) (8,1)
(6,2) (7,2) (8,2)
(10,0) (11,0)
(9,1) (10,1)
(9,2) (10,2)
(3,3) (4,3) (5,3) (6,3) (7,3) (8,3) (9,3)
(4,4) (5,4) (6,4) (7,4) (8,4) (9,4)
(5,5) (6,5) (7,5) (8,5)
(6,6) (7,6) (8,6)
(7,7)
n - m = 3q (q: entier): métalliquen - m ≠ 3q (q: entier): semiconducteur
Propriétés structurales propriétés électroniquesCours « propriétés électroniques »,F. Ducastelle
PLAN
1. Nanotubes de carbone
Structure
Défauts
Arrangement
Autres nanofilaments
2. Nanotubes hétéroatomiques
NT de C monofeuillet: décrit par 2 indices entiers (n,m)=> son diamètre et sa chiralité
Caractère conducteur ou Semi-conducteur
Défauts
http://jcrystal.com/steffenweber/gallery/NanoTubes/NanoCones.html
Pentagone : courbure positive
Fullerène C60: 12 pentagones20 hexagones
Cours Thermodynamique et polymorphisme du carbone, P. Delhaès et J.P. Issi
Heptagone : courbure négative
Image: J.C. Charlier
‘Pentagons, heptagons and negative curvature
in graphite microtubule growth’,
S. Iijima, T. Ichhashi and Y. Ando,Nature 356, 776 (1992)
J. Gavillet, A. Loiseau, F. Ducastelle, S.Thair, P. Bernier, O. Stéphan, J. Thibault
and J. -C. Charlier, Carbon 40, 1649 (2002)
virag.elte.hu/~kurti/ science.html
Fermeture
JonctionsCours « propriétés électroniques des NTs carbonés », J.C. Charlier
B.I. Dunlap, Phys. Rev. B 46, 1933 (1992)
Images de Ph. Lambin
(9,0)/(5,5) (8,-1)/(6,4)métal-métal métal-semiconducteur
angle de courbure: 36° angle de courbure: 34°
Ph. Lambin et al., A. Fonseca et al., Chem. Phys. Lett. 245, 85 (1995) Synth. Met.77, 235 (1996)
(12,0)/(11,0) (8,0)/(7,1)métal-semiconducteur métal-semiconducteurjonction droite angle de courbure: 12°
J. C. Charlier et al., L. Chico et al., Phys. Rev. B 53, 11108 (1996) Phys. Rev. Lett. 76, 971 (1996)
Images de
Ph. Lambin
Diode
Z. Yae, H.W. Ch. Postma, L. Balents and C. Dekker, Nature 402, 273 (1999)
Semiconducteur-métal
Cours « Nanoélectronique », R. Martel
Défaut de Stone-Wales
A.J. Stone and D.J. Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501 (1986)
4 hexagones ⇔ 2 pentagones et 2 heptagonespar rotation de π/2 d’une liaison C-C
Au-delà d’une certaine tension, le NT relaxe par la formation de
défauts de Stone-Wales
M.B. Nardelli, B.I. Yacobson and J. Bernholc, Phys. Rev. B 57, 4277 (1998)
Pptés mécaniques Cours « pptés mécaniques des NTs individuels », J.P. Salvetat
Mécanismes de croissance
Cours : « mécanismes de croissance des NTs de C monofeuillet », A. Loiseau, « simulations numériques des mécanismes de croissance », X. Blase et J.C. Charlier
A. Maiti, C.J. Brabec & J. Bernholc,Phys. Rev. B 55, 6097 (1997)
Lacunes (crées par irradiation…)=> coalescence
M. Terrones et al.,Science 288, 1228 (2000)
Cours « pptés électroniques des NTs carbonés »,J.C. Charlier
Dopage B,N => NTs tous conducteurs
Cours « pptés électroniques des NTs mixtes et non-carbonés », X. Blase
PLAN
1. Nanotubes de carbone
Structure
Défauts
Arrangement
Autres nanofilaments
2. Nanotubes hétéroatomiques
Pentagone (courbure >0)Heptagone (courbure <0)Stone-WalesLacunesDopage
FermetureJonctionsCroissancePptés mécaniquesCoalescenceConduction électrique
Arrangement : fagots de NTs monoparois, NTs multiparois
FAGOTS
a
a=2Rtube+3.2Å≈17Å
pour Rtube~7Å
(a),(b) : A. Thess , R. Lee, P. Nikolaev, H. J. Dai, P. Petit, J. Robert, C. H. Lee, S. G. Kim, G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley , Science 273, 483 (1996)
(c) : L. Henrard, A. Loiseau, C. Journet, P. Bernier,Eur. Phys. J.B 13, 661 (2000)
(a)
(b)
(c)
10-200 NTs
Globalement, les fagots peuvent se vriller ou se courber (comme les NTs). Mais nous nous intéressons ici au désordre intrinsèque.
Désordre: dans un même fagot, nanotubes de diamètres voisins mais d’hélicités différentesL. Henrard, A. Loiseau, C. Journet, P. Bernier, Eur. Phys. J.B 13, 661 (2000)
Cours « diffraction des NTs », Ph. Lambin
(n,m) Rtube (Å) T(Å) θ(°)
10,10 6.86 2.5 3015,4 6.88 74.8 11.519,-4 6.88 74.8 -11.511,9 6.88 74.8 26.720,-9 6.88 74.8 -26.712,8 6.91 18.8 23.420,-8 6.91 18.8 -23.417,1 6.94 75.6 2.818,-1 6.94 75.6 -2.813,7 6.97 25.3 20.220,-7 6.97 25.3 -20.216,3 7.01 76.3 8.419,-3 7.01 76.3 -8.414,6 7.04 38.3 1720,-6 7.04 38.3 -1718,0 7.13 4.3 015,5 7.14 15.6 13.920,-5 7.14 15.6 -13.917,2 7.17 26 5.519,-2 7.17 26 -5.5
/ propriétés électroniques:
A.A. Maarouf, C.L. Kane and E.J. Mele,Phys. Rev. B 61, 11 156 (2000)
• Fagot de NTs (10,10) ordonnés : gap
• NTs d’hélicités différentes: 1D
Cours « Transport quantique dansles nanotubes », S. Roche
SI NTs tous de mêmes (n,m) => ordre désordre orientationnel-translationnel*…
* Attention: contrainte: départ-attache des fagots sur particules catalytiques
J. Gavillet, A. Loiseau, F. Ducastelle, S. Thair, P. Bernier, O. Stéphan, J. Thibault and J. -C. Charlier,
Carbon 40, 1649 (2002)
NANOTUBES MULTIPAROIS
Nombre de parois: 2 => 40 d=.39nm =>.34nmKiang et al., Phys. Rev. Lett. 81, 1869 (1998)
Φint~2nm (peut être aussi petit que 0.4nm!); Φext~20nm
IijimaNature 354, 56 (1991)
Empilements des plans graphènes
(distance inter-plans~3.4Å)
Graphite Graphite Graphite Graphite hexagonal naturel rhomboédrique turbostatiquesimple
empilementAAA ABAB ABCABC quelconque
Le nombre d’angles chiraux différents est souvent plus petit que celui de tubules
cours « transport quantique dans les NTs: théorie », S. Roche
Commensurabilité : périodes Ti (selon l’axe du tube) des différentes parois = rapports rationnels
z (Å))
Les circonférences des cylindres successifs diffèrent de 2πd (d~0.34nm)⇒ une paroi contient une dizaine de lignes d’hexagones de plus que celle juste avant⇒ l’empilement ne pourra pas être le même
selon tous les générateurs du cylindre
(5,5) @ (10,10)
Arrangement dans les nanotubes multiparois
PLAN
1. Nanotubes de carbone
Structure
Défauts
Arrangement
Autres nanofilaments
2. Nanotubes hétéroatomiques
NTs en fagots – hélicités des tubes
NTs multiparois - commensurabilité
Pptésélectroniques
AUTRES NANOFILAMENTS DE CARBONE
Nanotubes multiparois : poupée russe ou feuille de graphène roulée?
O. Zhou et al., Science 263, 1744 (1994)
W. Ruland et al.,Carbon 41, 423 (2003)
-une seule chiralité
- dans certaines conditionsde croissance particulières?
La « majorité »
NTs multiparois
M. Liu and J.M. Cowley, Ultramicroscopy 53, 333 (1994)
NTs monoparois en fagots, sous pression
J. Tang, L.C. Qin, T. Sasaki, M. Yudasaka, A. Matsushita and S. Iijima, Phys. Rev. Lett. 85, 1887 (2000)
S. Rols, I.N. Goncharenko, R. Almairac, J.L. Sauvajol and I. Mirebeau,Phys. Rev. B 64, 153401 (2001)
M.H.F. Sluiter, V. Kumar and Y. Kawazoe,Phys. Rev.B 65, 161402 (2002)
NTs à section polygonale
J.C. Charlier, Ph. LambinAnd T.W. Ebbesen,Phys. Rev. B 54, 8377 (1996)
(10,0)
(10,0)5
NANO-CÔNES
°
NANO-CORNES
Adsorption?
S. Iijima et al., Chem. Phys. Lett. 165, 309 (1999)
K. Satler, Carbon 33, 915 (1995)
M. Endo et al., J. Phys. Chem. Solids 54, 1841 (1993)
15 nmP. Pinheiro et al., Carbon 38, 1479 (2000)
NTs enARÊTESde POISSON
NANOTUBES (MONO OU MULTIPAROIS)
SPIRALÉS
L.P. Biró, S.D. Lazarescu, P.A. Thiry, A. Fonseca, J.B. Nagy, A.A. Lucas and Ph. Lambin,
Europh. Lett. 50, 494 (2000)
NT MONOPAROI/ FAGOT
TOROÏDAUX
100nm
J. Li, H. Dai, J.H. Hafner, D.T. Colbert,R.E. Smalley, S.J. Tans and C. Dekker,
Nature 385, 780 (1997)
Cours « transport quantique dans les conducteursdésordonnés », G. Montambaux
PLAN
1. Nanotubes de carbone
Structure
Défauts
Arrangement
Autres nanofilaments
2. Nanotubes hétéroatomiques
Graphène roulé, NTs à section polygonale, nano-cônes, nano-cornes, nanotubes spiralés,nanotubes toroïdaux………..
Nanotubes hétéroatomiques
Portion de feuille de graphène nanotube
Pour ne plus avoir
de liaisons pendantes
Composés lamellaires (2D) : - liaisons chimiques satisfaites dans les couches, qui sont donc assez stables- inter-couches : vdW- bords des couches : très réactifs
NTs de carbone => NTs formés à partir d’autres composés lamellaires que le graphite
1 feuillet = 1 plan moléculaire : C, BN, BxCy Nz
1 feuillet= plusieurs plans d’atomes liés chimiquement les uns aux autres: MX2 (M=métal, X=S ou Se)
∃ des NTs obtenus à partir de composés non lamellaires; ex. TiO2
NANOTUBES DE NITRURE DE BORE (BN)
C hexagonal BN hexagonal
Prédiction de l’existence NTs BN: A. Rubio et al., Phys. Rev. B 49, 5081 (1994); X. Blase et al., Europh. Lett. 28, 335 (1994)1ères observations : 1995
Nanotube BNwww.phys.psu.edu/~crespi/research/gallery
Nanotubes de BN et de C : similitudes
R.S. Lee, J. Gavillet, M. Lamy de la Chapelle, A. Loiseau, J.-L. Cochon, D. Pigache, J. Thibault, R. Willaime, Phys. Rev. B 64, 121405 (2001)
Φ≈1.5nmFagots d’environ 10 NTs
monoparois
multiparois
N.G. Chopra, R.J. Luyken, K. Cherrey, V.H. Crespi, M.L. Cohen, S.G. Louis and A. Zettl,Science 269, 966 (1995)
Φint~1-3nmΦext~6-9nmdistance entre parois~0.3nm
Nanotubes BN et C : différences
« Sélection » de l’hélicité (zig-zag favorisé)Cours « microscopie électronique de haute résolution des NTs », J. Thibault et A. LoiseauCours « simulation numérique des mécanismes de croissance », X. Blase et J.C. Charlier
Liaisons BB, NN : défavorisées énergétiquement / liaison BN⇒ Pas de pentagones
mais rectangles B2N2
R.S. Lee et al.,
Phys. Rev. B 64,
121405 (2001)
Fermeture abrupte
Défauts, fermeture
F. Jensen et al., Chem. Phys. Lett.201, 89 (1993)
Nanotubes CxByNz
O. Stephan, P.M. Ajayan, C. Colliex, Ph. Redlich, J.M. Lambert, P. Bernier and P. Lefin., Science 266, 1683 (1994)
C; BN; BC3; BC2N
Cours « propriétés électroniques des NTs mixtes et non-carbonés », X. Blase
BC2N
CalculsY. Miyamoto et al.,Phys. Rev. B 50,
18360 (1994)
A2
Conducteurou semi-conducteur
selon (n,m)
semiconducteur
NANOTUBES WS2
WS2 : composé lamellaire où un feuillet=une couche W entre 2 couches S
2H-WS2 : images d’après : www.science.uwaterloo.ca/ ~kleinke/ss_jpg.html
A
b
A
B
a
B
c/2~0.615 nm
1 feuillet vu selon c
NanotubesR. Tenne, L. Margulis, M. Genut and G. Hodes, Nature 360, 444 (1992)
NT multiparois, distance entre feuillets~0.62nm10 nm
Composés lamellaires MX2 (M=Mo, W, Nb, Hf…; X=S, Se)
-phases 2H (AbA…BaB…AbA…BaB…) ou 3R (AbA…BcB…CaC…AbA…BcB…CaC…)
WS2 1992MoS2 1993MoSe2 1994WSe2 1994 NbSe2 2000NbS2 2001TaS2 2001HfS2 2002ZrS2 2002
Nanotubesmultiparois Liste non-exhaustive,
d’après C.N.R. Rao et N. Nath,Dalton Trans. 1, 2003
WxMo1-xS2
Autre exemple: composé lamellaire NT: H2Ti3O7 (2001)
Nanotubes monoparois MoS2M. Remskar et al., Science 292, 479 (2001)« armchair » (3,3)
Beaucoup de « nouveaux » NTs inorganiques,
encore peu d’études expérimentales de leurs pptés
( cf. cours « propriétés électroniques des NTs mixtes et non-carbonés », X. Blase
+ tribologie…)
Défauts, fermeture
R. Tenne, M. Homyonfer and Y. Feldman, Chemistry of Materials 10, 3225 (1998)
Lacune:défauts triangulaires ou en losanges
=> courbure
Ce type de défauts peut contribuerà la fermeture des NTs
2 NTs de WS2 spiralés
M. Remskar, Z. Skraba, M. Regula, C. Ballif, R. Sanjinés and R. Lévy,Adv. Mater. 10, 248 (1998)
Défauts/fermeture
C BN MoS2
Pentagones C5 Rectangles B2N2 Lacune :⇒ défaut triangulaire
ou losange
a1
a2
NT monoparoi: décrit conceptuellement par l’enroulement d’une portion de feuillet (1 couche: C, BN; 3 couches: MX2) définie par le vecteur C=na1+ma2(n,m) => rayon, période et hélicité du nanotubes
En résumé/conclusion…
Composés lamellaires => NTs : C, BN, MX2 …
HélicitéNT monoparoi
C BN MoS2
Toutes hélicités préférence zig-zag (n,0) 1 article:Comment sélectionner? armchair (3,3)
